JP4993360B2 - 微細構造体及びその製造方法、光電場増強デバイス - Google Patents

Description

本発明は、表面に複数の微細孔が開口した誘電体基材に、局在プラズモンを誘起しうる金属を備えた微細構造体及びその製造方法、そしてその微細構造体を用いた光電場増強デバイスに関するものである。

石油等の化石燃料に替わる安全且つクリーンな新エネルギーとして有力視されている太陽エネルギーを効率的に利用する光エネルギー移動素子が検討されている。高効率なエネルギー移動が可能な光エネルギー移動素子として、植物の光合成機能に着目し、人工的に光合成機能を構築した光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子（人工光合成素子）が期待されている。

特許文献１及び２には、金属又は半導体からなる基体表面に、混合自己組織化単分子膜からなる光化学系複合体を備えた光エネルギー移動素子（光電変換系）が開示されており、混合自己組織化単分子膜によって高効率化が達成されることが記載されている。

特許文献１及び２に記載の混合自己組織化単分子膜からなる光化学系複合体は、製造が容易で、且つ、複合体内に吸収された光は高効率にエネルギー変換することできるが、膜厚が数ｎｍの単分子膜であるために入射してきた光の吸収効率は極めて低い。

高効率化を図るために、光化学複合体を備える基体として、表面において電場増強効果を有する微細構造体を用いた光エネルギー移動素子が検討されている。特許文献３には、光化学系複合体を、金ナノ微粒子を堆積させた電極からなる微細構造体上に形成した光電変換素子構造が開示されており、金ナノ微粒子の大きな比表面積と局在プラズモンによる電場増強効果により高密度に光化学系複合体を電極上に固定化して入射光を高効率に光電変換することが記載されている。

また、電場増強効果が得られる微細構造体として、複数の凝集ナノ粒子（フラクタルを含む）をマイクロキャビティ近傍に備えた光増強物質（特許文献４）や、誘電体基体表面に高密度に配列された微細孔の中に、微細孔内に充填された充填部分と、表面上に突出しかつ局在プラズモン共鳴を誘起し得る大きさの頭部とを備えた複数の金属微粒子が配置された微細構造体（特許文献５、本発明者により出願。）等が開示されている。
特開２００１−３０３０２２号公報 特開２００２−２５６３５号公報 特開２００５−２５９６７４号公報 特表２００４−５３０８６７号公報 特開２００５−１７２５６９号公報

しかしながら、特許文献３及び特許文献４の構成では、光化学複合体が形成される金属微粒子と基材との結合が弱いために、金属微粒子が剥がれ落ちやすく、光化学系複合体を安定的に保持することが難しいため、面全体で均一な機能を発現させることが難しい。

特許文献５の微細構造体は局在プラズモンが誘起される金属微粒子が基体内に埋め込まれて固定されているため、特許文献３や４の構造に比して金属微粒子が剥がれ落ちにくい。

しかしながら、特許文献５には、誘電体基体表面に高密度に配列された微細孔中に充填された充填部１つに対して１つの頭部を備えた金属微粒子を形成する必要がある。ナノオーダの微細構造を有する複数の充填部に対して１つずつの頭部を形成するプロセスは、簡易なものではなく、歩留まりが悪くなる可能性がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易なプロセスにて作製可能であり、面内均一性の高い電場増強効果を有する、光エネルギー移動素子等の光電場増強デバイスとして好適な微細構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明はまた、上記微細構造体を備えた光電場増強デバイスを提供することを目的とするものである。

本発明の微細構造体は、基材表面にて開口された多数の微細孔を有する誘電体基材と、その誘電体基材の１つ以上の微細孔に充填された充填部と、充填部上に基材表面より突出して形成され、充填部の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とからなるものであり、この複数の微細金属体は、充填部が充填されている微細孔の数が互いに異なる複数の微細金属体を含んでいることを特徴とするものである。

本明細書において、「多数」とは、１つの微細金属体の充填部が充填されている微細孔の数よりも遙かに大きい数であることと定義する。
また、本明細書において、「突出部の径」とは、突出部の最大径と定義する。

本発明の微細構造体は、基材表面にて開口された多数の微細孔を有する誘電体基材と、その誘電体基材の複数の微細孔に充填された充填部と、充填部上に基材表面より突出して形成され、充填部の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とからなるものであり、この複数の微細金属体は、充填部が充填されている微細孔の数が等しい複数の微細金属体からなることを特徴とするものである。

互いに隣接する前記突出部同士の平均離間距離は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「離間距離」とは、互いに離間されて隣接している前記突出部同士が最も近接している部分の距離と定義する。
前記誘電体基材における前記複数の微細孔の分布が略規則的であることが好ましい。
前記誘電体基材は被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであることが好ましい。

前記微細金属体は、前記誘電体基材の前記微細孔内に、一部が前記誘電体基材表面から突出するまでメッキ処理を実施することにより形成することができる。

本発明の光電場増強デバイスは、上記本発明の微細構造体を備え、この微細構造体の表面に照射された光により、表面に誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、表面に増強された電場を生ぜしめるものであることを特徴とするものである。

本発明の光電場増強デバイスの好適な態様としては、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に入射された測定光が該試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射されるものが挙げられる。

また本発明のその他の光電場増強デバイスの好適な態様としては、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に特定の波長の測定光が入射されることによりラマン散乱光を生ずるものが挙げられる。

また本発明のその他の光電場増強デバイスの好適な態様としては、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域にターゲットが接触され、該ターゲットにレーザ光が照射されることにより前記ターゲットの照射部位が蒸散されるものが挙げられる。

また本発明のその他の光電場増強デバイスの好適な態様としては、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に測定光が照射されることにより前記試料中に含まれる質量分析の被分析物質を前記表面から脱離させるものが挙げられる。

また本発明のその他の光電場増強デバイスの好適な態様としては、前記微細金属体の突出部の表面に、光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体と、該エネルギー供与体からエネルギーを受容するエネルギー受容体とからなる光化学系複合体が形成されており、前記微細構造体の表面に対して、前記突出部において局在プラズモンを誘起可能な波長であり、且つ前記エネルギー供与体が前記光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光が照射されるものが挙げられる。

また本発明のその他の光電場増強デバイスの好適な態様としては、前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に特定の被検出物質のみが結合可能なセンシング面を有し、前記被検出物質を、該被検出物質と選択的に結合する蛍光標識にて標識し、前記センシング面に対して、前記金属部において局在プラズモンを誘起可能な波長であり、且つ前記蛍光標識の２光子励起蛍光又は多光子励起蛍光を発する吸収波長の測定光が照射されることにより該蛍光標識の２光子励起蛍光又は多光子励起蛍光を検出するセンシングに用いられるものが挙げられる。

本発明の微細構造体の製造方法は、表面において局在プラズモンを誘起しうる微細構造体の製造方法であって、多数の微細孔が表面に開口した誘電体基材を用意し、各微細孔にメッキ処理により金属を充填し、更に、誘電体基材の表面から充填部の径より大きい径を有して突出するまで前記メッキ処理を継続して実施することを特徴とするものである。

本発明の微細構造体は、誘電体基材の表面に開口した多数の微細孔内に下部の充填部が充填された微細金属体の誘電体基材表面より突出した突出部が、充填部の径よりも大きく且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有しているから、頭部同士を近接させることができるため、効果的な電場増強効果を得ることができる。

また、微細金属体が、誘電体基材の微細孔内に一部が埋め込まれた構造を有しているので、微細金属体と誘電体基材との結合が強く、微細金属体が誘電体基材から剥がれ落ちにくいため、面内均一性の高い電場増強効果を有しており、更に、１つの微細金属体が充填部の充填されている微細孔の数が複数であるものが含まれているため、厳密なプロセス制御が不要であり、簡易なプロセスにて製造することができる。

また複数の微細金属体が、充填部が充填されている微細孔の数が互いに異なる複数の微細金属体を含んでいる構成では、突出部の大きさが不均一となる。局在プラズモンによる電場増強効果が得られる波長は、金属の種類とその大きさによって変化するため、突出部の大きさが不均一である本発明の微細構造体は、そのばらつきに応じて電場増強効果が得られる波長を広帯域化することができる。

「第1実施形態の微細構造体」
図面を参照し、本発明に係る第1実施形態の微細構造体の構造について説明する。図１は、微細構造体１の構成を示す厚み方向断面図である。図２及び図３は本実施形態の微細構造体の製造工程を示す図であり、図２は斜視図、図３は断面図である。

図示されるように、微細構造体１は、導電体１３上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、誘電体基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体基材１１を備え、この誘電体基材１１に、１つ以上の微細孔１２内に充填されている充填部２１と、微細孔１２上に誘電体基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部２２とからなる微細金属体２０が複数固定されたものである。複数の微細金属体２０は、充填部２１が充填されている微細孔１２の数の異なる微細金属体２０を備えている。

微細構造体１には、誘電体基材表面１１ｓに対して、突出部２２において局在プラズモンを誘起可能な波長の光を含む入射光Ｌ１が照射される。入射光Ｌ１は特に制限なく、太陽光等の自然光でもよいし、特定の光源から出射された単波長光又はブロード光でもよい。微細構造体１は、照射された入射光Ｌ１により突出部２２において局在プラズモンが誘起され、局在プラズモンによる電場増強効果が得られるものである。局在プラズモンによる電場増強効果は、局在プラズモン共鳴波長においては、１００倍以上といわれている。従って、より大きな電場増強効果を得るためには、入射光Ｌ１は、突出部２２において局在プラズモン共鳴を生じる波長の光を含むことが好ましい。
微細構造体１において、微細孔１２は誘電体基材１１の誘電体基材表面１１ｓから厚み方向に略ストレートに開孔され、基板裏面１１ｒに到達せずに閉口した非貫通孔である。

本実施形態において、誘電体基材１１は、図２及び図３に示されるように、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体１０を途中まで陽極酸化して得られたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層（金属酸化物層）１１である。図示されるように、被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化せずに途中まで陽極酸化した場合は、誘電体基材１１の微細孔１２は、底部が丸みを帯びた形状の非貫通孔となり、陽極酸化されずに残った非陽極酸化部分を導電体１３とすることができる。

被陽極酸化金属体１０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体１０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。

陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体１０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。

図２（ａ）、図３（ａ）に示す被陽極酸化金属体１０を陽極酸化すると、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示されるように、表面１０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層１１が生成される。

陽極酸化により生成されるアルミナ層１１は、平面視略正六角形状の微細柱状体１４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１４の略中心部には、表面１０ｓから深さ方向に微細孔１２が開孔される。また、各微細孔１２及び微細柱状体１４の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。

本実施形態では、被陽極酸化金属体１０がすべて陽極酸化されるまで陽極酸化を実施する。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な陽極酸化条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。例えばこのような条件にて被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化されるまで陽極酸化を実施することにより、平面視略同一形状の貫通孔である多数の微細孔１２が、誘電体基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列されたアルミナ層１１（誘電体基材）を得ることができる。

通常、互いに隣接する微細孔１２同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。

充填部２１と突出部２２とからなる微細金属体２０は、図２（ｃ）及び図３（ｃ）に示されるように、誘電体基材１１の微細孔１２に電気メッキ処理等を施すことにより形成される。この場合は、導電体１３と微細孔１２の底部との間には陽極酸化物体１１が存在するが、導電体１３と微細孔１２内に充填された金属を含む溶液とが導通可能なように、微細孔１２の底部のアルミナ層１１の厚みを充分薄くすれば、第1実施形態と同様に導電体１３を電極とした電気メッキ処理により、電場が強い微細孔１２の底部から優先的に金属を析出させることができる。

導電体１３を電極とした電気メッキ処理により、電場が強い微細孔１２の底部から優先的に金属を析出させることができるので、電気メッキ処理を継続して行うことにより、微細孔１２内に金属が充填されて微細金属体２０の充填部２１が形成される。充填部２１が形成された後、更に電気メッキ処理を続けると、微細孔１２から充填金属が溢れるが、微細孔１２付近の電場が強いことから、継続して溢れた金属が微細孔１２周辺に等方的にメッキされ、充填部２１上に誘電体基材表面１１ｓより突出し、充填部２１の径よりも大きい径を有する突出部２２が形成される（図２（ｄ），図３（ｄ））。

微細構造体１において、充填部２１が充填されている微細孔１２の数が互いに異なる複数の微細金属体２０が備えられている。微細金属体２０において、充填部２１が充填されている微細孔１２の数によって突出部２２の大きさが変化する。例えば、径が略同一な微細孔１２が略規則配列されている場合、充填部２１の充填されている微細孔１２の数が２倍になれば突出部２２の大きさも略２倍にすることができる。

１つの微細孔１２に充填された充填部２１に対して１つの突出部２２を有するように、微細金属体２０を形成するには、メッキ処理の条件を厳密に制御する必要がある。本実施形態の微細構造体１では、充填部２１が充填されている微細孔１２の数の異なる微細金属体２０を備えた構成としているので、メッキ処理条件を厳密に制御する必要がない。従って、微細構造体１は、簡易なプロセスにて製造することができる。

局在プラズモン共鳴波長は、金属の種類及び大きさによって変化するので、従って、充填部２１が充填されている微細孔１２の数にばらつきがあれば、局在プラズモンを誘起する突出部２２の大きさがばらつき、その結果局在プラズモンが誘起される波長を広帯域にすることができる。

また、充填部２１の充填されている微細孔１２の数は、突出部２２を形成する際のメッキ処理条件により調整することができるので、メッキ処理条件を変えることにより、局在プラズモンが誘起される波長又は波長範囲を変化させることもできる。１つの微細孔１２に充填された充填部２１上に突出部２２が形成された後、更にメッキ処理を継続して実施すると、隣り合う突出部２２同士が接触して一体化する。その結果、元々２つの突出部２２からなる１つの突出部２２と、２つの微細孔１２に充填された充填部とからなる微細金属体２０とすることができる。このように、メッキ処理条件を変えるだけの簡易なプロセスにより、一体化させる突出部２２の数を調整して突出部２２の大きさを変化させることができる。

突出部２２の大きさが局在プラズモンを誘起可能な大きさであれば、充填部２１が充填されている微細孔１２の数は特に制限されない。広帯域化という点においては、充填部２１の充填されている微細孔１２が１つである微細金属体２０が含まれていることが好ましい。入射光Ｌ１の波長等を考慮すると、突出部２２の大きさは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。かかる範囲の突出部２２によれば、３００ｎｍ〜近赤外域までの波長範囲において局在プラズモンを誘起することが可能となる。

互いに隣接する突出部２２同士は離間されていることが好ましく、その離間距離ｗの平均値は、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。電場増強効果は、離間距離ｗが１０ｎｍ以下とした時に、特に強くなることが知られており、従って、離間距離ｗの平均値が上記範囲の値である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。

局在プラズモン現象は、金属内部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで金属周辺に強い電場を生じる現象であるので、微細金属体２０は、自由電子を有する任意の金属でよい。微細構造体１は、誘電体基材表面１１ｓに対して入射光Ｌ１を照射することにより、突出部２２において局在プラズモンを誘起させるものであるので、微細金属体２０としては、局在プラズモンを生じる金属が好ましく、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられ、電場増強効果の高いＡｕ，Ａｇ等が特に好ましい。

以上の構成とすることにより、図２（ｄ）及び図３（ｄ）に示される微細構造体では、突出部２２において局在プラズモンによる電場増強効果が効果的に生じさせることができる。

微細構造体１は、誘電体基材１１の表面１１ｓに開口した多数の微細孔１２内に下部の充填部２１が充填された微細金属体２０の誘電体基材表面１１ｓより突出した突出部２２が、充填部２１の径よりも大きく且つ局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有しているから、頭部同士を近接させることができるため、効果的な電場増強効果を得ることができる。

また、微細金属体２０が、誘電体基材１１の微細孔１２内に一部が埋め込まれた構造を有しているので、微細金属体２０と誘電体基材１１との結合が強く、微細金属体２０が誘電体基材１１から剥がれ落ちにくいため、面内均一性の高い電場増強効果を有しており、更に、微細構造体１は、１つの微細金属体２０が充填部２１の充填されている微細孔１２の数が複数であるものが含まれているため、厳密なプロセス制御が不要であり、簡易なプロセスにて製造することができる。

また複数の微細金属体２０が、充填部２１が充填されている微細１２の数が互いに異なる複数の微細金属体２０を含んでいる構成では、突出部２２の大きさが不均一となる。局在プラズモンによる電場増強効果が得られる波長は、金属の種類とその大きさによって変化するため、突出部２２の大きさが不均一である微細構造体１は、そのばらつきに応じて電場増強効果が得られる波長を広帯域化することができる。

「第２実施形態の微細構造体」
図面を参照し、本発明に係る第２実施形態の微細構造体（光電場増強デバイス）の構造について説明する。図４は本実施形態の微細構造体２の構成を示す厚み方向断面図である。

図示されるように、微細構造体２は、導電体１３上に形成され、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、誘電体基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列した誘電体基材１１を備え、この誘電体基材１１に、２つ以上の微細孔１２内に充填されている充填部２１と、微細孔１２上に誘電体基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部２２とからなる微細金属体２０が複数固定されたものである。本実施形態では、複数の微細金属体２０は、充填部２１が充填されている微細孔１２の数の等しい微細金属体２０からなっている。

微細構造体２と第1実施形態の微細構造体１とでは、複数の微細金属体２０は、充填部２１が充填されている微細孔１２の数の互いに異なる複数の微細金属体２０を備えたものであったのに対し、本実施形態では、複数の微細金属体２０の充填部２１の充填されている微細孔１２の数が等しい点が異なっている。つまり、第1実施形態では、突出部２２の大きさにばらつきがあるのに対し、本実施形態の微細構造体２では、突出部２２の大きさが略均一となっている点が異なっていることになる。

従って、充填部２１が充填されている微細孔１２の数が等しくなるような条件で、微細金属体２０を形成する以外は、第1実施形態と同様の製造方法により微細構造体２は製造することができる。また、好ましい材料等も第1実施形態と同様である。

微細構造体２において、微細金属体２０は、２つ以上の微細孔１２内に充填されている充填部２１と、微細孔１２上に誘電体基材表面１１ｓより突出して形成され、充填部２１の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部２２とを備えた構成としている。

かかる構成では、充填部２１を複数の微細孔１２に充填されたものとすることができるので、第1実施形態と同様に、ナノオーダの微細構造を有する１つの微細孔１２に充填された充填部２１に対して１つの突出部２２を有する構成に比してメッキ処理条件を厳密に制御する必要がない。従って、微細構造体２は、簡易なプロセスにて製造することができる。

上記したように、微細構造体２は突出部２２の大きさが略均一となっている点で第1実施形態と異なっているので、第1実施形態において記載した、突出部２２の大きさがばらついていることによる効果は得られないが、突出部の大きさの均一性以外の点では同様の構成としているので、第1実施形態と同様の効果を奏する。

また、本実施形態において、充填部１２が充填されている微細孔１２の数を増やして突出部２２を大きくすることにより、局在プラズモンが誘起される波長を長波長側にシフトさせることができる。突出部２２の大きさは、メッキ処理条件により変化するので、例えば、第1実施形態において記載した光電場増強デバイスにおいて、より長波長側で電場増強効果が要求される場合等に、メッキ処理条件を変えるだけの簡易な設計変更にて局在プラズモン効果が誘起される波長を長波長側シフトさせることができる。

「光電場増強デバイス」
図面を参照して、本発明に係る実施形態の光電場増強デバイスの構成について説明する。図１，図４〜図６に示されるように、光電場増強デバイス３〜８は、上記実施形態の微細構造体を備えたものである。本実施形態では微細構造体１を備えた場合について説明するが、微細構造体２も同様に適用可能である。

微細構造体１では、微細構造体の表面１ｓとなる微細金属体２０の突出部２２の表面において局在プラズモンが効果的に起こる。図では、視認しやすくするために拡大して示してあるため、突出部２２の突出部２２による凹凸が大きくなっているが、実際はナノオーダの大きさであるためその凹凸は小さく、複数の突出部２２により微細構造体の表面１ｓを形成している。したがって、微細構造体１は、微細構造体の表面１ｓに照射された光により微細構造体の表面１ｓに誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、微細構造体の表面１ｓに増強された電場を生ぜしめるものであるので、光電場増強デバイス又は光電場増強デバイスの基体として好ましく適用することができる。

本発明の光電場増強デバイスは、微細構造体１を備え、微細構造体１の表面１ｓに照射された光により、表面１ｓに増強された電場を生ぜしめるものである。光電場増強デバイスとしては、電場増強効果により検出する光のエネルギーを増強させて、検出感度を良好にするデバイスや、電場増強効果によって生じる出射光の光学特性の変化を利用してセンシングを行うデバイス、電場増強効果により増強された入射光のエネルギーを利用するデバイス等が挙げられる。

電場増強効果により検出する光のエネルギーを増強させて、検出感度を良好にする光電場増強デバイスの好適な態様としては、微細構造体１の表面１ｓの局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に特定波長の測定光Ｌ１が入射されることによりラマン散乱光を生ずるラマン分光用デバイス（光電場増強デバイス）３が挙げられる。このようなラマン分光用デバイスは、微弱なラマン散乱光を、電場増強効果により増強させて検出感度を向上させて検出する表面増強ラマンに用いることができる。

電場増強効果によって生じる出射光の光学特性の変化を利用してセンシングを行う光電場増強デバイスの好適な態様としては、微細構造体１の表面１ｓの局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に入射された測定光Ｌ１が該試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射されるセンサデバイス（光電場増強デバイス）４が挙げられる。例えば、ローカルプラズモンセンサの場合は、測定光Ｌ１の照射により微細構造体の表面１ｓに誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、測定光Ｌ１が特定の波長の光が大きく吸収された吸収特性の光となって出射されるものであり、試料の接触の前後での吸収ピーク波長のシフト等、吸収特性の変化を検出することにより、センシングを行うことができる。

電場増強効果により増強された入射光のエネルギーを利用する光電場増強デバイスの好適な態様としては、微細構造体１の表面１ｓの局在プラズモンの電場増強領域にターゲットが接触され、ターゲットに入射光Ｌが照射されることによりターゲットの照射部位が蒸散されるアブレーションデバイス（光電場増強デバイス）５や、同じく表面１ｓの局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に測定光Ｌ１が照射されることにより試料中に含まれる質量分析の被分析物質Ｓを表面１ｓから脱離させる質量分析用デバイス（光電場増強デバイス）６等が挙げられる。これらのデバイスにおいては、電場増強効果により増強された入射光Ｌ１のエネルギーを利用してターゲットの照射部位を蒸散あるいは被分析物質Ｓを脱離させることができるので、測定光Ｌ１のエネルギーを低エネルギー化することができる。

また、電場増強効果により増強された入射光Ｌ１のエネルギーを利用する光電場増強デバイスのその他の好適な態様としては、微細構造体１の微細金属体２０の突出部２２の表面に、光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体３０Ｄと、エネルギー供与体３０Ｄからエネルギーを受容するエネルギー受容体３０Ａとからなる光化学系複合体３０が形成されており、微細構造体１の表面１ｓに対して、突出部２２において局在プラズモンを誘起可能な波長であり、且つエネルギー供与体３０Ｄが光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光Ｌ１が照射される光エネルギー移動素子（光電場増強デバイス）７が挙げられる（図５）。微細構造体１は突出部２２において効果的な電場増強効果を得ることができるので、突出部２２において入射光Ｌ１のエネルギーを増強させて、形成されている光化学系複合体３０の光吸収効率を高め、光エネルギー移動効率（光電変換効率）を得ることができる。更に、光化学系複合体３０が形成されている微細金属体２０は、誘電体基材１１中に埋め込まれた構成を有しているので、デバイス上に光化学複合体３０が安定的に保持され、光化学複合体３０が剥がれ落ちて、面内均一性が低下する可能性も少ない。光エネルギー移動素子は、水素発生素子等の人工光合成素子や、太陽電池に用いられており、光エネルギー移動素子７によれば、高効率な人工光合成素子及び太陽電池を提供することが可能である。

また、電場増強効果により増強された入射光Ｌ１のエネルギーを利用する光電場増強デバイスのその他の好適な態様としては、微細構造体１の表面１ｓの局在プラズモンの電場増強領域に特定の被検出物質Ｒのみが結合可能な表面修飾Ａ１を備えたセンシング面を有し、被検出物質Ｒを蛍光標識Ｌｕにて標識し、センシング面に対して突出部２２において局在プラズモンを誘起可能な波長であり、蛍光標識Ｌｕの２光子励起蛍光又は多光子励起蛍光を発する吸収波長の測定光Ｌ１が照射されることにより蛍光標識Ｌｕの２光子励起蛍光又は多光子励起蛍光を検出するセンシングに用いられるセンサデバイス（光電場増強デバイス）８が挙げられる（図６）。

２光子励起及び多光子励起の吸収断面積は１光子励起に比して数十桁程度小さいので、充分な蛍光を得るためには非常に高価な高エネルギー光源が必要とされるが、微細構造体１では、突出部２２において効果的な電場増強効果が得られるので、その電場により増強された測定光Ｌ１のエネルギーにより遷移確率を格段に向上させることができる。従って、光源の低エネルギー化を実現することができる。

＜設計変更＞
上記実施形態では、微細金属体２０は、微細孔１２内にメッキ処理を施すことにより作製したが、微細金属体２０の製造方法及び微細孔１２内への充填方法はメッキ処理に制限されない。

上記実施形態では、導電体１３は、被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分としたが、誘電体基材裏面１１ｒに別途蒸着等により設けた金属により構成してもよい。この場合、導電体１３の材料は制限なく、任意の金属やＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の導電性の材料が挙げられる。

また、微細孔１２が非貫通孔の場合について説明したが、微細孔１２は貫通孔であってもよい。貫通孔化する方法は特に制限なく、被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化する方法、途中まで陽極酸化した後、微細孔１２が貫通化するまで誘電体基材１１を基材裏面側から除去する方法等が挙げられる。

また、上記実施形態では、基材裏面１１ｒに導電体１３を備えた場合について説明したが、微細金属体２０を微細孔１２に充填する方法として、電気メッキ法等のように、微細孔１２に導通性を必要とする方法を用いない場合は、導電体１３は備えていなくてもよい。
また、微細金属体２０の形成後に、導電体１３を除去した構成としてもよい。

上記実施形態では、誘電体基材１１の製造に用いる被陽極酸化金属体１０の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能であれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体１０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。

用いる被陽極酸化金属の種類によって、形成される微細孔１２の平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔１２が隣接して配列した構造を有する誘電体基材１１が形成されることには変わりない。

また、陽極酸化を利用して微細孔１２を規則配列させる場合について説明したが、微細孔１２の形成方法は、陽極酸化に制限されない。表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記第１、第２実施形態は好ましいが、陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹部を形成する、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。

誘電体基材１１の微細孔１２の大きさや配列は、略規則的である方が微細金属体２０を形成する際に条件を調整しやすく好ましいが、略規則的でなくてもよい。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
下記手順にて、上記実施形態の微細構造体１を製造した。
被陽極酸化金属体１０として、アルミニウム板（Ａｌ純度９９．９９％、１０ｍｍ厚）を用意し、このアルミニウム板を陽極とし、アルミニウムを陰極として、アルミニウム板の一部がアルミナ層３０となる条件で、陽極酸化を実施し、誘電体基材と、陽極酸化されずに残った非陽極酸化部分からなる導電体を得た。陽極酸化は、”H. Masuda and M. Sato, Fabrication of Gold Nanodot Array Using Anodic Porous Almina as an Evaporation Mask”, J. J. Appl. Phys. Vol. 35, pp. L126-L129 (1996)”記載されている２段階陽極酸化プロセスにより実施した。陽極酸化条件等も上記文献に記載のものと同様の条件とした。

次に、導電体１３を電極として誘電体基材１１の多数の微細孔１２内にメッキ処理によりＡｕを充填させて微細金属体２０を形成し、微細構造体（ラマン分光用デバイス）を得た。メッキ処理は、４０ｍＭの四塩化金酸水溶液を用い、印加電圧１２Ｖ、1秒サイクル、デューティ比０．１の条件にて1０分間実施した。

得られた微細構造体（ラマン分光用デバイス）の厚み方向断面及び表面をＳＥＭ観察した結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７（ａ）、（ｂ）より、得られた微細構造体は、正確な大きさについての測定は困難であるが、概ね６０〜２００ｎｍの範囲の径を有する多数の突出部を表面に有していることが確認された。

（比較例１，２）
ガラス基板上に真空蒸着法によりＡｕを蒸着して、表面増強ラマン効果があるとされている島状蒸着膜を成膜した。蒸着は、ガラス基板の表面全体がＡｕで覆われる条件で実施し、蒸着膜の厚みを１０ｎｍとして比較用のラマン分光用デバイスとした（比較例１）。また同様の１０ｎｍのＡｕ島状蒸着膜を表面に有したガラス基板を作製し、その後、５００℃にて５分間アニール処理を実施して得られたものを別の比較用ラマン分光用デバイスアとした（比較例２）。
（評価）
各例で得られたラマン分光用デバイスの表面に同じ試料液を付着させて、堀場社製「ＨＲ８００」を用いてラマンスペクトルの測定を行った。

発振波長７８５ｎｍのレーザを光源とし、いずれの例もレーザパワーを同一として測定を行った。分光手段としては、１５０Ｌ／ｍｍの分光検出器を用いた。試料液としては、数ｍＭまで希釈したローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ）溶液を用いた。Ｒ６Ｇは１３６０ｃｍ^−１付近にラマンスペクトルピークが現れることが知られている。

各例において得られたラマンスペクトルを図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図中、縦軸の強度は一目盛りが５００（ａ．ｕ．）である。実施例１のラマン分光デバイスは、比較例１，２より５００〜１７００ｃｍ^−１の範囲の信号が強く増強されており、本発明の有効性が示された。

本発明の微細構造体は、バイオセンサ等に用いられるセンサデバイスやラマン分光用デバイス、質量分析用デバイス、アブレーション基板、光エネルギー移動素子として好ましく利用できる。

本発明に係る第一実施形態の微細構造体の厚み方向断面図 （ａ）〜（ｄ）は図１の微細構造体の製造工程を示す斜視図 （ａ）〜（ｄ）は図２に対応する製造工程断面図 本発明に係る第二実施形態の微細構造体の厚み方向断面図 本発明の光電場増強デバイスの好適な態様である光エネルギー移動素子の厚み方向断面図 本発明の光電場増強デバイスの好適な態様である２光子蛍光励起センサの厚み方向断面図 （ａ）は実施例１の微細構造体（ラマン分光用デバイス）の厚み方向断面ＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）の微細構造体の表面ＳＥＭ写真 （ａ）は比較例１のラマンスペクトル、（ｂ）は比較例２のラマンスペクトル、（ｃ）は実施例１のラマンスペクトル

符号の説明

１，２ 微細構造体
１ｓ，２ｓ 微細構造体の表面、センシング面
１０ 被陽極酸化金属体
１１ 誘電体基材（金属酸化物層）
１１ｓ 誘電体基材表面
１１ｒ 基材裏面
１２ 微細孔
１３ 導電体（非陽極酸化部分）（電極）
２０ 微細金属体
２１ 充填部
２２ 突出部
３〜８ 光電場増強デバイス
３０ 光化学複合体
３０Ｄ エネルギー供与体
３０Ａ エネルギー受容体
Ｌ１ 入射光（測定光）
ｗ 頭部同士の離間距離
Ｓ 被分析物質
Ｒ 被検出物質
Ｌｕ 蛍光標識

Claims (13)

1. 基材表面にて開口された多数の微細孔を有する誘電体基材と、
   該誘電体基材の１つ以上の前記微細孔に充填された充填部と、該充填部上に前記基材表面より突出して形成され、該充填部の径よりも大きく、且つ、局在プラズモンを誘起しうる大きさの径を有する突出部とからなる複数の微細金属体とからなり、
   前記複数の微細金属体が、前記充填部が充填されている前記微細孔の数が互いに異なる複数の前記微細金属体を含んでいることを特徴とする微細構造体。
2. 前記複数の微細金属体が、１つの前記微細孔に充填された充填部を有する前記微細金属体を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
3. 互いに隣接する前記突出部同士の平均離間距離が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体。
4. 前記誘電体基材における前記複数の微細孔の分布が略規則的であることを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載の微細構造体。
5. 前記誘電体基材は、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに微細構造体。
6. 前記微細金属体は、前記誘電体基材の前記微細孔内に、一部が前記誘電体基材表面から突出するまでメッキ処理を実施することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体を備え、
   該微細構造体の表面に照射された光により、該表面に誘起された局在プラズモンの電場増強効果によって、前記表面に増強された電場を生ぜしめるものであることを特徴とする光電場増強デバイス。
8. 前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に入射された測定光が該試料によって異なる物理特性を有する出射光となって出射されるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電場増強デバイス。
9. 前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に特定の波長の測定光が入射されることによりラマン散乱光を生ずるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電場増強デバイス。
10. 前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域にターゲットが接触され、該ターゲットにレーザ光が照射されることにより前記ターゲットの照射部位が蒸散されるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電場増強デバイス。
11. 前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に試料が接触され、該試料に測定光が照射されることにより前記試料中に含まれる質量分析の被分析物質を前記表面から脱離させるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電場増強デバイス。
12. 前記微細金属体の突出部の表面に、光エネルギーを吸収し、エネルギーを供与するエネルギー供与体と、該エネルギー供与体からエネルギーを受容するエネルギー受容体とからなる光化学系複合体が形成されており、前記微細構造体の表面に対して、前記突出部において局在プラズモンを誘起可能な波長であり、且つ前記エネルギー供与体が前記光エネルギーを吸収する波長の光を含む入射光が照射されるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電場増強デバイス。
13. 前記表面の前記微細構造体による局在プラズモンの電場増強領域に特定の被検出物質のみが結合可能なセンシング面を有し、
    前記被検出物質を、該被検出物質と選択的に結合する蛍光標識にて標識し、前記センシング面に対して、前記金属部において局在プラズモンを誘起可能な波長であり、且つ前記蛍光標識の２光子励起蛍光又は多光子励起蛍光を発する吸収波長の測定光が照射されることにより該蛍光標識の２光子励起蛍光又は多光子励起蛍光を検出するセンシングに用いられるものであることを特徴とする請求項７に記載の光電場増強デバイス。