JP2008168396A - 微細構造体及びその製造方法、ラマン分光用デバイス、ラマン分光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】より高い電場増強効果を有する微細構造体を提供する。
【解決手段】微細構造体１は、内部に複数の微細孔１２を有し、且つ少なくとも基材表面１１ｓにて複数の微細孔１２が開口した誘電体基材１１を備え、複数の微細孔１２内の少なくとも一部に、光Ｌの照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体２１が充填されており、基材表面１１ｓの複数の微細孔１２の非開口部分に、光Ｌの照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子２２が固着されているものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材に、局在プラズモンを誘起しうる金属を形成した微細構造体及びその製造方法、そしてその微細構造体を用いたラマン分光用デバイス及びラマン分光装置に関するものである。

金属表面における局在プラズモン共鳴現象を利用したセンサデバイスやラマン分光用デバイスが知られている。ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して生じる散乱光を分光して得られるラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法である。ラマン分光法には、微弱なラマン散乱光を増強するために、表面増強ラマン（SERS）と呼ばれる、局在プラズモン共鳴によって増強された電場を利用したラマン分光法がある。

局在プラズモン共鳴は、光がナノオーダの凹凸構造を有する光照射面に入射したときに、その凸部において自由電子が光の電場に共鳴して振動することにより凸部周辺に強い電場を生じる現象であり、金属の凸部同士が近接して存在する場合により高い電場増強効果を呈することが知られている。

高い電場増強効果が得られるラマン分光用デバイスとしては、光照射面上に局在プラズモンを誘起可能な金属粒子が高密度に近接して固定化されていることが好ましい。このようなラマン分光用デバイスとして利用される微細構造体として、被陽極酸化金属体（Ａｌ等）を陽極酸化して一部を金属酸化物層（Ａｌ_２Ｏ_３等）とし、陽極酸化の過程で金属酸化物層内部に自然形成され、金属酸化物層の表面において開口した複数の微細孔内に金属が充填されたものが提案されている。

陽極酸化によって形成される微細孔は、ナノメートルオーダで孔径が制御され、且つ、誘電体を介して略規則的に配列させることが可能であるため、各微細孔内に金属を充填することにより、光照射面において、ナノオーダの金属体を接触させずに略規則配列させて固定化することができる。

特許文献１には、微細孔内の充填金属の底部を露出させて、底部側の面を光散乱面として利用した構造体、特許文献２には、微細孔が閉口している側の面の誘電体部分の凹凸を利用し、凹部に金属を配置した構造体が開示されている。

特許文献３には、微細孔をポアワイド処理により広げて微細孔のピッチを狭くすることにより、微細孔内に金属粒子をより近接して配置した構造体が記載されている。

特許文献４〜７には、充填金属同士の離間距離を小さくして高い電場増強効果が得られる構造として、上記の充填金属を金属酸化物層の表面から突出した頭部を有するものとし（マッシュルーム構造）、互いに隣り合う頭部同士の離間距離を近づけて、効果的な局在プラズモンによる電場増強効果が得られるようにした微細構造体が開示されている。
特開２００６−８３４５０号公報 特開２００６−８３４５１号公報 特開２００６−３８５０６号公報 特開２００５−１７２５６９号公報 特開２００５−３０７３４１号公報 特開２００５−３３６５３８号公報 特開２００６−８９７８８号公報

上記の通り、種々の微細構造体が提案されているが、本発明者はより高い電場増強効果が得られる微細構造体を発明した。

すなわち、本発明は複雑な製造工程を要することなく、より高い電場増強効果が得られる微細構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明はまた上記微細構造体を用いたラマン分光用デバイス及びラマン分光装置を提供することを目的とするものである。

本発明の微細構造体は、内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材を備え、前記基材表面側に光が照射される微細構造体において、
前記複数の微細孔内の少なくとも一部に、前記光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体が充填されており、且つ、前記基材表面の前記複数の微細孔の非開口部分に、前記光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子が固着されていることを特徴とするものである。

基材表面の複数の微細孔の非開口部分に、金属をごく薄く成膜する場合には、膜状にならず、微小金属粒が点在した構造となることがある。本明細書では、このような微小金属粒は金属粒子とはみなさない。

本発明の微細構造体において、前記複数の金属粒子の平均的な粒子径は、前記光の波長未満であることが好ましい。また、前記複数の微細孔の平均的な径が、前記光の波長未満であることが好ましい。
本明細書において、「粒子径」とは粒子の最大径を意味し、「微細孔径」とは微細孔の最大径を意味する。

本発明の微細構造体において、前記基材表面と前記複数の微細孔内に充填された前記金属体の表面との最小高低差が、前記複数の金属粒子の平均的な粒子径以下であることが好ましい。

本発明の微細構造体の好適な態様としては、前記誘電体基材が被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものが挙げられる。

前記金属粒子は、前記基材表面に該金属粒子と同成分の金属膜を成膜した後、熱処理により、該金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させることにより、形成されたものであることが好ましい。

前記熱処理の温度は、前記金属膜の融点以上かつ前記誘電体基材の融点未満であることが好ましい。
本明細書において、「金属膜の融点」は、金属膜を構成する金属のバルク体の融点ではなく、膜そのものの融点を意味する。詳細については後記するが、本発明では融点降下現象が起こるので、金属膜の融点は金属膜を構成する金属のバルク体の融点よりも低い温度となる。

本発明のラマン分光用デバイスは、表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射され、該測定光のラマン散乱光が検出されるラマン分光用デバイスにおいて、上記本発明の微細構造体からなることを特徴とするものである。

本発明のラマン分光用装置は、上記本発明のラマン分光用デバイスと、
該ラマン分光用デバイスの前記表面に前記測定光を照射する光照射手段と、
前記表面で生ずる散乱光を分光し、ラマン散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えたことを特徴とするものである。

本発明の微細構造体の製造方法は、内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材を用意する工程（Ａ）と、
前記基材表面の前記複数の微細孔の非開口部分に、金属膜を成膜する工程（Ｂ）と、
前記複数の微細孔内の少なくとも一部に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体を充填する工程（Ｃ）と、
熱処理により、前記金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させることにより、前記基材表面の前記複数の微細孔の非開口部分に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子を形成する工程（Ｄ）とを有することを特徴とするものである。

上記製造方法において、工程（Ｂ）〜工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）の後に工程（Ｄ）が実施されれば、実施する順序は制限されず、同時実施の工程があっても構わない。

例えば、工程（Ｃ）としては、工程（Ｂ）を実施する際に同時に、前記複数の微細孔内に前記金属膜と同成分の金属を部分的に充填する工程（Ｃ−１）と、
前記複数の微細孔内に、工程（Ｃ−１）で充填したのと同成分又は異成分の金属をさらに充填して、前記複数の微細孔内の充填金属量を増加させる工程（Ｃ−２）とを含むものが挙げられる。

本発明の微細構造体は、内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて複数の微細孔が開口した誘電体基材を備えたものであり、複数の微細孔内の少なくとも一部に局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体が充填され、基材表面の複数の微細孔の非開口部分に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子が固着されていることを特徴としている。

かかる構成では、基材表面の複数の微細孔の非開口部分に金属粒子を固着しているため、局在プラズモンを誘起しうる金属粒子を高密度に近接して誘電体基材上に固定化させることができる。さらに、本発明の微細構造体では、微細孔内の充填金属体と基材表面に固着された金属粒子との双方の表面で局在プラズモンが効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。

したがって、本発明の微細構造体では、以上の効果が相俟って、従来の微細構造体よりもより高い電場増強効果が得られる。本発明の微細構造体は、局在プラズモンを利用するラマン分光用デバイス等として、好ましく利用することができる。本発明の微細構造体は、全て一括処理による簡易な製造工程により製造することができる。

「微細構造体、ラマン分光用デバイス」
図面を参照し、本発明に係る一実施形態の微細構造体の構造について説明する。図１は厚み方向断面図である。図２は本実施形態の微細構造体の製造工程を示す図である。図１（ａ）では金属粒子２２の密度を実際のものより低密度に図示してある。実際には、図１（ｂ）に示すように、金属粒子２２を高密度に配列することができる。

本実施形態の微細構造体１は、導電体１３上に形成され、複数の微細孔１２が、基材表面１１ｓにおいて開口した誘電体基材１１を備え、この誘電体基材１１に局在プラズモンを誘起しうる金属が形成されたものである。微細構造体１において、微細孔１２は誘電体基材１１の表面１１ｓから厚み方向に略ストレートに開孔され、基材裏面１１ｒに到達せずに閉口された非貫通孔である。

本実施形態では、局在プラズモンを誘起しうる金属として、誘電体基材１１の複数の微細孔１２の少なくとも一部に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体２１が充填されており、基材表面１１ｓの複数の微細孔１２の非開口部分に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子２２が固着されている。

微細構造体１には、基材表面１１ｓに対して、微細孔１２に充填された金属体２１及び基材表面１１ｓに固着された金属粒子２２において局在プラズモンを励起可能な波長の光を含む光Ｌが照射される。微細構造体１はラマン分光用デバイスとして用いることができ、この場合、照射される光Ｌはレーザ等の光源から出射される単波長光である。

微細構造体１は、光Ｌにより金属体２１及び金属粒子２２において局在プラズモンが誘起され、局在プラズモンによる電場増強効果が得られるものである。

局在プラズモン現象は、金属の凸部の自由電子が光の電場に共鳴して振動することで凸部周辺に強い電場を生じる現象であるので、金属体２１及び金属粒子２２の主成分としては、任意の金属であれば制限されず、局在プラズモンがより効果的に起こる金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等が好ましく、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等が特に好ましい。金属体２１と金属粒子２２の金属は、同成分であっても異成分であってもよいが、局在プラズモンを生じる波長は金属の種類によって異なるので、同成分である方がより効果的な局在プラズモンを生じさせることができる。

金属粒子２２の平均的な粒子径ｄは、局在プラズモンを誘起可能な大きさであればよいが、光Ｌの波長未満であることが好ましい。互いに隣接する金属粒子２２同士は離間されていることが好ましく、その平均離間距離ｗは、数ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることがより好ましい。平均離間距離が上記範囲内である場合は、局在プラズモン効果による電場増強効果を効果的に得ることができる。

金属体２１の充填形態及び大きさは、局在プラズモンを誘起可能であれば制限されず、微細孔１２の底面から隙間なく充填されていても良いし、微細孔１２の底面と金属体２１とが離間されていてもよい。基材表面１１ｓと、金属体２１の表面との高低差は制限されないが、最小高低差ｒが金属粒子２２の平均的な粒子径ｄ以下であることが好ましい。局在プラズモン効果のしみ出し長は、金属粒子径程度であることが知られており、従って、最小高低差ｒを金属粒子２２の平均的な粒子径ｄ以下とすることにより、微細孔１２内の金属体２１と基材表面１１ｓ上の金属粒子２２との間で局在プラズモンの相互作用を生じるため、効果的な電場増強効果を得ることができる。

以下に、図２を参照して、本実施形態の微細構造体１の製造方法について説明する。図２において、（ａ）、（ｂ）は斜視図、（ｃ）〜（ｅ）は断面図である。
はじめに、導電体１３と誘電体基材１１との積層体を用意する（工程（Ａ））。本実施形態において、誘電体基材１１は、図２（ａ）、（ｂ）に示されるように、アルミニウム（Ａｌ）を主成分とし、微少不純物を含んでいてもよい被陽極酸化金属体１０の一部を陽極酸化して得られたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層（金属酸化物層）である。導電体１３は、陽極酸化されずに残った被陽極酸化金属体１０の非陽極酸化部分により構成されている。

被陽極酸化金属体１０の形状は制限されず、板状等が挙げられる。また、支持体の上に被陽極酸化金属体１０が層状に成膜されたものなど、支持体付きの形態で用いることも差し支えない。

陽極酸化は、例えば、被陽極酸化金属体１０を陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。電解液としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。

図２（ａ）に示す被陽極酸化金属体１０を陽極酸化すると、図２（ｂ）に示されるように、表面１０ｓ（図示上面）から該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナ層１１が生成される。

陽極酸化により生成されるアルミナ層１１は、平面視略正六角形状の微細柱状体１４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１４の略中心部には、表面１０ｓから深さ方向に微細孔１２が開孔される。また、各微細孔１２及び微細柱状体１４の底面は、図示する如く、丸みを帯びた形状を有している。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。

陽極酸化条件は、非陽極酸化部分が残り、且つ、微細孔１２のサイズが、充填される金属体２１において局在プラズモンが誘起される範囲内で、適宜設計すればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件例としては、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。電解時間を変えることで、任意の層厚のアルミナ層１１を生成できる。陽極酸化前の被陽極酸化金属体１０の厚みを、生成されるアルミナ層１１よりも厚く設定しておけば、非陽極酸化部分が残り、非陽極酸化部分からなる導電体１３上に設けられ、平面視略同一形状の多数の微細孔１２が、基材表面１１ｓにおいて開口して略規則配列したアルミナ層１１（誘電体基材１１）を得ることができる。

通常、互いに隣接する微細孔１２同士のピッチは１０〜５００ｎｍの範囲で、また微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径をより細かく制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径及び深さを有する微細孔を略規則的に配列形成することができる。

本実施形態において、微細孔１２の平均的なピッチＰは制限されないが、誘電体基材１１に照射される光Ｌの波長未満であることが好ましい。微細構造体１は、微細孔１２内に充填された金属体２１と、基材表面１１ｓ上の金属粒子２２との相互作用による電場増強効果が得られるものである。従って、微細孔１２が略規則的に配列されている方が、面内均一性の高い電場増強効果を得ることができ、好ましい。かかる構成では、微細構造体１の面積が大きくなっても略均一な電場増強効果を得ることができるため、大面積化も可能となる。

次に、図２（ｃ）に示すように、基材表面１１ｓの複数の微細孔１２の非開口部分に、金属粒子２２と同成分の金属膜２０を成膜する（工程（Ｂ））。金属膜２０の成膜方法としては制限されず、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法、及びクラスタイオンビーム法等の気相成長法が好ましい。金属膜２０は常温下で成膜しても加熱下で成膜してもよく、成膜温度は制限されない。

金属膜２０の膜厚ｄｍは特に制限されない。金属膜２０の膜厚ｄｍが過小では安定的に粒子化させることが難しくなる。

図２（ｃ）に示すように、工程（Ｂ）を実施する際に、金属膜２０の成膜材料を同時に誘電体基材１１の複数の微細孔１２の底部にも充填することができる（工程（Ｃ−１））。この充填金属は金属体２１の一部となる。

次に、図２（ｄ）に示すように、複数の微細孔１２内に、工程（Ｃ−１）で充填したのと同成分又は異成分の金属をさらに充填して、複数の微細孔１２内の充填金属量を増加させる（工程（Ｃ−２））。工程（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を実施することにより、複数の微細孔１２内に、金属体２１を充分な高さで充填することができ、基材表面１１ｓと、金属体２１の表面との最小高低差ｒを小さく、好ましくは最小高低差ｒを金属粒子２２の平均的な粒子径ｄ以下とすることができる。

工程（Ｃ−２）において、複数の微細孔１２内の充填金属量を増加させる方法は特に制限なく、電気メッキ法、無電解メッキ法、充填させたい金属を含有した溶液を微細孔１２内に流しこんだ後溶媒を乾燥させる方法、及び還元剤を用いて金属を析出させる方法等が挙げられる。

電気メッキ法により金属充填を実施する場合は、金属は電気の流れやすいところから析出が開始される。本実施形態のように、誘電体基材１１の内部の微細孔１２内に金属を充填する場合は、導電体１３が電極として機能するため、電極の近傍である微細孔１２の底部より金属が析出されるが、誘電体であるために電気が流れにくく充填むらを生じる可能性がある。本実施形態において、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ−１）を工程（Ｃ−２）の前に行う製造工程とすることにより、電気メッキ処理の前に、工程（Ｃ−１）により微細孔１２の底部に金属が充填されてメッキの開始点を各微細孔１２内に略均一に形成することができる。従って、充填むらを解消し複数の微細孔１２内部の充填金属体２１を略均一に形成することが可能となり、金属体２１による局在プラズモン効果の面内均一性を向上させることができる。

ここでは、工程（Ｃ−１）及び工程（Ｃ−２）の２段階で、複数の微細孔１２内の少なくとも一部に金属体２１を充填する工程（Ｃ）を実施する場合について説明した。微細孔１２の深さによっては、工程（Ｃ−２）を実施しなくてもよい。また、条件によっては、工程（Ｂ）を実施する際に、同時に微細孔１２の底部に金属を充填させないこともできるので、この場合は、逆に工程（Ｃ−２）のみを実施することとなる。

次に、図２（ｅ）に示すように、熱処理により、金属膜２０の構成金属を凝集させて粒子化させて基材表面１１ｓの複数の微細孔１２の非開口部分に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子２２を形成する（工程（Ｄ））。

金属膜２０の熱処理方法は制限なく、例えば、レーザアニール、電子ビームアニール、フラッシュランプアニール、ヒータを用いた熱放射アニール、及び電気炉アニール等のアニール処理が挙げられる。
本実施形態では、熱処理によって金属膜２０の構成金属がいったん溶融し、降温過程において、溶融した金属が誘電体基材１１の表面１１ｓに自然に凝集して粒子化すると考えられる。

熱処理温度は、金属膜２０の構成金属が凝集することができれば制限されず、金属膜２０の融点以上かつ誘電体基材１１の融点未満の温度であることが好ましい。熱処理工程では、誘電体基材１１を溶融させずに、金属膜２０の構成金属を凝集させて粒子化させる必要があるので、誘電体基材１１及び金属膜２０の融点を考慮して、熱処理温度を設定する必要がある。

一般にバルク金属の融点は非常に高く、例えば金属膜２０の好ましい材質であるＡｕのバルク体の融点は１０６４℃程度である。本実施形態の誘電体基材１１はアルミナからなり、その融点は２０５０℃と高いが、誘電体基材の融点は必ずしも１０６４℃よりも高いわけではない。

しかしながら、誘電体基材１１上に成膜された金属膜２０では、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度において溶融する融点降下現象が起こる。金属膜２０の融点降下現象は、金属膜２０の膜厚ｄｍがナノオーダである場合に、顕著に起こる。例えば、Ａｕの融点は、２ｎｍまでナノサイズ化された場合、３００℃付近まで融点が降下して、物性が大きく変化するという報告がある（ナノ粒子・超微粒子の新展開−東レリサーチセンタ発行）。

融点降下のレベルは、金属膜２０の主成分と膜厚ｄｍによって変わる。金属膜２０の主成分と膜厚ｄｍとによって決まる金属膜２０の実際の融点と、誘電体基材１１の融点とを考慮することで、より適した熱処理温度の設定が可能となる。すなわち、熱処理温度は、金属膜２０の融点以上の温度であり、かつ誘電体基材１１の融点未満の温度であることが好ましい。

上記のように、金属膜２０を熱処理して金属粒子２２を形成する方法を用いる場合は、誘電体基材１１は、金属膜２０の融点以上の融点を有するものであることが好ましい。

以上のようにして、本実施形態の微細構造体１は製造される。上記の製造方法は、誘電体基材１１の製造から基材表面１１ｓ上の微細孔１２の非開口部分に金属粒子２２が固着された微細構造体１を得る最終工程に至るまで、すべての製造工程が、基板全体を一括処理する工程である。そのため誘電体基材１１が大面積化した場合においてもその工程数に変化はなく、非常に簡易な方法により微細構造体１を得ることができる。すなわち、本実施形態の微細構造体１では、大面積化も容易である。

工程（Ｂ）〜工程（Ｄ）の順序は、工程（Ｂ）の後に工程（Ｄ）が実施されれば、実施する順序は上記順序に制限されない。例えば、工程（Ｃ−２）、工程（Ｂ）、工程（Ｄ）を順次実施しても、微細構造体１を製造できる。

微細構造体１は、上記したように、照射された光Ｌにより金属体２１及び金属粒子２２において局在プラズモンが誘起され、局在プラズモンによる電場増強効果が得られるものである。局在プラズモンによる電場増強効果は、局在プラズモン共鳴波長においては、１００倍以上といわれている。従って、光Ｌとして、金属体２１及び／又は金属部２２において局在プラズモン共鳴を生じる波長の光を用いることが好ましい。

また、微細構造体１において、誘電体基材１１が陽極酸化アルミナ等の透光体である場合は、透光体内に光Ｌが入射され、導電体１３と基材表面１１ｓ上の金属粒子２２との間で反射されて、透光体内で干渉現象が起こり、ある波長の光が吸収される光干渉効果を生じて基材表面１１ｓにおいて電場が増強される。更に、導電体１３と透光体部分と基材表面１１ｓ上の金属粒子２２とが共振構造を形成する場合は、多重反射によりある特定波長において共振を生じて（多重干渉のピーク波長）大きな吸収を生じることになる。本発明者らは、多重干渉のピーク波長は、透光体部分の厚みによって調整可能であることを見いだしており（特願２００６−１４９７１３号、本件特許出願時において未公開）、従って、透光体部分の厚み、つまり誘電体基材１１の厚みを制御して、金属体２１及び／又は金属粒子２２の局在プラズモンを生じる波長と、多重干渉のピーク波長とを略一致させることにより、より大きな電場増強効果を得ることが可能となる。

本実施形態の微細構造体１は、内部に複数の微細孔１２を有し、且つ少なくとも基材表面１１ｓにて複数の微細孔１２が開口した誘電体基材１１を備えたものであり、複数の微細孔１２内の少なくとも一部に局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体２１が充填され、基材表面１１ｓの複数の微細孔１２の非開口部分に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子２２が固着されていることを特徴としている。

かかる構成では、基材表面１１ｓの複数の微細孔１２の非開口部分に金属粒子２２を固着しているため、局在プラズモンを誘起しうる金属粒子２２を高密度に近接して誘電体基材１１上に固定化させることができる。さらに、本実施形態の微細構造体１では、微細孔１２内の充填金属体２１と基材表面１１ｓに固着された金属粒子２２との双方の表面で局在プラズモンが効果的に起こり、これらの相互作用も期待できる。

したがって、本実施形態の微細構造体１では、以上の効果が相俟って、従来の微細構造体よりもより高い電場増強効果が得られる。本実施形態の微細構造体１は、局在プラズモンによる電場増強効果を利用するラマン分光用デバイス等として、好ましく利用することができる。本実施形態の微細構造体１は、全て一括処理による簡易な製造工程により製造することができる。

（設計変更例）
上記実施形態では、被陽極酸化金属体１０の一部を陽極酸化して得られたアルミナ層を誘電体基材１１、非陽極酸化部分を導電体１３とし、誘電体基材１１の内部の微細孔１２に、電気メッキ法により金属を析出させて金属体２１を形成する方法について説明したが、被陽極酸化金属体１０をすべて陽極酸化した後に、別途蒸着等により導電体１３を成膜してもよい。この場合、導電体１３の材料は制限なく、任意の金属やＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の導電性の材料が挙げられる。

また、基材裏面１１ｒに導電体１３を備えた場合について説明したが、金属体２１を微細孔１２に充填する方法として、電気メッキ等の電極を必要とする方法を用いない場合は、導電体１３は備えてなくてよい。また、金属体２１の形成後に導電体１３を除去した構成としてもよい。

上記実施形態では、微細孔１２が非貫通孔である場合について説明したが、微細孔１２は貫通孔であってもよい。この場合、基材裏面１１ｒに導電体１３が備えられている場合は、導電体１３と金属体２１とが空気或いは誘電体により離間されていることが好ましい。

上記実施形態において、誘電体基材１１の製造に用いる被陽極酸化金属体１０の主成分としてＡｌのみを挙げたが、陽極酸化可能であれば、任意の金属が使用できる。Ａｌ以外では、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が使用できる。被陽極酸化金属体１０は、陽極酸化可能な金属を２種以上含むものであってもよい。

用いる被陽極酸化金属の種類によって、形成される微細孔１２の平面パターンは変わるが、平面視略同一形状の微細孔１２が隣接して配列した構造を有する誘電体基材１１が形成されることには変わりない。

また、陽極酸化を利用して微細孔１２を規則配列させる場合について説明したが、微細孔１２の形成方法は、陽極酸化に制限されない。表面全面を一括処理でき、大面積化に対応でき、高価な装置を必要としないことから、陽極酸化を利用した上記実施形態は好ましいが、陽極酸化を利用する以外に、樹脂等の基板の表面にナノインプリント技術により規則配列した複数の凹部を形成する、金属等の基板の表面に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）、電子ビーム（ＥＢ）等の電子描画技術により規則配列した複数の凹部を描画する等の微細加工技術が挙げられる。微細孔１２は規則配列させてもよいし、させなくてもよい。

上記実施形態では、金属粒子２２は、基材表面１１ｓ上に金属膜２０を成膜した後に熱処理により形成したが、金属粒子２２の形成方法は制限されない。上記実施形態以外の形成方法としては、金属コロイドを利用する方法，ＬＢ法，シランカップリング法，斜め蒸着法，マスクを用いた蒸着，クエン酸をＣＴＡＢに置換後自然蒸発（J. Am. Chem. Soc., Vol. 127, 14992-14993, 2005.）等が挙げられる。

「ラマン分光用装置」
次に、図３に基づいて、上記実施形態の微細構造体１をラマン分光用デバイスとして用いる場合を例として、本発明に係る実施形態のラマン分光装置について説明する。図３は、本実施形態のラマン分光装置２の概略構成図である。

本実施形態のラマン分光装置２は、上記実施形態の微細構造体からなるラマン分光用デバイス１と、ラマン分光用デバイス１に特定波長の測定光Ｌを照射する光照射手段３０と、散乱光を分光する分光手段４０とから概略構成されている。光照射手段３０は、レーザ等の単波長光源３１と光源から出射される光を導光するミラー３２などの導光系とからなる。光照射手段３０は、試料Ｘを接触させるラマン分光用デバイス１の金属粒子２２側の表面１ｓに特定波長の光Ｌを照射するよう、構成されている。

分光手段４０は分光検出器４１と試料からの散乱光Ｌｓを集光する集光レンズ４３と、集光レンズ４３によって集光された散乱光を分光検出器４１へ導光するミラー４２などの導光系とからなり、ラマン分光用デバイス１の表面１ｓで発生する散乱光（ラマン散乱光）Ｌｓを分光し、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得るものである。分光手段４０は、ラマン分光用デバイス１の表面１ｓで発生する散乱光Ｌｓが入射するよう、配置されている。

かかる構成においては、光照射手段３０から照射された特定波長の光Ｌが、試料Ｘを接触させたラマン分光用デバイス１の表面１ｓで散乱され、発生する散乱光Ｌｓが分光手段４０に入射し、分光手段４０により散乱光Ｌｓが分光されて、ラマンスペクトルが生成される。測定する試料Ｘの種類によってラマンスペクトルが変わるので、物質の同定等が実施できる。

例えば、ラマン分光用デバイス１の表面１ｓに既知の抗体を固定して測定を行えば、試料Ｘに抗原が含まれると、両者の結合が生じて、得られるラマンスペクトルが変化するので、抗原の同定が実施できる。ラマン分光用デバイス１の表面１ｓに既知の抗原を固定すれば、抗体の同定も同様に実施できる。

本実施形態のラマン分光装置２において、ラマン分光用デバイス１を、試料Ｘを充填可能な試料セルに取り付けて、測定を行うこともできる。

本実施形態のラマン分光装置２は、上記実施形態のラマン分光用デバイス１（微細構造体１）を用いて構成されたものであるので、効果的にラマン散乱が増強され、データ信頼性が高く、高感度のラマン分光測定を実施できる。特に、ラマン分光用デバイス１において、微細孔１２が略規則的に配列している場合は、面内均一性の高い電場増強効果を得ることができるので、データ信頼性のより高いラマン分光測定を実施することが可能である。

また、本実施形態のラマン分光装置２では、分光手段４０は、ラマン分光用デバイス１の表面１ｓにおける測定光Ｌの非正反射成分の散乱光のみを受光し、分光する構成とすることが好ましい。正反射成分は光強度が強すぎて本来検出したい微弱なラマン散乱光を良好に検出されない恐れがあるため、かかる構成とすることにより高精度な分析を実施することができる。

本発明の微細構造体は、バイオセンサ等に用いられるセンサデバイスやラマン分光用デバイスとして好ましく利用できる。

（ａ）は本発明に係る一実施形態の微細構造体の構造を示す全体斜視図、（ｂ）は厚み方向断面図 （ａ）〜（ｅ）は、図１の微細構造体の製造方法を示す図 本発明に係る一実施形態のラマン分光装置の構成を示す図

符号の説明

１ 微細構造体（ラマン分光用デバイス）
１ｓ 表面
１０ 被陽極酸化金属体
１１ 誘電体基材（金属酸化物層）
１１ｓ 基材表面
１２ 微細孔
１３ 導電体（非陽極酸化部分）
２０ 金属膜
２１ 金属体
２２ 金属粒子
２ ラマン分光装置
３０ 光照射手段
４０ 分光手段
ｒ 最小高低差
ｄ 粒子径
Ｌ 光（測定光）
Ｌｓ 散乱光（ラマン散乱光）
Ｘ 試料

Claims (12)

1. 内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材を備え、前記基材表面側に光が照射される微細構造体において、
   前記複数の微細孔内の少なくとも一部に、前記光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体が充填されており、且つ、前記基材表面の前記複数の微細孔の非開口部分に、前記光の照射により局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子が固着されていることを特徴とする微細構造体。
2. 前記複数の金属粒子の平均的な粒子径が、前記光の波長未満であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体。
3. 前記複数の微細孔の平均的な径が、前記光の波長未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体。
4. 前記基材表面と前記複数の微細孔内に充填された前記金属体の表面との最小高低差が、前記複数の金属粒子の平均的な粒子径以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微細構造体。
5. 前記誘電体基材は、被陽極酸化金属体の少なくとも一部を陽極酸化して得られる金属酸化物体からなり、前記複数の微細孔は、前記陽極酸化の過程で該金属酸化物体内に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微細構造体。
6. 前記金属粒子は、前記基材表面に該金属粒子と同成分の金属膜を成膜した後、熱処理により、該金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させることにより、形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体。
7. 前記熱処理の温度が、前記金属膜の融点以上かつ前記誘電体基材の融点未満であることを特徴とする請求項６に記載の微細構造体
8. 表面に試料が接触され、該試料に測定光が入射され、該測定光のラマン散乱光が検出されるラマン分光用デバイスにおいて、
   請求項１〜７のいずれかに記載の微細構造体からなることを特徴とするラマン分光用デバイス。
9. 請求項８に記載のラマン分光用デバイスと、
   該ラマン分光用デバイスの前記表面に前記測定光を照射する光照射手段と、
   前記表面で生ずる散乱光を分光し、ラマン散乱光のスペクトルを得る分光手段とを備えたことを特徴とするラマン分光装置。
10. 内部に複数の微細孔を有し、且つ少なくとも基材表面にて該複数の微細孔が開口した誘電体基材を用意する工程（Ａ）と、
    前記基材表面の前記複数の微細孔の非開口部分に、金属膜を成膜する工程（Ｂ）と、
    前記複数の微細孔内の少なくとも一部に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの金属体を充填する工程（Ｃ）と、
    熱処理により、前記金属膜の構成金属を凝集させて粒子化させることにより、前記基材表面の前記複数の微細孔の非開口部分に、局在プラズモンを誘起しうる大きさの複数の金属粒子を形成する工程（Ｄ）とを有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
11. 工程（Ｄ）において、前記熱処理の温度を、前記金属膜の融点以上かつ前記誘電体基材の融点未満とすることを特徴とする請求項１０に記載の微細構造体の製造方法。
12. 工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）を実施する際に同時に、前記複数の微細孔内に前記金属膜と同成分の金属を部分的に充填する工程（Ｃ−１）と、
    前記複数の微細孔内に、工程（Ｃ−１）で充填したのと同成分又は異成分の金属をさらに充填して、前記複数の微細孔内の充填金属量を増加させる工程（Ｃ−２）とを含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の微細構造体の製造方法。

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