JP4991961B2 - 帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、帯電部体及びそれを用いたプロセスカートリッジ等に関する。

電子写真感光体の接触帯電に用いる帯電部材として、支持体と、該支持体上に設けられる導電性の弾性層と、該弾性層上に設けられる絶縁性の表面層を有する帯電部材が多く用いられている。

ところで、接触帯電方式に用いる帯電部材は、感光体と当接しているため、感光体表面に残留するトナーやトナー外添剤などによりその表面が削られ、その部分にトナーやトナー外添剤が固着し易くなる。トナーや外添剤が部分的に固着した帯電部材は、感光体に帯電ムラを生じさせる場合がある。

また、表面層の摩耗部分は抵抗が低くなっているため、このような摩耗部分を有する帯電部材を用いて感光体を帯電させた場合、当該摩耗部分に放電が集中し、その結果として感光体の表面を劣化させることがある。

このような課題に対して、特許文献１は、端部にスペーサー部材を設けた帯電部材と感光体間に空隙を保持し放電する方法を開示している。また、特許文献２は、帯電促進粒子を用いて帯電部材の表面を常に磨耗させることにより、安定した帯電を行う方法を開示している。

更に、特許文献３は、エピクロルヒドリン−エチレノキサイド共重合体を４０質量％以下の割合で含むウレタン樹脂の被膜の耐摩耗性が高く、かかる被膜を帯電ローラーに適用することで帯電ローラーの耐久性が改善されることを開示している。

特開平０８−１７９５９１号公報 特開２００４−０２０８４４号公報 特開平０８−３１４２３３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る方法は、感光体と帯電部材が接触しないことから、双方の磨耗は抑制できるものの、空隙を保持することが難しい場合もあった。特許文献２に係る方法は、帯電部材の表面を常に磨耗させ、感光体を一定且つ均一に帯電することが困難になる場合もあった。特許文献３に係る被膜は、耐摩耗性において未だ改善の余地を有していた。

そこで、本発明の目的は、感光体との接触によっても摩耗しにくく、また、感光体との適度なニップの形成に資する適度な弾性を備えた表面層を具備する帯電部材の提供にある。

また、本発明の他の目的は、良好な画像を長期に亘って形成できるプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

本発明によれば、基体、弾性層及び表面層を有している帯電部材であって、
該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ結合を有し、かつ、式（１）で示される構成単位、及び式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有している帯電部材が提供される。

［式（１）中、Ｒ₁、Ｒ_２は各々独立して式（３）〜（６）のいずれかを示す。

式（３）〜（６）中、Ｒ₃〜Ｒ₇、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₅、およびＲ₂₆は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₂は各々独立して水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₇、およびＲ₂₈は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１〜８の整数、ｐおよびｒは各々独立して４〜１２の整数、ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は式（１）中のケイ素原子との結合位置を示し、記号「**」は式（１）中酸素原子との結合位置を示す。］
また、本発明によれば、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記帯電部材とを有する電子写真装置や、電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている上記帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。

本発明によれば、感光体との接触によっても摩耗しにくく、かつ、感光体との間で安定したニップの形成に資する弾性を有する表面層を備えた帯電部材が得られる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して提供できるプロセスカートリッジおよび電位写真装置が得られる。

本発明の帯電部材の一例を示す側面図である。 本発明の帯電部材を適用した電子写真装置の一例を示す構成図である。 本発明の帯電部材の一例の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明の帯電部材の一例の^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを示す図である。 本発明の帯電部材の表面層の形成工程における架橋反応の説明図である。 本発明の帯電部材の表面層に含まれる高分子化合物の化学構造を示す図である。

本発明の帯電部材は、基体、弾性層及び表面層を有している。その一例として、図１に示す帯電ローラーは、基体１０１、導電性の弾性層１０２及び表面層１０３がこの順で積層された構成を有する。
［基体］
基体の材質としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、又はニッケルの金属や、これらの合金等を用いることができる。
［弾性層］
弾性層は、帯電部材に、感光体とニップ部を形成することができる弾性と、導電性を付与するものである。弾性層は、ゴムや熱可塑性エラストマー等で形成することができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。かかるゴムとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム。スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アルキルエーテルゴム等。

また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、クラレ（株）製の商品名「セプトンコンパウンド」等が挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井石油化学工業（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」等。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

弾性層に導電性を付与するために用いる導電剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、具体的には、以下のものの第四級アンモニウム塩が挙げられる。ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸・ジメチルエチルアンモニウム等。第四級アンモニウム塩としては、過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩、ハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩等）が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が挙げられる。

帯電防止剤としては高級アルコールエチレンオキサイドなど、電解質としては、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）の塩（第四級アンモニウム塩等）が挙げられる。また、弾性層用の導電剤として、周期表第２族の金属（Ｃａ、Ｂａ等）の塩（Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２等）やこれから誘導される帯電防止剤を用いることもできる。更に、弾性層用の導電剤として、以下のものを用いることができる。カーボンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト等のグラファイト、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物や、ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマー。これらの導電剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら導電剤の弾性層中の含有量としては、帯電部材に所望の導電性を付与できれば、特に限定されるものではない。例えば、弾性層の電気抵抗が１０^２Ω以上、１０^８Ω以下、より好しくは１０^３Ω以上、１０^６Ω以下となる量を選択することができる。弾性層の電気抵抗値は、導電性の芯金に弾性層を形成したローラーを円柱状の金属ドラムに接触させ、回転させながら芯金と金属ドラムの間に直流１００Ｖの電圧を印加したときの電流の測定値から算出することができる。

更に、弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤が含まれていてもよい。

上記弾性層の硬度は、帯電部材と感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する点から、アスカーＣが６０度以上、８５度以下であることが好ましく、より好ましくは７０度以上、８０度以下である。アスカーＣは弾性層表面のアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重条件で測定することにより評価することができる。

このような弾性層は、未加硫のゴム組成物を押出成形、射出成形等の成形方法により成形後、加熱、加硫して形成することができる。その後、必要に応じて、切削し、例えば、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状にすることが好ましい。弾性層がクラウン形状を有することにより、帯電部材を長手方向全長に亘って感光体に一定圧で当接させることが容易になる。
［表面層］
上記表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ結合を分子内に有し、かつ、下記式（１）で示される構成単位と、下記式（２）で示される構成単位とを有する高分子化合物を含有している。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、式（３）〜（６）を示す。

式（３）〜（６）中、Ｒ₃〜Ｒ₇、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₅、およびＲ₂₆は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₂は各々独立して水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₇、およびＲ₂₈は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１〜８の整数、ｐおよびｒは各々独立して４〜１２の整数、ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は式（１）中のケイ素原子との結合位置を示し、記号「**」は式（１）中の酸素原子との結合位置を示す。上記高分子化合物の具体例として、式（１）中のＲ₁が式（３）で示される構造であり、Ｒ₂が式（４）で示される構造であるものの一部を以下に示す。

上記高分子化合物の具体例として、式（１）中のＲ_１が式（３）で示される構造であり、Ｒ_２が式（４）で示される構造であるものの一部を図６（ａ）に示す。

また、上記高分子化合物の他の具体例として、式（１）中のＲ_１が式（３）で示される構造であり、Ｒ_２が式（６）で示される構造であるものの一部を図６（ｂ）に示す。

上記式（１）のＲ₁およびＲ_２を表す上記式（３）〜（６）のより具体的な構成として、Ｒ₃〜Ｒ₃₂が水素である下記式（７）〜（１０）で示されるものを挙げることができる。

式（７）〜式（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ、Ｔは各々独立して１以上８以下の整数、ｘ’、ｙ’は各々独立して０又は１を示す。記号「*」は式（１）中のケイ素原子との結合位置を示し、記号「**」は式（１）中の酸素原子との結合位置を示す。

上記高分子化合物は、後述するように、加水分解性ハフニウム化合物を加水分解性シラン化合物と共に加水分解して得られる加水分解縮合物を、ケイ素原子に結合したカチオン重合可能な基を架橋させることによって形成することができる。そのため、該高分子化合物は非常に高い架橋密度を有することとなる。

特に、加水分解性ハフニウム化合物は、加水分解縮合時の反応速度が、加水分解性シラン化合物と比較して速いため、加水分解縮合物自体の縮合率が高く、極めて緻密な分子構造を有する。

そして、このような高分子化合物を含む表面層は、当該高分子化合物の緻密な分子構造に起因して高い硬度と高い弾性率とを有する。表面層の弾性率は、高分子化合物におけるハフニウムとケイ素の含有比、加水分解性シラン化合物に結合している有機鎖の種類や量等によって弾性率を調整することが可能である。

ところで、上記高分子化合物に含有される、ハフニウムとケイ素の原子数比（Ｈｆ／Ｓｉ）が０．1以上、５．０以下であることが好ましい。Ｈｆ／Ｓｉを上記範囲とすることにより、感光体との当接によっても摩耗しにくく、かつ、感光体との適切なニップ部の形成に資する適度な弾性をより高いレベルで兼ね備えた表面層の形成に資する高分子化合物となる。
［表面層の形成］
このような高分子化合物は、式（１１）

で示される加水分解性シラン化合物と、式（１２）

で示される加水分解性ハフニウム化合物とを反応させて、加水分解縮合物とした後、架橋を形成して得ることができる。または式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、式（１２）で示される加水分解性ハフニウム化合物と、式（１７）

で示される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物の架橋物として得ることができる。加水分解縮合反応は、これらの加水分解性化合物を混合し、適宜加熱して行うことができる。

式（１１）で示される加水分解性シラン化合物において、Ｒ₃₄〜Ｒ₃₆は各々独立して炭化水素基を示す。炭化水素基としては、鎖状、分岐状、環状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。Ｒ₃₃は、エポキシ基を有する、式（１３）〜（１６）のいずれかを示す。

式（１３）〜（１６）中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₉、およびＲ₆₀は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₉〜Ｒ₅₂、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈、Ｒ₆₃〜Ｒ₆₆は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₆₁、及びＲ₆₂は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’、およびｔ’は各々独立して１〜８の整数、ｐ’およびｒ’は各々独立して４〜１２の整数を示す。また、記号「*」はケイ素原子との結合位置を示す。

式（１２）で示される加水分解性ハフニウム化合物において、
Ｈｆ (ＯＲ₃₇)（ＯＲ₃₈）（ＯＲ₃₉）（ＯＲ₄₀） （１２）
Ｒ₃₇〜Ｒ₄₀は各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す。

式（１７）で示される加水分解性シラン化合物において、
Ｒ₆₇−Ｓｉ（ＯＲ₆₈）（ＯＲ₆₉）（ＯＲ₇₀） （１７）
Ｒ₆₇は炭素数１〜２１のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ₆₈〜Ｒ₇₀は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。

上記高分子化合物は、このような加水分解性縮合物を含有する表面層用塗料を調製し、これを塗工して塗膜を形成した後、架橋反応を行い架橋物として得ることができる。

表面層用塗料は、以下の工程によって調製することができる。
（１）工程
モノマーとしての式（１１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ）と、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、式（１２）で示される加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）とを準備する。
（２）工程
加水分解性シラン化合物（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）を混合し、水（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を添加して、加熱還流により加水分解・縮合を行い、加水分解性シラン化合物の縮合物を得る。
（３）工程
得られた液に、加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）を添加し、混合し、加水分解・縮合を行い、加水分解性シラン化合物と加水分解性ハフニウム化合物の縮合物（シランハフニウム縮合物ともいう。）を生成させ、縮合物含有液を得る。
（４）工程
縮合物含有液に光重合開始剤（Ｇ）を添加、混合する。

上記（２）工程において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）は必要に応じて用いればよく、また、加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）を、加水分解性化合物（Ａ）等と同時に添加することにより、（３）工程を省略することもできる。

以下、各工程について詳述する。
（１）工程
加水分解性シラン化合物（Ａ）としては、具体的には、以下のものを用いることができ、これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
4-（1,2-エポキシブチル）トリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリメトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。

加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、具体的には、以下のものを用いることができ、これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。

加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には、以下のものを用いることができ、これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
テトラエトキシハフニウム、テトラｉ−プロポキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニウム、テトラｔ−ブトキシハフニウム、２−エチルヘキソキシハフニウム、２−メトキシメチル−２−プロポキシハフニウム。

これらの加水分解性シラン化合物（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）の使用割合は、モル比において、式（２０）を満たすことが好ましい。

０．１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦５．０ （２０）
式(２０)中、Ａは、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ）（加水分解性シラン化合物（Ａ）ともいう。）のモル数を示す。Ｂは、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物（Ｂ）（加水分解性シラン化合物（Ｂ）ともいう。）のモル数を示す。Ｃは、式（１２）で示される加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）（加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）ともいう。）のモル数を示す。Ｃ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．１以上であれば、弾性が向上した表面層を得ることができ、５．０以下であれば、表面層用塗料に白濁や沈殿が生じるのを抑制し、保存性を向上させることができる。更に、式（２１）を満たすことが好ましい。

０．５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦３．０ （２１）
（２）工程
工程（２）において添加する水（Ｄ）の添加量は、加水分解性シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計のモル数（Ａ＋Ｂ）に対する水のモル数Ｄの比、Ｒor（Ｄ／（Ａ＋Ｂ）が、０．３以上、６．０以下であることが好ましい。Ｒorは１．２以上３．０以下であることがより好ましい。Ｒorが０．３以上であれば、縮合反応が充分に行われ、未反応のモノマーが残存するのを抑制し、架橋密度の高い膜が得られる。Ｒorが６．０以下であれば、縮合反応の速度が速く、表面層用塗料に白濁や沈殿が生成するのを抑制することができ、また、極性が高くなって縮合物との相溶性が低下するのを抑制することができる。

アルコール（Ｅ）は、シランハフニウム縮合物を相溶させるために用いられる。アルコール（Ｅ）としては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。アルコールとして、特に、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合溶液、エタノールと２−ブタノールの混合溶液が該縮合物との相溶性や、塗工性の点から好ましい。

（４）工程
光重合開始剤（Ｇ）は、シランハフニウム縮合物を架橋させるために用いる。光重合開始剤（Ｇ）としては、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩、カチオン重合触媒を用いることもできる。特に好ましいカチオン重合触媒として、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、式（１８）で示される化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）を挙げることができる。

また、式（１９）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）も好適に用いることができる。

光重合開始剤（Ｇ）は、表面層用塗料への相溶性を向上させるため、予めアルコールやケトン等の溶媒、例えば、メタノールやメチルイソブチルケトンに溶解して用いることが好ましい。更に、表面層用塗料は塗布性を向上させるため、塗工に適した濃度に調整する。用いる溶剤としては、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。

表面層用塗料の塗布方法としては、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布等の方法を使用することができる。

上記方法により弾性層上に表面層用塗料を塗布して形成した塗膜中で、シランハフニウム縮合物を架橋させる。架橋は、活性エネルギー線を照射し、光重合開始剤（Ｇ）によってシランハフニウム縮合物中のエポキシ基を開裂、重合させて形成することができる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。低温で光重合開始剤（Ｇ）のラジカルを発生させ、架橋反応を進行させることができるからである。すなわち、低温で架橋反応を進行させることにより、塗膜から溶剤が急速に揮発するのを抑制し、塗膜に相分離、シワが発生するのを抑制し、弾性層との密着強度が高い表面層を形成することができる。弾性層との密着強力が高い表面層は、帯電部材が温湿度の変化が急激な環境下で使用され、温湿度の変化による弾性層の体積が変動しても、シワやクラックの発生を抑制することができる。その上、架橋反応の進行時に弾性層の熱劣化を抑制することができるため、製造工程における弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。紫外線の供給源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプ等を用いることができ、これらのうち、１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の紫外線を供給するものが好ましい。紫外線は、照射時間、ランプ出力、ランプと表面層間の距離によって、供給量を調整して照射することができ、また、照射時間内で紫外線の照射量に勾配をつけることもできる。

上記表面層の形成過程において進行する高分子化合物における架橋反応について図５を参照して説明する。例えば、前記加水分解性シラン化合物（Ａ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）とを加水分解させて得られる縮合物は、カチオン重合触媒（図５中、Ｒ⁺Ｘ^-と記載）の存在下で、エポキシ基が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、ＨｆＯ_４／２を含むポリシロキサン鎖同士が架橋することにより硬化し、上記高分子化合物が形成される。図５中、ｎは１以上の整数を示す。

このように形成される表面層の厚さの目安としては、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、表面層の弾性率は０.７ＧＰａ以上５０.０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは、２．０ＧＰａ以上３５．０ＧＰａ以下である。表面層の削れに対する耐抗性がより一層増し、且つ感光体とニップ部を充分に形成することができる。

［電子写真装置、プロセスカートリッジ］
本発明に係る電子写真装置の一例を図２の構成図に示す。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナーをそれぞれ内包する現像手段４ａ〜４ｄにそれぞれ対向配設されたドラム状の電子写真感光体（以下、感光体という。）１ａ〜１ｄが中間転写ベルト６の移動方向に並設されている。各感光体１ａ〜１ｄは、導電性を有する支持体上に無機又は有機の感光材料を含有する感光層を有し、必要に応じて所望の極性、電位に帯電させるための電荷注入層等が設けられる。各感光体の周囲には、帯電部材である帯電ローラー２ａ〜２ｄ、露光手段３ａ〜３ｄ、クリーニング装置５ａ〜５ｄが、配設されている。また、中間転写ベルト６を介して感光体１ａ〜１ｄに対向して各転写ローラー７ａ〜７ｄが設けられる。

次に、画像形成動作について説明する。感光体１ａ〜１ｄを、矢印方向に所望の一定速度（プロセススピード）で回転駆動させる。各帯電ローラー２ａ〜２ｄを感光体に所定の押圧力で接触させ、感光体の回転に対して順方向に回転駆動させると共に、帯電バイアス印加電源から、所定の直流電圧、例えば−１０５０Ｖを印加する。これにより、感光体１ａ〜１ｄの表面が所定の極性電位（暗部電位−４５０Ｖ）に一様に帯電される。帯電された感光体１ａ〜１ｄ表面に、パーソナルコンピュータ等のホストからの画像データに応じて変調されたレーザビームが露光手段３ａ〜３ｄより照射され、像露光がされると、露光部分の電位が減衰し、各色の静電潜像が形成される。現像手段４ａ〜４ｄにより感光体の帯電極性と同極性に帯電されたトナーが各感光体に供給されると、トナーは静電潜像に選択的に付着し、静電潜像はトナー像として可視化される。各転写ローラー７ａ〜７ｄは所定の押圧力で中間転写ベルト６を介して各感光体１ａ〜１ｄに押圧され、感光体とほぼ同速度で回転すると共に、転写バイアス印加電源からトナーの帯電特性とは逆極性の転写電圧が印加される。これにより各感光体に形成されたトナー像が各転写位置で中間転写ベルト６に順次重ねて転写され、カラートナー像が形成される。中間転写ベルト上に形成されたカラートナー像は、不図示の給紙手段により所定のタイミングで給紙され、搬送手段により搬送されてくる転写材Ｐに一括して転写される。この転写材Ｐ上のカラートナー画像は不図示の定着装置によって加熱溶融され、転写媒体上に永久定着され所望のカラープリント画像が出力される。一方、トナー像転写後の各感光体上に残留するトナーは各クリーニングブレードによって回収され、次の画像形成の待機状態となる。ここで、上記電子写真装置は、４色のトナーを用いてフルカラートナー像を形成するフルカラーモードだけではなく、ブッラクトナー用の感光体のみを用いて白黒画像を形成するモノカラーモードを選択し、切り換え可能な構成を備える。また、感光体の周速と中間転写ベルトの周速に速度差を持たせ、感光体から中間転写ベルトへのトナー像の転写効率を向上させ、４色カラーモードでは中抜け現象を防止して色味変動のない良好な画像を得るようにしてもよい。ここで中抜け現象とは各感光体から中間転写ベルトに転写されたトナー像が中抜けしてしまう現象をいう。

本発明のプロセスカートリッジは、感光体と上記帯電部材とを接触配置させ一体化し、電子写真装置に着脱可能としたものである。その一例として、感光体と帯電ローラーを、樹脂成形体などの支持部材によって一体的に支持し、この一体的な構成のまま電子写真装置本体に着脱自在に構成を有する装置（不図示）を挙げることができる。プロセスカートリッジは、感光体や帯電ローラーに加え、現像手段やクリーニング手段も併せて一体的に支持したものとしてもよい。

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に記載する「部」は「質量部」を意味する。
［実施例１］
［弾性層の調製］
下記表１の成分を、６Ｌ加圧ニーダー（ＴＤ６−１５ＭＤＸ：トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。

この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製）４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。

そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し（タイトミリング、tight milling）を１０回を行って、弾性体層用の混練物Ｉを得た。

次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。

混練物Ｉを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８.９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の弾性層を積層した弾性ローラー１を作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。

次に上記ローラー１を異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された弾性ローラー２を得た。次に、表面研磨前の弾性ローラー２の弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５.５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（アスカーＣ）の弾性ローラー３（表面研磨後の弾性ローラー）を得た。

十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。

振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。アスカーＣ硬度の測定は、測定環境２５℃×５５％ＲＨで、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。

［表面層用塗料の調製］
（合成−１）
表２に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌し、次いで、オイルバスを用いて１２０℃で２０時間加熱還流を行い、加水分解・縮合したシラン化合物（hydrolyzed and condensed silane compound）を得た。

得られた加水分解・縮合したシラン化合物の理論固形分（加水分解性シラン化合物が全て脱水縮合したと仮定したときのポリシロキサン重合物の、溶液全質量に対する質量比率）は２８.０質量％である。またこのときのＲ_ＯＲは１.８である。
（合成−２）
次に、室温に冷却した加水分解・縮合したシラン化合物の６１.７４ｇに対し、加水分解性ハフニウム化合物として、ハフニウムｎ−ブトキシド（以降Ｈｆ−１と示す）（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）を１１５.０６ｇ（０.２２４ｍｏｌ）を添加した。室温で３時間攪拌して、加水分解・縮合したシラン化合物と加水分解性ハフニウム化合物との縮合物（以降、「縮合物１−１」と示す）を得た。

一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｈｆ／Ｓｉ＝２.０であった。次いで、縮合物１−１の２５ｇに、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）のメタノール１０質量％液の０.７ｇを添加した。これを、縮合物１−２とする。

［評価１］
縮合物１−１について、合成直後から１ヶ月後の液外観を合成直後の外観と比較し、以下の基準により評価した。結果を表５に示す。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる状態。
［評価２］
縮合物１−２の硬化膜を形成しその弾性率を測定した。弾性層の影響を省くために、アルミシート上に以下のように塗膜を形成した。縮合物１−２を理論固形分が７．０ｗｔ％になるようにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝１：１）で希釈した。この希釈液を、塗布装置は１Ｈ−Ｄ７（ミカサ（株））を用い、ケトンやアルコールなどで脱脂した厚さ１００μｍのアルミシート上に滴下し、回転数３００ｒｐｍ、２秒間回転条件でスピンコートし、塗膜を形成した。塗膜を乾燥した後、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用い２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、縮合物１−１を架橋、硬化し、膜厚１０μｍ以上の硬化膜を作製した。得られた硬化膜について表面皮膜物性試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｖ：フィッシャーインストルメンツ社製）を用いて、弾性率測定用の圧子を測定対象の表面から０．５μｍ／７ｓの速度で進入させたときの測定値を弾性率として得た。結果を、表５に示す。

［評価３］
評価２において作製した縮合物１−２の硬化膜の−ＳｉＯ_3/2の構成単位の有無を核磁気共鳴装置（ＪＭＮ−ＥＸ４００：ＪＥＯＬ社製）を用いて検出した。評価２において作製した縮合物１−２の硬化膜をアルミシートから剥離、粉砕したものを測定用試料として用いた。測定試料を^２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定し、−ＳｉＯ_3/2の構成単位の存在を確認した。得られた^２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを図３に示す。また^１３Ｃ−ＮＭＲで測定しエポキシ基が存在しないことを確認した。得られた^１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを図４に示す。以上のことより、縮合物１−２の硬化膜において、原料のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン化合物中のエポキシ基は総て開環、架橋し、且つ、式（１）中の−ＳｉＯ_3/2の構成単位を有していることを確認した。この評価３は、後述する実施例において、同様に確認できた。

［表面層の作製］
上記縮合物１−２を固形分が３．０質量％になるようにエタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝1：1）で希釈し、表面層用塗料１を調製した。次いで、弾性ローラー３の弾性層上に表面層用塗料１を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部のスピード：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）し、塗膜を作製した。この塗膜に、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射し、塗膜を硬化させることによって表面層を形成し、帯電ローラー１を得た。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。得られた帯電ローラー１について以下の評価を行った。

［評価４］
帯電ローラー１の表面の外観を目視にて観察し、以下の基準により、表面層用塗料１の塗工性を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：帯電ローラーの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラーの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラーの表面の全領域に塗工不良が生じた。
［評価５］
帯電ローラー１表面層のＳｉ−Ｏ−Ｈｆ結合の有無をＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００：アルバックファイ社製）を用いて検出した。ローラー表面にＸ線を照射し、表面層内の結合を検出した。検出されたＯ１ｓスペクトルからＳｉ−Ｏ−Ｈｆ結合の存在を確認した。この評価５は、後述する実施例において、同様に確認できた。

［評価６］
帯電ローラー１をプロセスカートリッジに組み込み、Ａ４紙縦出力用のレーザープリンター（商品名：ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ：ＨＰ社製）用いて、１００００枚の電子写真画像を形成し、引き続いて、ベタ画像を１枚出力した。出力した電子写真画像は、Ａ４サイズの紙上に、サイズが４ポイントのアルファベットの「Ｅ」の文字を印字率１％となるように印字したものとした。電子写真画像の形成は、常温常湿下（温度２５℃／湿度５０％ＲＨ）で、１６４ｍｍ／ｓのプロセススピードで、いわゆる間欠モードで行った。間欠モードとは、電子写真画像を連続して２枚出力する度に、画像形成を行うことなく感光体を１０秒間の回転をさせるモードである。間欠モードでの電子写真画像の形成は、連続的に電子写真画像を形成する場合に比べて、帯電ローラーと感光体との摺擦回数が多くなるため、帯電ローラー表面の摩耗の評価に対しては、より過酷な評価条件である。

上記ベタ画像について、帯電ローラーの表面の摩耗に起因する帯電ムラによる白い縦スジ状のムラの有無、および、その程度を下記の基準により評価した。結果を表５に示す。
Ａ：ムラが確認できない。
Ｂ：軽微なムラが画像一部に確認できる。
Ｃ：ムラが画像一部に確認できる。
Ｄ：明瞭なムラが画像の全面に確認できる。

［評価７］
評価６を行った後のプロセスカートリッジから帯電ローラーを取り出した。この帯電ローラーを水で洗浄し、洗浄後の表面について目視で観察し、以下の基準により摩耗の有無、および程度を評価した。結果を、表５に示す。
Ａ：摩耗が確認できない。
Ｂ：ローラー端部にのみ軽微な摩耗が確認できる。
Ｃ：ローラー端部にのみ摩耗が確認できる。
Ｄ：ローラー全体に摩耗が確認できる。

［実施例２〜３２］
用いる原料を表３に記載のものに変更した他は実施例１と同様にして縮合物を調製し、評価した。また、各々の縮合物を用いて実施例１と同様にして帯電ローラーを作製し、評価を行った。Ｒｏｒ、Ｈｆ／Ｓｉ値については表３に、評価の結果を表５に示す。表３に示す略号が標記する加水分解性シラン化合物、加水分解性ハフニウム化合物の具体的な構造および製造会社を表４に示す。

［比較例１］
用いる原料を表６に示す配合にし、加水分解性ハフニウム化合物を用いない他は実施例１と同様にして縮合物を調製し、評価した。また、当該縮合物を用いて実施例１と同様にして帯電ローラーを作製し、評価を行った。結果を表７に示す。

［比較例２］
加水分解性シラン化合物を用いず、加水分解性ハフニウム化合物、水、エタノールを表６に示す配合で混合し、室温で３時間攪拌して縮合物を調製し、評価した。また、この縮合物を用いて実施例１と同様にして帯電ローラーを作製し、評価を行った。結果を表７に示す。

１０１ 軸芯体（基体）
１０２ 弾性層
１０３ 表面層

Claims (7)

1. 基体、弾性層及び表面層を有している帯電部材であって、
   該表面層は、
   Ｓｉ−Ｏ−Ｈｆ結合を有し、かつ、式（１）で示される構成単位、及び式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有していることを特徴とする帯電部材：
   

   

   

   ［式（１）中、Ｒ₁、Ｒ_２は各々独立して式（３）〜（６）のいずれかを示す。
   

   

   

   

   

   式（３）〜（６）中、Ｒ₃〜Ｒ₇、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₅、およびＲ₂₆は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₂は各々独立して水素、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₇、およびＲ₂₈は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１〜８の整数、ｐおよびｒは各々独立して４〜１２の整数、ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は式（１）中のケイ素原子との結合位置を示し、記号「**」は式（１）中の酸素原子との結合位置を示す。］
2. 前記高分子化合物において、前記式（１）のＲ₁、Ｒ₂が独立して式（７）〜（１０）のいずれかで示される請求項１に記載の帯電部材：
   

   

   

   

   

   ［ここでＮ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、Ｓ、Ｔは各々独立して１〜８の整数、ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。記号「*」は式（１）中のケイ素原子との結合位置を示し、記号「**」は式（１）中の酸素原子との結合位置を示す。］
3. 前記高分子化合物における、ハフニウムとケイ素との原子数比（Ｈｆ／Ｓｉ）が０．1以上、５．０以下である請求項1または２に記載の帯電部材。
4. 前記高分子化合物が、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、式（１２）で示される加水分解性ハフニウム化合物との架橋物である請求項１から３のいずれか１項に記載の帯電部材：
   

   

   

   ［式（１１）中、Ｒ₃₃は式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ₃₄〜Ｒ₃₆は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。式（１２）中、Ｒ₃₇〜Ｒ₄₀は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。
   

   

   

   

   

   式（１３）〜（１６）中、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₈、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₉、およびＲ₆₀は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、またはアミノ基を示す。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₉〜Ｒ₅₂、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈、およびＲ₆₃〜Ｒ₆₆は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₆₁、およびＲ₆₂は各々独立して水素、アルコキシ基、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’、およびｔ’は各々独立して１〜８の整数、ｐ’およびｒ’は各々独立して４〜１２の整数を示す。記号「*」はケイ素原子との結合位置を示す。］
5. 前記高分子化合物が、前記式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記式（１２）で示される加水分解性ハフニウム化合物と、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との架橋物である請求項４に記載の帯電部材：
   

   

   ［式（１７）中、Ｒ₆₇は炭素数１〜２１のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ₆₈〜Ｒ₇₀は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
6. 電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１から５の何れか１項に記載の帯電部材とを有することを特徴とする電子写真装置。
7. 電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触して配置されている請求項１から５の何れか１項に記載の帯電部材とを有し、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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