JP4983798B2 - 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
レンなどのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性絶縁樹脂組成物が提案されている(たとえば、特許文献5(特開2002−139835号公報)、特許文献6(特開2003−215802号公報)、特許文献7(特開平5−45879号公報)、特許文献8(特開平6−130666号公報)および特許公報9(特開平7−146556号公報)。これらの樹脂組成物で用いられているアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液による現像を可能にするために使用されているものである。たとえば、特許文献5および6には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有することは記載されている。また、アルカリ可溶性樹脂の分子量が、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性に影響を及ぼすことも示唆されている。
、水素原子またはメチル基を表し、mは1〜3の整数、nは0〜3の整数であり、m+n
≦5である)
、水素原子またはメチル基を表し、kは0〜3の整数である)、(B)オキセタニル基を
含有する化合物(B1)、(C)光感応性酸発生剤、(D)溶剤、ならびに(F)架橋微
粒子を含有することを特徴とする。
F)を構成する共重合体の少なくとも1つのガラス転移温度が0℃以下であることが好ましい。
記架橋微粒子(F)の含有量は0.1〜50質量部であることが好ましい。
2 基板
3 基材
11 基板
12 金属パッド
13、16 絶縁膜(硬化膜)
14 金属配線
15 半導体素子素材
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物は、(A)上記式(1)で示される構造単位(A1
)10〜99モル%および上記式(2)で示される構造単位(A2)90〜1モル%を含有する共重合体(ただし、該共重合体(A)を構成する全構造単位の合計を100モル%とする)、(B)オキセタニル基を含有する化合物(B1)、(C)光感応性酸発生剤、(D)溶剤、ならびに(F)架橋微粒子を含有する。また、前記感光性絶縁樹脂組成物は、硬化時のアウトガスの発生を低減してボイドの発生を防ぎ、密着性がより向上する点で(B2)エポキシ基を含有する化合物を含むことが好ましく、さらに、必要に応じて、フェノール化合物(a)、密着助剤(E)、増感剤、レベリング剤などのその他添加剤などを含有することもできる。
本発明に用いられる共重合体(A)は、上記式(1)で示される構造単位(A1)およ
び上記式(2)で示される構造単位(A2)を含有し、アルカリ溶解性を示す共重合体である。
、R2は、水素原子またはメチル基を表す。mは1〜3の整数、nは0〜3の整数であり
、m+n≦5である。)
具体的には、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチ
レン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、o−イソプロペ
ニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物が挙げられ、このうち、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられ、このうち、スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
不飽和カルボン酸のエステル類としては、前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、i−プロピルエステル、n−ブチルエステル、i−ブチルエステル、sec−ブチルエステル、t−ブチルエステル、n−アミルエステル、n−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロキシプロピルエステル、3−ヒドロキシプロピルエステル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、1−アダマンチルエステル等;
不飽和ニトリル類としては、(メタ)アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等;
不飽和アミド類としては、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、
フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド;
不飽和イミド類としては、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等;
不飽和アルコール類としては、(メタ)アリルアルコール等
が挙げられる。さらに、N−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾールなども挙げられる。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物において、上記共重合体(A)は、樹脂組成物全体(溶媒(D)を含む)に対して、通常5〜60質量%、好ましくは10〜50質量%である。共重合体(A)の量が上記範囲にあると、組成物の取り扱い性が良好であり、容易に硬化物を形成することができる。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物において、共重合体(A)のアルカリ溶解性が不十分な場合には、上記共重合体(A)以外のフェノール性水酸基を有する化合物(以下、「フェノール化合物(a)」という。)を併用することができる。
本発明に用いられるオキセタニル基を含有する化合物(B1)および必要に応じて用いられるエポキシ基を含有する化合物(B2)(以下、これらをまとめて「架橋剤(B)」ともいう。)は、前記共重合体(A)および前記フェノール化合物(a)と反応する架橋成分として作用する。
または下記式(ii)〜(vi)で表わされる基を示し、iは、R7の価数に等しく、1〜4
の整数である。〕
。
東亞合成社製)並びに下記の化学式(I)〜(K)で示される化合物などを挙げることが
できる。
本発明において用いられる光感応性酸発生剤(以下、「酸発生剤(C)」ともいう。)は、放射線などの照射により酸を発生する化合物である。発生した酸の触媒作用により架橋剤(B)中のアルキルエーテル基またはエポキシ基と、前記共重合体(A)およびフェノール化合物(a)とが反応して硬化し、ネガ型のパターンを形成することができる。
オニウム塩化合物としては、たとえば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ヘプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート、ジ−p−トリルヨードニウムトリス(ヘキサフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、1,10−ジブロモ−n−デカン、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、スチリル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのs−トリアジン誘導体を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタンなどを挙げることができる。
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類などを挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネートなどを挙げることができる。
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミドなどを挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどを挙げることができる。
本発明に用いられる溶剤(D)は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤(D)は特に制限されず、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;
N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
γ−ブチロラクン等のラクトン類
などの有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる密着助剤(E)としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、たとえば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
本発明に用いられる架橋微粒子(以下、「架橋微粒子(F)」ともいう)は、架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度(Tg)のうちの少なくとも1つが0℃以下であることが好ましく、たとえば、不飽和重合性基を2個以上有する架橋性モノマー(以下、「架橋性モノマー」と称す。)と、この架橋性モノマーと共重合可能であって、架橋微粒子(F)を構成する共重合体のTgのうちの少なくとも1つが0℃以下となるように選択される1種以上のその他モノマー(以下、「その他モノマー(f)」ともいう。)との共重合体が好ましい。前記その他モノマー(f)としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類;
(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;
スチレン、α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物;
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート類;
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物;
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、フタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物;
ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化
合物;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物などを例示することができる。
、共重合に用いる全モノマーに対して、架橋性モノマーが1〜20質量%かつその他のモノマー(f)が80〜99質量%、好ましくは架橋性モノマーが2〜10質量%かつその他のモノマー(f)が90〜98質量%の量で用いられることが望ましい。特に、その他のモノマー(f)としてジエン化合物、特にブタジエンを、共重合に用いる全モノマーに対して、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは30〜70質量%用いると、ゴム状の軟らかい架橋微粒子が得られ、特に得られる硬化膜にクラック(割れ)が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。また、その他のモノマー(f)としてスチレンとブタジエンとを併用すると誘電率が低い硬化膜を得ることができる。水酸基含有不飽和化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー100質量%に対して、1〜79質量%であることが好ましく、更に好ましくは5〜68質量%である。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、極性を変量できるため各種樹脂への相溶性を高めることができる。そのため架橋微粒子が系内に均一に分散されるため絶縁性や耐クラック性に優れた絶縁膜を得ることができる。不飽和酸化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー100質量%に対して、1〜20質量%であることが好ましく、更に好ましくは2〜10質量%である。不飽和酸化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、この化合物類は酸基を有するためアルカルへの溶解性または分散性が高いことから、解像度に優れた感光性絶縁膜を得ることができる。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物には、増感剤、レベリング剤、その他の酸発生剤などの各種添加剤を、上記組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。
本発明の感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分をサンプル瓶に入れて完全に栓をした後、これをウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。
本発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などに優れている。したがって、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などの材料として好適に使用することができる。
本発明に係る半導体素子は、上記のようにして形成された硬化膜を有する。この硬化膜は、半導体素子において、表面保護膜や層間絶縁膜などとして好適に使用できる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り質量部の意味で用いる。
シリコンウエハーまたは銅をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで120℃、5分間加熱し、10μm厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Mictotec社製MA−150)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が2,000J/m2となるように露光し、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱(PEB)した。次いで、対流式オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック(株)製)で、温度121℃、湿度100%、圧力2.1気圧の条件下で168時間処理した。試験前後での密着性をJIS K 5400に準拠してクロスカット試験(碁盤目テープ法)を行い、評価した。
シリコン基板上に樹脂組成物を塗布して絶縁膜を形成し、その上に図3に示すようなパターン状の銅箔1を形成して電気絶縁性評価用基材3を作製した。銅箔1の線間、線幅はともに20μmである。この電気絶縁性評価用基材3に、さらに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、銅箔4上での厚さが10μmである樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Mictotec社製MA−150)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が2,000J/m2となるように露光し、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱(PEB)した。次いで、対流式オーブンを用いて200℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この基材をマイグレーション評価システム(タバイエスペック(株)製)に投入し、温度121℃、湿度85%、圧力:1.2気圧、印可電圧:5Vの条件で200時間処理した。その後、抵抗値(Ω)を測定し、上層の硬化膜の絶縁性を確認した。
図1および図2に示すような基板2上にパターン状の銅箔1を有する熱衝撃性評価用基材3に、樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、銅箔1上での厚さが10μmである樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Mictotec社製MA−150)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が2,000J/m2となるように露光し、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱(PEB)した。次いで、対流式オーブンで200℃、1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この基材について、冷熱衝撃試験器(タバイエスペック(株)製)を用いて−55℃/30分〜150℃/30分を1サイクルとして耐性試験を行った。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を100サイクル毎に確認した。
(p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体の合成)
p−t−ブトキシスチレンとスチレンとをモル比80:20の割合で合計100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル150質量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル4質量部を用いて10時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を90℃に保持して10時間反応させ、p−t−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を5回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、p−ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体(以下、「共重合体(A−1)」という)を得た。
(p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸メチル共重合体の合成)
p−t−ブトキシスチレン、スチレンおよびメタクリル酸メチルをモル比80:20:10の割合で合計100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル150質量部に溶解させた以外は、合成例1と同様にして、p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(以下、「共重合体(A−2)」という)を得た。
(p−ヒドロキシスチレン単独重合体の合成)
p−t−ブトキシスチレンのみ100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル150質量部に溶解させた以外は、合成例1と同様にして、p−ヒドロキシスチレン単独重合体(以下、「単独重合体(A−3)」という)を得た。
(p−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸共重合体の合成)
p−t−ブトキシスチレンとメタクリル酸とをモル比90:10の割合で合計100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル150質量部に溶解させた以外は、合成例1と同様にして、p−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸共重合体(以下、「共重合体(A−4)」という)を得た。
(フェノール樹脂(a−1)の合成)
m−クレゾールとp−クレゾールとをモル比60:40の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、Mwが6,500のクレゾールノボラック樹脂(以下、「フェノール樹脂(a−1)」という)を得た。
表1に示す、共重合体(A)、フェノール化合物(a)、架橋剤(B)、光酸発生剤(C)、密着助剤(E)および架橋微粒子(F)を溶剤(D)に、それぞれ表1に示す量で溶解させ、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用いて、上記評価方法に記載の方法に従って硬化膜を作製した。
表1に示す成分からなる樹脂組成物およびその硬化膜を実施例1と同様に調製した。樹脂組成物およびその硬化膜の特性を実施例1と同様に測定した。結果を表2に示す。
A−1:p−ヒドロキシスチレン/スチレン=80/20(モル比)からなる共重合体
Mw=10,000、Mw/Mn=3.5
A−2:p−ヒドロキシスチレン/スチレン/メタクリル酸メチル=80/10/10
(モル比)からなる共重合体、Mw=10,000、Mw/Mn=3.5
A−3:p−ヒドロキシスチレンの単独重合体
Mw=10,000、Mw/Mn=3.5
A−4:p−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸=90/10(モル比)からなる共重
合体、Mw=10,000、Mw/Mn=3.7
フェノール化合物(a):
a−1:m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比)からなるクレゾール
ノボラック樹脂、Mw=6,500
a−2:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−{4−[1−(4−
ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル}エタン
架橋剤(B):
オキセタニル基含有化合物(B1):
B1−1:1,4−ビス{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}
ベンゼン(東亞合成(株)製、商品名:OXT−121)
B1−2:3−エチル−3−{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]
メチル}オキセタン(東亞合成(株)製、商品名:OXT−221)
エポキシ基含有化合物(B2):
B2−1:ペンタエリスリトールグリシジルエーテル(ナガセケムテック(株)製、商品
名:デナコールEX411)
B2−2:プロピレングリコールジグリシジルエーテル
(共栄社(株)製、商品名:エポライト70P)
B2−3:ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、商品 名:デナコールEX610U)
光酸発生剤(C):
C−1:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロ
エチル)トリフルオロホスフェート(サンアプロ(株)製、商品名:CPI−210S)
C−2:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート(サンアプロ(株)製、商品名:CPI−101A)
溶剤(D):
D−1:乳酸エチル
D−2:N−メチルピロピドン
密着助剤(E):
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(チッソ(株)製、商品名:S−510)
E−2:1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート
(GE東芝シリコーン(株)製、商品名:Y11597)
架橋微粒子(F):
F−1:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベン
ゼン=60/32/6/2(質量%)、Tg=−40℃、平均粒径=65nm
F−2:ブタジエン/スチレン/ヒドロキシブチルメタクリレート/ジビニルベンゼン
=60/24/14/2(質量%)、Tg=−35℃、平均粒径=70nm
Claims (11)
- (A)下記式(1)で示される構造単位(A1)10〜99モル%および下記式(2)で示される構造単位(A2)90〜1モル%を含有する共重合体(ただし、該共重合体(A)を構成する全構造単位の合計を100モル%とする)
(B)オキセタニル基を含有する化合物(B1)、
(C)光感応性酸発生剤、
(D)溶剤、
(F)架橋微粒子
を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。 - 前記共重合体(A)が、前記式(1)で示される構造単位(A1)を70〜95モル%含有する(ただし、該共重合体(A)を構成する全構造単位の合計を100モル%とする)ことを特徴とする請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- さらに、エポキシ基を含有する化合物(B2)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- 前記オキセタニル基を含有する化合物(B1)およびエポキシ基を含有する化合物(B2)の合計を100質量部とした場合、オキセタニル基を含有する化合物(B1)の含有量が40〜60質量部であり、エポキシ基を含有する化合物(B2)の含有量が60〜40質量部である請求項3に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- さらに、フェノール化合物(a)を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- 前記架橋微粒子(F)の平均粒子径が30〜500nmであり、該架橋微粒子(F)を構成する共重合体の少なくとも1つのガラス転移温度が0℃以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- 前記共重合体(A)と前記フェノール化合物(a)との合計100質量部に対して、前記架橋微粒子(F)の含有量が0.1〜50質量部であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- さらに、密着助剤(E)を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて得られる硬化物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された硬化絶縁膜を有する半導体素子。
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