JP4975689B2

JP4975689B2 - ハニカム構造体

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Publication number: JP4975689B2
Application number: JP2008174845A
Authority: JP
Inventors: 史治佐藤; 拓也平松; 周一市川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2028-07-03
Also published as: JP2010012415A; EP2143694B1; EP2143694A3; US20100003453A1; US8404327B2; PL2143694T3; EP2143694A2

Description

本発明はハニカム構造体に関し、更に詳しくは、外周コート層のクラックの発生及び／又は生体溶解性ファイバーを含有する接合層の接合強度の低下が抑制されうるハニカム構造体、並びに外周コート層のクラックの発生が抑制されうるハニカム構造体に関する。

自動車の排ガスや廃棄物の焼却時に発生する焼却排ガス等に含まれる、塵やその他の粒子状物質を捕集するため、セラミックスのハニカム構造体からなるハニカムフィルタが使用されている。特に、内燃機関から排出されるスート等の粒子状物質（以下、「ＰＭ」ともいう）を効率的に除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ともいう）が使用されている。

このＤＰＦは、捕捉したＰＭを除去しなければ最終的に目詰りしてしまうため、捕捉したＰＭを除去して再生させる必要がある。ＤＰＦの再生は、一般的にはＤＰＦ自体を加熱してＰＭを燃焼させることにより可能である。ＤＰＦの再生方法としては、例えば、ＤＰＦに酸化型の触媒を担持させ、ディーゼル機関から発生する高温の排ガスにより効率的にＰＭを燃焼させる方法がある。しかし、ＤＰＦを加熱して再生させる場合、排ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造体内の温度分布が不均一となり、ＤＰＦにクラックが生じる等の問題があった。この問題を解決するものとして、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合材で接合された接合体からなるハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、このような構造的特徴を有するハニカム構造体は、通常、隔壁が薄く、高気孔率であるが故に、機械的強度が低いという問題がある。そこで、特に大型のハニカム構造体においては、機械的強度を向上させることが行われている。例えば、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合材で接合された接合体の外周部を切削加工し、その外周面上に外周コート材からなる外周コート層を設けたハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

このような接合材や外周コート材は、通常、コージェライト粉末や炭化珪素粒子等の無機粒子、及びシリカゾルやアルミナゾル等の無機バインダーを含有する。必要に応じてセラミックスファイバーを更に含有する場合もある。特に、近年、人体への影響を考慮した生体溶解性ファイバーを含有する接合材や外周コート材を用いたハニカム構造体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

米国特許第４３３５７８３号公報特公昭５１−４４７１３号公報特開２００３−１０５６６２号公報

しかしながら、生体溶解性ファイバーを含有する接合材や外周コート材は、生体溶解性ファイバーから遊離した金属イオンやそれに伴うｐＨの上昇により、流動性等の性質が経時変化する場合がある。このように性質の変化した接合材や外周コート材を使用してハニカム構造体を製造すると、接合部分の接合強度が低下したり、外周コート層にクラックが発生したりする場合がある。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した外周コート層のクラックの発生が抑制されうる、及び／又は、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した接合層の接合強度の低下が抑制されうるハニカム構造体（以下、「第一のハニカム構造体」ともいう）を提供することにある。

また、その課題とするところは、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した外周コート層のクラックの発生が抑制されうるハニカム構造体（以下、「第二のハニカム構造体」ともいう）を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構成成分を含有するハニカム製造用スラリーを使用することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合層で接合されたセル構造体の外周部が切削加工された切削加工体と、前記切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備え、前記接合層及び前記外周コート層の少なくともいずれかが、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有し、前記修飾シリカゾルが、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であるハニカム構造体。

［２］多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、前記切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備え、前記外周コート層が、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有し、前記修飾シリカゾルが、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であるハニカム構造体。

［３］前記無機バインダーの２５℃におけるｐＨの値が４〜１１である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］前記修飾シリカゾルのシリカ固形分の平均粒子径が、１０〜８０ｎｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明の第一のハニカム構造体は、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した外周コート層のクラックの発生が抑制されうる、及び／又は、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した接合層の接合強度の低下が抑制されうるという効果を奏するものである。

また、本発明の第二のハニカム構造体は、生体溶解性ファイバーを含有するスラリーを用いて形成した外周コート層のクラックの発生が抑制されうるという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明の第一のハニカム構造体は、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合層で接合されたセル構造体の外周部が切削加工された切削加工体と、切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備えるものである。接合層及び外周コート層の少なくともいずれかは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有し、修飾シリカゾルが、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたハニカム製造用スラリーを使用して形成された層である。

また、本発明の第二のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備えるものである。外周コート層は、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有し、修飾シリカゾルが、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたハニカム製造用スラリーを使用して形成された層である。

ここで、本発明のハニカム構造体について図面を用いて説明する。図１は、本発明の第一のハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図であり、図２は、ハニカムセグメントの一実施形態を示す斜視図である。図１において、ハニカム構造体１は、セル構造体３の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、切削加工体の外周面８上に配設された外周コート層９と、を備えている。セル構造体３は、外壁１０を有する複数個のハニカムセグメント１１を備え、隣接するハニカムセグメント１１の外壁１０どうしが接合層１２で接合された接合体で形成されている。なお、図１において、ハニカム構造体１は、円柱状の形状であるが、本発明の第一のハニカム構造体の形状は円柱状に限定されるものではなく、必要に応じて適宣選択することができる。

図２において、ハニカムセグメント１１は、多孔質の隔壁５によって区画形成された複数のセル４を有し、その外周に外壁１０を有している。セル４には、ハニカムセグメント１１の一方の端面６と他方の端面７で相補的な市松模様を呈するように目封止が形成される。なお、図２において、ハニカムセグメント１１は、角柱状の形状であるが、ハニカムセグメントの形状は角柱状に限定されるものではなく、必要に応じて適宣選択することができる。

図３は、本発明の第二のハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。図３において、ハニカム構造体２は、セル構造体１３の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、切削加工体の外周面１８上に配設された外周コート層９と、を備えている。セル構造体１３は、多孔質の隔壁１５によって区画形成された複数のセル１４を有し、セル１４は一方の端面６と他方の端面７で相補的な市松模様を呈するように目封止されている。なお、図３において、ハニカム構造体２は、円柱状の形状であるが、本発明の第二のハニカム構造体の形状は円柱状に限定されるものではなく、必要に応じて適宣選択することができる。

Ｉ第一のハニカム構造体
１第一のハニカム構造体の構成成分
第一のハニカム構造体は、ハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合層で接合されたセル構造体の外周部が切削加工された切削加工体と、外周コート層と、を備えるものである。

１．１切削加工体
切削加工体は、セル構造体３の外周部が切削加工されたものである。切削加工による外周部の形状は特に限定されるものではなく、第一のハニカム構造体の形状に合わせて任意の形状にすることができる。なお、切削加工する外周部は、最外周セルから２セル分以上であることが好ましく、２〜４セル分であることが更に好ましい。このようにセル構造体３を切削加工することで、外周部に存在する変形したセルを除くことができる。

（セル構造体）
セル構造体３は、ハニカムセグメント１１のそれぞれの外壁１０どうしが接合層で接合されて形成されている。このようにセル構造体３を形成することで、ＤＰＦを加熱して再生させる場合、排ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造体内の温度分布が不均一となり、ＤＰＦにクラックが生じることを抑止することができる。なお、接合されるハニカムセグメント１１の個数は特に限定されるものではないが、通常２〜１００個程度である。

セル構造体３のセル密度は５０〜４００ｃｐｓｉ（７．７〜６２．０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）であることが好ましく、７０〜３７０ｃｐｓｉ（１０．８〜５７．３ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）であることが更に好ましく、８０〜３２０ｃｐｓｉ（１２．４〜４９．６ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）であることが特に好ましい。セル密度が５０ｃｐｓｉ（７．７ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）未満であると、強度が低い場合がある。一方、４００ｃｐｓｉ（６２．０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）超であると、圧力損失が高すぎてエンジン出力が低下する場合がある。

（１）ハニカムセグメント
ハニカムセグメント１１は、多孔質の隔壁５によって区画形成された複数のセル４を有し、その外周には外壁１０を有している。多孔質の隔壁５によって区画形成された複数のセル４は、ハニカムセグメント１１の二つの端面間を連通しており、流体の流路となる。

（ｉ）多孔質の隔壁
多孔質の隔壁５を構成する材質は、平均細孔径が５〜４０μｍであり、気孔率が３０〜８５％である材質が好ましい。より具体的には、強度及び耐熱性の観点から、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材とし、かつ珪素（Ｓｉ）を結合材とする珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、及びＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群より選択される少なくとも１種の材質が好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が更に好ましい。珪素−炭化珪素系複合材料を材質とした多孔質の隔壁５を用いてハニカム構造体を製造すると、通常、珪素−炭化珪素の表面に二酸化珪素の膜が形成される。二酸化珪素の融点は珪素の融点より高いため、ハニカム構造体の温度が上昇し珪素の融点を超えた場合であっても、二酸化珪素の表面保護膜により、隔壁５の溶損を防止することができる。なお、平均細孔径は、「ＪＡＳＯ自動車規格自動車排気ガス浄化触媒セラミックモノリス担体の試験方法Ｍ５０５−８７の６．３に記載の全細孔容積、メジアン細孔径」の方法で測定された値であり、気孔率は、細孔容積より算出した値である。

多孔質の隔壁５の厚さは６〜７０ｍｉｌ（０．０１５〜０．１７７ｃｍ）であることが好ましく、８〜３０ｍｉｌ（０．０２０〜０．０７６ｃｍ）であることが更に好ましく、１０〜２０ｍｉｌ（０．０２５〜０．０５０ｃｍ）であることが特に好ましい。隔壁５の厚さが６ｍｉｌ（０．０１５ｃｍ）未満であると、強度が低い場合がある。一方、７０ｍｉｌ（０．１７７ｃｍ）超であると、圧力損失が高すぎてエンジン出力が低下する場合がある。

多孔質の隔壁５には、触媒を担持させることが好ましい。多孔質の隔壁５に触媒を担持させることにより、ＤＰＦを加熱して再生させる場合に、ＰＭを効率的に除去することができる。

触媒としては、排ガスの熱によりＰＭを燃焼することができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、貴金属元素、周期表ＶＩａ族の元素、及び周期表ＶＩＩＩ族の元素の中から選ばれる元素を含む単体又は化合物を用いることができる。より具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の元素を含む単体又は化合物を挙げることができる。また、ＮＯｘ選択還元型触媒成分やＮＯｘ吸蔵型触媒成分を用いても良い。

隔壁５に担持させる触媒の濃度は、５〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであることが更に好ましく、１５〜５０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。触媒の濃度が５ｇ／Ｌ未満であると、ＰＭを十分に燃焼除去することができない場合がある。一方、触媒の濃度が２５０ｇ／Ｌ超であると、圧力損失が高くなりすぎてしまう場合や、コスト高となる場合がある。なお、触媒の濃度は、例えば、ハニカムフィルタからある体積のブロックを切り出し、触媒を担持する前後の質量差を、切り出した体積で割ることにより算出することができる。

（ｉｉ）セル
ハニカムセグメント１１のセル４は、多孔質の隔壁５によって区画形成されるものであり、一方の端面６と他方の端面７において相補的な市松模様を呈するように目封止が形成される。セル４にこのように目封止を形成することで、流体がＤＰＦを流れるときに、連通する端面間をそのまま通過することは無く、多孔質の隔壁５を少なくとも一度は通過しなくてはならない。多孔質の隔壁５を通過する際に、流体に含まれるＰＭが除去される。

（２）接合層
接合層１２は、従来公知の接合材スラリーを使用して形成された層であっても良いが、ハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であることが好ましい。これは、接合層１２の接合強度の低下を抑制することができるからである。なお、ハニカム製造用スラリーは、従来公知の接合材スラリーを含んでも良い。

（ハニカム製造用スラリー）
ハニカム製造用スラリーは、金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有するスラリーである。また、必要に応じて、無機粒子成分や有機バインダー等を含有させても良い。なお、「修飾シリカゾル」とは、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたものをいう。

（ｉ）生体溶解性ファイバー
一般的に、「生体溶解性ファイバー」とは、約１年以内で生理学的液体に溶解又は実質的に溶解するものをいう。特に、本明細書において、「生体溶解性ファイバー」とは、生理学的液体中において非耐久性であり、発ガン分類の規制対象外となるものをいう。生理学的液体には、例えば、生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）、緩衝溶液、疑似体液、血清がある。疑似体液は、人の血漿成分にほぼ等しくした水溶液である。なお、ここでいう「実質的に溶解する」とは、少なくとも約７５質量％が溶解することを意味する。

「ファイバー」とは、幅（又は直径）より大きな長さを有する材料をいう。具体的な実施の形態においては、ファイバーの長さが直径の少なくとも５倍のもの、少なくとも１０倍のもの、又は少なくとも１００倍のもの等、目的に応じて適宜選択して使用することができる。

生体溶解性ファイバーは、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ及びＢａＯ、又はこれらとシリカの組み合わせのような金属酸化物を含む。また、その他の金属酸化物又はその他のセラミック成分を生体溶解性ファイバーに含んでも良いが、その他の金属酸化物及びその他のセラミック成分には所望の溶解性はなく、全体として生体溶解性ファイバーが生理学的液体中で実質的に溶解可能となるような十分に少ない量である。このようなその他の金属酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＦｅ_２Ｏ_３がある。生体溶解性ファイバーはまた、ファイバーが生理学的液体中で実質的に溶解可能となるような十分に少ない量で金属成分を含んでも良い。

生体溶解性ファイバーは、シリカの含有量が６０質量％以上であることが好ましく、６５〜９５質量％であることが更に好ましい。このような組成の生体溶解性ファイバーは、ファイバーを固定化し、十分な強度を発揮したり、更には耐熱性を持たせたりするため好ましい。

また、生体溶解性ファイバーは、アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下であることが好ましい。ここで、アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏがある。アルカリ金属酸化物の含有量が２質量％以下であると、高温、例えば１２００℃以上の高温で使用する際に、接合材又は外周コート材自身の強度の低下を防ぐことができる。

生体溶解性ファイバーとしては、例えば、シリカ及びマグネシア、或いはシリカ、マグネシア及びカルシアを含んでいるものがある。このようなファイバーは、一般的に、マグネシウムシリケートファイバー、或いはカルシウムマグネシウムシリケートファイバーと呼ばれている。

生体溶解性ファイバーは、例えば、新日化サーマルセラミックス株式会社から「スーパーウール」の商品名で販売されている。例えば、「スーパーウール６０７」は、６０〜７０質量％のＳｉＯ_２、２５〜３５質量％のＣａＯ、４〜７質量％のＭｇＯ及び微量のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。「スーパーウール６０７マックス」は、６０〜７０質量％のＳｉＯ_２、１６〜２２質量％のＣａＯ、１２〜１９質量％のＭｇＯ、及び微量のＡｌ_２Ｏ_３を含有している。

生体溶解性ファイバーは様々な平均直径及び平均長さを有することができる。例えば、市販のものは、約０．０５〜１５μｍの範囲の平均ファイバー直径を有している。特に、生体溶解性ファイバーとしては、０．１〜１０μｍの範囲の平均ファイバー直径を有しているものを好適に用いることができる。長軸方向の平均長さは１０〜６００μｍであることが好ましく、５０〜４００μｍであることが更に好ましい。長軸方向の平均長さが１０μｍ未満であると、弾力性を付与できない場合がある。一方、６００μｍ超であると、塗布性が低下する場合がある。

ハニカム製造用スラリー中、生体溶解性ファイバーの含有割合は、水を除く全構成成分に対し、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。

（ｉｉ）無機バインダー
無機バインダーは、修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含むものである。また、修飾シリカゾル以外にも、例えば、アルミナゾル等を有しても良い。

無機バインダーのｐＨの値は４〜１１であることが好ましい。ｐＨの値が４未満であると、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの影響で、ハニカム製造用スラリーの流動性等が経時変化する場合がある。なお、本明細書にいう「ｐＨの値」は、水溶液中、２５℃で測定した値であり、例えば、商品名「Ｄ−５１Ｓ」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。

（修飾シリカゾル）
修飾シリカゾルは、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたものをいう。シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された修飾シリカゾルとしては、例えば、米国特許第２６０１３５２号明細書に記載されたものがある。また、例えば、低級アルキル４級アンモニウムイオンでコロイダルシリカを処理することで製造することができる。このように、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加することにより、シリカゾル中のシリカ固形分がアミン化合物で覆われる。そのため、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの影響によるシリカゾルの凝集を抑止し、ハニカム製造用スラリーの流動性等の経時変化を抑制することができる。

なお、ここでいう「アミンを含む物質」とは、アンモニアの水素原子を炭化水素基で１つ以上置換した化合物、及びアンモニウムイオンを含む物質をいう。アンモニアの水素原子を炭化水素基で１つ以上置換した化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン等がある。また、アンモニウムイオンを含む物質としては、例えば、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の塩で表される第四級アンモニウムイオン化合物等がある。

また、シリカゾルに対して、両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造された修飾シリカゾルとしては、例えば、米国特許第２８９２７９７号明細書に記載されたものがある。また、市販品の商品名「スノーテックスＣＭ」（日産化学工業社製）を用いても良い。このように、シリカゾルに対して、両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加することにより、アニオン部位を有するシリカ粒子の二重層はｐＨの値及び電解質含量によって変化し難くなる。そのため、生体溶解性ファイバーに含まれる金属酸化物から遊離する金属イオンの影響によるシリカゾルの凝集を抑止し、ハニカム製造用スラリーの流動性等の経時変化を抑制することができる。

なお、ここでいう「両性金属」とは、その酸化物が酸及び塩基と反応する金属をいい、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）等がある。

修飾シリカゾルのシリカ固形分の平均粒子径は、１０〜８０ｎｍであることが好ましく、１５〜６０ｎｍであることが更に好ましく、２０〜４０ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、ゲル化が起こりやすく、ハニカム製造用スラリーの流動性等に経時変化が起こりやすくなる。一方、８０ｎｍ超であると、接着力が低下する傾向にある。

ハニカム製造用スラリー中、無機バインダーの含有割合は、水を除く全構成成分に対し、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。

（ｉｉｉ）無機粒子成分
無機粒子成分としては、例えば、炭化珪素粒子、窒化珪素粒子、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックス等がある。これらの中でも炭化珪素粒子を含むことが好ましい。無機粒子成分に炭化珪素粒子が含まれる場合、炭化珪素粒子の含有割合は、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。

炭化珪素粒子としては、数平均粒子径が０．５〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましく、１．５〜５０μｍであることが特に好ましい。数平均粒子径が０．５μｍ未満であると、ハニカム製造用スラリーの乾燥時に炭化珪素粒子が動きやすくなり不均一な構造となる場合がある。一方、５００μｍ超であると、弾力性を持たすことが困難になる場合がある。なお、炭化珪素粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳＲ１６２９に準拠して測定した値である。

コージェライトとしては、タップかさ密度が、１．３０ｇ／ｃｍ^３以上のコージェライト粉末が好ましい。コージェライト粉末のタップかさ密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３未満であると、クラックが発生したり、剥離したりする等の不具合が生じ易くなる場合がある。クラックが発生したり、剥離したりする等の不具合の発生をより効果的に抑制するといった観点からは、コージェライト粉末のタップかさ密度は１．３４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．３９ｇ／ｃｍ^３以上であることが更に好ましい。

ハニカム製造用スラリーに無機粒子成分が含有される場合、その含有割合は、水を除く全構成成分に対し、１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。

（ｉｖ）有機バインダー
有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等があり、ハニカム製造用スラリーの粘度の安定化や、乾燥工程における強度を付与する効果がある。

ハニカム製造用スラリーに有機バインダーが含有される場合、その含有割合は、水を除く全構成成分に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましく、０．１〜２質量％であることが特に好ましい。

１．２外周コート層
外周コート層９は、切削加工体の外周面上に配設される層である。外周コート層９は、従来公知の外周コート材スラリーを使用して形成された層であっても良いが、ハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であることが好ましい。これは、外周コート層９のクラックの発生が抑制されうるからである。なお、ハニカム製造用スラリーは、従来公知の外周コート材スラリーを含んでも良い。

ハニカム製造用スラリーは、前記「ハニカム製造用スラリー」にて記載した内容と同様のことがいえる。

２第一のハニカム構造体の製造方法
第一のハニカム構造体は、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしを接合層で接合してセル構造体を得、セル構造体の外周部を切削加工して切削加工体を形成し、切削加工体の外周面上に外周コート層を配設することで製造することができる。

２．１セル構造体の作製方法
セル構造体は、複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしを接合層で接合して作製することができる。接合層の形成方法としては、例えば、特開２０００−２７９７２９号公報に記載されている方法がある。より具体的には、図４に示すような直角をなす２つの平面（第一平面２１及び第二平面２２）を有する設置基準治具２０を用い、この設置基準治具２０上にて、複数個のハニカムセグメント１１の外壁にペースト状のハニカム製造用スラリーを塗布し、第一平面２１と平行な方向及び第二平面２２と平行な方向に並べて所定位置に設置し、加圧した後、乾燥させることで接合層を形成することができる。なお、第一平面２１と第二平面２２には、必要に応じてハニカムセグメント１１に接触するパッド２３を設けても良い。

（１）ハニカムセグメントの作製方法
ハニカムセグメントは、従来公知の方法を用いて作製することができる。より具体的には、多孔質の隔壁を構成するための材質に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、混練することで可塑性の坏土を調製し、調製した坏土を柱状体に成形し、乾燥する。その後、セルに目封止を形成し、焼成する方法で作製することができる。

混練方法、調製した坏土を柱状体に成形する方法、及び乾燥方法は特に制限されるものではない。混練方法としては、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法がある。また、調製した坏土を柱状体に成形する方法としては、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。これらの中でも、調製した坏土を、所望の外壁厚さ、隔壁厚さ、セル密度にするハニカム構造体成形用口金を用いて押出成形する方法が好ましい。更に、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。これらの中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法を用いることが好ましい。乾燥条件は、多孔質の隔壁を構成する材質等により適宜選択することができる。

セルに目封止を形成する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。より具体的には、端面にシートを貼り付けた後、このシートの目封止を形成するセルに対応した位置に穴を開ける。このシートを貼り付けたままの状態で、該端面を目封止用スラリーに浸し、シートに開けた穴を通じて、目封止を形成するセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填し、それを乾燥及び焼成する方法を用いることができる。なお、目封止用スラリーは、目封止の材質をスラリー化したものである。目封止の材質は、目封止と多孔質である隔壁との熱膨張差を小さくするために、多孔質の隔壁を構成する材質と同一のものを用いることが好ましい。

焼成方法としては、例えば、焼成炉において焼成する方法がある。焼成炉及び焼成条件は、ハニカム構造体の形状、材質等に合わせて適宜選択することができる。焼成の前に仮焼成を行うことによりバインダー等の有機物を燃焼除去しても良い。なお、焼成は、セルに目封止用スラリーを充填する前に行っても良く、セルに目封止用スラリーを充填した後に行っても良いが、セルに目封止用スラリーを充填した後に行うことが好ましい。これは、熱処理工程を１回分減らすことで、発生する二酸化炭素及び熱処理工程等のコストを削減することができるからである。

（２）ハニカム製造用スラリーの調製方法
ハニカム製造用スラリーは、例えば、所定の構成成分に、必要に応じて分散剤、水等を加え、ミキサー等の混練機を使用して混合・混練してスラリー状（ペースト状）にして調製することができる。

２．２切削加工体の作製方法
切削加工体は、作製したセル構造体の外周部を切削加工することで作製することができる。切削加工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、特許第２６０４８７６号公報に記載の方法で行うことができる。より具体的には、砥石の周速を７５０〜２１００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１３００〜１５００ｍ／ｍｉｎの範囲で行い、加工速度を０．７〜０．９ｍｍ／秒の速度で行うことが好ましい。砥石の周速が７５０ｍ／ｍｉｎ未満であると、切削加工に要する時間が長くなり、製品のコストを不必要に高くする場合がある。一方、砥石の周速が２１００ｍ／ｍｉｎ超であると、欠けたりして所望の寸法精度が得られない場合がある。また、加工速度が０．７ｍｍ／秒未満であると、加工時間が長くなる場合がある。一方、０．９ｍｍ／秒超であると、チッピングを起こす場合があり、砥石の寿命が短くなる場合がある。

２．３第一のハニカム構造体の製造方法
切削加工体の外周面上に、外周コート層を配設することで第一のハニカム構造体を製造することができる。外周コート層を配設する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、外周面上をハニカム製造用スラリーで被覆し、焼成することで形成することができる。

ＩＩ第二のハニカム構造体
第二のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、外周コート層と、を備えるものである。

１第二のハニカム構造体の構成成分
１．１切削加工体
切削加工体は、セル構造体１３の外周部が切削加工されたものである。切削加工による外周部の形状は特に限定されるものではなく、第二のハニカム構造体の形状に合わせて任意の形状にすることができる。なお、切削加工する外周部は、最外周セルから２セル分以上であることが好ましく、２〜４セル分であることが更に好ましい。このようにセル構造体１３を切削加工することで、外周部に存在する変形したセルを除くことができる。

（セル構造体）
セル構造体１３は、多孔質の隔壁１５によって区画形成された複数のセル１４を有し、セル１４が一方の端面６と他方の端面７で相補的な市松模様を呈するように目封止されているものである。

セル構造体１３のセル密度は５０〜４００ｃｐｓｉ（７．７〜６２．０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）であることが好ましく、７０〜３７０ｃｐｓｉ（１０．８〜５７．３ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）であることが更に好ましく、８０〜３２０ｃｐｓｉ（１２．４〜４９．６ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）であることが特に好ましい。セル密度が５０ｃｐｓｉ（７．７ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）未満であると、強度が低い場合がある。一方、４００ｃｐｓｉ（６２．０ｃｅｌｌｓ／ｃｍ^２）超であると、圧力損失が高すぎてエンジン出力が低下する場合がある。

（１）多孔質の隔壁
セル構造体１３の多孔質の隔壁１５については、前記「多孔質の隔壁」にて記載した内容と同様のことがいえる。

（２）セル
セル構造体１３のセル１４については、前記「セル」にて記載した内容と同様のことがいえる。

１．２外周コート層
外周コート層９は、切削加工体の外周面上に配設される層であり、ハニカム製造用スラリーを使用して形成される。このため、外周コート層９のクラックの発生を抑制することができる。なお、ハニカム製造用スラリーは、従来公知の外周コート材スラリーを含んでも良い。

２第二のハニカム構造体の製造方法
本発明の第二のハニカム構造体は、多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有し、セルが一方の端面と他方の端面で相補的な市松模様を呈するように目封止されたセル構造体を得、セル構造体の外周部を切削加工して切削加工体を形成し、切削加工体の外周面上に外周コート層を配設することで製造することができる。

２．１セル構造体の作製方法
セル構造体を作製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法に従って作製することができる。より具体的には、多孔質の隔壁を構成する材質に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、造孔材、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、混練することで可塑性の坏土を調製し、調製した坏土を柱状体に成形し、乾燥する。その後、セルに目封止を形成し、焼成する方法で作製することができる。

混練方法、調製した坏土を柱状体に成形する方法、及び乾燥方法は特に制限はされるものではなく、前記「第一のハニカム構造体の製造方法」にて記載した方法を用いることができる。

２．２切削加工体の作製方法
切削加工体は、作製したセル構造体の外周部を切削加工することで作製することができる。切削加工する方法は、特に限定されるものではなく、前記「第一のハニカム構造体の製造方法」にて記載した方法を用いることができる。

２．３第二のハニカム構造体の製造方法
切削加工体の外周面上に、外周コート層を配設することで第二のハニカム構造体を製造することができる。外周コート層を配設する方法は特に限定されるものではなく、前記「第一のハニカム構造体の製造方法」にて記載した方法を用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ｐＨの値］：２５℃、水溶液中にて測定した。

［スラリーの流動性］：流動性がでるまで混練したスラリーをφ５０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒形の容器に底から５０ｍｍの高さまで入れ２４時間静置させた後、容器を１３５°傾け１０秒後の様子を目視にて評価した。以下、その評価方法を記載する。
◎：容器口から流れ落ちる。
○：容器底から９０ｍｍ以上のところまで流れる。
△：容器底から９０ｍｍ未満〜６５ｍｍ以上のところまで流れる。
×：容器底から６５ｍｍ未満のところまでしか流れない。

［外周コート層のクラックの発生］：マイクロスコープにて観察し、クラックが発生していたものを「有り」と評価し、クラックが発生していないものを「無し」と評価した。

［接合強度（ＭＰａ）］：サンプルとして、ハニカム構造体の接合層を１０個用意し、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して３点曲げ接合強度の測定を行い、その平均値として算出した。

（実施例１）
生体溶解性ファイバーとしてマグネシウムシリケートファイバー２８．５％、無機バインダーとして、シリカゾルに対して、両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造された修飾シリカゾルを用いてシリカ固形分が１０％となるように調整し、ｐＨの値が９．２であるコロイド状酸化物の水溶液３０％、無機粒子成分として炭化珪素粉末４０％、有機バインダーとしてカルボキシメチルセルロース０．５％、及び粘土１％を加えてハニカム製造用材料（１）を得た。ハニカム製造用材料（１）をミキサーで３０分間混練して、ペースト状のハニカム製造用スラリー（１）（以下、「スラリー（１）」とする）を調製した。調製したスラリー（１）の、調製直後のｐＨの値は９．５であり、調製２４時間後のｐＨの値は９．７であり、流動性の評価は「◎」であった。なお、シリカ固形分の平均粒子径は４０ｎｍであった。

（実施例２）
無機バインダーとしてｐＨの値が１０．０であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと、及びアミンを含む物質を添加して製造された修飾シリカゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム製造用材料（２）を得、ペースト状のハニカム製造用スラリー（２）（以下、「スラリー（２）」とする）を調製した。調製したスラリー（２）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は３７ｎｍであった。

（実施例３）
無機バインダーとしてｐＨの値が９．４であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム製造用材料（３）を得、ペースト状のハニカム製造用スラリー（３）（以下、「スラリー（３）」とする）を調製した。調製したスラリー（３）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は５２ｎｍであった。

（実施例４）
無機バインダーとしてｐＨの値が９．２であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム製造用材料（４）を得、ペースト状のハニカム製造用スラリー（４）（以下、「スラリー（４）」とする）を調製した。調製したスラリー（４）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は２２ｎｍであった。

（実施例５）
無機バインダーとしてｐＨの値が９．３であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム製造用材料（５）を得、ペースト状のハニカム製造用スラリー（５）（以下、「スラリー（５）」とする）を調製した。調製したスラリー（５）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は１５ｎｍであった。

（実施例６）
無機バインダーとしてｐＨの値が３．６であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム製造用材料（６）を得、ペースト状のハニカム製造用スラリー（６）（以下、「スラリー（６）」とする）を調製した。調製したスラリー（６）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は４２ｎｍであった。

（実施例７）
無機バインダーとしてｐＨの値が３．６であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にしてハニカム製造用材料（７）を得、ペースト状のハニカム製造用スラリー（７）（以下、「スラリー（７）」とする）を調製した。調製したスラリー（７）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は４０ｎｍであった。

（比較例１）
無機バインダーとしてｐＨの値が８．８であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと、及び何も処理を施していないシリカゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてハニカム製造用材料（８）を得、スラリー（８）を調製した。調製したスラリー（８）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は１７ｎｍであった。

（比較例２）
無機バインダーとしてｐＨの値が３．６であるコロイド状酸化物の水溶液を用いたこと以外は比較例１と同様にしてハニカム製造用材料（９）を得、スラリー（９）を調製した。調製したスラリー（９）の評価結果を表１に記載する。なお、シリカ固形分の平均粒子径は４０ｎｍであった。

スラリー（１）〜（５）は、調製２４時間後でも流動性が良好であった。また、スラリー（６）及び（７）は、調製２４時間後で、ｐＨの変動に伴い若干の流動性の経時変化が生じた。一方、スラリー（８）及び（９）は、流動性が経時変化した。

（実施例８）
実施例１で調製したペースト状のスラリー（１）を使用して接合層及び外周コート層を形成し、ハニカム構造体を製造した。製造したハニカム構造体の外周コート層のクラックの発生の有無は「無し」であり、調製直後のスラリー（１）を接合材に使用して製造したハニカム構造体の接合層の接合強度は３．９ＭＰａであり、調製２４時間後のスラリー（１）を接合材に使用して製造したハニカム構造体の接合層の接合強度は３．８ＭＰａであった。

（実施例９〜１４、比較例３、４）
表２に記載のペースト状のスラリーを使用したこと以外は実施例８と同様にして各ハニカム構造体を製造した。製造した各ハニカム構造体の評価結果を表２に記載する。

ペースト状のハニカム製造用スラリーを使用して製造したハニカム構造体は、外周コート層にクラックが発生し難いものであり、また、接合層の接合強度にも経時変化の大きな影響が無いものであった。

本発明のハニカム構造体は、排気ガス用のフィルタとして利用可能である。例えば、ディーゼルエンジン等からの排気ガスに含まれている粒子状物質（ＰＭ）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として好適に利用することができる。

本発明の第一のハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。本発明の第一のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの一例を模式的に示す斜視図である。本発明の第二のハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。設置基準治具を用いたハニカムセグメントの設置方法を示す斜視図である。

符号の説明

１：第一のハニカム構造体、２：第二のハニカム構造体、３，１３：セル構造体、４，１４：セル、５，１５：隔壁、６：一方の端面、７：他方の端面、８，１８：外周面、９：外周コート層、１０：外壁、１１：ハニカムセグメント、１２：接合層、２０：設置基準治具、２１：第一平面、２２：第二平面、２３：パッド。

Claims

複数個のハニカムセグメントのそれぞれの外壁どうしが接合層で接合されたセル構造体の外周部が切削加工された切削加工体と、
前記切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備え、
前記接合層及び前記外周コート層の少なくともいずれかが、
金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有し、
前記修飾シリカゾルが、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であるハニカム構造体。
多孔質の隔壁によって区画形成された複数のセルを有するセル構造体の外周部が切削加工されて形成された切削加工体と、
前記切削加工体の外周面上に配設される外周コート層と、を備え、
前記外周コート層が、
金属イオンを遊離可能な金属酸化物を含む生体溶解性ファイバー、及び修飾シリカゾルを有するコロイド状酸化物を含む無機バインダーを含有し、
前記修飾シリカゾルが、シリカゾルに対して、アミンを含む物質を添加して製造された又は両性金属の水溶性金属酸塩水溶液を添加して製造されたハニカム製造用スラリーを使用して形成された層であるハニカム構造体。
前記無機バインダーの２５℃におけるｐＨの値が４〜１１である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記修飾シリカゾルのシリカ固形分の平均粒子径が、１０〜８０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。