JP4972971B2 - Inspection method of ion exchange resin or ultrafiltration membrane - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法に係り、特に樹脂洗浄工場において出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法に関する。 The present invention relates to an inspection method for ion exchange resins or ultrafiltration membranes used in an ultrapure water subsystem for semiconductor manufacturing, and in particular, it is possible to inspect product quality immediately before shipment in a resin washing factory. The present invention relates to a method for inspecting an ion exchange resin or an ultrafiltration membrane.
半導体製造向け超純水製造用サブシステムで使用するイオン交換樹脂は、次のように品質検査が行われている。すなわち、上記のイオン交換樹脂は、樹脂洗浄工場で洗浄後、その一部を取り出してイオン交換樹脂の充填容器に充填した状態で超純水を通水する。そして、該通水時の超純水についてTOC値と抵抗率を測定し、溶出TOC値としてグレード別に1〜10μg/lの範囲内であることと、抵抗率として15〜18MΩ・cm以上であることを確認した後、そのような合格基準を満たしたイオン交換樹脂が製品として出荷されていた。しかし、出荷時における上記の検査方法がTOC値と抵抗率のみであったため、イオン交換樹脂が半導体製品に対し、どの程度影響するかを評価できなかった。 The quality of the ion exchange resin used in the ultrapure water manufacturing subsystem for semiconductor manufacturing is inspected as follows. That is, the above-described ion exchange resin is washed at a resin washing plant, and then a part thereof is taken out and ultrapure water is passed through in a state where the ion exchange resin is filled in a filling container of the ion exchange resin. And the TOC value and resistivity are measured about the ultrapure water at the time of water flow, and it is within the range of 1-10 microgram / l according to grade as an elution TOC value, and it is 15-18 Mohm * cm or more as a resistivity. After confirming that, an ion exchange resin satisfying such acceptance criteria was shipped as a product. However, since the above inspection method at the time of shipment was only the TOC value and the resistivity, it was not possible to evaluate how much the ion exchange resin affects the semiconductor product.
そのため、従来の出荷時の検査方法では、合格基準を満たすことを確認した上でイオン交換樹脂を出荷した場合であっても、最近の半導体製品の急速な性能向上には、品質基準が合わなくなってきた。また、このような原因の一つとして、最近の半導体製品は酸化膜厚さが薄く、数nm〜数10nm程度の厚さになってきていることが挙げられる。この傾向は、システムLSI、特にフラッシュメモリーを製造している工場で顕著であり、具体的には、交換した新品のイオン交換樹脂から超微量有機物が溶出し、該超微量有機物によってウエハ面が荒らされ、該ウエハ面上に形成される酸化膜(層間絶縁膜)が平坦さを失い、I−V特性や耐圧不良が発生し、1ヶ月〜6ヶ月もの間、製品の製造を行えないというトラブルが近年頻発するようになってきた。 For this reason, with the conventional inspection method at the time of shipment, even if the ion exchange resin is shipped after confirming that the acceptance standard is satisfied, the quality standard will not meet the rapid performance improvement of recent semiconductor products. I came. One of the causes is that recent semiconductor products have a thin oxide film thickness, which is about several nm to several tens of nm. This tendency is prominent in factories that manufacture system LSIs, particularly flash memory. Specifically, ultra-trace organic substances are eluted from a new ion-exchange resin after replacement, and the wafer surface is roughened by the ultra-trace organic substances. As a result, the oxide film (interlayer insulating film) formed on the wafer surface loses its flatness, the IV characteristics and the breakdown voltage are poor, and the product cannot be manufactured for 1 to 6 months. Has become more frequent in recent years.
特開平5−264524号公報には、イオン交換樹脂の評価方法として、被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムに純水を通水して、その流出水をウエハと接触させ、ウエハに吸着した不純物原子を分析する方法が開示されている。また、特開2003−334550号公報には、イオン交換樹脂から溶出するウエハ汚染物質としてポリトリメチルベンジルアンモニウム塩やポリトリメチルスチリルアルキルアンモニウム塩等のアンモニウムポリマ(以下「PSQ」という。)およびPSQとポリスチレンスルホン酸(以下「PSA」という。)との錯体が挙げられている。
新品イオン交換樹脂からの超微量有機物により、半導体製品の不具合が多発するようになったことは上記した通りである。このような半導体製品の不具合の原因として、イオン交換樹脂の洗浄が大きく影響することが考えられる。そして、上記の不具合を生じさせる原因物質が、イオン交換樹脂から溶出する物質(PSQやPSA)である可能性が高い。発明者らも、そのような不具合原因の物質として、ベンゼン環骨格にアミノ基を有し、分子量としては150〜600程度の化合物を想定した。具体的には、アニオン交換樹脂から溶出する主な化合物であるモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンなどの低分子アミンだけでなく、高分子の疎水性アミンが、上記の不具合原因の物質であると考えられる。同様に限外ろ過膜からも微量の不具合原因物質が溶出していると考えられる。 As described above, the semiconductor products are frequently troubled by the ultra-trace organic matter from the new ion exchange resin. It is considered that the cleaning of the ion exchange resin has a great influence as a cause of such a malfunction of the semiconductor product. And it is highly possible that the causative substance causing the above-mentioned problem is a substance (PSQ or PSA) eluted from the ion exchange resin. The inventors also assumed a compound having an amino group in the benzene ring skeleton and a molecular weight of about 150 to 600 as a substance causing such a malfunction. Specifically, not only low-molecular amines such as monomethylamine, dimethylamine, and trimethylamine, which are main compounds eluted from anion exchange resins, but also high-molecular hydrophobic amines are considered to be the substances causing the above-mentioned problems. It is done. Similarly, it is considered that a trace amount of trouble-causing substances are eluted from the ultrafiltration membrane.
本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、上記従来の問題点を解決し、樹脂洗浄工場において出荷の直前に、イオン交換樹脂の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができるイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, solves the above-described conventional problems, and can easily and quickly determine the quality of the ion exchange resin immediately before shipment at a resin washing factory. It aims at providing the inspection method of an ion exchange resin or an ultrafiltration membrane.
そこで、本発明者らは、製品に近い段階における出荷前の検査法として、シリコンウエハを用いて、この表面荒れを生じさせる物質の有無を間接的に評価する手法を確立した。すなわち、上記の目的は、本願の特許請求の範囲の各請求項に記載した発明により達成される。 Therefore, the present inventors established a method for indirectly evaluating the presence or absence of a substance that causes this surface roughness using a silicon wafer as an inspection method before shipment at a stage close to the product. That is, the above object is achieved by the invention described in each claim of the present application.
本願請求項1に記載した、半導体製造用の超純水のサブシステムに使用するイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法の発明は、被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に、溶存酸素濃度が100μg/l以下の超純水を供給して通水し、該カラムまたは該限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、シリコンウエハと接触させ、接触後のシリコンウエハの表面状態としてウエハ表面粗度の平均粗さRa値(nm)および最大高低差Rmax(nm)を測定し、該測定の測定値に基づいて当該被検体としてのイオン交換樹脂または被検体としての限外ろ過膜の品質の良否を判定することを特徴とする。
An invention of an inspection method for an ion exchange resin or ultrafiltration membrane used in an ultrapure water subsystem for manufacturing a semiconductor according to claim 1 of the present invention is a column or an analyte packed with an ion exchange resin as an analyte. The ultrafiltration water having a dissolved oxygen concentration of 100 μg / l or less is supplied to and passed through the apparatus loaded with the ultrafiltration membrane as the effluent from the column or the apparatus loaded with the ultrafiltration membrane , An average roughness Ra value (nm) and a maximum height difference Rmax (nm) of the wafer surface roughness are measured as a surface state of the silicon wafer after the contact, and the surface difference is measured based on the measured value. The quality of the ion exchange resin as the specimen or the quality of the ultrafiltration membrane as the specimen is determined.
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の発明において、上記のシリコンウエハの表面状態の測定が、ウエハ表面粗度の平均粗さRa値(nm)および最大高低差Rmax(nm)の測定手段によって行われ、
次式(1):Ra値≦許容基準値A
および、次式(2):Rmax値≦許容基準値B
によって示される判定式に基づき、判定値であるRa値およびRmax値と良品を以て予め設定してある許容基準値とを比較し、当該判定値がそれぞれ許容基準値AおよびB以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂または被検体としての限外ろ過膜の良否を判定することを特徴とする。
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the measurement of the surface state of the silicon wafer is performed by measuring the average roughness Ra value (nm) and the maximum height difference Rmax (nm) of the wafer surface roughness. Performed by means of measuring
Formula (1): Ra value ≦ allowable reference value A
And the following equation (2): Rmax value ≦ allowable reference value B
The Ra value and the Rmax value, which are the determination values, are compared with the allowable reference values set in advance with non-defective products based on the determination formula shown by, and whether the determination values are equal to or less than the allowable reference values A and B, respectively Thus, the quality of the ion exchange resin as the subject or the ultrafiltration membrane as the subject is determined.
請求項3に記載の発明は、請求項1または2に記載の発明において、上記のシリコンウエハとして、n型、p型、及びシリコン単結晶インゴットより該インゴットの(100)面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれかを使用したことを特徴とする。
The invention according to
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれかに記載の発明において、上記のイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に通水される超純水として、脱気膜装置に通水されることにより溶存酸素濃度が100μg/l以下にされた超純水を用いることを特徴とする。
The invention according to
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれかに記載の発明において、前記カラムまたは前記限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、ウエハホルダに装着されたシリコンウエハと接触させることを特徴とする。
According to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects, the effluent water from the apparatus loaded with the column or the ultrafiltration membrane contacts a silicon wafer mounted on a wafer holder. It is characterized by making it.
また、請求項6に記載の発明は、請求項1乃至5のいずれかに記載の発明において、前記カラムまたは前記限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、ウエハ洗浄槽内のウエハホルダ上に載置されたシリコンウエハと接触させることを特徴とする。
The invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the effluent water from the apparatus loaded with the column or the ultrafiltration membrane is transferred to the wafer holder in the wafer cleaning tank. The silicon wafer is placed in contact with the silicon wafer.
本発明の検査方法によれば、合格とされたイオン交換樹脂または限外ろ過膜を用いてサブシステムのイオン交換樹脂または限外ろ過膜を交換することにより、当該交換後1日経過した後にLSI製品等の製造を開始した場合であっても、不良品が製造される割合を極めて低減することができる。 According to the inspection method of the present invention, by replacing the ion exchange resin or the ultrafiltration membrane of the subsystem with the ion exchange resin or the ultrafiltration membrane that has been accepted, the LSI is replaced after one day after the replacement. Even when production of a product or the like is started, the rate at which defective products are produced can be greatly reduced.
また、本発明の検査方法は、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の品質の良否を簡易且つ迅速に判定することができる。したがって、本発明によれば、樹脂・膜の洗浄工場において出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができるだけでなく、製品の出荷先の客先半導体工場における品質の検査を好適に行うことができる。 In addition, the inspection method of the present invention can easily and quickly determine the quality of the ion exchange resin or the ultrafiltration membrane. Therefore, according to the present invention, not only can the product quality be inspected immediately before the shipment in the resin / film cleaning factory, but also the quality inspection is suitably performed in the customer semiconductor factory where the product is shipped. be able to.
図1は、本発明の検査方法を実施するために構成されたイオン交換樹脂の検査装置の構成概要の一例を示す。本装置は、脱気膜装置1、樹脂カラム2、ウエハホルダ3を備えている。
FIG. 1 shows an example of a schematic configuration of an ion exchange resin inspection apparatus configured to carry out the inspection method of the present invention. This apparatus includes a degassing membrane device 1, a resin column 2, and a
この図において、脱気膜装置1は、カラム2を経てウエハホルダ3内に超純水を導入する際に、溶存酸素(DO)を100μg/l以下にし、ウエハ表面に自然酸化膜の成長を抑制するために設けられる。上記の脱気膜装置1は管路11及び管路12に連結されており、管路11から該脱気膜装置1に流入する超純水は脱気処理され、12を通じ、カラム2に導入される。カラム2には、被検体であるイオン交換樹脂4が充填されている。カラム2でイオン交換樹脂と接触した超純水は管路21から、ウエハホルダ3に導入され、該ウエハホルダ3内に装着されたウエハ5と接触し、管路31から外部に取り出される。
In this figure, when the degassing membrane apparatus 1 introduces ultrapure water into the
尚、超純水を脱気処理する必要があるのは、通水する超純水中に溶存酸素があると、ウエハホルダ3内に装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成されて、被検体としてのイオン交換樹脂を正確に検査できないおそれがあるためである。従って、本発明の検査方法に使用する超純水としては、溶存酸素を除去した超純水を使用する。或いは、図1の検査装置に示されるように、超純水がカラム2に供給される以前に、上記の脱気膜装置1等の脱気処理手段により該超純水を脱気処理する。該脱気処理手段としては、既知の手段を採用でき、小型の脱気膜装置を用いるのが好ましい。尚、超純水製造装置から供給される超純水が、溶存酸素濃度100μg/l以下の水質であれば、本発明の構成から、脱気膜装置1を省略することができる。
In addition, it is necessary to deaerate ultrapure water. If dissolved oxygen is present in the ultrapure water that passes through, an oxide film is formed on the silicon wafer mounted in the
次に、図1に示すイオン交換樹脂の検査装置による、イオン交換樹脂の検査方法を説明する。まず、予め超純水(UPW)洗浄したイオン交換樹脂を被検体としてカラム2に充填する。カラム2へのイオン交換樹脂の充填量は、500ml〜2000mlとする。 Next, an ion exchange resin inspection method using the ion exchange resin inspection apparatus shown in FIG. 1 will be described. First, the ion exchange resin previously washed with ultrapure water (UPW) is packed into the column 2 as a specimen. The amount of ion exchange resin packed into the column 2 is 500 ml to 2000 ml.
また、直径6インチ〜12インチのシリコンウエハを用意し、該シリコンウエハをクリーンな環境下で希フッ酸処理し、表面の自然酸化膜を除去する前処理を行う。次いで、クリーンな環境下で、前処理後のシリコンウエハをウエハホルダ3に装着する。尚、使用するシリコンウエハとして、n型、p型、或いはそれらのシリコン単結晶インゴットより該インゴットの(100)面に対して傾斜角度を持たせて切り出されたベアシリコンウエハのいずれでも良い。但し、切り出されるシリコンウエハの該傾斜角度は、前記(100)面に対して[011]方向に角度3°<θ<5°の範囲であることが好ましい。例えば、本発明の検査方法において、4°off型シリコンウエハを使用すれば、シリコン結晶を全体的に曝露した状態で評価することができるので、より厳格な検査をすることができる。
In addition, a silicon wafer having a diameter of 6 inches to 12 inches is prepared, and the silicon wafer is subjected to a dilute hydrofluoric acid treatment in a clean environment, and a pretreatment for removing the natural oxide film on the surface is performed. Next, the pre-treated silicon wafer is mounted on the
次に、上記したように構成されたイオン交換樹脂の検査装置において、超純水が脱気膜装置1内に導入されて脱気処理された後、カラム2に通水される。通水時は、ウエハホルダ3内に空気溜まりが生じないように、脱気処理の状態を十分確認する。超純水を脱気処理する必要があるのは、上記したように、ウエハホルダ3に装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成されるのを防止するためである。なお、カラム2に通水するための超純水の溶存酸素濃度は、DO100μg/l以下とする。また、超純水の通水速度は250〜2000ml/minとし、通水時間は、通水時間は15min〜120minとする。
Next, in the ion exchange resin inspection apparatus configured as described above, ultrapure water is introduced into the degassing membrane device 1 and subjected to deaeration treatment, and then passed through the column 2. When water is passed, the state of the deaeration process is sufficiently confirmed so that no air is trapped in the
上記の脱気膜装置1により脱気処理された超純水は、カラム2に導入され、次いでウエハホルダ3に導入される。ウエハホルダ3に導入された超純水は、ウエハホルダ3内でウエハ5と接触し、管路31から外部に流出させる。
The ultrapure water deaerated by the deaeration membrane device 1 is introduced into the column 2 and then into the
一方、樹脂カラム2に導入された超純水は、被検体としてのイオン交換樹脂23と接触した後に、樹脂カラム2から流出し、当該流出した超純水の一部は、第1ウエハホルダ54に導入され、その内部で第1のウエハ55と接触し、第1ウエハ接触水移送管57から外部に取り出される。 On the other hand, the ultrapure water introduced into the resin column 2 flows out of the resin column 2 after coming into contact with the ion exchange resin 23 as an object, and a part of the outflowed ultrapure water is supplied to the first wafer holder 54. The first wafer 55 is introduced into the first wafer 55 and taken out from the first wafer contact water transfer pipe 57 to the outside.
ウエハ5に、15min〜120minの所定時間の範囲内で、上記したように超純水を接触させた後、ウエハホルダ3からウエハ5を取り出し、スピンドライヤー等の使用により、クリーンな状態で室温〜150℃の範囲内で乾燥する。
After the ultrapure water is brought into contact with the
ところで、シリコンウエハ表面は、露出したウエハのシリコン原子に水素原子が結合することにより、ウエハ外表面のシリコンの全てが水素終端処理されることになり、これによって洗浄処理後のシリコンウエハ表面は、化学的に安定であるといわれる。しかし、水素終端処理されたシリコンウエハがエッチングされると、シリコン原子と水素原子の結合度合いが低くなり、該シリコンウエハ表面の水素原子が部分的に除去される。 By the way, the silicon wafer surface is bonded with hydrogen atoms to the silicon atoms of the exposed wafer, so that all of the silicon on the outer surface of the wafer is subjected to hydrogen termination treatment. It is said to be chemically stable. However, when a silicon wafer subjected to hydrogen termination is etched, the degree of bonding between silicon atoms and hydrogen atoms decreases, and hydrogen atoms on the surface of the silicon wafer are partially removed.
そこで、イオン交換樹脂方法として、ウエハ表面粗度の平均粗さRa値(nm)および最大高低差Rmax値(nm)の測定を行い、上記の(1)式及び(2)式に基づき合否の判定を行うことができる。 Therefore, as the ion exchange resin method, the average roughness Ra value (nm) and the maximum height difference Rmax value (nm) of the wafer surface roughness are measured, and pass / fail is determined based on the above formulas (1) and (2). Judgment can be made.
すなわち、当該判定値であるRa値およびRmax値をそれぞれ許容基準値AおよびBと比較し、当該判定値が許容基準値以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂の良否を判定することもできる。 That is, the Ra value and the Rmax value, which are the determination values, are compared with the permissible reference values A and B, respectively, and whether or not the ion exchange resin as the subject is good is determined based on whether or not the determination value is equal to or less than the permissible reference value. You can also
上記(1)式の許容基準値Aとしては、イオン交換樹脂の使用目的によって異なるが、最近の半導体製品の急速な性能向上に対応した品質を確保するには、0.22nm以下、好ましくは0.20nm以下に設定するのが好適である。すなわち、本発明において、上記(1)式に基づき、判定値であるRa値が0.22nm以下であることを確認して、カラム2内のイオン交換樹脂4を品質上の合格製品として出荷及び/又は使用することが好ましい。また上記(2)の許容基準値Bとしては、(1)式の場合と同様の理由により、3.0nm以下、好ましくは2.3nm以下に設定するのが好適である。すなわち、本発明において、上記(1)式及び(2)式に基づき、判定値であるRa値およびRmax値がそれぞれ許容基準値AおよびB以下であることを確認して、カラム2内のイオン交換樹脂4を品質上の合格製品として出荷及び/又は使用することが好ましい。尚、Ra値及びRmaxは、AMF(Atomic Force Microscope 原子間顕微鏡)、タッピングモード原子間力顕微鏡等の測定手段を用いることにより、測定することができる。
The allowable reference value A in the above equation (1) varies depending on the purpose of use of the ion exchange resin, but is 0.22 nm or less, preferably 0 in order to ensure the quality corresponding to the rapid performance improvement of recent semiconductor products. It is preferable to set it to 20 nm or less. That is, in the present invention, based on the above formula (1), it is confirmed that the Ra value as a judgment value is 0.22 nm or less, and the
図1のイオン交換樹脂の検査装置において、使用されるウエハホルダ3の一実施形態を図2(A)及び(B)に示す。図2(A)及び(B)に示すウエハホルダは、上蓋110と、上面に有する円形の窪み121を上記上蓋によって塞がれる底盤120とからなる。上蓋110と底盤120の外形は例えば円形で、上蓋の中心には給水口111、底盤120の中心は排水口122が開設されている。底盤120の上面の周縁部には円周方向に等間隔に位置決め突起123が設けてあり、これに対応して上蓋の下面の周縁部には上記位置決め突起を受入れる凹部が設けてある。従って、底盤の上面上に上蓋を載せ、上蓋の凹部を前記位置決め突起123に嵌めると、上蓋は正しく底盤の上に重なり、底盤の円形の窪み121の上面を塞ぐ。
One embodiment of the
底盤の円形の窪み121の内径は保持すべきウエハWの直径よりも充分に大であり、その窪みの底の中心に前記排水口122の上端が開口している。窪み121の底面上には円周方向に等間隔に複数の、図では3つの放射状畝124が隆設してある。この放射状畝124の内端は排水口122の回りに位置し、外端は窪み121の内周面から内側に間隔を保って離れている。そして、ウエハWは上記複数の放射状畝124の上に水平に保持する。そのため、各畝の外端部上にはウエハの周縁部を載せる段126を有する階段形の支持台125が設けてある。段126の段差はウエハの厚さ(約0.6mm)に対応している。又、必要に応じ、各畝124の中間部上にウエハの半径方向の途中の下面を支持する支持部127を突設する。
The inner diameter of the
上蓋110の下面には、給水口111の下端に連なった富士山形の通水用凹部112が設けてある。この通水用凹部112の内径は、底盤の円形の窪み121の内径に等しい。通水用凹部112を富士山形と称したのは、断面形状において、凹部112の下面が半径方向外向きに、前記階段形の支持台125に水平に支持されたウエハWの上面に次第に近付くようにしてある。上記窪みの底の周縁部121′に達した水は、窪み121の底と放射状の畝によって持ち上げられたウエハの下面との間の隙間を通って中心の排水口122に向かって流れ、該排出口122から外に流出する。
The lower surface of the
上蓋の給水口111と、底盤の排水口122には外気と容器の内部を遮断するために弁をねじ込んで設け、クリーンルーム以外への容器持ち運び時は、前記弁を閉とし、水との接触を実施する際にのみ開にする。給水口111に設ける弁は3方弁(原水→容器内、原水→排出を切り換える)113を用いることが好ましい。本容器を水に接触させる前に、該弁113を「原水→排出」を切り換えておいて容器内に水を入れないで水を流すことができるようにしておけば、サンプリング用の流路の洗浄ができるという効果がある。又、排水口122に設ける弁128は開閉用の2方弁でよい。
The
上蓋110、底盤120の材質としては、加工が比較的容易で耐久性のある合成樹脂を使用する。そのような合成樹脂として、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、及びアクリル樹脂等を挙げることができる。又、容器の表面に付着している不純物を除去するために、容器使用前に加温超純水による洗浄や、超音波を使った洗浄を行う。
As the material of the
ところで、通水時にウエハホルダ5の内部に空気が残留していると、装着されたシリコンウエハに酸化膜が形成される恐れがある。そこで、ウエハホルダ内部の空気を除去するため、エア抜き用の2方弁114を設けることが好ましい。該エア抜き用の2方弁114は上蓋110の上側に設けられ、通水用凹部112とウエハホルダ外部とを連通している。そして、超純水が上記ウエハホルダ内部に通水されるように、3方弁113を「原水→容器内」に切り換えるとともに、弁128を閉じ、超純水をウエハホルダ内部に導入すれば、ウエハホルダ内部の空気は2方弁114を介して押し出される。
By the way, if air remains in the
尚、図2(A)の例では、エア抜き用の2方弁を備えたエア抜き管は、上蓋110を貫通するように設けられたものであるが、底盤120を貫通するように構成することもでき、この場合には、ウエハホルダを逆さにしてエア抜きを行う。
In the example of FIG. 2A, the air vent pipe provided with a two-way valve for air vent is provided so as to penetrate the
上述のウエハホルダ5のほかに、超純水とシリコンウエハを接触させる容器としては、カラム型の接触容器を使用しても良い。カラム内の集水板上にシリコン物質を所定量充填し、充填物上方から試料水を供給すると共に充填物下方から接触済みの試料水を排出する。また、洗浄槽型の接触容器を使用してもよい。シリコンウエハを載置したウエハホルダを洗浄槽内に配置し、洗浄槽下部から超純水を導入して上向流でシリコンウエハに接触させた後、洗浄槽上部からオーバーフローで試料水を排出する。構成材料としては水と接触しても溶出物が極めて少ない材料であれば良く、アクリル樹脂が好ましい。
In addition to the
また、本例においては、カラム2に流出した超純水を管路21から図示しないイオンクロマト分析装置に送水し、金属類の不純物やSO4イオン濃度等を測定することができる。ウエハホルダ5内に装填されたウエハ5と接触した超純水についても、管路31から図示しないイオンクロマト分析装置に送水し、金属類の不純物やSO4イオン濃度等を測定することにより、超純水の水質評価も同時に行うことができる。
Further, in this example, ultrapure water that has flowed out to the column 2 can be sent from a
また、上述のイオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂単独、アニオン交換樹脂単独またはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合した場合のいずれにおいても本発明の検査方法を実施することができる。また、本発明の検査方法は、再生洗浄工場で再生洗浄処理されたイオン交換樹脂、或いは新品のイオン交換樹脂のいずれに対しても実施することができる。 Moreover, the above-mentioned ion exchange resin can implement the test | inspection method of this invention in any when a cation exchange resin alone, an anion exchange resin alone, or a cation exchange resin and an anion exchange resin are mixed. In addition, the inspection method of the present invention can be carried out on either an ion exchange resin that has been regenerated and washed at a regenerative washing plant or a new ion exchange resin.
以上カラム2に充填したイオン交換樹脂の検査方法について述べたが、カラム2に代えて、限外ろ過膜を装填した装置を配置して、同様に限外ろ過膜の検査を
行うことができる。
Although the method for inspecting the ion exchange resin packed in the column 2 has been described above, an apparatus loaded with an ultrafiltration membrane can be arranged in place of the column 2 to similarly inspect the ultrafiltration membrane.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
(従来例の検査方法)
洗浄済みのカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを交換容量比1:1で混合し、混合したイオン交換樹脂(以下、「混合樹脂A」という。)を調製した。該混合樹脂Aの一部をイオン交換樹脂の検査装置の樹脂カラムに充填した。次いで、超純水を該樹脂カラムに通水し、該樹脂カラムから流出する超純水の水質を測定した。上記の混合樹脂Aに接触した超純水の水質を測定した結果、TOCは1ppb以下、比抵抗率は18.2MΩ・cmであった。
(Conventional inspection method)
The washed cation exchange resin and anion exchange resin were mixed at an exchange capacity ratio of 1: 1 to prepare a mixed ion exchange resin (hereinafter referred to as “mixed resin A”). A part of the mixed resin A was packed in a resin column of an ion exchange resin inspection apparatus. Next, ultrapure water was passed through the resin column, and the quality of the ultrapure water flowing out of the resin column was measured. As a result of measuring the quality of the ultrapure water in contact with the mixed resin A, the TOC was 1 ppb or less, and the specific resistivity was 18.2 MΩ · cm.
次に、超純水製造装置のサブシステムに設けられた非再生型のイオン交換塔に充填されていた混合樹脂を全て除去し、上記の混合樹脂Aを該イオン交換塔に新たに充填した。このように、混合樹脂Aに交換した非再生型のイオン交換塔を使用して超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄した。 Next, all of the mixed resin filled in the non-regenerative ion exchange column provided in the subsystem of the ultrapure water production apparatus was removed, and the mixed resin A was newly filled in the ion exchange column. In this way, ultrapure water was produced using a non-regenerative ion exchange tower exchanged with the mixed resin A, and the silicon wafer was washed using the obtained ultrapure water.
その結果、混合樹脂の交換前は、正常なシリコンウエハを生産できたにも関わらず、上記のように、非再生型のイオン交換塔に充填される混合樹脂を混合樹脂Aに交換した後は、交換後1日目で、洗浄されたシリコンウエハの酸化膜が耐圧不良となる不具合が生じた。 As a result, after replacement of the mixed resin, the normal resin wafer could be produced, but after the mixed resin filled in the non-regenerative ion exchange tower was replaced with the mixed resin A as described above, On the first day after the replacement, there was a problem that the oxide film of the cleaned silicon wafer had a breakdown voltage failure.
[実施例1]
(本発明の検査方法)
直径6インチのn型シリコンウエハをテフロン(登録商標)製の槽を用いて、希フッ酸洗浄を行い、ウエハの表面を洗浄化した。洗浄後のn型シリコンウエハを図2に図示される構造のウエハホルダ5に装着した。次いで、図1に示した装置に、ウエハホルダ5装着し、イオン交換樹脂の検査装置を構成した。
[Example 1]
(Inspection method of the present invention)
A 6-inch diameter n-type silicon wafer was cleaned with dilute hydrofluoric acid using a Teflon (registered trademark) bath to clean the surface of the wafer. The cleaned n-type silicon wafer was mounted on a
一方、上記の混合樹脂Aを一次合格品として、更に、混合樹脂Aの洗浄を継続した。そして、上記の図1の検査装置を用いた検査を行い、上記(1)および(2)式によって示される判定値がそれぞれ許容基準値AおよびBを下回るまで混合樹脂Aの洗浄を行い、合格混合樹脂を調製した。尚、該合格混合樹脂の検査項目及び検査結果は、表1に示す通りであった。 On the other hand, the mixed resin A was used as the primary acceptable product, and the cleaning of the mixed resin A was further continued. Then, the inspection using the inspection apparatus of FIG. 1 is performed, and the mixed resin A is washed until the determination values represented by the above formulas (1) and (2) are lower than the allowable reference values A and B, respectively. A mixed resin was prepared. The inspection items and the inspection results of the acceptable mixed resin are as shown in Table 1.
その結果、上記のように、非再生型のイオン交換塔に充填される混合樹脂を合格混合樹脂に交換した後、交換後1日目から3ヶ月間の運転期間中、良品率は90%以上であり、洗浄されたシリコンウエハの酸化膜が耐圧不良となる不具合は発生しなかった。 As a result, as described above, after replacing the mixed resin filled in the non-regenerative ion exchange tower with an acceptable mixed resin, the non-defective product rate is 90% or more during the operation period of 3 months from the first day after the replacement. Thus, there was no problem that the oxide film of the cleaned silicon wafer had a breakdown voltage failure.
このように、本発明の検査方法によれば、樹脂洗浄工場において、出荷の直前に製品の品質の検査を実施することができ、本発明の検査方法により良品とされた製品は、サブシステムのイオン交換樹脂を交換して1日経過後に半導体製品の製造を開始した場合であっても、品質不良は生じ難くなることが確認された。 As described above, according to the inspection method of the present invention, the quality of the product can be inspected immediately before shipment in the resin washing factory. It was confirmed that even when the ion-exchange resin was replaced and the manufacture of the semiconductor product was started after the lapse of one day, it was difficult for quality defects to occur.
[実施例2]
実施例1において、図1における被検体である混合樹脂Aを充填したカラム2に代えて、被検体である限外ろ過膜モジュール(栗田工業株式会社製UF膜、KU−1510HS、中空糸系ポリサルホン、分画分子量80000)を装填した装置を配置し、超純水を通水し、実施例1と同様に、許容基準値AおよびBの測定を行い、両基準値を下回るまで超純水で洗浄を行い、限外ろ過膜モジュールの合格品を得た。次にこの合格品を超純水製造装置のサブシステムに設けられている限外ろ過膜装置の膜モジュールと交換し、超純水を製造し、得られた超純水を使用してシリコンウエハを洗浄したところ、実施例1と同様に、交換後1日目から通常操業が可能であった。
[Example 2]
In Example 1, instead of the column 2 filled with the mixed resin A, which is the analyte in FIG. 1, the ultrafiltration membrane module (UF membrane, KU-1510HS, manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd., hollow fiber polysulfone) In the same manner as in Example 1, the permissible reference values A and B are measured, and ultrapure water is used until the reference molecular weight falls below both reference values. Washing was performed to obtain an acceptable product of the ultrafiltration membrane module. Next, this passed product is replaced with a membrane module of an ultrafiltration membrane device provided in the subsystem of the ultrapure water production device, ultrapure water is produced, and the obtained ultrapure water is used to produce a silicon wafer. As in Example 1, normal operation was possible from the first day after replacement.
(段落38へ移動) (Go to paragraph 38)
1 脱気膜装置
2 カラム
3 ウエハホルダ
4 被検体としてのイオン交換樹脂
5 ウエハ
11、12、21、31 管路
110 上蓋
111 上蓋の給水口
112 上蓋の通水用凹部
114 エア抜き用の2方弁
120 底盤
121 底盤の円形の窪み
122 底盤の排水口
124 底盤の放射状畝
125 放射状畝の階段形支持台
W ウエハ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deaeration membrane apparatus 2
Claims (6)
被検体としてのイオン交換樹脂を充填したカラムまたは被検体としての限外ろ過膜を装填した装置に、溶存酸素濃度が100μg/l以下の超純水を供給して通水し、該カラムまたは該限外ろ過膜を装填した装置からの流出水を、シリコンウエハと接触させ、
接触後のシリコンウエハの表面状態としてウエハ表面粗度の平均粗さRa値(nm)および最大高低差Rmax(nm)を測定し、
該測定の測定値に基づいて当該被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の品質の良否を判定することを特徴とする、イオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。
In the inspection method of ion exchange resin or ultrafiltration membrane used in the ultrapure water subsystem for semiconductor manufacturing,
Ultrapure water having a dissolved oxygen concentration of 100 μg / l or less is supplied to and passed through a column packed with an ion exchange resin as an analyte or an ultrafiltration membrane as an analyte, and the column or the The effluent from the device loaded with the ultrafiltration membrane is brought into contact with the silicon wafer,
As the surface state of the silicon wafer after contact, the average roughness Ra value (nm) and the maximum height difference Rmax (nm) of the wafer surface roughness are measured,
A method for inspecting an ion exchange resin or an ultrafiltration membrane, wherein the quality of an ion exchange resin or an ultrafiltration membrane as the subject is determined based on a measurement value of the measurement.
次式(1):Ra値≦許容基準値A
および、次式(2):Rmax値≦許容基準値B
によって示される判定式に基づき、判定値であるRa値およびRmax値と良品を以て予め設定してある許容基準値とを比較し、当該判定値がそれぞれ許容基準値AおよびB以下であるか否かを以て、被検体としてのイオン交換樹脂または限外ろ過膜の品質の良否を判定することを特徴とする、請求項1に記載のイオン交換樹脂または限外ろ過膜の検査方法。 The measurement of the surface state of the silicon wafer is performed by a measuring means for the average roughness Ra value (nm) and the maximum height difference Rmax (nm) of the wafer surface roughness,
Formula (1): Ra value ≦ allowable reference value A
And the following equation (2): Rmax value ≦ allowable reference value B
The Ra value and the Rmax value, which are the determination values, are compared with the allowable reference values set in advance with non-defective products based on the determination formula shown by, and whether or not the determination values are equal to or less than the allowable reference values A and B, respectively. Accordingly, the quality of the ion exchange resin or ultrafiltration membrane as the analyte is determined. The method for testing an ion exchange resin or ultrafiltration membrane according to claim 1.
The effluent water from the column or the apparatus loaded with the ultrafiltration membrane is brought into contact with a silicon wafer placed on a wafer holder in a wafer cleaning tank. An inspection method for the ion exchange resin or ultrafiltration membrane according to claim 1.
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