JP4967388B2 - セラミック積層デバイスの製造方法およびセラミック積層デバイス - Google Patents

Description

本発明は、セラミック積層デバイスの製造方法およびセラミック積層デバイスに関するものである。

近年、携帯電話やワイヤレスＬＡＮ等で使用されるマイクロ波領域の電磁波を利用する通信技術の発展に伴い、機器の小型化への要望がますます高くなっている。これら端末機器の小型化を実現するためには、機器を構成する高周波フィルタや共振器などの高周波デバイスを小型化する必要がある。

このような高周波デバイスの内のひとつに積層誘電体フィルタがある。積層誘電体フィルタは誘電体磁器からなるセラミック積層体の内層部分にコンデンサやストリップラインを形成する内部電極を適宜配置することにより形成されるものであり、高周波デバイスの大きさにおいて同じ共振モードを利用する場合、使用する誘電体材料の比誘電率（εｒ）の平方根に逆比例するため、小型の共振デバイスを作製するには、高い比誘電率を有する材料が必要となる。

また、誘電体磁器材料に求められる他の特性としては、高周波領域で低損失であること、すなわちＱ値が高いことや周波数の温度特性ＴＣＦが小さいことなどがあげられる。ここでＱ値とは、誘電損失ｔａｎδの逆数を言う。これにより、挿入損失が小さく、温度安定性に優れた、高性能なフィルタを実現することが可能となる。

一方、高周波デバイスの小型化を図るために、導体と誘電体磁器組成物を積層構造にし、なおかつ高性能なデバイスを得ようとする試みが行われている。この時、導体は特にマイクロ波領域で使用する場合、高い導電率が必要であるため、Ａｇまたはそれらの合金等を使用することが主流となっている。Ａｇは金属中で最も高い導電率を有するため、高周波用途で使用する場合においては非常に有利である。しかし、上記のように導体と誘電体磁器組成物とを積層構造にする場合、内部電極と誘電体磁器とを同時に焼成する必要がある為、誘電体磁器においては、内部電極を形成する導体金属が溶融せず、かつ酸化しない焼成条件で緻密に焼結する材料が要求される。すなわち、用いる導体金属の融点以下、Ａｇを用いる場合であればＡｇの融点（９６１℃）以下の温度で焼結可能であることが求められる。このような材料の一例として、従来よりＢａ−Ｒｅ−Ｔｉ−Ｏ系（ただし、Ｒｅは希土類元素）に各種添加物やガラス等を添加することによって焼結温度を下げつつ、高誘電率、高Ｑ値、ＴＣＦが小さい誘電体磁器が得られることはよく知られている（例えば特許文献１、２、３参照）。
特開平８−５５５１８号公報 特開平１１−２０９１７２号公報 特許第２７８６９７７号公報

しかしながら、前記従来例に示すようにＢａ−Ｒｅ−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏ系磁器は添加物やガラス等を添加することにより、Ａｇと同時焼成可能な９００℃程度で焼結できるものの、セラミック積層デバイスを形成した場合、焼成時にＡｇと反応した結果、電極幅や厚みが設計値より小さくなり、十分に特性が得られなかったり、ガラスや添加物の成分であるＳｉやＺｎ、またはそれらの複合酸化物等が電極近傍に偏析することで、デバイスとしてのＱ値が低下し、損失が大きくなりやすいという問題点を有していた。

そこで、本発明はこれらの上記課題を解決するため、誘電体磁器とＡｇ電極との反応をできるだけ抑制するとともに、ガラスや添加物の成分であるＳｉやＺｎ、またはそれらの複合酸化物等が電極近傍に偏析することを抑制することによって、Ｑ値が高く、低損失のセラミック積層デバイスの製造方法およびセラミック積層デバイスを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、少なくともＢａ−希土類元素−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏを含むセラミック粉末である第一成分と、Ｓｉ−アルカリ土類金属−Ｌａ−Ｏ系のガラス粉末である第二成分とを混合して混合粉を得る混合工程と、前記混合粉にバインダおよび可塑剤を加えて混合、分散してセラミックスラリーを得る混合分散工程と、前記セラミックスラリーからなるセラミックグリーンシートを成形するシート成形工程と、前記セラミックグリーンシートの上面にＡｇペーストを所望のパターンで印刷するＡｇペースト印刷工程と、前記セラミックグリーンシートを所望枚数積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体を１０ｖｏｌ％以下の酸素濃度で、かつ９００℃以上９４０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを備えたセラミック積層デバイスの製造方法としたものである。

本発明のセラミック積層デバイスの製造方法およびセラミック積層デバイスによれば、９００℃前後の低温で焼結でき、比誘電率およびＱ値が高い誘電体磁器において、Ａｇを内部電極としてセラミック積層デバイスを形成した場合においても、焼成時のＡｇとの反応性を低く抑えられるため、デバイスとして高いＱ値を保つことができ、低損失化が可能となる。その結果、小型で優れた特性を有し、特性ばらつきの少ないセラミック積層デバイスを安定して得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態におけるセラミック積層デバイスの構成および製造方法について説明する。

出発原料には化学的に高純度（９９重量％以上）であるＢａＣＯ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＢｉ₂Ｏ₃を用いた。原料の純度補正を行った後、組成をｘＢａＯ−ｙＮｄ₂Ｏ₃−ｚＴｉＯ₂−ｗＢｉ₂Ｏ₃（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれモル比である）で表した場合、１２≦ｘ≦１６、１２≦ｙ≦１６、６５≦ｚ≦６９、２≦ｗ≦５の組成範囲であることが好ましい。なお、ここでは希土類として、Ｎｄ₂Ｏ₃を使用したがＮｄ以外の酸化物であるＬａ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃等、他の希土類酸化物を使用してもよい。またＮｄの一部を他の希土類元素で置換することも可能である。上記粉末と純水とを、ボールミル中で１８時間混合した。混合後、スラリーを乾燥し、アルミナ坩堝にいれ、１２００℃〜１４００℃の温度で２時間仮焼した。この仮焼粉を解砕した後、前述のボールミルで粉砕、乾燥させ、第１成分の粉末とした。

次に第２成分として用いるガラス粉末の合成について述べる。出発原料にはＳｉＯ₂、Ｈ₃ＢＯ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＭｇＯ、ＢａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＺｎＯ等の原料を用いた。原料の純度補正を行った後、所定の組成となるように秤量した。これらの粉体をＶブレンダーにより混合した後、白金または白金ロジウム坩堝にいれ、１４００℃〜１６００℃の温度で溶融し、ツインローラーにより急冷を行い、ガラスカレットを作製した。得られたカレットをボールミルで８時間粉砕し、乾燥後、第２成分の粉末とした。合成した第２成分の組成はＳｉ−アルカリ土類金属−Ｌａ−Ｏ系のガラスであって、ＳｉＯ₂が３３〜４６重量％、ＢａＯが３０〜３７重量％、Ｌａ₂Ｏ₃が８〜１２重量％の組成であることが好ましい。なお、上記ＢａＯはＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ等であってもよい。また、上記以外にＡｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等を含有していてもよい。上記組成範囲にすることにより、焼成中に結晶化し、第二相としてＢａＳｉ₂Ｏ₅やＢａ₂（Ｓｉ₄Ｏ₁₀）等の結晶相が析出することにより、焼成後の材料のＱ値が高くなるばかりでなく、Ｌａを含有していることで高温における粘性が低く、その結果ガラスの流動性が増すため液相焼結がすすみやすくなるという特徴を備えている。また、ここでは一例として上記ガラス組成系を示したが、これ以外のガラスであっても、類似する効果を示すものならば使用可能である。

なお、第１成分、第２成分の粉末を８０：２０の重量比になるように秤量した後、さらにこの混合粉末に第３成分としてＺｎＯを混合粉１００に対して５重量部添加し、ボールミルで湿式混合・粉砕し、粉砕粉を作製した。なお、ＺｎＯを第２成分であるガラス中に添加することも可能である。そうすることにより、ガラス自身の軟化点を下げることが可能となり、低温焼成化に寄与する。また、場合によっては第３成分の添加が不要となる。第１、２成分を上記組成範囲にすることにより、比誘電率が高く、Ｑ値が大きく、ＴＣＦが０ｐｐｍ／℃に近く、かつ９００℃程度の温度で焼成可能なセラミック磁器組成物とすることが可能となる。

上記第１成分、第２成分および第３成分よりなる粉砕粉に、ポリビニルブチラールやアクリル樹脂等のバインダおよび可塑剤さらには有機溶剤を加えて混合・分散してセラミックスラリーとし、ドクターブレード法やダイコーティング法等によりＰＥＴフィルム等のベースフィルムの上に前記セラミックスラリーを塗布することによってセラミックグリーンシートを作製した。上記セラミックグリーンシート上にＡｇペーストを用いてスクリーン印刷により所望の電極パターンを印刷し、これらを所望枚数積層し、熱圧着することによって、内層もしくは表層に電極パターンを有するグリーンシート積層体を形成した。この積層体を１０ｖｏｌ％以下の酸素含有雰囲気において、９００℃〜９４０℃の温度で焼成することによって、焼成後の寸法が横２．５ｍｍ、縦２．０ｍｍ、厚み１ｍｍのセラミック積層デバイスを形成した。焼成の雰囲気については、Ｎ₂、Ａｒ、ＣＯ₂、Ｏ₂、Ｈ₂等のガスにより調節する。なお、酸素濃度についてはジルコニアセンサ等でモニタを行った。このようにして作製したセラミック積層体を断面研磨し、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ（ＷＤＳ）の点分析によって、Ｓｉ、Ｚｎの元素分析を行った。焼成前のセラミック積層体の分解斜視図を図１に、焼成後のセラミック積層体の断面図を図２に示した。ただし、外部電極等は省略している。図１は、本デバイスの積層構成の一例としてストリップライン電極３を誘電体層であるセラミックグリーンシート１で挟み、シールド電極２と入出力結合、あるいは周波数調整用のキャパシタ等を形成している内部電極４を内蔵したトリプレート型の構造を有する積層誘電体フィルタの例を示した。単独では共振器としてしか機能しないストリップライン電極を相互に電磁界結合させることでバンドパスフィルタを形成している。図２において、ストリップライン電極６は同一形状であるならば、厚みができるだけ厚い方が共振器のＱ値が高くなり、フィルタとしてのロスは小さくなることが知られている。しかし、セラミック積層デバイスにおいて、内部電極の厚みを厚くすると、誘電体層との熱膨張係数の差により、誘電体素体中にクラックが生じたり、誘電体層と内部電極との間に隙間が生じたりするため、デバイス信頼性の面で不具合が生じる。素体のクラック抑制と、フィルタの電気特性とを両立させるためには、電極厚み１５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。

一方、シールド電極７は上記ストリップライン電極とは対照的にできる限り薄くすることが好ましい。シールド電極の役割としては、これにより電磁界的にフィルタ全体がシールドされているため、外部の影響等によりフィルタ特性の変化を防ぐことができるというものである。よって、上記性質上、非常に大面積を必要とする。しかしながら、この電極の厚みが厚いと、積層圧着時にセラミックグリーンシートが電極厚みを吸収できずに積層不良が生じてしまい、焼成後のデラミネーション等の原因となる場合が非常に多い。本発明によるセラミック積層デバイスにおいてはシールド電極の焼成後厚みを７μｍと薄く形成した場合に、焼成後にデラミネーション等は見られず、デバイスとしての十分なシールド効果も得ることが確認できた。なお、積層時の積層性とシールド効果を両方満足するためには、電極厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

図３には図２における電極近傍の拡大図とＷＤＳによる分析箇所８の一例を示した。分析箇所８は電極端部より５μｍ以下の範囲と５μｍより離れた範囲で、それぞれ５箇所測定を行った。なお、このときの測定箇所は無作為に抽出するものとし、特に電極近傍のみに偏ったり、電極より５μｍ離れた位置のみに偏ったりする場合においては本発明の主旨からは外れるものとする。また、焼成時の酸素濃度とＷＤＳによる分析結果であるＡｇ電極からの距離が５μｍ以下の位置におけるＳｉ元素濃度（Ａ）とＡｇ電極からの距離が５μｍより離れた位置におけるＳｉ元素濃度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）とフィルタの損失の最小値（Ｔｏｐ ｌｏｓｓ）を（表１）に、さらにはＡｇ電極からの距離が５μｍ以下の位置におけるＺｎ元素濃度（Ｃ）とＡｇ電極からの距離が５μｍより離れた位置におけるＺｎ元素濃度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）の値とフィルタの損失の最小値（Ｔｏｐ ｌｏｓｓ）を（表２）にそれぞれ示した。表中の（Ａ）／（Ｂ）比、（Ｃ）／（Ｄ）比の値はそれぞれ測定箇所５点の平均値をとったものである。

（表１）より、Ａｇ電極からの距離が５μｍ以下の位置におけるＳｉ元素濃度（Ａ）とＡｇ電極からの距離が５μｍより離れた位置におけるＳｉ元素濃度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が２以下の場合にはフィルタのＴｏｐ ｌｏｓｓも小さく、フィルタとして良好な特性を示しているが、（Ａ）／（Ｂ）が２より大きくなると、２以下の場合と比較してフィルタｌｏｓｓが約０．３ｄＢ以上低下する結果となった。また、（表２）についても同様にＡｇ電極からの距離が５μｍ以下の位置におけるＺｎ元素濃度（Ｃ）とＡｇ電極からの距離が５μｍより離れた位置におけるＺｎ元素濃度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）の値が４より大きくなった場合に、４以下の場合と比較してフィルタｌｏｓｓは約０．３ｄＢ以上低下することが明らかになった。また、この時の酸素濃度はいずれにおいても１０ｖｏｌ％以下であった。なお、電極近傍に偏析物が存在するような場合は、電極に近くなるほど（Ａ）／（Ｂ）、（Ｃ）／（Ｄ）比は大きくなる傾向にある。上記同サンプルにおいて、Ａｇ電極からの距離が２μｍ以下の位置におけるＳｉ元素濃度（Ａ）とＡｇ電極からの距離が２μｍより離れた位置におけるＳｉ元素濃度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）について（表３）に、Ａｇ電極からの距離が２μｍ以下の位置におけるＺｎ元素濃度（Ｃ）とＡｇ電極からの距離が２μｍより離れた位置におけるＺｎ元素濃度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）について（表４）にそれぞれ示した。

（表３）、（表４）より分析範囲をより電極に近づけた場合に、（Ａ）／（Ｂ）比が４以下となる場合や、（Ｃ）／（Ｄ）比が５以下になる場合がより好ましい。

上記より、焼成時の酸素濃度が低いと、Ａｇ電極近傍にＳｉまたはＺｎ、あるいはこれらの複合酸化物等の偏析が少なくなる。これら偏析物がＡｇ電極近傍に偏析すると、熱膨張差によって生じるクラックやＡｇ電極と素体の密着力低下によって生じる隙間や欠陥が生じやすい状態となる。逆に、上記偏析物の極めて少ない状態を得ることによって、Ａｇ電極と素体との間に隙間や欠陥のない、密着性良好な界面状態が形成され、その結果として、Ｑ値の向上、ひいてはフィルタ損失の低下につながったものと考えられる。

本発明は内部電極にＡｇを用い、セラミックとＳｉを含有するガラスとから成る誘電体磁器からなるセラミック積層デバイスにおいて、低温で焼結できるとともに、比誘電率およびＱ値が高く、さらにはＡｇとの反応性が低く、電極近傍においてＳｉの偏析が少ない状況を実現することによって、高いＱ値、低い損失を有するデバイスが安定して得ることができるという効果を有し、高周波領域で使用されるフィルタ等のデバイスを形成する上で非常に有用である。

本発明の一実施形態におけるグリーンシート積層体の分解斜視図 本発明の一実施形態におけるセラミック積層デバイスの断面図 本発明の一実施形態におけるセラミック積層デバイスの内部電極近傍の拡大図

符号の説明

１ セラミックグリーンシート
２ シールド電極
３ ストリップライン電極
４ 内部電極
５ セラミック磁器
６ ストリップライン電極
７ シールド電極
８ 分析箇所

Claims (7)

1. 少なくともＢａ−希土類元素−Ｔｉ−Ｂｉ−Ｏを含むセラミック粉末である第一成分と、
   Ｓｉ−アルカリ土類金属−Ｌａ−Ｏ系のガラス粉末である第二成分とを混合して混合粉を得る混合工程と、
   前記混合粉にバインダおよび可塑剤を加えて混合、分散してセラミックスラリーを得る混合分散工程と、
   前記セラミックスラリーからなるセラミックグリーンシートを成形するシート成形工程と、
   前記セラミックグリーンシートにＡｇペーストを所望のパターンで印刷するＡｇペースト印刷工程と、
   前記セラミックグリーンシートを所望枚数積層して積層体を得る積層工程と、
   前記積層体を１０ｖｏｌ％以下の酸素濃度で、かつ９００℃以上９４０℃以下の温度で焼成する焼成工程とを備えたセラミック積層デバイスの製造方法。
2. 前記混合工程において、第三成分としてＺｎＯを添加する請求項１に記載のセラミック積層デバイスの製造方法。
3. 少なくともセラミックと、Ｓｉを含有するガラスとを含み、Ａｇを含む内部電極を有したセラミック積層体を焼結してなるセラミック積層デバイスであって、
   前記セラミック積層体が１０ｖｏｌ％以下の酸素濃度で、かつ９００℃以上９４０℃以下の温度で焼結されることにより、
   前記Ａｇを含む内部電極からの距離が５μｍ以下の範囲におけるＳｉ元素濃度（Ａ）と、前記Ａｇを含む内部電極からの距離が５μｍより離れた範囲におけるＳｉ元素濃度（Ｂ）の比である（Ａ）／（Ｂ）が、２以下になるように構成されたことを特徴とするセラミック積層デバイス。
4. 少なくともセラミックと、Ｓｉを含有するガラスと、ＺｎＯとを含み、Ａｇを含む内部電極を有したセラミック積層体を焼結してなるセラミック積層デバイスであって、
   前記セラミック積層体が１０ｖｏｌ％以下の酸素濃度で、かつ９００℃以上９４０℃以下の温度で焼結されることにより、
   前記Ａｇを含む内部電極からの距離が５μｍ以下の範囲におけるＺｎ元素濃度（Ａ）と、前記Ａｇを含む内部電極からの距離が５μｍより離れた範囲におけるＺｎ元素濃度（Ｂ）の比である（Ａ）／（Ｂ）が、４以下になるように構成されたことを特徴とするセラミック積層デバイス。
5. 前記Ａｇを含む内部電極の焼成後の厚みが１５μｍ以上の電極層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載のセラミック積層デバイス。
6. 前記Ａｇを含む内部電極の焼成後の厚みが１０μｍ以下の電極層を少なくとも一層以上含むことを特徴とする請求項５記載のセラミック積層デバイス。
7. 前記ガラス中にＺｎＯを含有することを特徴とした請求項３または請求項４に記載のセラミック積層デバイス。

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