JP4947829B2 - 絶縁電線 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子機器の内部配線に使用される絶縁電線に関するものであり、優れた難燃性、引張特性、電気特性を有し、かつ、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の内部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求されており、その被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンド、および、これらの架橋体が使用されている。
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合に起こる種々の問題が提起されている。例えば、埋立廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また、焼却廃棄した場合には、多量の腐食性ガスの発生などという問題が起こる。
このため、有害な重金属や腐食性のハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電気・電子機器の内部配線に使用される絶縁電線に要求される特性（難燃性、引張特性、耐熱性など）は、ＵＬ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ， Ｃａｂｌｅｓ, ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ）、ＪＩＳなどで規定されており、要求される特性の中では、難燃性と引張特性の両立が難しいことが知られている。
ノンハロゲン難燃材料を被覆した絶縁電線で難燃性と引張特性を両立させようとする場合には、難燃剤である金属水和物以外に難燃助剤として赤リンを配合した組成物を被覆材料とする方法がある。しかし、現行の電気・電子機器の配線においては、その種類や接続部を区別することを目的として、絶縁電線の表面に印刷を行ったり、数種類の色に着色した材料で被覆したりする。被覆材料に赤リンを配合した場合、赤リンの発色のため白色をはじめとする任意の色に着色することができず、また、表面の印刷が識別できなくなるという問題が発生する。
【０００４】
近年、赤リンを使用しない方法として、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどの極性基の含有量を増加させたエチレン系共重合体にシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を多量に配合した組成物の架橋体で、導体を被覆する方法が提案されている。
しかしながら、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどの極性基の含有量を増加させたエチレン系共重合体は、それ自体の絶縁抵抗が低く、金属水和物を多量に配合した組成物を用いると、吸湿、吸水後において、さらに絶縁抵抗が低下するという問題がある。
本発明は、この問題を解決した絶縁電線に関するものであり、電子・電気機器の内部配線に使用され、優れた難燃性、引張特性、耐熱性および電気特性を有し、かつ、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁電線を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の発明により達成された。
（１）エチレン・酢酸ビニル共重合体にポリオレフィンを含有させたベース樹脂１００質量部に対し金属水和物１５０〜３００質量部を含有し、該エチレン・酢酸ビニル共重合体の２０質量％以上が共重合体の構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する酢酸ビニル成分の含有量が８０質量％以上であり、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフロレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、かつ、該ベース樹脂の酢酸ビニル成分の含有量が６４質量％以上である組成物の架橋体で導体が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
（２）前記金属水和物がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする（１）項記載の絶縁電線。
（３）前記金属水和物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）又は（２）項記載の絶縁電線。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明において導体を被覆し、絶縁体を形成するのに用いられる組成物に含まれる各成分について説明する。
（１）ベース樹脂
本発明においてベース樹脂は、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んでなり、エチレン・酢酸ビニル共重合体のほかにポリオレフィンを含む。ベース樹脂はその酢酸ビニル成分の含有量が８０質量％以上である。酢酸ビニル成分の含有量を８０質量％以上とすることにより、絶縁電線の難燃性に関する規格であるＪＩＳ
Ｃ３００５の水平燃焼試験や６０°傾斜燃焼試験に合格する絶縁電線とすることができる。さらに、絶縁体を厚くしたり、酢酸ビニル成分の含有量をさらに多くしたりすることで（例えば６０質量％以上）、絶縁電線の難燃性に関する規格であるＵＬ
ＶＷ−１垂直燃焼試験に合格するものとすることもできる。エチレン・酢酸ビニル共重合体とポリオレフィンの混合物のベース樹脂は、酢酸ビニル成分の含有量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用し、混合物の酢酸ビニル成分の含有量を上記の割合に調整する。通常、酢酸ビニル成分の含有量が高いエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用した組成物を押出被覆して絶縁電線を製造する場合、押出機ホッパー内や押出機スクリュー供給部でペレットがブロッキングしたり、押出機ガイドロールで被覆層が潰れたり、損傷したりすることがあるが、ポリオレフィンと混合することにより、これらを緩和したり、防止したりすることができる。
【０００７】
（２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
本発明においてベース樹脂に用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体の２０質量％以上、好ましくは３０〜５０質量％は、共重合体の構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造のものである。共重合体の構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造のエチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることにより、組成物の絶縁抵抗を向上させることができる。エチレン・酢酸ビニル共重合体の構造については、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から、算出することができ、６５〜７０ｐｐｍに酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造を示す信号がみられる。このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、例えば「レバプレン８００ＨＶ」「レバプレン７００ＨＶ」「レバプレン６００ＨＶ」（いずれも商品名、バイエル社製）などがある。また、本発明で用いるエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分（荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、温度１９０℃）のものである。
【０００８】
（３）ポリオレフィン
本発明においてベース樹脂に用いることのできるポリオレフィンとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、ポリプロピレン単独重合体（Ｈ−ＰＰ）、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ｂ−ＰＰ）、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｒ−ＰＰ）や、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したものなどがあげられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が用いられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等をパーオキサイド存在下に溶融、混練することにより、行うことができる。
ポリオレフィンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分（ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ：荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、温度１９０℃、Ｈ−ＰＰ、Ｂ−ＰＰ、Ｒ−ＰＰ：荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、２３０℃）のものが好ましい。
【０００９】
上記のエチレン・酢酸ビニル共重合体及びポリオレフィンは、ベース樹脂の酢酸ビニル成分の含有量、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造のものの割合を、それぞれ上記の所定の割合とするものであれば、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１０】
（４）金属水和物
本発明において、難燃剤として用いられる金属水和物としては、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物があげられる。
これらの金属水和物は、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、本発明においてはシランカップリング剤で表面処理した金属水和物を用いることで、良好な引張特性を有する絶縁電線を得ることが可能になる。
表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、通常使用されるものを特に制限なく用いることができるが、アミノ基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基などの有機官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、難燃性、引張特性の点から、ビニル基および／またはエポキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましい。
【００１１】
このようなものとしては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
シランカップリング剤で表面処理された金属水和物を用いる場合、あらかじめシランカップリング剤で表面処理された金属水和物を組成物に配合してもよいし、未処理もしくは表面処理済みの金属水和物とともにシランカップリング剤を配合し、表面処理を行ってもよい。
このときのシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００１２】
また、これらの金属水和物の種類については、耐熱性の点から、水酸化マグネシウムが好ましく、このようなものとしては、例えば、「キスマ５」「キスマ５Ａ」「キスマ５Ｂ」「キスマ５Ｊ」「キスマ５ＬＨ」「キスマ５ＰＨ」（いずれも商品名、協和化学工業社製）などがある。
金属水和物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、１５０〜３００質量部であり、好ましくは１８０〜２４０質量部である。
金属水和物の配合量が１５０質量部より少ないと、電気・電子機器の内部配線に使用される絶縁電線に要求される難燃性を得ることができない。一方、金属水和物の配合量が３００質量部を越えると引張特性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明において導体を被覆する組成物には、絶縁電線、ケーブルなどにおいて、一般的に使用されている各種の樹脂やゴム、さらに、添加剤（酸化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、分散剤、架橋助剤、架橋剤、顔料など）を本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ適宜配合することができる。
本発明の絶縁電線は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練装置で溶融混練した各成分を含む組成物を、通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。
架橋の方法は特に制限はなく、化学架橋法でも電子線架橋法でも行うことができるが、生産性の点から、電子線照射による架橋法が好ましい。
本発明の絶縁電線の製造において電子線照射で架橋する場合、電子線の線量は５〜２５Ｍｒａｄが好ましく、組成物にメタクリレート系化合物（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなど）、アリル系化合物（例えば、トリアリルシアヌレートなど）、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
【００１４】
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。絶縁体（被覆層）の厚さも特に制限はなく、通常のものと同様でよい。また、上記した被覆用組成物で形成した絶縁体と導体の間に中間層を設けるなど、被覆層が多層構造のものであってもよい。
【００１５】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１、２、参考例１〜３及び比較例１、２
まず、表１に示す割合で各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、絶縁体形成用の各組成物を得た。
次に、汎用の電線製造用押出成形機を使用して、得られた組成物を導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅線（構成７本／０．１６ｍｍφ）上に、厚み０．４２ｍｍで押出被覆して、未架橋の絶縁電線を製造し、さらに、この絶縁電線に１０Ｍｒａｄの電子線照射を行った。
【００１６】
なお、表１に示す各成分として、以下のものを使用した。
（０１）エチレン・酢酸ビニル共重合体
レバプレン８００ＨＶ （商品名、バイエル社製）
酢酸ビニル成分の含有量 ８０質量％
（０２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
エバフレックスＥＶ４０ＬＸ （商品名、三井デュポン・ポリケミカル社製）
酢酸ビニル成分の含有量 ４０質量％
（０３）変性ポリエチレン
アドテックス Ｌ６１００Ｍ （商品名、日本ポリオレフィン社製）
（０４）ビニルシラン処理水酸化マグネシウム
キスマ ５ＰＨ （商品名、協和化学工業社製）
（０５）酸化防止剤
アデカスタブＡＯ−１８（商品名、旭電化工業社製）
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
（０６）酸化防止剤
ノクラックＭＢ（商品名、大内新興化学工業社製）
２−メルカプトベンヅイミダゾール
（０７）ステアリン酸
さくら（商品名、日本油脂社製）
（０８）架橋助剤
オグモントＴ２００ （商品名、新中村化学工業社製）
トリプロピレングリコールジアクリレート
【００１７】
得られた絶縁電線について、以下の試験を行った。結果を表１に示した。
１）引張特性試験
得られた絶縁電線の絶縁体の引張強度（ＭＰａ）、引張伸び（％）を、標線２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。
引張強度１０．３ＭＰａ以上、引張伸び１００％以上のものは実用上合格レベルである。
２）難燃性試験
ＪＩＳ Ｃ３００５の水平燃焼試験、ＵＬ ＶＷ−１垂直燃焼試験を行い、合格数を示した（合格数／試験数）。
なお、難燃性については、前記２種の燃焼試験の両方に合格する必要はなく、水平燃焼試験において全ての供試体が試験に合格するものを難燃性試験に合格とする。
３）電気特性（水中絶縁抵抗）試験
２０℃の水中に絶縁電線５０ｍを１時間浸漬し、導体と水の間に５００Ｖの直流電圧を１分間加え、絶縁抵抗を測定し、１ｋｍ当たりに換算した。
換算値が１００ＭΩ・ｋｍ以上のものは合格レベルである。（ＪＩＳ Ｃ３００５の絶縁抵抗試験）
【００１８】
【表１】

【００１９】
表１の結果から、エチレン・酢酸ビニル共重合体単独もしくは、エチレン・酢酸ビニル共重合体と変性ポリエチレンの混合物中における酢酸ビニル成分の含有量が６４質量％以上であり、エチレン・酢酸ビニル共重合体中における構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造を有し、酢酸ビニル成分の含有量が８０質量％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体の含有量が２０質量％以上のものを用いた実施例の絶縁電線は、いずれも、難燃性、電気特性（水中絶縁抵抗）が良好であり、混合物中における酢酸ビニル成分の含有量が６０質量％を越える実施例１、２の絶縁電線は、ＵＬＶＷ−１垂直燃焼試験にも合格する高い難燃性を示した。さらに、実施例１、２の絶縁電線は、ビニルシラン処理水酸化マグネシウムを用いているため、良好な引張特性を示している。一方、ベース樹脂中の酢酸ビニル成分の含有量が低く、かつ、共重合体の構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造のエチレン・酢酸ビニル共重合体を全く使用していない比較例１、及び共重合体の構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する構造のエチレン・酢酸ビニル共重合体の割合が低すぎる比較例２の絶縁電線は、いずれも引張強度が低く、電気特性（水中絶縁抵抗）も合格レベルである１００ＭΩ・ｋｍを下回り、問題のあることがわかる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の絶縁電線は、優れた難燃性、引張特性、耐熱性を有し、さらに、水中に浸漬しても高い絶縁抵抗を維持しうる優れた電気特性を有する。
また、本発明の絶縁電線の被覆層はノンハロゲン難燃材料であってかつリンを含まない材料で構成されており、難燃性等に優れるだけでなく、埋立、焼却などの廃棄時において重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がなく、電気・電子機器の内部配線に好適に用いることができる。

Claims (3)

1. エチレン・酢酸ビニル共重合体にポリオレフィンを含有させたベース樹脂１００質量部に対し金属水和物１５０〜３００質量部を含有し、該エチレン・酢酸ビニル共重合体の２０質量％以上が共重合体の構成成分としての酢酸ビニル成分を３つ以上連続して有する酢酸ビニル成分の含有量が８０質量％以上であり、前記エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフロレートが０．１〜１０ｇ／１０分であり、かつ、該ベース樹脂の酢酸ビニル成分の含有量が６４質量％以上である組成物の架橋体で導体が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
2. 前記金属水和物がシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の絶縁電線。
3. 前記金属水和物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁電線。