JP4940489B2

JP4940489B2 - リチウムイオン電池用包装材料の製造方法

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Publication number: JP4940489B2
Application number: JP2000118300A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP2001307688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）およびそれらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオン電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、シーラント層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイオン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とシーラント層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とシーラント層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
そこで、本発明者らは、アルミニウム面に対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着樹脂層とポリプロピレン樹脂からなるシーラント層とを共押出しして積層体を形成すれば、積層体としての接着強度は改善されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンのエマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率が良くなかった。
また、シーラント層にランダムポリプロピレン樹脂を用いた場合、エンボス成形において、成形オス型とシーラント層との摩擦係数が大きく、シーラント層が白化したりその表面に軽微なクラックが発生することがあり、また、成形安定性が悪く、成形しわやクラックが発生することがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材層と前記アルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にシーラント層を積層するリチウムイオン電池用包装材料の製造方法であって、前記シーラント層を形成する樹脂に流動パラフィンからなる添加剤が３〜５重量％ブレンドされており、前記化成処理を施した他の面にシーラント層を積層する積層方法が、ドライラミネート法、あるいは、接着樹脂をその軟化点以上になる温度に積層後に後加熱する、または、アルミニウムのシーラント層側の表面を接着樹脂の軟化点に到達する温度に加熱して行う、サンドイッチラミネート法又は共押出しラミネート法のいずれかであることを特徴とするものであって、前記化成処理がリン酸クロメート処理であること、前記シーラント層がランダムポリプロピレンであること、前記シーラント層が２以上の層からなる多層構成であり、該多層構成のシーラント層の、少なくとも最内樹脂層に前記添加剤を含むことを包含するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、および、生産性が良く、シーラント層にクラックが発生しにくいリチウムイオン電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を積層方法別に示した断面であり、（ａ）ドライラミネート法、（ｂ）サンドイッチラミネート法、（ｃ）共押出ラミネート法、（ｄ）熱ラミネート法の場合の構成例である。図２は、シーラント層が多層からなる構成の実施例を示す断面図である。図３は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ ₂ −Ｘ ₂ 部断面図である。図６は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウムイオン電池用包装材料はリチウムイオン電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。本発明のリチウムイオン電池用包装材料は、特に前記エンボスタイプの外装体に適した積層体である。エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図４（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【０００７】
リチウムイオン電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／シーラント層、該シーラント層がサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
また、前記シーラント層として、ランダムポリプロピレンを用いることが、リチウムイオン電池の保護性、ヒートシールの安定性、ラミネート加工性、経済性等から好ましいが、エチレンの含有量が増加させると、成形時や経時的なクラックの発生防止効果があるが、エンボス成形時のオス型とすべりが悪くなりしわが発生して安定した成形作業が難しかった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、エンボス成形性がよく、エンボス成形時またはヒートシール時において、基材層とバリア層とのデラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウムイオン電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとポリオレフィン（フィルムまたは樹脂）を、サンドイッチラミネート法または共押出し法により積層した後、得られた積層体を加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００９】
さらに、本発明者らは、リチウムイオン電池の外装体としてエンボス成形性を安定化させるためにシーラント層に、流動パラフィン、脂肪酸エステル系滑剤、ポリエステル系界面活性剤からなる分散剤、ポリグリセリンエステルからなる防曇剤のいずれか単独、または、２以上を複合した添加剤をシーラント層形成樹脂の０．５重量％〜２０重量％含ませることが効果的であることを見出し本発明を完成するに到った。シーラント層に添加物を含ませる方法としては、シーラント層１４のランダムポリプロピレン層、線状低密度ポリエチレン層または、中密度ポリエチレン層を形成する樹脂に前記添加剤をブレンドする。
【００１０】
前記添加剤は、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示すように、シーラント層として製膜する樹脂にブレンドして含ませる。前記添加剤を含ませる本発明のリチウムイオン電池用包装材料としてのシーラント層は、単層よりも多層の方が好ましく、図２に示すような多層構成のシーラント層の場合には、添加剤は最内層樹脂にブレンドすることが好ましい。最内層にのみブレンドすることによって、ラミネート強度の低下を防止することができる。
【００１１】
以上説明したように、前記添加剤をシーラント層に含ませることにより、エンボス成形のオス型との滑りがよくなり成形工程が安定化し、また、引張り特性が向上（ヤング率が小さくなる）するため、成形した時にシーラント層にクラックが発生しない。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１７、化成処理層１６（１）、アルミニウム１２、化成処理層１６（２）、シーラント層１４、からなる積層体１０であり、前記シーラント層１４と化成処理層１６（２）との接着は、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法のいずれかによって積層される。図１はいずれもシーラント層を形成する樹脂中に添加剤をブレンドする方法により得られる積層体を示す。図１（ａ）は、ドライラミネート法を用いて得られる積層体の層構成を示す断面図である。図１（ｂ）は、サンドイッチラミネート法を用いて得られる積層体の層構成を示す断面図である。図１（ｃ）は、共押出しラミネート法を用いて得られる積層体の層構成を示す断面図である。図１（ｄ）は、熱ラミネート法を用いて得られる積層体の層構成を示す断面図である。さらに、前記ラミネート法の内、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法を用いた場合には、得られた積層体を、後述する前加熱または後加熱により接着強度の向上を図るものである。
【００１３】
リチウムイオン電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）に示すように、積層体１０をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のオス型２１と積層体１０のシーラント層との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。エンボスタイプ外装体用のリチウムイオン電池用包装材料のシーラント層１４としてランダムポリプロピレン樹脂を用いると、耐熱性、クラックの発生のないこと、ヒートシール性、防湿性等の要望される性質に対して安定した性質を有するが、該ランダムポリプロピレンのエチレン含有量が大きくなると、特にクラックの発生は抑えられるが、成形時におけるオス型２１との滑りが悪くなって成形工程が不安定になったり、金型によるコスレキズがシーラント層の表面に発生しそれが微細なキズ（軽微なクラック）となった。また、シーラント層１４にポリエチレンを用いるとポリプロピレンに比べ、樹脂物性が柔らかい為、滑り性が悪く、成形ピンホールが発生しやすかった。
【００１４】
本発明において用いる添加剤の内、前記流動パラフィンは、鎖状炭化水素系オイルであり、その物性は、比重０．８３〜０．８７、粘度が７．６〜８０ｍｍ²／Ｓ（３７．５℃）、分子量３００〜５００程度であり、また、１０ｍｍＨｇの条件における蒸留温度としては１４０〜２４５℃である。本発明のリチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法における流動パラフィンとしては、比重０．８３、粘度７．７ｍｍ²／Ｓ（３７．５℃）、分子量３００、また、１０ｍｍＨｇの条件における蒸留温度としては１４１℃程度のものが好適に利用できる。
前記脂肪酸エステル系滑剤としては、ステアリン酸ブチル、ブチルステアレートブチルと流動パラフィンとの混合物、エステルワックス、アルキルリン酸エステル等が利用できるが、特に、前記ブチルステアレートブチルと流動パラフィンとの混合物が良好な効果を示した。本発明において用いる前記防曇剤としては、ポリグリセリンエステルからなるものが良好であった。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料において、シーラント層に前記添加物を含ませる方法としては、シーラント層を形成する樹脂に前記添加剤を添加して製膜したものをシーラント層として用いる。シーラント層に前記添加剤を含ませることによって、ポリプロピレン層またはポリエチレン層等からなるシーラント層を膨潤させて、該シーラント層が柔らかになり、伸び易くなるものと考えられる。ポリエチレンをシーラント層として用いると、成形における白化、クラック等の問題はないが、耐熱性、滑り性が劣る。すなわち、本発明によりポリプロピレンの耐熱性を維持し、成形性に問題のないシーラント層とすることができた。また、ポリエチレンにブレンドによって添加剤を含ませることで滑り性を改良できただけでなく、ポリエチレン樹脂に流動パラフィンが浸透することで、該ポリエチレンは、さらに伸びやすくなり成形性が向上した。シーラント層に前記添加剤を含ませた結果、エンボス成形時に発生する応力が分散し、成形で発生するポリプロピレン表層（リチウムイオン電池用包装材料のシーラント層）でのクラックが低減または無くなり、表面の滑り性が改善された。
【００１７】
本発明におけるリチウムイオン電池用包装材料のシーラントは、単層でもよいが、２以上の層からなる多層構成が望ましい。前記添加剤は、シーラント層の柔軟化の効果はあるものの、ラミネート面に存在すると、層間のラミネート強度の低下要因となることがある。シーラント層を多層化し、その最内樹脂層に添加剤を含ませることにより、添加剤の影響によるラミネート強度の低下を避けることができる。次に、本発明のリチウムイオン電池用包装材料である積層体の各層を構成する材料等について、図１（ａ）〜図１（ｄ）、図２等を参照して説明する。
【００１８】
本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１９】
前記基材層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００２０】
本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２１】
前記バリア層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、および加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２２】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００２３】
本発明者らは、バリア層であるアルミニウム面と基材層シーラント層または中間層との接着性の安定化について鋭意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウム表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００２４】
リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２５】
前記化成処理層１６（２）に、酸変性ポリプロピレン樹脂１３とシーラント層（ポリプロピレンフィルム）１４とをサンドイッチラミネート法により積層する場合または共押出し法により積層する場合においては、化成処理面への押出酸変性ポリプロピレン樹脂の接着性が悪く、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前記共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなることを確認したが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものであった。
【００２６】
そこで、本発明者らは、酸変性ポリプロピレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層（ポリプロピレンフィルム）１４をサンドイッチラミネートする場合、酸変性ポリプロピレン樹脂１３とシーラント層（ポリプロピレン樹脂）１４とを共押出しして積層体とし、該積層体を前記酸変性ポリプロピレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００２７】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウムのシーラント層側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
また、接着樹脂層を必要とする場合、シーラント層がポリプロピレン樹脂の場合には、酸変性ポリプロピレン樹脂を用い、シーラント層がポリエチレン樹脂の場合は酸変性ポリエチレンまたはポリエチレン樹脂を用いる。ポリエチレン樹脂を接着樹脂として用いる場合には、押出したポリエチレン溶融樹脂膜のアルミニウム側のラミネート面をオゾン処理しながらラミネートする。
【００２８】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層と接着樹脂層との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００２９】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体のシーラント層１４には、
ポリオレフィン樹脂、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の樹脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂をブレンドした樹脂から製膜された単層フィルム、これらの多層フィルムとして用いられる。シーラント層としてはランダムプロピレンが好適に用いられる。
あるいは、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系の滑材等を添加してもよい。
シーラント層１４としては、前記のランダムポリプロピレンを用いることが望ましく、それは、ランダムポリプロピレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチウムイオン電池用包装材料のシーラント層１４としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性、エンボス成形性の良さ等による。
シーラント層１４に用いられるランダムポリプロピレンとしては、（１）密度０．９０ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点１０５℃以上、融点１２０℃以上のものが望ましい。また、シーラント層１４に用いられる線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ³以上、ビガット軟化点７０℃以上、融点１１０℃以上のものが望ましい。
【００３１】
また、前記ランダムポリプロピレンとしては、エチレン含有量が３〜４％の一般的なランダムポリプロピレンでもよいが、エチレン含有量が５〜１０％のエチレンリッチなポリプロピレンを用いることがより望ましい。ランダムポリプロピレンをシーラント層１４とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。
【００３２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体を形成するラミネート方法としては、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等を用いることができる。
【００３３】
ただし、ランダムポリプロピレン、ポリエチレンおよび流動パラフィンは金属に対するヒートシール性がないため、リチウムイオン電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブと積層体のシーラント層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着性フィルムは、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００３５】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）である。以下の各実施例、比較例ともに、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ４．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。なお、各例とも、リチウムイオン電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリプロピレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面にシーラント層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートして検体実施例１を得た。前記ランダムポリプロピレンフィルムは、原料樹脂に流動パラフィンを５重量％ブレンドしてＴダイ法によって製膜したものである。
［実施例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロン（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）を接着樹脂として、シーラント層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量７％、３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、検体実施例２を得た。前記ランダムポリプロピレンフィルムとして、ランダムポリプロピレン樹脂に３重量％の流動パラフィンをドライブレンドした原料を用い、インフレーション法により製膜したものを用いた。
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面にシーラント層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートして、検体比較例１を得た。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロン（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を遠赤外線と熱風とにより、接着樹脂である酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点以上に加熱した状態として、酸変性ポリプロピレン樹脂（２０μｍ）を接着樹脂として、シーラント層となるランダムポリプロピレンフィルム（エチレン含有量７％、３０μｍ）をサンドイッチラミネートし、検体比較例２を得た。
【００３６】
＜成形、包装＞
検体実施例１、２及び検体比較例１、２の各１００検体を用いて、エンボス成形をして、成形の状態を目視により確認、リチウムイオン電池本体を収納して内容物性を確認した。
＜評価方法＞
１）成形性
ピンホールの発生の有無を確認した。
２）成形後のシーラント層の表面変化
成形直後、シーラント層表面の白化（軽度のクラック）を目視により確認した。
３）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとシーラント層のデラミネーションの有無を確認した。
【００３７】
＜結果＞
実施例１〜実施例２はいずれも、エンボス成形時、ピンホールの発生はなく、成形後のシーラント層の白化もなく、また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。比較例１〜比較例２は、１〜２検体にピンホールが発生していた。また、耐内容物性でのデラミネーションはなかったが、１０検体に成形部のシーラント層面に軽度な白化が認められた。シーラント層の白化部を光学顕微鏡（１００倍）にて観察した結果、表層に５〜２０μｍの巾で、深さ１〜２μｍ程度の溝（クラック）が発生していた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、およびヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、シーラント層をサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により形成した場合に、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱によって、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。シーラント層に添加剤として流動パラフィンを含ませることによって、滑り性がよくなり、また、樹脂が柔軟になって伸び易くなるためにエンボス成形性がよく、ランダムポリプロピレン等の滑り難い層であっても、成形工程が安定してでき、また、シーラント層のクラック等を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を積層方法別に示した断面であり、（ａ）ドライラミネート法、（ｂ）サンドイッチラミネート法、（ｃ）共押出ラミネート法、（ｄ）熱ラミネート法の場合の構成例である。
【図２】シーラント層が多層からなる構成の実施例を示す断面図である。
【図３】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ ₂ −Ｘ ₂ 部断面図である。
【図６】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着性フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（リチウムイオン電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３酸変性ポリオレフィン層（押出）
１４シーラント層（ポリプロピレン）
１６化成処理層
１７接着層
１８酸変性ポリプロピレン（コーティング）
１９添加剤
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ

Claims

アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材層と前記アルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面にシーラント層を積層するリチウムイオン電池用包装材料の製造方法であって、前記シーラント層を形成する樹脂に流動パラフィンからなる添加剤が３〜５重量％ブレンドされており、前記化成処理を施した他の面にシーラント層を積層する積層方法が、ドライラミネート法、あるいは、接着樹脂をその軟化点以上になる温度に積層後に後加熱する、または、アルミニウムのシーラント層側の表面を接着樹脂の軟化点に到達する温度に加熱して行う、サンドイッチラミネート法又は共押出しラミネート法のいずれかであることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
前記化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
前記シーラント層がランダムポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
前記シーラント層が２以上の層からなる多層構成であり、該多層構成のシーラント層の、少なくとも最内樹脂層に前記添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。