JP4830760B2 - 化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、耐傷性、耐汚染性及び防滑性に優れた化粧シート並びに当該化粧シートが積層された化粧板に関する。

化粧シートは、木質板等の被着材の表面保護、装飾等を目的とするものであって、これを被着材の表面に貼着することにより使用される。そして、これにより得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。

化粧シートは、その最表面を保護すべく表面保護層が設けられている。従って、表面保護層は、耐傷性に優れていることが必要である。また、表面保護層は、外部からの汚れに対して耐汚染性（防汚性）を有していることも必要である。

しかしながら、耐傷性及び耐汚染性を有する化粧シートは、表面が一般に滑らかである。そのため、フローリング、階段等の床材用として使用した場合に、人が歩くと滑りやすく、転倒のおそれがある。

他方、表面保護層に防滑剤を添加して防滑性を付与することが提案されているが、この場合には、表面保護層の耐傷性、耐汚染性等が著しく低下するという問題がある。

防滑性を有する床材に関しては、特許文献１に記載がある。特許文献１には、少なくとも（Ａ）及び（Ｂ）の熱可塑性ポリマーが領域を分けて表面に散在露出することで、埋設粒子の突起がない床材表面を形成し、かつこれら（Ａ）及び（Ｂ）のポリマーのいずれか一方の領域は多数の島状に分かれた表面模様を呈すると共に、該（Ａ）及び（Ｂ）のポリマーのいずれか他方の領域は多数の島状に分かれた表面模様を呈するかあるいは連続した海状の表面模様を呈する防滑性床材について記載されている。特許文献１によれば、当該防滑性床材は、防滑性とともに耐傷性や耐汚染性も有するとされている。

しかしながら、特許文献１に記載の防滑性床材は実使用の点で耐傷性が不十分であり、更なる改善の余地がある。
特開２００１−２５４５０４号公報

本発明の主な目的は、優れた耐傷性及び耐汚染性とともに良好な防滑性を有する化粧シートを提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する積層体を化粧シートとして用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
１． 被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、最表面に表面保護層を有し、
（２）当該表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物から形成されており、
（３）当該電離放射線硬化型樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、
（４）前記表面保護層は、弾性率が８００〜１０００Ｎ／ｍｍ ^２ である、
ことを特徴とする化粧シート。
２． 前記電離放射線硬化型樹脂は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜２０重量％含む、上記項１に記載の化粧シート。
３． 前記組成物は、更に見かけ比重が０．３〜１ｇ／ｃｍ^３である球状粒子を含む、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４． 前記球状粒子は、細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以下である、上記項３に記載の化粧シート。
５． 前記球状粒子は、シリカ成分を含有する、上記項３又は４に記載の化粧シート。
６． 前記組成物は複数の球状粒子を含み、且つ、前記複数の球状粒子はシリカ粒子を含む、上記項３又は４に記載の化粧シート。
７． 少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び前記表面保護層が順に積層されてなる、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
８． 透明性樹脂層と表面保護層との間に少なくともプライマー層が形成されている、上記項７に記載の化粧シート。
９． 上記項１〜８のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。

以下、本発明の化粧シート及び化粧板について詳細に説明する。

本発明の化粧シートは、被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
（１）当該シートは、最表面に表面保護層を有し、
（２）当該表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物から形成されており、
（３）当該電離放射線硬化型樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、ことを特徴とする。

上記特徴を有する化粧シートは、最表面（おもて表面）に位置する表面保護層が特定の組成物から形成されており、優れた耐傷性及び耐汚染性と共に良好な防滑性も有する。

本発明の化粧シートは、少なくとも基材シート、絵柄模様層、透明性樹脂層及び上記表面保護層が順に積層されていることが好ましい。また、透明樹脂層と上記表面保護層との間に少なくともプライマー層が形成されていることがより好ましい。

以下、上記態様の化粧シートを例に挙げて、各層について説明する。

表面保護層
本発明において、表面保護層は最表面層として設けられている。表面保護層は、透明性である限り、着色されていても良い。また、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。

本発明の表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物から形成されている。組成物中には電離放射線硬化型樹脂が主成分として含まれている。

電離放射線硬化型樹脂は、公知のもの又は市販品を使用することができる。本発明では、電離放射線硬化型樹脂は、実質的にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなることが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、（Ａ）１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）１分子中に３〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであり、ジイソシアネートと、１分子中に水酸基を２個以上有する重量平均分子量が５００〜２０００の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物とが結合してなる、重量平均分子量が１０００〜８０００のオリゴマーである。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は分子量が１０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Ｖカット加工、ラッピング加工などの曲げ加工、及びエンボスに際しての加工性が低下する。また分子量が８０００を超えると、耐汚染性等の特性が低下するおそれがある。

上記ジイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

重量平均分子量が５００〜２０００の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等がある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族又はスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物又はその誘導体又はエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、及び（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールと縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２０００の、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールは、各種物性が良好であるため好ましい。

また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、あるいはその他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物などが例示される。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールとし、また、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応させて得られる重量平均分子量が１０００〜８０００のオリゴマーが望ましい。

脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる、多官能（３〜１５官能）ウレタンアクリレートである。

上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。

硬化型樹脂層を形成するための組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、特に限定されないが、通常は組成物の樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の含有量が３０重量％〜８０重量％、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の含有量が２０重量％〜７０重量％とすればよい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が３０重量％未満になると、硬化型樹脂層の可撓性、展性が不十分となり、耐衝撃性が低下し易い。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）が８０重量％を超えると、耐擦傷性及び耐汚染性が低下し易い。尚、上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）の配合量は、硬化型樹脂層を形成する塗工組成物における、上記オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計重量に対する、各成分の重量％を表す。

本発明で用いる電離放射線硬化型樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下（好ましくは−２０℃以下）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを必須成分として含む。当該Ｔｇの下限値は限定的ではないが、−６０℃程度である。

なお、本発明では、Ｔｇが０℃を超えるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの混合状態で用いることが好ましい。例えば、１）Ｔｇが０℃以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２）Ｔｇが２０〜３０℃のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び３）Ｔｇが２００℃以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの混合物の状態で用いることが好ましい。

Ｔｇが０℃以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの電離放射線硬化型樹脂中における含有量は特に限定されないが、通常１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１５重量％程度である。この範囲内にすることにより、良好な防滑性を有したまま、効果的に耐傷性及び耐汚染性を発揮することができる。

表面保護層を形成する組成物は、上記電離放射線硬化型樹脂以外に、防滑性、耐傷性及び耐汚染性を低下させない限り公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、マット剤が挙げられる。

マット剤は、表面保護層の表面をマット化できるものであれば良く、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、シリカ、シリコーン樹脂等の無機粒子；架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機物粒子等が挙げられる。この中でも、特にシリカを好適に用いることができる。これらのマット剤としては、マット効果が得られ易いように、一般に非球状且つ不定形の粒子を使用する。

これら添加剤の含有量は特に限定されないが、通常は組成物中０〜１６重量％（特に４〜１６重量％程度）の範囲内で適宜設定することができる。即ち、電離放射線硬化型樹脂は組成物中８４〜１００重量％（特に８４〜９６重量％）とすることが好ましい。

表面保護層を形成するための組成物は、更に球状粒子を含むことが好ましい。

球状粒子としては、見かけ比重が０．３〜１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ^３のものを使用する。かかる範囲内の球状粒子を含むことにより、表面保護層の耐傷性が十分に得られる。

なお、本明細書における球状粒子の見かけ比重は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に準拠した方法により測定した値である。

球状粒子の平均粒径は限定的ではないが、一般的には、平均粒径１０μｍ以下とすることが好ましい。

球状粒子は、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。即ち、より高密度な球状粒子を用いることにより耐擦傷性を高めやすくなる。

球状粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、通常は０〜５０ｍ^２／ｇ程度とすることが好ましい。

球状粒子の細孔容量は、通常は０．５ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．１〜０．４ｍｌ／ｇ程度がより好ましい。高密度な粒子を用いる場合には、耐擦傷性を高め易い。

球状粒子としては、上記のような物性を備えた材料であれば限定されず、例えば、シリカ、ウォラストナイト、アルミナ等の無機粒子のほか、アクリル等の樹脂粒子も使用することができる。本発明では、シリカ粒子を好適に用いることができ、球状粒子の一部又は全部がシリカ粒子となるように設定することが好ましい。

また、シリカ粒子を用いる場合には、シリカ成分を含む粒子を用いることもできる。つまり、粒子中にシリカ成分と他の成分とを含有する粒子も使用できる。このような粒子としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ等とシリカ成分とを含有する粒子が挙げられる。

球状粒子の含有量は特に制限されず、電離放射線重合性オリゴマーの種類等に応じて適宜決定できるが、通常は上記組成物中１〜２０重量％程度が好ましく、特に３〜１０重量％が好ましい。

上記組成物は、これらの各成分を均一に混合することによって調製する。この組成物による表面保護層の形成方法も公知の方法に従えば良く、例えば上記組成物による塗膜を形成し、公知の使用条件で電子線等を照射して塗膜を架橋硬化させればよい。

電離放射線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、２００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用できる。また、紫外線源としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源を使用すればよい。

表面保護層は、１０〜２０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。

また、表面保護層は、弾性率が８００〜１０００Ｎ／ｍｍ^２であれば好ましい。この範囲内にすることにより、より一層防滑性が向上する。

また、本発明では、予め下地としてプライマー層（特にウレタン系樹脂によるプライマー層）を透明性樹脂層上に設けることが望ましい。つまり、プライマー層を下地として、表面保護層を更に積層することが望ましい。

基材シート
基材シートとしては、例えば、紙、不織布、熱可塑性樹脂シート又はこれらの複合材料等が使用される。

紙としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙等が挙げられる。

また、不織布としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ビニロン、ガラス等の繊維からなる不織布が挙げられる。紙又は不織布の坪量は、通常２０〜１００ｇ／ｍ^２程度とすればよい。また、紙又は不織布は、その繊維間又は他層との層間強度を強化したり、ケバ立ち防止のため、例えば、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂を添加（抄造後樹脂含浸、又は抄造時に内填）させたものでもよい。なお、基材シートに紙（或いは不織布も）を用いた化粧シートは、化粧紙となる。

熱可塑性樹脂シートとしては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。より具体的には、下記の（１）〜（４）が挙げられる。

（１）ポリエチレン（高密度、中密度、或いは低密度）、ポリプロピレン（アイソタクチック型、或いはシンジオタクチック型）、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、上記に例示の如き結晶質ポリオレフィン樹脂からなるハードセグメントとエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アタクチックポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、水素添加スチレン−ブタジエンゴム等のエラストマーから成るソフトセグメントを混合して成る。ハードセグメントとソフトセグメントとの混合比は、〔ソフトセグメント／ハードセグメント〕＝５／９５〜４０／６０（質量比）程度である。必要に応じて、エラストマー成分は、硫黄、過酸化水素等の公知の架橋剤によって架橋する。

（２）ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する〕。

（３）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、非晶性ポリエステル等のポリエステル樹脂
なお、上記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等があり、該高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、該非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。また、上記非晶質ポリエステルとしては、代表的には、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。

（４）その他の樹脂
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。

基材シートの層構成としては、上述の紙、不織布、熱可塑性樹脂シート等を単層又は２層以上に積層して用いることができる。

基材シートの厚み（積層体の場合は総厚み）は限定されないが、一般的には２５〜５００μｍ程度とすればよい。

絵柄層
絵柄層は、木目、節目等の天然素材が有する柄のほか、文字、記号、図等も表わすことができる。

絵柄層を設ける場合、絵柄層の形成方法、材料、絵柄の種類等は特に限定されない。絵柄層の形成は、通常はインキを用い、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の公知の印刷法等で形成できる。絵柄は、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、記号、幾何学模様又はこれら２種以上の組み合わせ等を採用できる。

絵柄層の形成に用いるインキは、１）バインダー等からなるビヒクル、２）顔料、染料等の着色剤、３）任意成分として適宜加えられる体質顔料、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等の各種添加剤から構成される。

バインダーの樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中から、要求される物性、印刷適性等に応じて適宜選択すればよい。例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等のアクリル樹脂のほか、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いることができる。

また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム粉等の光輝性顔料等のほか、各種の染料を使用することができる。

透明性樹脂層
透明性樹脂層は、透明性のものであれば限定されない。従って、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。

透明性樹脂層としては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等を挙げることができる。本発明では、特に透明性樹脂層として、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。

透明性樹脂層は、必要に応じて着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができる。着色材の添加量は、所望の色合い等に応じて設定する。

透明性樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

難燃剤は、耐燃性を付与するために添加される。例えば、塩化パラフィン、トリクレジルホスフェート、塩素化油、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモプロピルホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、酸化アンチモン、含水アルミナ、ホウ酸バリウム等を好適に用いることができる。

酸化防止剤は、酸化分解を抑制ないしは防止するために添加される。例えば、アルキルフェノール類、アミン類、キノン類等が好適である。

紫外線吸収剤、樹脂（特にポリオレフィン系樹脂）の劣化を招く波長２８０〜４５０ｎｍの領域の紫外線を吸収するものである。例えば、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系等の各紫外線吸収剤を挙げることができる。

ラジカル捕捉剤は、日光による変褪色、亀裂、白化、強度劣化等を防止して耐候性を向上させるために添加される。ラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートのほか、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。

透明性樹脂層の形成方法は限定的でなく、例えば予め形成されたシート又はフィルムを隣接する層に積層する方法、透明性樹脂層を形成し得る樹脂組成物を溶融押出することにより隣接する層上に塗工する方法、隣接する層と一緒にラミネートする方法等のいずれも採用することができる。本発明では、特に溶融押出により透明性樹脂層を形成することが
好ましい。とりわけ、透明性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂を溶融押出によって塗工することが望ましい。具体的には、絵柄層上に予め接着剤層を形成し、当該接着剤層上にポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出して塗工することにより透明性樹脂層を好適に形成することができる。溶融押出の方法は、例えばＴダイ等を用いる公知の方法に従って実施すればよい。

透明性樹脂層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍ、特に２０〜２００μｍ程度とすることが好ましい。

透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、隣接する層との接着性を高めるために、必要に応じてコロナ放電処理を行うこともできる。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従えばよい。

また、透明性樹脂層の表面（おもて面）及び／又は裏面には、プライマー層を形成することもできる。プライマー層を形成するための材料としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ニトロセルロース樹脂等の樹脂類ほか、アルキルチタネート、エチレンイミン等の化合物も使用することができる。特に、プライマー層としては、２液硬化型のウレタン系樹脂の使用が好ましい。イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪酸イソシアネート（脂肪族イソシアネート）、ポリオールとしてアクリルポリオールをそれぞれ使用する場合には、より優れた耐候性、密着性等が得られるので好ましい。

プライマー層の形成は、これらをそのままで又は溶媒に溶解若しくは分散させた状態で用い、公知の印刷方法、塗布方法等に従ってプライマー層を形成することができる。

接着剤層
本発明化粧シートでは、好ましくは絵柄層と透明性樹脂層との間に接着剤層が介在する。

接着剤層で使用する接着剤は、公知又は市販の接着剤の中から、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂のほか、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、エマルションの状態で使用してもよい。

この中でも、本発明では、耐熱性等をより高めることができるという点でウレタン系樹脂接着剤が好ましい。ウレタン系樹脂接着剤は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液硬化型ウレタン樹脂が挙げられる。

上記ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するものである。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられる。

また、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。また、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。

なお、必要に応じ、接着面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を施すこともできる。

接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すればよい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で絵柄層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、本発明では、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって絵柄層と透明性樹脂層とを積層することもできる。

なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。

接着剤層の厚さは、表面保護層、使用する接着剤の種類等に応じて異なるが、通常は０．１〜３０μｍ程度とすればよい。

被着材
上記化粧シートを積層する被着材は限定的ではない。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。この中でも木質材が好ましく、例えば、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、パティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。

被着材への積層
本発明の化粧シートは、各種の被着材等に積層され、化粧板として使用される。積層方法は限定的でなく、例えば、接着剤により化粧シートを被着材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。

このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に好ましく用いることができる。特に本発明では、防滑性を有する観点から床材として用いるのが最も適している。

本発明の化粧シートは、表面保護層の防滑性に優れている。このため、床材用化粧シートとして用いる場合に滑りにくく、転倒を効果的に防止することができる。

また、表面保護層の耐傷性、耐汚染性等の表面性能も優れている。このため、安全で耐久性等に優れた床材用化粧シートを提供することができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
基材シートとしてポリプロピレン系樹脂フィルム（厚み６０μｍ）を用いた。基材シートのおもて面に、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとした着色インキを用いてグラビア印刷を行い、木目絵柄の絵柄模様層を形成した。絵柄模様層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗布して厚さ２μｍの透明性接着剤層を形成した。次いで、その上にエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主成分としたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを溶融押出塗工し、厚さ８０μｍの透明性樹脂層を形成した。透明性樹脂層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工し、厚さ２μｍの透明性プライマー層を形成した。

その表面に下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂をロールコート方式により１５ｇ／ｍ^２塗布した。次いで、電子線照射装置を用いて、加速電圧１７５ｋｅＶにて、吸収線量が５Ｍｒａｄになるように電子線を照射することにより、電離放射線硬化型樹脂を硬化させて、床材用化粧シートを得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ７６重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） ４重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部
なお、２官能オリゴマー１、２官能オリゴマー２、６官能オリゴマーとしては、下記を使用した（実施例２以降も同様）。

２官能オリゴマー１：ポリオール成分がポリエステルジオールである、分子量１５００、Ｔｇ：２５℃の２官能ウレタンアクリレートオリゴマー
２官能オリゴマー２：ポリオール成分がポリエーテルジオールである、分子量５０００、Ｔｇ：−５５℃の２官能ウレタンアクリレートオリゴマー
６官能オリゴマー：６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学製ＵＡ３０６Ｈ）、分子量１５００、Ｔｇ：２００℃以上

実施例２
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ７２重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） ８重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部

実施例３
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ６８重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） １２重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部

実施例４
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ７６重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） ４重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部
・球状粒子（球状シリカ粒子、見かけ比重０．７ｇ／ｃｍ^３、細孔容量０．４ｍｌ、粒径５μｍ）５重量部

実施例５
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ７２重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） ８重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部
・球状粒子（球状シリカ粒子、見かけ比重０．７ｇ／ｃｍ^３、細孔容量０．４ｍｌ、粒径５μｍ）５重量部

実施例６
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ６８重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） １２重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部
・球状粒子（球状シリカ粒子、見かけ比重０．７ｇ／ｃｍ^３、細孔容量０．４ｍｌ、粒径５μｍ）５重量部

比較例１
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ８０重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部

比較例２
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ６４重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） １６重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部

比較例３
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ６０重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） ２０重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部

比較例４
下記の組成を主成分とする電離放射線硬化型樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、化粧材を得た。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー１（Ｔｇ：２５℃） ６４重量部
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー２（Ｔｇ：−５５℃） １６重量部
・６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｔｇ：２００℃以上）２０重量部
・マット剤（１２μｍシリカ、形状：非球状且つ不定形） ８重量部
・球状粒子（球状シリカ粒子、見かけ比重０．７ｇ／ｃｍ^３、細孔容量０．４ｍｌ、粒径５μｍ）５重量部

試験例１（防滑性試験１）
実施例１〜６及び比較例１〜４の化粧材について、東工大式滑り試験機（Ｏ−Ｙ・ＰＳＭ）を用いて、靴下による滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ．値）を測定した。測定結果を表１に示す。なお、人間が快適と感じる滑り抵抗値の範囲は０．３〜０．５の範囲内である。

試験例２（防滑性試験２）
化粧材を床に水平に置き、その上を実際に歩くことにより、滑り易さを評価した。評価は（i）滑り易い、（ii）やや滑り難い、（iii）滑り難い、（iv）やや躓き易い、に分けた。上記（i）は最も滑り易く、順に滑り難くなり、（iv）は最も滑り難い。評価結果を表１に示す。

試験例３（耐傷性１）
スチールウール（ボンスター＃００００：製造元 日本スチールウール（株））を用いて荷重３００ｇ／ｃｍ^２で化粧材表面上をラビングすることにより評価した。「○」を「表面にほとんど変化がない」、「△」を「表面に少し変化が見られる」、「×」を「表面に傷が大きく目立つ」と評価した。評価結果を表１に示す。

試験例４（耐傷性２）
スチールウール（ボンスター＃０：製造元 日本スチールウール（株））を用いて荷重３００ｇ／ｃｍ^２で化粧材表面上をラビングすることにより評価した。「○」を「表面にほとんど変化がない」、「△」を「表面に少し変化が見られる」、「×」を「表面に傷が大きく目立つ」と評価した。○、△は、製品として許容される耐傷性である。評価結果を表１に示す。

試験例５（耐汚染性）
試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂高圧化粧板試験方法４．６耐汚染性、及び同方法附属書（規定）１５．耐汚染性」に従って行った。「○」は「従来製品と同等のもの」、「△」は「少し劣るもの」、「×」は「かなり劣るもの」と評価した。評価結果を表１に示す。

Claims (9)

1. 被着材に積層して用いるための化粧シートであって、
   （１）当該シートは、最表面に表面保護層を有し、
   （２）当該表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含む組成物から形成されており、
   （３）当該電離放射線硬化型樹脂は、ガラス転移温度が０℃以下であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、
   （４）前記表面保護層は、弾性率が８００〜１０００Ｎ／ｍｍ ^２ である、
   ことを特徴とする化粧シート。
2. 前記電離放射線硬化型樹脂は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜２０重量％含む、請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記組成物は、更に見かけ比重が０．３〜１ｇ／ｃｍ^３である球状粒子を含む、請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記球状粒子は、細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以下である、請求項３に記載の化粧シート。
5. 前記球状粒子は、シリカ成分を含有する、請求項３又は４に記載の化粧シート。
6. 前記組成物は複数の球状粒子を含み、且つ、前記複数の球状粒子はシリカ粒子を含む、請求項３又は４に記載の化粧シート。
7. 少なくとも基材シート、絵柄層、透明性樹脂層及び前記表面保護層が順に積層されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
8. 透明性樹脂層と表面保護層との間に少なくともプライマー層が形成されている、請求項７に記載の化粧シート。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の化粧シートの表面保護層が最表面層となるように当該シートが被着材上に積層されてなる化粧板。