JP4824310B2 - 充填されたおよびペルオキシド架橋ゴム配合物のカップリング剤として作用する - Google Patents

Description

本発明は、珪素化合物からなり、ゴム配合物中の充填剤およびペルオキシド架橋エラストマーのカップリング剤として作用する組成物に関する。

ペルオキシド架橋エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）または他のゴム配合物、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリレートコポリマーゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはポリブタジエンゴム（ＢＲ）におけるカップリング剤としてのビニルシラン、特にビニルトリメトキシエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯＥＯ）およびビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＥＯ）の使用は知られている。これらは一般に充填されたゴム配合物である。使用される充填剤の例は、適当な場合はか焼した形のカオリン、または他の珪酸充填剤、例えばシリカ、石英、クリストバライト、タルク、モンモリロナイト、ウラストナイト、雲母またはＣａＣＯ_３、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）または二酸化チタンまたは他の有機充填剤、例えばセルロース、亜麻およびサイザルである。この場合にビニルシランが充填剤とゴムを結合する。

ビニルトリエトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＥＯ）または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＭＥＭＯ）のようなモノマー不飽和シランとオリゴマーアルキルシランの物理的混合物がゴムマトリックス中の充填剤の分散を改良することも知られている（欧州特許第０１２４８０５号）。モノマーシランの１つの欠点はその揮発性である。ＶＴＥＯの沸点は１５８℃である。モノマーシランの他の欠点はトリアルコキシシランのそれぞれのモルに対して等モル量の加水分解アルコールが遊離することである。

本発明の基礎となる課題は前記欠点を低減することである。

意想外にも、オリゴマービニルシラン、すなわちＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）６４９８のようなビニル官能性シロキサンとオリゴマーアルキルシラン、すなわちＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）９８９２のようなアルキル官能性シロキサンの混合物がペルオキシド架橋する充填されたゴム配合物のカップリング剤として優れた適合性を有することが見出された。本発明の混合物の揮発性はモノマー不飽和シランの揮発性よりかなり低く、モノマー不飽和シランとオリゴマーアルキルシランの混合物の揮発性よりかなり低い。これは使用中の生成物の安全性を高める。本発明のビニルアルコキシシロキサン含有混合物の使用は更に揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、特に適用した場合に製造されるアルコールの量を著しく減少することができ、同時にカップリング剤の特性は一般に少なくとも匹敵するほど良好である。

本発明は請求項に記載される対象を達成する、
従って本発明はゴム配合物中の充填剤とペルオキシド架橋エラストマーのカップリング剤として作用する組成物を提供し、前記組成物は珪素化合物を含有する成分として、
ａ）ビニルアルコキシシロキサンとアルキルアルコキシシロキサン、または
ｂ）ビニルアルコキシシロキサンとフェニルアルコキシシロキサン、または
ｃ）ビニルアルコキシシロキサンとフェニル／アルキルアルコキシシロキサン、または
ｄ）アクリルまたはメタクリルアルコキシシロキサンとアルキルアルコキシシロキサン、または
ｅ）アクリルまたはメタクリルアルコキシシロキサンとフェニルアルコキシシロキサン、または
ｆ）アクリルまたはメタクリルアルコキシシロキサンとフェニル／アルキルアルコキシシロキサン、または
ｇ）有機官能基としてビニル基、アクリル基およびメタクリル基の系列からの少なくとも１個の基およびアルキル基およびフェニル基の系列からの少なくとも１個の基および少なくとも１個のアルコキシ基またはヒドロキシ基を有する少なくとも１種のコオリゴマーオルガノシロキサン
からなる混合物を含有する。

前記ビニルアルコキシシロキサン、アルキルアルコキシシロキサン、フェニルアルコキシシロキサン、アクリルアルコキシシロキサン、メタクリルアルコキシシロキサンまたはオルガノアルコキシシロキサンを製造する方法の例は以下の刊行物の説明を使用することができる。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１０１５４１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０５１８０５７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０８１４１１０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０９７８５２５号および欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２０５５０５号。ここに記載された保護された権利は引用により本発明の開示内容に含まれる。

本発明の組成物は一般に使用されるそれぞれの成分を混合するかまたはこれらを一緒に撹拌することにより製造することができる。この場合に水を排除して作業を行うべきである。従ってこの場合に使用されるシロキサンは主にアルコキシシロキサンである。しかし任意のアルコキシ基を加水分解によりヒドロキシ基に変換することもできる。

本発明の組成物はシロキサン成分のほかに可塑剤および／または加工助剤のような珪素を含有しない他の成分を含むことができる。

本発明の組成物は組成物中に存在するすべての成分に対して有利に０.１〜１００質量％、有利に２０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％のビニル官能性、アクリル官能性および／またはメタクリル官能性アルコキシシロキサンを含有する。本発明の組成物は組成物中に存在するすべての成分に対して適当には０〜８０質量％、有利には０.１〜７０質量％、特に２０〜６０質量％、殊に４０〜５０質量％のアルキル官能性および／またはフェニル官能性アルコキシシロキサンを含有する。本発明の組成物中にモノマーシランが存在しないことが強調されるべきである。

本発明の組成物は有利に少なくとも１個の一般式（１ａ）または（１ｂ）：

［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メトキシエチル、または水素であり、Ｒ^１はビニル基であり、ａおよびａ′のそれぞれは独立に２〜５０、有利に３〜１５の整数である］の鎖状または環状ビニルアルコキシシロキサンを含有し、前記シロキサンは直鎖状、分枝状または環状単位の形で存在することができる。

本発明の組成物の有利な鎖状または環状アルキルアルコキシシロキサンは一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）：

［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メトキシエチルまたは水素であり、基Ｒ^２は同じかまたは異なり、Ｒ^２はそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、ｂおよびｂ′のそれぞれは独立に２〜５０、有利に３〜１５の整数である］により記載することができ、前記シロキサンは直鎖状、分枝状または環状単位の形で存在することができる。

記載すべき例は以下のものである。メチルメトキシシラン、メチルメトキシシランオリゴマーとも呼ばれる、および相当するプロピルメトキシシランオリゴマー、イソブチルメトキシシランオリゴマー、オクチルメトキシシランオリゴマー、メチルエトキシシランオリゴマー、プロピルエトキシシランオリゴマー、イソブチルエトキシシランオリゴマー、オクチルエトキシシランオリゴマー、メチルメトキシシランシクロオリゴマー、プロピルメトキシシランシクロオリゴマー。これらはわずかの例を記載したにすぎない。

有利である鎖状または環状フェニルアルコキシシロキサンは一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）：

［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メトキシエチルまたは水素であり、Ｒ^３はフェニル基であり、ｃおよびｃ′のそれぞれは独立に２〜５０、有利に３〜１５の整数である］により記載することができ、前記シロキサンは直鎖状、分枝状または環状単位の形で存在することができる。

ここで記載すべき例は以下のものである。フェニルメトキシシランオリゴマー、フェニルエトキシシランオリゴマー、フェニルメトキシシランシクロオリゴマー、フェニルエトキシシランシクロオリゴマー。

有利である鎖状または環状アルキルフェニルアルコキシシロキサンは一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）：

［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メトキシエチルまたは水素であり、基Ｒ^２は同じかまたは異なり、Ｒ^２はそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、例えばｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、イソオクチルまたはヘキサデシルであり、Ｒ^３はフェニル基であり、ｄ、ｄ′、ｅおよびｅ′のそれぞれは独立に１〜３５の整数であり、ただし１＜（ｄ＋ｅ）＜５０および１＜（ｄ′＋ｅ′）＜５０、有利に２＜（ｄ＋ｅ）＜３０および２＜（ｄ′＋ｅ′）＜３０、特に３＜（ｄ＋ｅ）＜１０および３＜（ｄ′＋ｅ′）＜１０の条件が満たされる］により記載することができ、前記シロキサンは直鎖状、分枝状または環状単位の形で存在することができる。

記載すべき例は以下のものである。メチルフェニルメトキシシランオリゴマー、プロピルフェニルメトキシシランオリゴマー、イソブチルフェニルメトキシシランオリゴマー、オクチルフェニルメトキシシランオリゴマー、メチルフェニルエトキシシランオリゴマー、プロピルフェニルエトキシシランオリゴマー、イソブチルフェニルエトキシシランオリゴマー、オクチルフェニルエトキシシランオリゴマー、メチルフェニルメトキシシランシクロオリゴマー、プロピルフェニルメトキシシランシクロオリゴマー。これらはわずかの例を記載したにすぎない。

一般式（Ｖａ）または（Ｖｂ）：

［式中、基Ｒは同じかまたは異なり、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メトキシエチルまたは水素であり、基Ｒ^４は同じかまたは異なり、Ｒ^４はアクリル基またはメタクリル基であり、ｆおよびｆ′のそれぞれは独立に２〜５０、有利に３〜１５の整数である］の少なくとも１個の鎖状または環状アクリルまたはメタクリル官能性アルコキシシロキサンを本発明の組成物に使用することが有利であり、前記シロキサンは直鎖状、分枝状または環状単位の形で存在することができる。

ここで記載できる例は以下のものである。アクリルオキシプロピルメトキシシランオリゴマー、メタクリルオキシプロピルメトキシシランオリゴマー、アクリルオキシプロピルエトキシシランオリゴマー、メタクリルオキシプロピルエトキシシランオリゴマー、アクリルオキシプロピルメトキシシランシクロオリゴマー、メタクリルオキシプロピルメトキシシランシクロオリゴマー、アクリルオキシプロピルエトキシシランシクロオリゴマー、メタクリルオキシプロピルエトキシシランシクロオリゴマー。

しかしこれまで記載された官能基は本発明の組成物に、一般式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：

［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記のものを表わし、ｇ、ｇ′、ｈ、ｈ′、ｉ。ｉ′、ｊおよびｊ′のそれぞれは独立に０〜３５の整数であり、ただしｇ≧１および／またはｈ≧１、および１＜（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜５０，およびｇ′≧１および／またはｈ′≧１および１＜（ｇ′＋ｈ′＋ｉ′＋ｊ′）＜５０、有利に２＜（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜３０および２＜（ｇ′＋ｈ′＋ｉ′＋ｊ′）＜３０、特に３＜（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜１０および３＜（ｇ′＋ｈ′＋ｉ′＋ｊ′）＜１０の条件が満たされる］の有利な鎖状または環状オルガノアルコキシシロキサンに存在することができ、これらのシロキサンは直鎖状、分枝状または環状単位の形で存在することができる。

記載すべき例は以下のものである。メチルアクリルオキシプロピルメトキシシロキサンまたはメチルアクリルオキシプロピルメトキシシランオリゴマー、および相当するメチルアクリルオキシプロピルメトキシシランシクロオリゴマー、プロピルメタクリルオキシプロピルメトキシシロキサン、プロピルアクリルオキシプロピルエトキシシランオリゴマー、オクチルメタクリルオキシプロピルエトキシシロキサン。これらはわずかな例を記載したにすぎない。

すでに記載した分枝状単位の式の有利な例は、

［式中、基ＲおよびＲ′は独立にＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４であり、すでに記載したものを表わし、ｘ、ｙおよびｚは独立に１〜３５の整数であり、前記のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよび／またはｊの意味を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝ａまたは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝ｂまたは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝ｃまたは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝（ｄ＋ｅ）または（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝ｆまたは（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）である］である。

本発明の組成物をエラストマーおよび充填剤の混合物に添加する場合は、まず処理条件下で、例えばＥＰＤＭゴムの場合はカオリンと混合し、約１４０℃で処理して、シロキサン成分のアルコキシ基またはヒドロキシ基と充填剤の適当な親水性基、特にヒドロキシ基の間で反応を実施し、引き続き架橋条件下で、例えば約１８０℃で、約１５分の時間内でペルオキシドを使用して、不飽和エチレン基とエラストマーの間で反応を実施する。結果は、特にカップリング剤の損失が生じないので、充填剤が有利にゴム配合物または適当に得られる物品に結合する。

本発明の組成物は有利に乾燥液体の形で支持体に適用することができる。この目的のために適した支持体材料は有利に多孔質ポリマー、例えば５０％より大きい細孔容積を有するポリエチレン、カーボンブラック、ワックス、例えばＬＤＰＥベースポリオレフィンワックス、シリカ（熱分解、沈殿、天然に存在する）、珪酸カルシウムである。

本発明の組成物は有利に充填されたおよびペルオキシド架橋ゴム配合物にカップリング剤として使用することができる。

本発明は本発明の組成物を含有する充填されたおよびペルオキシド架橋ゴム配合物を提供する。

本発明のゴム配合物の製造方法は、一般に、例えばＥＰＤＭゴムを、内部混合機、例えばＷｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ バンバリーミキサー中でカオリンおよび適当な場合は他の充填剤、および適当な場合は加硫活性剤および炭化水素ベース可塑剤と、約１００〜１４０℃で混合することである。この中間生成物を引き続きロールミルでペルオキシドおよび促進剤と混合し、約１８０℃に加熱することにより加硫、すなわち架橋してゴム配合物を生じることができる。加硫生成物を適当な機械、例えば特別なロールミル（カレンダー）を使用して処理し、特にゴムのシート状ストリップを形成することができ、これから流れに沿った方法でガスケットのような製品を製造する。

本発明のゴム配合物は有利にエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリレートコポリマーゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）および／またはポリブタジエンゴム（ＢＲ）の系列からのエラストマーを含有する。

本発明のゴム配合物は珪酸または有機充填剤、例えばカオリン、シリカ、石英、クリストバライト、タルク、モンモリロナイト、ウラストナイト、雲母、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、セルロース、亜麻およびサイザルの系列からの充填剤を含有する。

従ってこれは、例えばゴム配合物から以下の製品を製造するための１つの有利な方法であり、揮発性シランの割合をほとんど０に減少し、更に揮発性アルコール（ＶＯＣｓ）の割合を使用されるシランの量の５０％未満に減少したがゆえに有利である：ケーブル外被、ガスケット、制御目的の成形品、ホースおよび形材、成形品、ゴム−金属複合材料、コンベアベルト、平らなまたはＶ型伝導ベルト、発泡製品、スポンジ製品、多孔性ゴム製品、靴底材料およびシート製品、これらはわずかな例を記載したにすぎない。

従って本発明は本発明のゴム配合物を処理することにより得られる製品を提供する。

以下の例により本発明を詳細に説明する。

例
１ 試験方法の一般的な説明
ＥＰＤＭゴム（ＢＵＮＡ（登録商標）ＥＰ３４７３）を、バンバリー内部混合機中で、か焼カオリン（ＰＯＬＥＳＴＡＲ（登録商標）２００Ｒ）および第２充填剤（白亜：Ｍｉｋｒｏｓｏｅｈｌ２０）および加硫活性剤（ＲＳ酸化亜鉛）および炭化水素ベース可塑剤（ＴｕｄａｌｅｎＢ−８０１３）およびビニルシランまたは適当なＳｉ含有組成物（変動する量）と一緒に約１００〜１４０℃で混合する。得られた中間生成物をロールミルで酸化防止剤（ＶｕｌｋａｎｏｘＨＳとＶｕｌｋａｎｏｘＭＢの混合物）および促進剤（トリアリルシアヌレート）および最後にペルオキシド（Ｐｅｒａｄｏｘ１４／４０）と混合する。引き続きゴム組成物を８〜１０分の時間内に約１８０℃に加熱することにより加硫（架橋）する。加硫生成物からシートを圧縮成形し、シートから機械的および電気的試験のために試験材料を製造する。

２ 使用される珪素化合物の説明
２.１化学構造

２.２生成物データ

ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）６４９８とＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）９８６２の本発明の混合物を使用する場合に、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯＥＯを使用して比較した場合に揮発性成分（ＶＯＣｓ）の量が４２％減少し、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＥＯを使用して比較した場合に３６％減少し、比較物質ＲＣ−１を使用して比較した場合に２７％減少する。ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）ＶＴＭＯＥＯで比較した場合に本発明の混合物は類似する沸点およびフラッシュ温度を有し、同時に揮発性の生理的に危険な２−メトキシエタノールを多く含有する欠点を有しない。

３ 混合物の組成

４ 処理条件（レオロジーデータ）

本発明の添加物はゴム混合物中で比較生成物と同じ方法で処理できる。加硫の通常の限度が生じる。

５ 加硫の後の機械的データ（１５分／１８０℃）

本発明の混合物を使用して製造したゴム部品から得られる機械的値は比較生成物の機械的値に等しいかまたは良好である。

６ 老化（１３５℃、７日間）後の機械的データ

本発明の混合物を使用して製造したゴム部品を熱的に老化した後に、一部の機械的値は比較生成物の値より良好である。例えば破断時の伸びは１４％まで高くなる。

７ 電気的データ

本発明の混合物の優れた点は特に水中で保存後の電気的データから明らかである。絶縁作用が崩壊する（体積抵抗の減少、誘電率およびｔａｎδの増加）比較例１および２と異なり、９０℃で１００時間後においても絶縁が維持され、または例えば体積抵抗の増加により改良される。

Claims (11)

1. ゴム配合物中の充填剤とペルオキシド架橋エラストマーのカップリング剤として作用する組成物であり、前記組成物が、珪素化合物を含有する成分として、
   ａ）ビニルアルコキシシロキサンとアルキルアルコキシシロキサン
   からなる混合物を含有し、
   その際、ビニルアルコキシシロキサンとして、
   ［ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｏ−Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）−Ｏ−］ _n （式中、ｎは３〜１０である）
   で示されるオリゴマービニルトリエトキシシランが使用され、
   アルキルアルコキシシロキサンとして、
   ［Ｃ ₃ Ｈ ₇ −Ｓｉ（Ｏ−Ｃ ₂ Ｈ ₅ ）−Ｏ−］ _n （式中、ｎは３〜１０である）で示されるオリゴマープロピルトリエトキシシランが使用される、
   ゴム配合物中の充填剤とペルオキシド架橋エラストマーのカップリング剤として作用する組成物。
2. 他の珪素を含有しない成分として可塑剤および／または加工助剤を含有する請求項１記載の組成物。
3. 組成物中に存在するすべての成分に対して０.１〜１００質量％のビニル官能性アルコキシシロキサンを含有する請求項１または２記載の組成物。
4. 組成物中に存在するすべての成分に対して０〜８０質量％のアルキル官能性アルコキシシロキサンを含有する請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. 支持体に適用されたものである請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
6. 支持体材料が多孔質ポリマー、カーボンブラック、ワックス、シリカおよび珪酸カルシウムの系列から選択されたものである請求項５記載の組成物。
7. 充填されたおよびペルオキシド架橋ゴム配合物中のカップリング剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物の使用。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物を含有する充填されたおよびペルオキシド架橋ゴム配合物。
9. エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリレートコポリマーゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）の系列からのエラストマーを含有する請求項８記載のゴム配合物。
10. 珪酸または有機充填剤の系列からの充填剤を含有する請求項８または９記載のゴム配合物。
11. カオリン、シリカ、石英、クリストバライト、タルク、モンモリロナイト、ウラストナイト、雲母、炭酸カルシウム、白亜、ドロマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、セルロース、亜麻およびサイザルの系列からの充填剤を更に含有する請求項１０記載のゴム配合物。