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JPH0528732B2 - - Google Patents

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Publication number
JPH0528732B2
JPH0528732B2 JP62030993A JP3099387A JPH0528732B2 JP H0528732 B2 JPH0528732 B2 JP H0528732B2 JP 62030993 A JP62030993 A JP 62030993A JP 3099387 A JP3099387 A JP 3099387A JP H0528732 B2 JPH0528732 B2 JP H0528732B2
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JP
Japan
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parts
weight
group
carbon atoms
formula
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP62030993A
Other languages
English (en)
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JPS63199253A (ja
Inventor
Kunio Ito
Takeshi Fukuda
Hiroshi Yoshioka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP62030993A priority Critical patent/JPS63199253A/ja
Priority to US07/034,640 priority patent/US4714733A/en
Priority to DE87309647T priority patent/DE3786252T2/de
Priority to EP87309647A priority patent/EP0278157B1/en
Publication of JPS63199253A publication Critical patent/JPS63199253A/ja
Publication of JPH0528732B2 publication Critical patent/JPH0528732B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明はゴム状組成物、特には耐熱性、圧縮永
久歪特性、電気絶縁性にすぐれており、かつは着
色が容易であることからベルト、ゴムロール、ガ
スケツト、パツキング、ゴムホース、プラグブー
ツ、キヤツプなどの自動車用部品として有用とさ
れるゴム組成物に関するものである。 (従来の技術) エチレンとプロピレンとの共重合体である
EPM、EPDMは機械的強度、電気特性などがす
ぐれており、耐熱性も比較的すぐれていることか
ら自動車用部品などに広く使用されているが、一
般に補強性充填剤としてカーボンブラツクを使用
しているためにこの組成物から得られた製品は外
観が黒色であり、また電気絶縁性も小さいという
不利がある。 また、このものについてはホワイトカーボンと
呼ばれている微粉末状シリカ充填剤を添加したも
のも知られており、外観が明色化され、電気絶縁
性もすぐれたものになるが、シリカ表面やその内
部に存在するシラノール基(≡Si−OH)のため
に本質的に酸性であり、有機過酸化物による加硫
においてしばしば加硫阻害を引起すほか、耐熱
性、圧縮復元性に劣るという欠点がある。 そのため、これらの不利を解決する目的におい
て天然ゴムまたは有機合成ゴムに脂肪族不飽和基
とメルカプト基を含有するオルガノポリシロキサ
ンと、ポリサルフアイド結合とけい素原子に直結
する水酸基または加水分解性基を含む有機けい素
化合物および補強性充てん材を添加したゴム組成
物(特公昭57−17011号公報参照)が提案されて
いるが、これらには機械的強度、耐熱性向上の効
果が認められるものの圧縮永久歪には向上が認め
られないという欠点がある。 (発明の構成) 本発明はこのような不利を解決したゴム組成物
に関するものであり、これは(1)エチレン−プロピ
レン系ゴム50〜97重量%と平均組成式
【式】(こゝにR1は非置換または置換1 価炭化水素基、nは1.90〜2.05の正数)で示さ
れ、1分子中に少なくとも2個の不飽和結合を有
する重合度500以上のオルガノポリシロキサン50
〜3重量%とからなる混合物100重量部、(2)比表
面積が50m2/g以上の補強性シリカ充填剤5〜
200重量部、(3)一般式R2 nSi(OX)4-n(こゝにR2
非置換または置換1価炭化水素基、Xは水素原子
または炭素数1〜4のアルキル基、mは0.1また
は2の整数)で示されるオルガノシランまたはそ
の部分加水分解で得られる重合度が100以下のオ
ルガノポリシロキサン1〜20重量部、 (4)一般式
【式】 (こゝにR3、R4は炭素数1〜4のアルキル基、
炭素数5〜8のシクロアルキル基またはフエニル
基、R5は炭素数1−8の2価の直鎖状または環
状の炭化水素基、R6、R7は水素原子または、炭
素数1〜4の直鎖または分枝鎖の炭化水素基もし
くはフエニル基、aは1、2または3、bは2〜
6の正数)で示されるチオカルバミル基含有ケイ
素化合物、0.1〜10重量部とからなることを特徴
とするものである。 すなわち、本発明者らは前記したように不利を
伴わないエチレン−プロピレン系ゴム組成物の取
得について種々検討した結果、エチレンとプロピ
レンとの共重合によつて得られるEPMまたは
EPDMと呼称されている合成ゴムを不飽和基を
含有するオルガノポリシロキサンと混合し、これ
に補強性シリカ充填剤と水酸基またはアルコキシ
基含有シランまたはオルガノシロキサンならびに
チオカルバミル基含有けい素化合物を配合する
と、このゴム組成物は耐熱性、圧縮永久歪特性、
電気絶縁性のすぐれたものとなるし、着色も容易
で有機過酸化物で加硫するときに加硫阻害を起す
こともなくなるということを見出し、こゝに使用
される不飽和基含有オルガノポリシロキサン、オ
ルガノシラン、シロキサン、チオカルバミル基含
有けい素化合物の種類、配合量などについての研
究を進めて本発明を完成させた。 本発明のゴム組成物を構成する第1成分はエチ
レン−プロピレン系ゴムとオルガノポリシロキサ
ンとの混合物とされるが、このエチレン−プロピ
レン系ゴムは公知のものでよく、EPM、EPDM
という呼称で市販されているものでよいが、この
ものは必要に応じエチリデンノルボーネンやジシ
クロペンタジエン、1・4−ヘキサジエンなどを
第3成分として共重合させたものであつてもよ
い。またこのオルガノポリシロキサンは平均組成
式が
【式】で示され、R1はメチル基、エ チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フエニル基、トリル基などのアリール基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基またはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエ
チル基などから選択される非置換または置換1価
炭化水素基、nは1.90〜2.05の正数であるものと
されるが、このものはその分子中に少なくとも2
個の不飽和基、例えばビニル基、アリル基、シク
ロペンタジエニル基、3−メタクロロキシプロピ
ル基などを含有するものとすることが必要とされ
る。なお、このオルガノポリシロキサンは油状、
樹脂状、ゴム状のいずれかであつても、さらには
これらの2種以上の混合物であつてもよいが、重
合度が500未満のものではこの組成物から作られ
る成形品が機械的強度の低いものとなるので重合
度500以上のものとする必要がある。 この第1成分におけるオルガノポリシロキサン
はエチレン−プロピレン系ゴムの耐熱性、高温で
の熱時強度、圧縮復元性また、加硫特性などを改
良するために添加されるものであるが、この混合
物100重量部におけるオルガノポリシロキサン量
が3重量部以下ではその添加効果が不充分とな
り、50重量部以上とするとこの組成物から作られ
る成形品が機械的強度に劣るものとなるので、こ
の混合物はエチレン−プロピレン系ゴム50〜97重
量部に対してオルガノポリシロキサン50〜3重量
部からなるものとする必要があるが、このオルガ
ノポリシロキサンについてはR1で示される1価
炭化水素基の50モル%以上、好ましくは90モル%
がメチル基のものとすることがよい。 つぎに本発明の組成物を構成する第2成分とし
ての補強性シリカ充填剤は従来からシリコーンゴ
ムなどに配合されるものとすればよいが、BET
法で測定した比表面積が50m2/g以上のものとす
ることが必要とされ、さらによりすぐれた補強効
果を得るためには比表面積が100m2/g以上(さ
らに好ましくは100〜300m2/g)のものを使用す
ることが好ましいが、比表面積が大きくなるにし
たがつて分散にあたつては十分注意をすべきであ
る。この補強性シリカは、その製造方法により乾
式法と湿式法に大別されるが、この乾式法は煙霧
質シリカとも呼ばれ、このものは高純度で吸水性
に乏しく補強性にもきわめてすぐれるため電気絶
縁用シリコーンゴムに最も広く使用されている。
この乾式法により得られるシリカとしては、例え
ば、Aerosil(デグツサ社製)、Cab−O−Sil(キヤ
ボツト社製)などの商品名で市販されているもの
をあげることができる。また、この湿式法による
シリカとしては、カープレツクス(シオノギ社
製)、トクシール(徳山曹達社製)、ニプシール
(日本シリカ社製)、ウルトラジル(C.P.Hall社
製)、ハイシル(PPG社製)、サントセル(モン
サントケミカル社製)などの商品名で知られてい
るものをあげることができる。 なお、この第2成分としてのシリカの配合量は
上記した第1成分100重量部に対して5重量部未
満ではこの補強性シリカ充填剤の添加による補強
が不充分でこの組成物から得られる成形品が機械
的強度のよわいものとなり、200重量部以上とす
るとこの配合が困難となり、ロール加工性も劣る
ようになるので5〜200重量部の範囲とする必要
があるが、この好ましい範囲は20〜100重量部と
される。 また、本発明の組成物を構成する第3成分とし
てのオルガノシランまたはシロキサンは一般式
R2 nSi(OX)4-nで示され、このR2は前記したR1
同一または異種の非置換または置換1価炭化水素
基、Xは水素原子または炭素数1〜4のアルキル
基、mは0、1または2の整数である水酸基、ア
ルコキシ基含有オルガノシランまたはこれを部分
加水分解して得られるオルガノポリシロキサンと
される。このオルガノポリシロキサンはその構造
が鎖状、分枝状、網状のいずれかであつてもよい
が、重合度nが100を超えるものとするとシリカ
表面のシラノール基との反応性が低下すると共に
所望の特性を得るための添加量が多くなつて経済
的に不利となるのでn≦100のものとすることが
必要とされる。このオルガノポリシロキサンとし
ては Si(OC2H54、CH3Si(OCH33、 CH3Si(OC2H53、CH3Si(OC3H73、 CH3Si(OC4H93、(CH2=CH)Si(OCH33、 (CH32Si(OC2H52、 CH3(CH2=CH)Si(OCH32、 CH3(CH2=CH)Si(OC2H52、 CH3(C6H5)Si(OCH32、(C6H52Si(OH)2、 (C6H52Si(OCH32、(C6H52Si(OC2H52、 (CH33SiOH、(CH33Si(OCH3)、 (CH33Si(OC2H5)、 (CH32(CH2=CH)SiOH、 (CH32(CH2=CH)Si(OCH3)、 (CH32(CH2=CH)Si(OC2H5)、 (CH32(C6H5)SiOH、 (CH32(C6H5)Si(OCH3)、 (CH32(C6H5)Si(OC2H5) などが例示されるが、この第3成分の配合量はこ
れを第1成分100重量部に対して1重量部以下と
するとこの組成物の耐熱性、圧縮永久歪改良効果
がわるくなり、20重量部以上とする活性シラノー
ル基の働きが著しく弱められてこの組成物から作
られる成形品の機械的強度が低下するので、1〜
20重量部の範囲とする必要があるが、この好まし
い範囲は3〜10重量部とされる。 つぎに本発明の組成物を構成する第4成分とし
てチオカルバミル基含有けい素化合物は上記した
第3成分と組合せ使用することによつて本発明の
組成物から作られる成形品に機械的強度、耐熱
性、低圧縮永久歪特性を付与するために添加する
ものであるが、このものは 一般式
【式】 で示され、このR3、R4は炭素数1〜4のアルキ
ル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基またはフ
エニル基から選択される基、R5は炭素数1〜8
の直鎖状または環状の炭化水素基、R6、R7は水
素原子または炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖の
炭化水素基もしくはフエニル基、aは1、2また
は3、bは2〜6の正数であるものとされる。こ
のチオカルバミル基含有けい素化合物は従来公知
のシランカツプリング剤系に使用されてきたもの
とは異なり、末端にシリカと反応する(R3O)で
示されるアルコキシ基を有しており、他端に加硫
促進剤の残基であるチオカルバミル基を有するも
のであるが、これには例えば次記のものが挙げら
れる。 なお、このチオカルバミル基含有けい素化合物
の配合量は、これを第1成分100重量部に対し、
0.1重量部以下とすると所望する効果が得られず、
10重量部以上とすると加硫特性の低下、圧縮永久
歪特性の低下が発現してくるので0.1〜10重量部
の範囲とすることが必要とされるが、この好まし
い範囲は0.5〜5重量部とされる。 本発明の組成物は上記した第1〜第4成分を均
一に混合することによつて得ることができるが、
この混合は一般のゴム用に使用されているバンバ
リーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二
本ロールなどの混合機を使用して混練すればよ
く、この際必要上加熱処理、あるいは熟成させて
もよい。なお、本発明のゴム組成物には必要に応
じてたとえば酸化チタン、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、カーボンブラ
ツク、グラフアイト、炭酸カルシウム、マイカ
粉、クレイ、タルク、石英粉、セライト、バライ
タ、水酸化アルミニウムその他有機質充填剤など
のシリカ系充填剤以外の充填剤、難燃剤、着色
剤、離型剤、紫外線吸収剤、分散剤、プロセスオ
イル、ステアリン酸、ラウリン酸などの高級脂肪
酸、各種着色剤などを添加配合してもよい。 なお、本発明の組成物は公知の方法で成形し、
加硫することによつて最終製品とされるが、この
ものは成形に先立つてこれに硬化剤を添加するこ
とがよい。硬化剤としては、いおう、ジンクジブ
チルジチオカルバメート、ジベンゾチアジルジサ
ルフアイド、2−メルカプトベンゾチアゾール、
テトラメチルチウラムモノサルフアイド、テトラ
メチルチウラムジサルフアイド、ジペンタメチレ
ンチウラムテトラサルフアイド、2−メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのいおう化合物、ベンゾ
イルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチルビス(2,5−tert−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキ
サイド、tert−ブチルパ−ベンゾエート、1,1
−ジ−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,3−ビス(tert−
ブチルパーオキシ−iso−プロピル)ベンゼン、
tert−ブチルパーオキシ−iso−プロピルカーボ
ネートなどの過酸化物などを、このゴム組成物
100重量部当り0.1〜10重量部の範囲で添加すれば
よいが、このようにして得られた組成物はついで
これを加圧成形、移送成形、押出成形、射出成
形、カレンダー成形、含浸成形、などで成形し、
加硫すれば目的とする成形品とすることができ
る。 このようにして得られたゴム成形品はゴム弾
性、耐熱性、耐寒性、耐候性などにすぐれたもの
となるが、特に低圧縮永久歪特性にすぐれている
ので、ベルト、ゴムロール、ガスケツト、パツキ
ング、ゴムホース、プラグブーツ、キヤツプなど
の自動車用品として特に好適とされるという有用
性をもつものとされる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例1〜4、比較例1 エチレン−プロピレン系ゴム・EPDM・エス
プレン501A〔住友化学工業(株)製商品名〕95部に分
子鎖両末端がメチルフエニルビニルシリル基で封
鎖された重合度が1000のジメチルポリシロキサン
5部を混合したのち、これに比表面積が230m2
gである沈降性シリカ・ニプシルVN3〔日本シリ
カ社製商品名〕40部、式(CH32Si(OCH32で示
されるジメチルジメトキシシラン8部または式 で示されるジメチルポリシロキサンジオール5
部、第1表に示した式のチオガルバミル基含有け
い素化合物3部、酸化亜鉛5部、ステアリン酸1
部、2−メチルカプトベンゾイミダゾール2部お
よびプロセスオイル・サンパー2280〔日本サン石
油(株)製商品名〕15部を添加し二本ロールで均一に
混練してから120℃で5分間熱処理し、引続き室
温で3日間熟成してゴム組成物を作つた。 ついでこのゴム組成物100部にジクミルパーオ
キサイド100%品1.6部を均一に混合し、温度160
℃、圧力100Kg/cm2の条件で10分間加熱加圧成形
して厚さ2mmのシートを作り、さらに150℃の熱
風オーブン中で2時間熱処理したのち、このシー
トについての一般物性および200℃で72時間処理
したときの耐熱性をしらべたところ、第1表に示
したとおりの結果が得られた。 また、比較のための上記においてジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルポリシロキサンジオー
ル、チオカルバミル基含有けい素化合物を添加し
ないほかは上記と同様に処理して得たゴム組成物
についての物性をしらべたところ、第1表に併記
したとおりの結果が得られた。
【表】
【表】 実施例5〜7、比較例2〜3 エチレン−プロピレン系ゴム・EPDM・エス
プレン567〔住友化学工業(株)製商品名〕70部に式 〔m+n=5000、m/n=99.5/0.5(モル%)〕
で示されるメチルビニルポリシロキサン30部を混
合したのち、これに実施例1で使用したニプシル
VN320部、式 で示されるジメチルポリシロキサンジオール8
部、式 で示されるチオカルバミル基含有けい素化合物1
〜3部、酸化亜鉛5部、ステアリン酸1部、2−
メルカプトベンゾイミダゾール2部、プロセスオ
イル・サンパー2280(前出)15部を添加し、二本
ロールで均一に混練してから120℃で5分間熱処
理し、室温で3日間熟成してゴム組成物を作り、
これを実施例1と同様に処理してシート化し、こ
のシートの一般物性および200℃×72時間処理し
たときの耐熱性をしらべたところ、第2表に示し
たとおりの結果が得られた。 また、比較のために上記におけるジメチルポリ
シロキサンジオールとチオカルバミル基含有けい
素化合物を添加しないもの、またチオカルバミル
基含有けい素化合物の代わりに式 (C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H53 で示されるいおう含有けい素化合物2部を添加し
たほかは上記と同様に処理して得たゴム組成物か
ら上記と同様に処理してシートを作り、この物性
をしらべたところ、第2表に併記したとおりの結
果が得られた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1) エチレン−プロピレン系ゴム50〜97重量
    %と平均組成式【式】(こゝにR1は非 置換または置換1価炭化水素基、nは1.90〜
    2.05の正数)で示され、1分子中に少なくとも
    2個の不飽和結合を有する重合度500以上のオ
    ルガノポリシロキサン50〜3重量%とからなる
    混合物100重量部、 (2) 比表面積が50m2/g以上の補強性シリカ充填
    剤5〜200重量部、 (3) 一般式 R2 nSi(OX)4-n(こゝにR2は非置換
    または置換1価炭化水素基、Xは水素原子また
    は炭素数1〜4のアルキル基、mは0、1また
    は2の整数)で示されるオルガノシランまたは
    その部分加水分解で得られる重合度が100以下
    のオルガノポリシロキサン1〜20重量部、 (4) 一般式【式】 (こゝにR3、R4は炭素数1〜4のアルキル基、
    炭素数5〜8のシクロアルキル基またはフエニ
    ル基、R5は炭素数1〜8の2価の直鎖状また
    は環状の炭化水素基、R6、R7は水素原子また
    は、炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖の炭化水
    素基もしくはフエニル基、aは1、2または
    3、bは2〜6の正数)で示されるチオカルバ
    ミル基含有ケイ素化合物0.1〜10重量部、 とからなることを特徴とするゴム組成物。
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