JP4817209B2 - 触媒活性剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用の触媒活性剤として有用な組成物に関する。さらに特に、本発明は、改善された活性化の能率及び性能を有する不飽和化合物の配位重合に使用するのに特に適合したこれら組成物に関する。これら組成物は、重合方法に使用するのに特に有利であり、その際触媒、触媒活性剤及び少なくとも1種の重合可能なモノマーが重合条件下で混合されてポリマー性生成物を形成する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
チグラー・ナッタ重合触媒、特に非局在化π−結合したリガンド基を含む周期律表3−10の金属錯体を含むこれら触媒を活性剤の使用によって活性化することは、当業者に既に知られている。一般に、共触媒ともよばれるこの活性剤化合物が存在しないと、ほとんど又はまったく重合活性は観察されない。
好適な活性剤のクラスは、ルイス酸特にアルモキサンであり、それらは一般に環状オリゴマーを含むオリゴマー性又はポリマー性のアルキルアルミノキシ化合物であると考えられている。アルモキサン(アルミノキサンとしても知られている)の例は、トリメチルアルミニウムの加水分解により製造されるメチルアルモキサン(MAO)、並びにトリメチルアルミニウムの一部が高級アルキルアルミニウム化合物例えばトリイソブチルアルミニウムにより置換された変性メチルアルモキサン(MMAO)を含む。MMAOは、有利には、MAOより脂肪族溶媒中に可溶性である。
【0003】
一般に、アルモキサンは、アルミニウム1個当たり平均1.5個のアルキル基を含み、トリアルキルアルミニウム化合物又は化合物の混合物と水との反応により製造される(Reddyら、Prog.Poly.Sci.1995、20、309−367)。得られる生成物は、事実、特にトリアルキルアルミニウム化合物(トリアルキルアルミニウム原料試薬の不完全な反応又はアルモキサンの分解から生ずる)を含む種々の置換されたアルミニウム化合物の混合物である。混合物中のこれら遊離のトリアルキルアルミニウム化合物の量は、一般に、全生成物の1−50重量%に変化する。
【0004】
種々の周期律表3−10族金属錯体特に周期律表4族金属錯体と混合されたとき、活性オレフィン重合触媒を形成するのに有効であるが、一般に、金属錯体に比べて遥かに過剰なアルモキサン、例えば100:1−10000:1のモル比は、重合の適切な速度を生ずるのに必要とされる。残念ながら、この遥かに過剰な共触媒の使用は高価であり、そしてまた大きな残存アルミニウム含量を有するポリマーをもたらす。この後者のファクタは、ポリマーの性質、特に透明度及び比誘電率に悪影響を与える。
【0005】
異なるタイプの活性剤化合物は、プロトンを移動してこれら周期律表3−10、13族金属錯体のカチオン性誘導体又は他の触媒的に活性な誘導体を形成できるブレンステッド酸塩、カチオン性電荷移動化合物、又はカチオン性酸化活性剤(下記においてカチオン性活性剤と集合的に呼ばれる)である。好ましくはカチオン性活性剤は、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウム、フェロセニウム、銀、鉛、カルボニウム又はシリリウム化合物(周期律表3−10族金属錯体を触媒的に活性にできるカチオン/アニオン対を含む)である。このカチオンと組み合わされる好ましいアニオンは、フッ素化アリールボレートアニオン、さらに好ましくはテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンを含む。追加の好適なアニオンは、立体的に遮蔽された橋かけ結合されたジ硼素アニオンを含む。これらカチオン性活性剤は、米国特許第A5198401、5132380、5470927、5153157、5350723、5189192、5626087及び5447895号に開示されている。
【0006】
オレフィン重合用の金属錯体を活性化するさらなる好適な活性剤は、中性のルイス酸例えばトリス(ペルフルオロフェニル)ボラン及びトリス(ペルフルオロビフェニル)ボランを含む。前者の組成物は、米国特許第5721185号などにおいて上記の末端用途について既に開示されており、一方後者の組成物は、Marksら、J.Am.Chem.Soc.1996、118、12451−12452に開示されている。前記の活性剤の追加の教示は、Chenら、J.Am.Chem.Soc.1997、119、2582−2583、Jiaら、Organometallics、1997、16、842−857、並びにColesら、J.Am.Chem.Soc.1997、119、8126−8126に見いだされる。
【0007】
米国特許第A5453410号では、強いルイス酸活性剤、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが、アルモキサンと組み合わされた強制幾何学金属錯体と組み合わせての使用について開示された。この組合せは、ルイス酸の存在しないときに要求されるのより遥かに低いアルモキサン対触媒のモル比で有効な触媒活性化を有利に生じさせる。好適には、1:1−50:1のモル比が使用できた。米国特許第A5527929、5616664、5470993、5556928及び5624878号では、アルモキサンと強ルイス酸例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)硼素との組合せが、金属が+2形式酸化状態にある、そこに開示された金属錯体とともに使用される好適な活性剤として開示された。アルミニウムトリアルキル化合物とトリス(ペルフルオロフェニル)ボランとの間の交換反応が、ある条件下に生ずることが知られている。この現象は、米国特許第A5602269号に既に開示されている。
【0008】
トリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウムも強ルイス酸である。しかし、それは一般に金属錯体との1:1のモル比でトリス(ペルフルオロフェニル)ボランと比較して活性剤としてはそれ自体不完全に働く。同様に、ジルコニウム(IV)のアンサ−メタロセン及びビスシクロペンタジエニル誘導体の活性化のためのトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムに基づくアルミネートアニオンの使用から生ずる活性触媒が、一般に、対応するボランにより形成されるものより低い活性のものであることが、さらに立証されている。ペルフルオロフェニル基のバック交換反応を含むメタロセンのための活性剤としてのトリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウムの不完全な性能に関する可能な説明は、Bochmannら(ACS Dallas Meeting、1998年3月、Abs.number INOR 264、次いでOrganometallics、1998、17、5908−5912に発表)によって提案されている。
これらの明らかな欠点から、改善された使用の容易さ、共触媒の性質及び能率を有する金属錯体、特に周期律表4族の金属の錯体の活性化用のルイス酸に基づく活性剤組成物を提供することが望ましい。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルミニウム含有ルイス酸の混合物を含む組成物であって該混合物が式
(Arf 3Al)(AlQ1 3)y[(−AlQ2−O−)z‘]z
(式中、Arfは6−30個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Q1はC1−20アルキルであり、
Q2はC1−20ヒドロカルビルであって所望によりそれぞれの場合独立して水素を除いて1−20個の原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、又はヒドロカルビルスルフィド基である1個以上の基により置換されていてもよく、又は所望により2個以上のQ2基は互いに共有結合で結合して1個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、
yは0−3.0好ましくは0−1.5さらに好ましくは0−1.1そして最も好ましくは0−0.5の数であり、そして
zは0.01−10好ましくは0.01−5さらに好ましくは0.01−3.5の数であり、そして
基(−AlQ2−O−)z‘は2−30の繰り返し単位z´を有する環状又は線状のオリゴマーである)
に相当する組成物が提供される。
錯体混合物:(Arf 3Al)、(AlQ1 3)y及び[(−AlQ2−O−)z‘]zが、別々のものとして又は動的交換生成物として存在できることは、さらに理解しなければならない。
【0010】
さらに、本発明によれば、ルイス酸と金属錯体との混合物を含む上記の組成物からなるオレフィンの重合のために活性化される触媒組成物が提供される。組成物は、有用な付加重合触媒である、周期律表4族金属錯体とのユニークなビスμ−橋かけ結合された付加物即ち本質的に二重に活性化される化合物を形成できる。
その上さらに、本発明によれば、1種以上の付加重合可能なモノマーを、所望により不活性の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素の存在下、上記の触媒組成物と接触させることからなる、該モノマーの重合方法が提供される。
【0011】
ある周期律表の族に属する元素に関する本明細書のすべての引用は、1995年にCRC Press、Inc.により発行されしかも著作権を有するPeriodic Table of the Elementsによる。また、1種以上の族に関する引用は、族を数えるIUPACシステムを使用してPeriodic Table of the Elementsに示されている1種以上の族である。
【0012】
本発明は、リガンド交換が、アルモキサンと組合わさったアルミニウムトリアルキル残存物(特にトリメチルアルミニウム)と、それと接触させられる他のルイス酸のリガンド基との間で、ある環境下で生ずるという発見に基づく。特に、本発明の触媒活性剤は、残存量のトリアルキルアルミニウム化合物含有アルキルアルモキサンとフルオロアリールリガンド含有ルイス酸とを混合し、所望によりもし存在するならばリガンド交換により形成される副生物を除くことにより、容易に製造される。好ましいフルオロアリールリガンド源はトリス(ペルフルオロアリール)硼素化合物であり、それらは、反応混合物又はトリス(ペルフルオロアリール)アルミニウム化合物から容易に除くことができそして比較的に揮発性であるトリアルキル硼素リガンド交換生成物を生ずる。最も好ましいフルオロアリールリガンド源は、トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素、又はトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムである。得られる活性剤組成物の使用に障害となる副生物が殆ど又はまったく生じないが、後者のルイス酸は、中程度にショックに敏感であり、その使用に注意を働かさねばならず、そしてもし可能ならば、溶液の形で保持し使用しなけばならない。トリアルキルボランとトリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウムとを生成する、トリス(ペルフルオロフェニル)ボランとトリアルキルアルミニウムとの間で生ずる交換反応とは異なり、トリス(ペルフルオロフェニル)ボランとアルモキサンに存在する量のトリアルキルアルミニウムとの反応は、反応生成物の複雑な混合物を生じ、化学量論的又は準化学量論的量のアルミニウムトリアルキルアルミニウムによるトリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウムのダイマー性又はアルミニウム交換付加物及びアルモキサンを配合する。トリス形成が生じ、特定の反応条件の使用により増加する。一般に、ルイス酸の望ましい混合物の形成は、炭化水素溶媒好ましくは脂肪族炭化水素溶媒中の前記の成分の長期の接触を含む。交換反応は、試薬のさらに濃厚な溶液と高い反応温度の使用によって促進できる。
【0013】
接触時間は、好ましくは、10分から10時間、さらに好ましくは15分から3時間である。接触の温度は、一般に、20−50℃、好ましくは25−35℃である。より短い接触時間は、より低い温度におけるよりもより高い温度において必要とされる。望ましくは、接触は、また低下した触媒的有効性を有する交換生成物のさらなる誘導体の形成を避けるために、金属錯体触媒例えばメタロセンの添加前になされる。
【0014】
有利には、低いレベルの硼素トリアルキル(リガンド交換の可能な副生物)が、本発明の組成物中に存在する。好適には、これらのレベルは、y以下、好ましくはyより小さくそして0.1より小さい(yは前記同様である)。
即ち、本発明の組成物は、好ましくは、式
(Arf 3Al)(AlQ1 3)y(BQ1 3)w[(−AlQ2−O−)z‘]z
(式中、wは0以上であるがy以下好ましくはyより小さいが0.1より小さい数であり、そしてすべて残りの変数は前記同様である)
に相当するルイス酸の混合物を含む。
【0015】
この低いレベルの硼素トリアルキルは、脱揮発分除去、脱気の技術又は硼素トリアルキル副生物を除くための同様な技術により、又は前記のようなトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウムとアルモキサンとの直接反応により、得ることができる。後者の反応は、有利には、また比較的より短い接触時間で望ましい組成物を生成する。芳香族溶媒の使用は、望ましい交換反応に許容できるが、しかし、炭化水素溶媒がより速い交換を促進する。交換反応のための好ましい炭化水素溶媒は、C6−8脂肪族及び脂環族の炭化水素並びにこれらの混合物であり、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及び混合したフラクション例えばExxon Chemical Inc.から市販されているIsopar(商標)Eを含む。
【0016】
本発明の組成物が、溶媒の除去によって固体の形で回収できるか、又は溶液中に保持されて、組成物が個々のルイス酸化合物と1種以上の付加物溶媒とを含むことは、理解されるべきである。さらに、ある量の他の交換生成物、主としてモノアルキル−ビス−(ペルフルオロアリール)アルミニウム種及びジアルキル−モノ−(ペルフルオロアリール)−アルミニウム種(式Arf 3−x´AlQ1 x‘(式中、x´は1又は2である)により示される)又はこれらの付加物は、また交換工程で形成でき、本発明の組成物中に存在できる。これらの部分的に交換された種は、触媒活性剤として働く組成物の能力に有害でないばかりか、共触媒として活性であるとは考えられない。それらは、好ましくは可能な限り低い濃度に低下する。一般に、交換反応を可能な限り進ませることにより、減少した量のこれらの種が生ずる。これらの交換生成物に関する好ましいレベルは、トリス(ペンタフルオロアリール)アルミニウム化合物の量の0.1倍より低く、好ましくはトリス(ペンタフルオロアリール)アルミニウム化合物の量の0.05倍より低くそして最も好ましくはトリス(ペンタフルオロアリール)アルミニウム化合物の量の0.01倍より低い。即ち、本発明の組成物に関する式中のこれら交換された種によって、アルミニウム含有ルイス酸の混合物を含む組成物であって、該混合物が式
(Arf 3Al)(Arf 3−x’AlQ1 x´)x(AlQ1 3)y(BQ1 3)w[(−AlQ2−O−)z‘]z
(式中、Arfは6−30個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Q1はC1−20アルキルであり、
Q2はC1−20ヒドロカルビルであって所望によりそれぞれの場合独立して水素を除いて1−20個の原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、又はヒドロカルビルスルフィド基である1個以上の基により置換されていてもよく、又は所望により2個以上のQ2基は互いに共有結合で結合して1個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、
wは0以上であるがy以下好ましくはyより小さいが0.1より小さい数であり、
x1は1又は2であり、
xは0−0.1好ましくは0−0.05さらに好ましくは0−0.01であり、
yは0−1.0好ましくは0−0.5さらに好ましくは0−0.2の数であり、
z1は2−30の数であり、そして
zは0.05−20好ましくは0.1−5さらに好ましくは0.1−0.5の数であり、そして
(Arf 3Al)、(AlQ1 3)y及び(Arf 3−x’AlQ1 x´)xは別々のものとして又は動的交換生成物として存在できる)
に相当する組成物が提供される。
【0017】
本発明による好ましい組成物は、Arf 3がペンタフルオロフェニルであり、そしてQ1及びQ2がC1−4アルキルであるものである。本発明による最も好ましい組成物は、 Arf 3がペンタフルオロフェニルであり、そしてQ1及びQ2がそれぞれの場合メチル及び/又はイソブチルであるものである。本発明による非常に好ましい組成物は、式[Arf yAl2Q1 (6−y)][(−AlQ2−O−)z‘]z(式中、Arf、Q1、Q2、y、z1及びzは前記同様である)に相当する化合物である。
【0018】
原料がトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであるアルモキサン交換方法の実施に加えて、予め形成されたトリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウムが、代替物として使用できる。この方法では、非常に活性なものを形成するのに必要なアルモキサンの量は、トリス(ペルフルオロフェニル)ボランについて処方されたものより少ない。アルモキサン対トリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウムのより高い比の使用は、触媒重合方法においてより低い能率を導く。
【0019】
本発明の組成物は、金属錯体特にオレフィンの重合用の周期律表4族メタロセンの活性化に使用される非常に活性な共触媒である。この使用では、それは、特に溶液重合について均一な触媒として使用される、炭化水素液体特に脂肪族炭化水素液体中で薄い濃度で望ましくは使用される。さらに、組成物は、金属錯体と組み合わされて不活性な支持体特に粒状の金属酸化物又はポリマー上にデポジットされて、支持されたオレフィン重合触媒を生成するための周知の技術により活性されそしてその後気相又はスラリー重合に使用される。
【0020】
触媒活性剤として使用されるとき、金属錯体対活性剤組成物のモル比は、各成分の金属含量に基づいて、好ましくは0.1:1−3:1、さらに好ましくは0.2:1−2:1、最も好ましくは0.25:1−1:1である。殆どの重合反応では、金属錯体対使用される重合可能な化合物のモル比は、10−12:1−10−1:1、さらに好ましくは10−12:1−10−5:1である。
【0021】
前記のリガンド交換工程、触媒及び使用に用いられる試薬、特にアルモキサン(並びに支持体)は、好ましくは10分から100時間200−500℃でか焼することにより、使用前に完全に乾燥されねばならない。
反応混合物からアルキル交換副生物を除く好適な技術は、所望により減圧下の脱気、蒸留、溶媒交換、溶媒抽出、揮発性剤による抽出、ゼオライト又は分子ふるいとの接触、そして前記の技術の組合せを含み、これらのすべては従来のやり方に従って行われる。得られる生成物の純度は、得られる生成物の11B NMR分析により測定できる。
【0022】
活性剤成分のための支持体は、任意の不活性の粒状の物質であるが、最も好適には金属酸化物又は金属酸化物の混合物好ましくはアルミナ、シリカ、アルミノシリケート又は粘土物質である。支持体の好適な体積平均粒子サイズは、1−1000μM、好ましくは10−100μMである。最も望ましい支持体は、か焼したシリカであり、それは、シラン、トリアルキルアルミニウム又は同様な反応性化合物との反応によりその上の表面ヒドロキシル基を減少させるために、使用前に処理できる。支持体の表面上へのアルモキサン/トリス(ペルフルオロアリール)アルミニウム共触媒混合物の配合のための任意の好適な手段が使用でき、手段は、共触媒を液体中に分散しそしてスラリー化、含浸、噴霧又はコーティングによりそれを支持体と接触させ、次に液体を除くことか、又は共触媒と支持体物質とを乾燥又はペーストの形で混合しそして混合物を緊密に接触させ、次に乾燥した粒状の生成物を形成することを含む。
前記の共触媒と混合して使用される好適な金属錯体は、本発明の活性剤により付加重合可能な化合物特にオレフィンに活性化できる周期律表3−10族の金属の任意の錯体を含む。その例は、式
【0023】
【化1】
【0024】
(式中、N−Nは
【0025】
【化2】
【0026】
であり、
M*はNi(II)又はPd(II)であり、
X’はハロゲン、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり、
Ar*はアリール基、特に2、6−ジイソプロピルフェニル又はアニリン基であり、そして
CT−CTは1、2−エタンジイル、2、3−ブタンジイルであるか、又は一緒になった2個のT基が1、8−ナフタンジイル基である縮合環系を形成する)
に相当する周期律表10族ジイミン誘導体を含む。
【0027】
前記と同様な錯体は、また、単独で又は極性コモノマー例えば塩化ビニル、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートとと組み合わされた、特にα−オレフィンの重合用の活性重合触媒として、J.Am.Chem.Soc.118、267−268(1996)及びJ.Am.Chem.Soc.117、6414−6415(1995)にM.Brookhartらにより開示されている。
【0028】
追加の錯体は、1−3個のπ−結合したアニオン性又は中性のリガンド基(環状又は非環状の非局在化π−結合したアニオン性リガンド基であってもよい)を含む周期律表3、4又はランタニド金属の誘導体を含む。これらπ−結合したアニオン性リガンド基の例は、共役又は非共役の環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基及びアレーン(arene)基である。用語「π−結合した」は、リガンド基が部分的に非局在化したπ−結合から電子の対により遷移金属に結合していることを意味する。
【0029】
非局在化π−結合した基中の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル−置換メタロイド(但し、メタロイドは周期律表14族から選ばれ、そしてこれらヒドロカルビル−又はヒドロカルビル置換メタロイド基は、周期律表15又は16族のヘテロ原子含有基によりさらに置換されている)からなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」内に含まれるのは、C1−20直鎖、分枝鎖及び環状のアルキル基、C6−20芳香族基、C7−20アルキル置換芳香族基、C7−20アリール置換アルキル基である。さらに、2個以上のこれら基は、一緒になって縮合環系を形成でき、それらは部分的又は完全に水素化された縮合環系を含むか、又はそれらは金属とメタロセンを形成できる。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが1−20個の炭素原子を含む周期律表14族の元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機メタロイド基を含む。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。周期律表15又は16族のヘテロ原子含有基の例は、アミン、ホスフィン、エーテル又はチオエーテル基又はこれらの2価の誘導体、例えば遷移金属又はランタニド金属に、そしてヒドロカルビル基に又はヒドロカルビル−置換メタロイド含有基に結合したアミド、ホスフィド、エーテル又はチオエーテル基を含む。
【0030】
好適なアニオン性の非局在化π−結合した基の例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、及びボラタベンゼン基、並びにこれらのC1−10ヒドロカルビル−置換又はC1−10ヒドロカルビル−置換シリル置換誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在化π−結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、2、3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル及びテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼンは、硼素含有のベンゼンへの類似体(アナログ)であるアニオン性リガンドである。それらは、当業者に既に周知であり、G.HerberichらによりOrganometallics、1995、14、471−480に記載されている。好ましいボラタベンゼンは、式
【0031】
【化3】
【0032】
(式中、R´´は、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基からなる群から選ばれ、該R´´は20個以内の非水素原子を有する)
に相当する。これら非局在化π−結合した基の2価の誘導体を含む錯体では、その1個の原子が、錯体の他の原子に共有結合又は共有結合的に結合した2価の基により結合している。
【0033】
本発明の触媒に使用するのに好適な金属錯体は、ランタニドを含む任意の遷移金属の誘導体であるが、好ましくは前記の要件に合致する+2、+3又は+4形式酸化状態にある周期律表3、4又はランタニドの金属の誘導体である。好ましい化合物は、1−3個のπ−結合したアニオン性リガンド基(環状又は非環状の非局在化π−結合したアニオン性リガンド基であってもよい)を含有する金属錯体(メタロセン)を含む。これらπ−結合したアニオン性リガンド基の例は、共役又は非共役の環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基及びアレーン基である。用語「π−結合した」は、リガンド基がπ−結合に存在する非局在化電子により遷移金属に結合していることを意味する。
【0034】
非局在化π−結合した基中の各原子は、独立して、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル−置換メタロイド基(但し、メタロイドは周期律表14族から選ばれる)からなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」内に含まれるのは、C1−20直鎖、分枝鎖及び環状のアルキル基、C6−20芳香族基、C7−20アルキル置換芳香族基、C7−20アリール置換アルキル基である。さらに、2個以上のこれら基は、一緒になって縮合環系又は水素化縮合環系を形成できる。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが1−20個の炭素原子を含む周期律表14族の元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機メタロイド基を含む。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。
【0035】
好適なアニオン性の非局在化π−結合した基の例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、並びにこれらのC1−10ヒドロカルビル−置換誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在化π−結合した基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、2、3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデニル及び2−メチル−4−フェニルインデニルである。
【0036】
さらに好ましいのは、式
LplMXmX´nX´´p、又はそのダイマー
(式中、Lpは50個以内の非水素原子を含む、Mに結合しているアニオン性非局在性π−結合基であり、所望により2個のL基は1個以上の置換基により一緒に結合してそれにより橋かけ構造を形成してもよく、さらに所望により1個のLはLの1個以上の置換基によりXに結合してもよく、
Mは+2、+3又は+4形式酸化状態の元素の周期律表4族の金属であり、
XはLと一緒になってMとのメタロサイクルを形成する、50個以内の非水素原子の任意の2価の置換基であり、
X´は20個以内の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基であり、
X´´は、それぞれの場合、40個以内の非水素原子を有する1価のアニオン性基であって、所望により2個のX´´基は一緒に共有結合してMに結合した両方の原子価を有する2価のジアニオン性基を形成してもよいか、又はMにπ−結合している中性の共役又は非共役ジエンを形成してもよいか(その場合Mは+2酸化状態にある)、又はさらに所望により1個以上のX´´及び1個以上のX´基は一緒に結合してそれによりMに両方とも共有結合的に結合しそしてルイス塩基官能基によりそれに配位していてもよく、
lは0、1又は2であり、
mは0又は1であり、
nは0−3の数であり、
pは0−3の整数であり、そして
l+m+pの合計は、Mの形式酸化状態に等しい)
に相当する金属錯体である。
【0037】
これら好ましい錯体は、1個又は2個の何れかのL基を含むものを含む。後者の錯体は、2個のL基を結合する橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋かけ基は、式(ER* 2)x(式中、Eは珪素又は炭素であり、R*はそれぞれの場合独立して水素であるか又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該R*は30個以内の炭素又は珪素原子を有し、そしてxは1−8である)に相当するものである。好ましくは、R*はそれぞれの場合独立してメチル、ベンジル、tert−ブチル又はフェニルである。
前記のビス(L)を含む錯体の例は、式
【0038】
【化4】
【0039】
(式中、Mは+2又は+4形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、
R3はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該R3は20個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するR3基は一緒になって2価の誘導体(即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基)を形成しそれにより縮合環系を形成し、そして
X´´はそれぞれの場合独立して40個以内の非水素原子のアニオン性リガンド基であるか、又は2個のX´´基は一緒になって40個以内の非水素原子の2価のアニオン性リガンド基形成するか、又は一緒になってMとπ−錯体を形成する4−30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その結果Mは+2形式酸化状態にあり、そして
R*、E及びxは前記同様である)
に相当する化合物である。
【0040】
前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に適している。この能力において、錯体はC2対称を有するか又はキラル立体剛性構造を有することが好ましい。第一のタイプの例は、異なる非局在性π−結合系、例えば1個のシクロペンタジエニル基及び1個のフルオレニル基を有する化合物である。Ti(IV)又はZr(IV)に基づく同様な系は、Ewenら、J.Am.Chem.Soc.110、6225−6256(1980)においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ビス−インデニル錯体を含む。Ti(IV)又はZr(IV)に基づく同様な系は、Wildら、J.Organomet.Chem.232、233−47(1982)においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。
【0041】
2個のπ−結合基を含む橋かけ結合したリガンドの例は、以下の通りである。(ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−メチルシクロペンタジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−t−ブチルシクロペンタジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル)、(ジメチルシリル−ビス−インデニル)、(ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル)、(ジメチルシリル−ビス−フルオレニル)、(ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル)、(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)、(ジメチルシリル−ビス−2−メチルインデニル)、(ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル−フルオレニル)、(1、1、2、2−テトラメチル−1、2−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル)、(1、2−ビス(シクロペンタジエニル)エタン、及び(イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル)。
好ましいX´´基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、又は2個のX´´基は一緒になって共役ジエンの2価の誘導体を形成するか、そうでなければ又は一緒になってそれらは中性のπ−結合共役ジエンを形成する。最も好ましいX´´基はC1−20のヒドロカルビル基である。
【0042】
本発明で利用されるさらなるクラスの金属錯体は、式
LlMXmX´nX´´p、又はそのダイマー
(式中、Lは50個以内の非水素原子を含む、Mに結合したアニオン性の非局在化π−結合した基であり、
Mは+2、+3又は+4形式酸化状態の元素の周期律表4族の金属であり、
XはLと一緒になってMとのメタロサイクルを形成する、50個以内の非水素原子の任意の2価の置換基であり、
X´は20個以内の非水素原子を有する任意の中性ルイス塩基リガンドであり、X´´は、それぞれの場合、20個以内の非水素原子を有する1価のアニオン性基であって、所望により2個のX´´基は一緒になってM又は中性のC5−30共役ジエンに結合した両方の原子価を有する2価のアニオン性基を形成してもよく、又はさらに所望によりX´及びX´´基は一緒に結合してそれによりMに両方とも共有結合的に結合しそしてルイス塩基官能基によりそれに配位していてもよく、
lは1又は2であり、
mは1であり、
nは0−3の数であり、
pは1−3の整数であり、そして
l+m+pの合計は、Mの形式酸化状態に等しい)
に相当する。
【0043】
好ましい2価のX置換基は、好ましくは、非局在性π−結合基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元素の周期律表の14族の1員である少なくとも1個の原子並びにMに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む、30個以内の非水素原子含有基を含む。
本発明により使用される好ましいクラスのこれら周期律表第4族の金属配位錯体は、式
【0044】
【化5】
【0045】
(式中、Mは+2、+3又は+4形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり、
R3はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン、及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該R3は20個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するR3基は一緒になって2価の誘導体(即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基)を形成しそれにより縮合環系を形成し、
それぞれのX´´は、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は20個以内の非水素原子を有するか、又は2個のX´´基は一緒になってC5−30の共役ジエンを形成し、
Yは−O−、−S−、−NR*−、−NR* 2、−PR*−であり、そして
ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、又はGeR* 2(但し、R*は前記同様である)である)
に相当する。
【0046】
本発明の実施に使用できる周期律表第4族の金属錯体の例は、以下のものを含む。
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルチタントリエチル、
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリフェニル、
シクロペンタジエニルチタントリベンジル、
シクロペンタジエニルチタン−2、4−ジメチルペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
インデニルチタントリエチル、
インデニルチタントリプロピル、
インデニルチタントリフェニル、
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、
(η5−2、4−ジメチル−1、3−ペンタジエニル)チタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
【0047】
(1、1−ジメチル−2、3、4、9、10−η−1、4、5、6、7、8−ヘキサヒドロナフタレニル)チタントリメチル、
(1、1、2、3−テトラメチル−2、3、4、9、10−η−1、4、5、6、7、8−ヘキサヒドロナフタレニル)チタントリメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロリド、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1、2−エタンジルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(ヘキサメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2、3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2、3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2、3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
【0048】
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエン)ジメチルシランチタン(IV)1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエン)ジメチルシランチタン(II)1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエン)ジメチル−シランチタン(II)2、4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエン)ジメチル−シランチタン(II)3−メチル−1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2、4−ジメチルペンタジエン−3−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1、1−ジメチル−2、3、4、9、10−η−1、4、5、6、7、8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1、1、2、3−テトラメチル−2、3、4、9、10−η−1、4、5、6、7、8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリジニル)インデン−1−イル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−s−インダセン−1−イル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン、及び
(tert−ブチルアミド)(3、4−シクロペンタ(/)フェナンスレン−2−イル)ジメチルシランチタン1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン。
【0049】
本発明で使用されるのに好適な橋かけした錯体を含むビス(L)含有錯体は、以下のものを含む。
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジ−2、4−ペンタジエニル、
ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、
ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロリド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、
ビスインデニルチタンジメチル、
インデニルフルオレニルチタンジエチル、
ビスインデニルチタンメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキシド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルクロリド、
【0050】
(ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン−2、4−ペンタジエニル、
(ジメチルシリル−ビス−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(ジメチルシリル−ビス−インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(ジメチルシリル−ビス−2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
(ジメチルシリル−ビス−2−メチルインデニル)ジルコニウム−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(ジメチルシリル−ビス−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムジ(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、及び
(ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル)ジルコニウムジメチル。
【0051】
前記の新規な触媒組成物とともに使用される好適な付加重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役又は非共役のジエン、及びポリエンを含む。好ましいモノマーは、オレフィン、例えば2−20000個好ましくは2−20個さらに好ましくは2−8個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン並びにこれらアルファ−オレフィンの2種以上の組合せを含む。特に好適なアルファ−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、4−メチルペンテン−1、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、又はこれらの組合せ、並びに重合中形成される長鎖ビニル末端オリゴマー又はポリマー状反応生成物、並びに得られるポリマーに比較的長い分枝鎖を生成するために反応混合物に特に添加されるC10−30α−オレフィンを含む。好ましくは、アルファ−オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−ペンテン−1、1−ヘキセン、1−オクテン、並びにエチレン及び/又はプロペンと1種以上の他のアルファ−オレフィンとの組合せである。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン置換又はアルキル置換のスチレン、ビニルベンゾシクロブテン、1、4−ヘキサジエン、1、4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデン ノルボルネン、及び1、7−オクタジエンを含む。上記のモノマーの混合物も使用できる。
【0052】
一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカミンスキー・シンのタイプの重合反応に関する従来技術において周知の条件下で達成できる。懸濁物、溶液、スラリー、気相又は高圧が、バッチ又は連続の形で使用されても又は他の工程の条件でで使用されても、もし所望ならば用いられる。これらの周知の重合方法の例は、WO88/02009号、米国特許第508454、5405922、4588790、5032652、4543399、4564647、4522987号などに記載されている。好ましい重合温度は、0−250℃である。好ましい重合圧力は、大気圧から3000気圧である。
【0053】
好ましい工程の条件は、溶液重合であり、さらに好ましくは脂肪族又は脂環族の液体希釈剤の存在下で行われる連続溶液重合工程である。用語「連続重合」は、少なくとも重合の生成物が反応混合物から連続的に取り出されることを意味する。好ましくは、1種以上の反応物は、また、重合中連続的に重合混合物に添加される。好適な脂肪族又は脂環族の液体希釈剤の例は、直鎖及び分枝鎖のC4−12炭化水素及びこれらの混合物;脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物;並びにペルフッ化炭化水素、例えばペルフッ化C4−10アルカンを含む。好適な希釈剤は、また、芳香族炭化水素(特に芳香族α−オレフィン例えばスチレン又は環アルキル置換スチレンとともに使用される)(トルエン、エチルベンゼン又はキシレンを含む)、並びに液体オレフィン(1種以上のモノマーとして働くことができる)(エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、1−ペンテン、シクロペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1、4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、及びビニルトルエンを含む)(すべての異性体単独又はこれらの混合物を含む)を含む。前記のものの混合物も好適である。前記の希釈剤は、また、本発明の金属錯体及び触媒活性剤の合成中有利に使用できる。
【0054】
殆どの重合反応において、使用される触媒:重合可能な化合物のモル比は、10−12:1−10−1:1、さらに好ましくは10−12:1−10−5:1である。
本発明の触媒組成物は、望ましい性質を有するポリマーブレンドを製造するため直列又は並列で接続された別々の反応器で少なくとも1種の追加の均一又は不均一な重合触媒と組み合わされて利用できる。この方法の例は、WO94/00500号に開示されている。さらに特定な方法は、1993年1月29日に出願された同時出願米国シリアル・ナンバー08/10958号に開示されている。
【0055】
分子量コントロール剤は、本発明の共触媒と組み合わされて使用できる。この分子量コントロール剤の例は、水素、トリアルキルアルミニウム化合物又は他の周知の連鎖移動剤を含む。本発明の共触媒を使用する特別な利点は、非常に改善された触媒能率で狭い分子量分布のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーを生成する能力(反応条件に応じて)である。好ましいポリマーは、2.5より低い、さらに好ましくは2.3より低いMw/Mnを有する。これらの狭い分子量分布のポリマー生成物は、改良された引張強さの性質により非常に望ましい。
【0056】
本発明の触媒組成物は、また、好ましくは任意の好適な技術により触媒組成物を支持することにより、オレフィンの気相重合及び共重合に有利に使用できる。オレフィンの重合のための気相法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、並びにエチレンと高級アルファ−オレフィン例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これらの方法は、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びポリプロピレンの製造のため大きなスケールで工業的に使用される。
使用される気相法は、例えば、重合反応ゾーンとして機械的に撹拌された床又は気体の流動床を使用するタイプのものである。好ましいのは、重合反応が、流動化気体の流れにより、有孔プレート、流動化格子の上に支持されたポリマーの粒子の流動化床を含む垂直な円筒状の重合反応器で実施される。
【0057】
床を流動化するのに使用される気体は、重合されるべき1種以上のモノマーを含み、そしてまた床から反応熱を除く熱交換媒体として働く。加熱された気体は、通常、流動化床より大きな直径を有する速度減少ゾーンとしても知られている安定化ゾーンを経て反応器の頂部から出て、そして気体の流れに随伴する微細な粒子は重力により床に戻る機会を有する。加熱気体の流れから極めて微細な粒子を除くサイクロンを使用することも有利である。気体は、次に通常、ブローワ又はコンプレッサ及び1個以上の熱交換機により床に循環されて気体から重合熱を取りさる。
【0058】
床の冷却の好ましい方法は、冷却された循環気体によりもたらさられる冷却に加えて、床に揮発性の液体を供給して蒸発性の冷却効果をもたらす。この場合に使用される揮発性の液体は、例えば、揮発性の不活性液体、例えば3−8個好ましくは4−6個の炭素原子を有する飽和炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体は揮発性液体であるか又は凝縮されてこの液体をもたらすことができる場合には、これは好適には床に供給されて、蒸発性の冷却効果をもたらす。このやり方で使用されるオレフィンモノマーの例は、3−8個、好ましくは3−6個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性の液体は、熱い流動化床で蒸発して流動化気体と混合する気体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それは床でいくらかの重合を行う。蒸発された液体は、次に熱い循環気体の一部として反応器から出て、そして循環ループの圧縮/熱交換の部分に入る。循環気体は、熱交換機で冷却され、そしてもし気体が冷却される温度が露点より下であるならば、液体は気体から沈降するだろう。この液体は望ましくは流動化床に連続的に循環される。例えばEP−A−89691号、米国特許第A4543399号、WO94/25495号及び米国特許第A5352749号に記載されているように、循環気体の流れ中で運ばれる液体の小滴として床に沈降した液体を循環することができる。液体を床に循環する特に好ましい方法は、循環気体の流れから液体を分離すること、そして好ましくは床内に液体の微細な小滴を発生する方法を使用して、床中に直接この液体を再注入することである。気体流動化床で生ずる重合反応は、触媒の連続又は半連続の添加により触媒化される。この触媒は、もし所望ならば、無機又は有機の支持物質上に支持できる。触媒は、また、例えば液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合することにより前部重合段階に使用されて、オレフィンポリマー粒子に埋め込まれた触媒粒子からなる触媒複合物を提供できる。
【0059】
ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動化粒子上の1種以上のモノマーの触媒化重合(共重合)により、流動化床に直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンに類似である予め形成されたポリマー粒子の床を使用して達成され、そして触媒、1種以上のモノマー及び任意の他の気体(気相凝縮モードで操作するとき、循環気体の流れ、例えば希釈剤気体、水素連鎖移動剤又は不活性凝縮可能な気体中に有することが望ましい)の導入前に窒素のような乾燥不活性気体による乾燥によって床を調節する。生成されたポリマーは、所望により流動化床から連続的又は不連続的に取り出され、任意に殺触媒剤に曝され、そして任意にペレット化される。
【0060】
本発明が、特に開示されていない成分なしに操作可能であることは理解されべきである。以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、それを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び%は、重量に基づいて表示される。用語「室温」は、もし使用されるならば、20−25℃の温度を意味し、用語「一晩」は、もし使用されならば、約16−18時間を意味する。
【0061】
【実施例】
トリス(ペルフルオロフェニル)ボラン(FAB)は、Boulder Scientific Inc.から固体として得られ、さらに精製することなく使用された。ヘプタン中の変性されたメチルアルミノキサン(MMAO−3A)は、Akzo−Nobelから購入され、トルエン中のメチルアルミノキサン(MAO)は、Aldrich Chemical Co.から購入された。 トリス(ペルフルオロフェニル)アルミニウム(トルエン付加物としてのFAAL)は、Biaginiら、米国特許第5602269号により報告されているように、トリス(ペルフルオロフェニル)ボランとトリメチルアルミニウムとの間の交換反応により製造された。すべての溶媒は、Pangbomら、Organometallics、1996、15、1518−1520により開示されている技術を使用して精製された。すべての化合物、溶液及び反応は、不活性雰囲気下で処理された(ドライボックス)。19F NMRスペクトルに関するすべての化学シフトは、ベンゼン−d6又はトルエン−d8(それらの両者は、使用前にNa/K合金上で乾燥され濾過されるか又は蒸留される)中の固定された外部標準(CFCl3)に関する。1H及び13C NMRシフトは、内部溶媒共鳴に関し、そしてTMSに関して報告される。以下の実施例に提供されている式中、z1はオリゴマー分布を表すことを目的とし、化学量論的ではない。即ち、質量のバランスは、zに関してのみ測定され、z1ではない。
【0062】
実施例 1
グローブボックスにおいて、FAB(0.250g、0.488mモル)をフラスコ中の30mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO−3A(5.59mL、ヘプタン中0.56M、3.13mモル、FAB/MMAO=1/6.4)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌して、式(Ar3Al)(AlQ1 3)1.5[(−AlQ2−O−)2−30]3.8(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の生成物の混合物を得た。溶媒を減圧下除き、残存物を数時間真空下乾燥して、粘性のある油として生成物を得た(約0.42g)。
1H NMR(C7D8、23℃):δ−0.15(br、−AlQ2−O−バックボーン)、−0.04(s,br)、0.31(d、br)、0.91(d)及び(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)に関して1.83(セプテット)。19F NMR(C7D8、23℃)は、δ−121.85(s、br、2F、o−F)、−151.78(s、br、1F、p−F)、−161.11(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを示す。
【0063】
実施例 2
グローブボックスにおいて、FAB(0.077g、0.15mモル)をフラスコ中の28mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO−3A(1.43mL、ヘプタン中0.56M、0.80mモル、FAB/MMAO=1/5.3)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌して、式(Ar3Al)(AlQ1 3)1.1[(−AlQ2−O−)2−30]3.2(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の生成物の混合物を得た。混合物から取り出したサンプルの19F NMRスペクトルは、単一のフルオロアリールアルミニウム種の形成を示した。溶媒を減圧下除き、残存物を数時間真空下乾燥して、粘性のある油として生成物を得た(約0.071g)。
単離後、1H NMR(C6D6、23℃):δ−0.14(br、−AlQ2−O−バックボーン)、0.15(s,br)、0.30(d、br)、0.94(d)及び(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)に関して1.81(セプテット)。19F NMR(C6D6、23℃)は、δ−122.19(d、br、2F、o−F)、−150.92(s、br、1F、p−F)、−160.64(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを示す。
【0064】
実施例 3
グローブボックスにおいて、FAB(0.077g、0.15mモル)をフラスコ中の15mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO−3A(1.145mL、ヘプタン中0.56M、0.64mモル、FAB/MMAO=1/4.2)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌して、式(Ar3Al)(AlQ1 3)0.7[(−AlQ2−O−)2−30]0.25(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の生成物の混合物を得た。溶媒を減圧下除き、残存物を数時間真空下乾燥して、粘性のある油として生成物を得た(約0.07g)。
1H NMR(C6D6、23℃):δ−0.13(br、−AlQ2−O−バックボーン)、0.06(s,br)、0.36(d、br)、0.95(d)及び(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)に関して1.82(セプテット)。19F NMR(C6D6、23℃)は、δ−122.06(s、br、2F、o−F)、−150.84(s、br、1F、p−F)、−160.60(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを示す。
【0065】
実施例 4
グローブボックスにおいて、FAB(0.10g、0.195mモル)をフラスコ中の15mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO(1.29mL、トルエン中10重量%、d=0.875、1.51M、1.95mモル、FAB/MAO=1/10)を滴下した。反応混合物を室温で4時間撹拌して、式(Ar3Al)(AlQ1 3)2.0[(−AlQ2−O−)2−30]7.0(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の生成物の混合物を得た。溶媒を減圧下除き、残存物を数時間真空下乾燥して、ガラス状の固体として生成物を得た。
1H NMR(C7D8、23℃):δ−0.13(s、br)。19F NMR(C7D8、23℃)は、δ−122.12(dd、2F、o−F)、−151.83(s、br、1F、p−F)、−160.99(t、2F、m−F)においてただ一つのタイプのAlC6F5共鳴を示す。
【0066】
実施例 5
グローブボックス中で、FAAL(10mg、0.016mモル、トルエン付加物)をJ−Young NMR管中で0.7mLのトルエン−d6中で溶解し、そしてMAO(0.032mL、トルエン中10重量%、d=0.875、1.51M、0.048mモル、FAAL/MAO=1/3)を添加した。1時間NMR管中でこれらの試薬を混合後NMRスペクトルを記録した。1H NMR(C7D8、23℃):−0.07ppm。19F NMR(C7D8、23℃):δ−122.15(dd、2F、o−F)、−151.57(s、br、1F、p−F)、−160.96(t、2F、m−F)。データは、式(Ar3Al)(AlMe3)0.9[(−AlMe−O−)2−30]2.1(Ar=ペルフルオロフェニル)の混合物の動的特徴と一致する。
【0067】
実施例 6
グローブボックスにおいて、FAB(0.125g、0.24mモル)をフラスコ中の20mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO−3A(2.79mL、トルエン中0.56M、1.56mモル、FAB/MMAO=1/6.5)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌して、式(Ar3Al)(AlQ1 3)1.6[(−AlQ2−O−)2−30]3.9(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の生成物の混合物を得た。溶媒を減圧下除き、残存物を数時間真空下乾燥して、粘度の高い油として生成物を得た(約0.13g)。
1H NMR(C7D8、23℃):δ−0.18(br、−AlQ2−O−バックボーン)、0.02(s,br)、0.24(d、br)、0.95(d)及び(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)に関して1.82(セプテット)。19F NMR(C7D8、23℃)は、δ−121.89(s、br、2F、o−F)、−151.71(s、br、1F、p−F)、−160.99(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを示す。
【0068】
実施例 7
グローブボックスにおいて、FAB(0.50g、0.98mモル)をフラスコ中の40mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO−3A(8.72mL、ヘプタン中0.56M、4.88mモル、FAB/MMAO=1/5)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌して、式(Ar3Al)(AlQ1 3)1.[(−AlQ2−O−)2−30]3.0(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の生成物の混合物を得た。溶媒を減圧下除き、残存物を数時間真空下乾燥して、粘度の高い油として生成物を得た(約0.84g)。
1H NMR(C6D6、23℃):δ−0.05(s,br)、0.28(d、br)、0.95(d)及び(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)に関して1.81(セプテット)。19F NMR(C6D6、23℃)は、δ−121.86(s、br、2F、o−F)、−151.40(s、br、1F、p−F)、−160.90(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを示す。
【0069】
実施例 8
グローブボックスにおいて、FAB(0.077g、0.15mモル)をフラスコ中の28.7mLの無水isopar−Eに溶解し、そしてMMAO−3A(1.34mL、ヘプタン中0.56M、0.75mモル、FAB/MMAO=1/5)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌し、そして混合物から取り出したサンプルの19F NMR(isopar−E(商標)中)スペクトルは、δ−122.20(s、br、2F、o−F)−150.54(s、br、W1/2>167Hz、1F、p−F)、−159.95(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを有する単一のフルオロアリールアルミニウム種の形成を示した。すべてのデータは、式(Ar3Al)(AlQ1 3)1.0[(−AlQ2−O−)2−30]3.0の混合物の動的特徴と一致する。この溶液を重合のスクリーニングに使用した。さらなる特徴化の目的のために、サンプルの溶媒を次に減圧下除き、残存物を数時間減圧下乾燥して粘度の高い油として生成物を得た。
1H NMR(C6D6、23℃):δ−0.02(s,br)、0.37(s、br)、0.95(d)及び(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)に関して1.81(セプテット)。19F NMR(C6D6、23℃)は、δ−122.08(s、br、2F、o−F)、−151.10(s、br、1F、p−F)、−160.81(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを示す。
【0070】
実施例 9
グローブボックスにおいて、FAB(0.077g、0.15mモル)をフラスコ中の27.4mLの無水トルエンに溶解し、そしてMMAO−3A(2.686mL、ヘプタン中0.56M、1.50mモル、FAB/MMAO=1/10)を滴下した。反応混合物を室温で2時間撹拌し、そして混合物から取り出したサンプルの19F NMR(トルエン中)スペクトルは、δ−121.66(s、br、2F、o−F)−152.24(s、br、1F、p−F)、−161.24(s、br、2F、m−F)において一つのタイプのAlC6F5共鳴に関する広いピークを有する単一のフルオロアリールアルミニウム種の形成を示した。すべてのデータは、式(Ar3Al)(AlQ1 3)3.0[(−AlQ2−O−)2−30]6.0(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の混合物とこの錯体の動的特徴と一致する。
【0071】
実施例 10
グローブボックスにおいて、FAAL(0.020g、0.032mモル、トルエン付加物)をJ−Young NMR管中で0.7mLのトルエン−d6中で溶解し、そしてMMAO−3A(0.0143mL、ヘプタン中0.56M、0.008mモル、FAAL/MMAO=4/1)を添加した。20分間NMR管中でこれらの試薬を混合後NMRスペクトルを記録した。19F NMRは、2種の混合物を示した。FAAL(C7D8、23℃):δ−122.91(d、2F、o−F)、−151.10(t、1F、p−F)、−160.83(t、2F、m−F)。(Ar3Al)(AlQ1 3)y(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)(C7D8、23℃):δ−121.68−122.16(br、2F、o−F)、−152.07(br、1F、p−F)、−161.42(t、2F、m−F)。生成物のNMRスペクトルの特徴は、式(Ar3Al)(AlQ1 3)0.1[(−AlQ2−O−)2−30]0.15の混合物と一致する。
【0072】
実施例 11
グローブボックスにおいて、FAAL(0.005g、0.008mモル、トルエン付加物)をJ−Young NMR管中で0.5mLのトルエン−d6中で溶解し、そしてMMAO−3A(0.0143mL、0.56M、0.008mモル、FAAL/MMAO=1/1)を添加した。20分間NMR管中でこれらの試薬を混合後NMRスペクトルを記録した。生成物のNMRスペクトルの特徴は、式(Ar3Al)(AlQ1 3)0.4[(−AlQ2−O−)2−30]0.6(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の混合物と一致する。
【0073】
実施例 12
グローブボックスにおいて、FAAL(0.040g、0.064mモル、トルエン付加物)をJ−Young NMR管中で0.5mLのトルエン−d6中で溶解し、そしてMMAO−3A(0.0143mL、0.56M、0.008mモル、FAAL/MMAO=8/1)を添加した。20分間NMR管中でこれらの試薬を混合後NMRスペクトルを記録した。生成物のNMRスペクトルの特徴は、式(Ar3Al)(AlQ1 3)0.05[(−AlQ2−O−)2−30]0.08(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の混合物と一致する。
【0074】
重合
2L容のParr反応器を重合に使用した。すべての供給物を、反応器中への導入前に、アルミナ及び脱汚染物剤(Engelhardt Chemicals Inc.から市販されているQ−5(商標)触媒)のカラムに通した。触媒及び共触媒は、アルゴン又は窒素の雰囲気を含むグローブボックス中で取り扱われた。
撹拌する2.0L容の反応器に、740gのIsopar−E(商標)混合アルカン溶媒(Exxon Chemicals Inc.から入手)と118gの1−オクテンコモノマーを装入した。水素を、75mL容添加タンクから25psi(2070kPa)で差圧膨脹により分子量コントロール剤として加える。反応器を130℃の重合温度に加熱し、エチレンにより500psig(3.4MPa)で飽和させた。トルエン中又はIsopar−E(商標)の希釈溶液として、触媒((t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン)(Boulder Scientific Inc.)と共触媒を混合し、触媒添加タンクに移し、反応器中に注入した。重合条件を、必要に応じエチレンを添加しつつ15分間維持した。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルアルコールにより停止し、そして約67mgの立体障害フェノール抗酸化剤(Ciba Geigy CorporationからのIrganox(商標)1010)及び133mgの燐安定剤(Ciba Geigy CorporationからのIrgafos 168)を含むトルエン溶液10mLの添加により安定化した。
【0075】
重合の例の間に、洗浄サイクルを行い、850gの混合アルカンを反応器に加え、反応器を150℃に加熱した。反応器から、次に新しい重合の例を始める直前に加熱された溶媒を取り出した。
ポリマーを、20時間140℃に設定した真空オーブンで乾燥することにより回収した。密度の値は、空気中、そしてメチルエチルケトン中に浸漬するとき、ポリマーの質量を測定することにより誘導された。ミクロ溶融指数の値(MMI)は、190℃でCustom Scientific Instrument Inc.Model CS−127MF−015装置を使用して得られ、そして以下のように計算した単位のない値である。MMI=1/(0.00343t−0.00251)(式中、t=装置により測定される時間(秒)である)。結果を表1に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
* B(C6F5)3又はAl(C6F5)3に基づく触媒μモル/活性剤μモル
** 比較例、本発明の実施例ではない。
【0078】
プロピレンのホモ重合
625gのIsopar−E(商標)混合アルカン溶媒と150gのプロピレンを装入した同じ2L容のParr反応器を使用して、上記の重合条件を実質的に繰り返した。水素を、使用されるとき、75mL容添加タンクから10psi(70kPa)で差圧膨脹により分子量コントロール剤として加えた。反応器を指示された重合温度(90℃又は100℃)に加熱し、そして触媒(rac−ジメチルシランビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム1、4−ジフェニルブタジエン、米国特許第5616664号により製造)と共触媒(1:3のモル比で15分間予め混合したトリスペンタフルオロフェニルボラン(FAB)とMMAO−3Aの混合物)をIsopar−E(商標)の希釈溶液として混合し、触媒添加タンクに移し、反応器中に注入した。使用した触媒の量は1.25μMであった。使用した共触媒の量は3.75μMであった(FABに基づく)。イソプロピルアルコールにより停止し、そして約67mgの立体障害フェノール抗酸化剤(Ciba Geigy CorporationからのIrganox(商標)1010)及び133mgの燐安定剤(Ciba Geigy CorporationからのIrgafos 168)を含むトルエン溶液10mLの添加により安定化した。ポリマーを約20時間120℃で脱揮発物化によって回収した。結果は表2に含まれる。
【0079】
【表2】
【0080】
実施例 13
グローブボックスにおいて、FAAL(0.032μモル、トルエン付加物)をJ−Young NMR管中で0.7mLのベンゼン−d6中で溶解し、そしてMMAO−3A(4μモル、FAAL/MMAO=8/1)を添加した。生成物のNMRスペクトルの特徴は、式(Ar3Al)(AlQ1 3)0.05[(−AlQ2−O−)2−30]0.08(Ar=ペルフルオロフェニル、Q1及びQ2=メチル及びイソブチル)の混合物と一致する。金属錯体(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル(8μモル)を上記の溶液に添加し、得られる混合物はオレンジ色に直ぐに変わった。主な生成物のNMRスペクトル分析の特徴は、式Me2Si(η5−Me4C5)(t−BuN)Ti[(μ−Me)Al(C6F5)3]2のμ−橋かけ結合したビス付加物と一致する。
【0081】
実施例 14
実施例13の反応条件を実質的に繰り返したが、但し金属錯体rac−ジメチルシリル−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジメチル(8μモル)を活性剤混合物に添加した。得られた混合物は濃赤色に直ぐに変わった。主なNMRスペクトル分析の特徴は、rac− Me2Si(η5−Ind)2Zr[(μ−Me)Al(C6F5)3]2のμ−橋かけ結合したビス付加物と一致する。
Claims (14)
- アルミニウム含有ルイス酸の混合物を含む組成物であって該混合物が式
(Arf 3Al)(AlQ1 3)y[(−AlQ2−O−)z‘]z
(式中、Arfは6−30個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Q1はC1−20アルキルであり、
Q2はC1−20ヒドロカルビルであって所望によりそれぞれの場合独立して水素を除いて1−20個の原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、又はヒドロカルビルスルフィド基の一つ以上により置換されていてもよく、又は所望により2個以上のQ2基は互いに共有結合で結合して1個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、
yは0−3.0の数であり、そして
zは0.01−10の数であり、そして
基(−AlQ2−O−)z‘は2−30の繰り返し単位z´を有する環状又は線状のオリゴマーである)
に相当する組成物。 - アルミニウム含有ルイス酸の混合物を含む組成物であって、該混合物が式
(Arf 3Al)(AlQ1 3)y(BQ1 3)w[(−AlQ2−O−)z‘]z
(式中、Arfは6−30個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Q1はC1−20アルキルであり、
Q2はC1−20ヒドロカルビルであって所望によりそれぞれの場合独立して水素を除いて1−20個の原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、又はヒドロカルビルスルフィド基の一つ以上により置換されていてもよく、又は所望により2個以上のQ2基は互いに共有結合で結合して1個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、
wは0以上であるがy以下の数であり、
yは0−3.0の数であり、そして
zは0.05−10の数であり、そして
基(−AlQ2−O−)z‘は2−30の繰り返し単位z´を有する環状又は線状のオリゴマーである)
に相当する組成物。 - アルミニウム含有ルイス酸の混合物を含む組成物であって、該混合物が式
(Arf 3Al)(Arf 3−x’AlQ1 x´)x(AlQ1 3)y(BQ1 3)w[
(−AlQ2−O−)z‘]z
(式中、Arfは6−30個の炭素原子のフッ素化芳香族ヒドロカルビル基であり、
Q1はC1−20アルキルであり、
Q2はC1−20ヒドロカルビルであって所望によりそれぞれの場合独立して水素を除いて1−20個の原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、又はヒドロカルビルスルフィド基の一つ以上により置換されていてもよく、又は所望により2個以上のQ2基は互いに共有結合で結合して1個以上の縮合環又は縮合環系を形成してもよく、
wは0以上であるがy以下の数であり、
x1は1又は2であり、
xは0−0.1であり、
yは0−3.0の数であり、そして
zは0.05−10の数であり、そして
基(−AlQ2−O−)z‘は2−30の繰り返し単位z´を有する環状又は線状のオリゴマーである)
に相当する組成物。 - Arfがペンタフルオロフェニルであり、そしてQ1及びQ2がC1−4アルキルである請求項1−3の何れか一つの項の組成物。
- Arfがペンタフルオロフェニルであり、そしてQ1及びQ2がメチル及び/又はイソブチルである請求項1−3の何れか一つの項の組成物。
- 金属錯体と請求項1の組成物化合物である活性剤とを含み、金属錯体対活性剤のモル比が0.1:1−3:1であるオレフィンの重合用に活性化されている触媒組成物。
- 金属錯体が周期律表4族金属錯体である請求項6の触媒組成物。
- 金属錯体対活性剤組成物のモル比が0.2:1−2:1である請求項6又は7の触媒組成物。
- 固体の粒状の支持体をさらに含む請求項6−8のいずれか1つの項の触媒組成物。
- 金属錯体が、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−s−インダセン−1−イル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリジニル)インデン−1−イル)ジメチルシランチタン1、3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3、4−シクロペンタ(/)フェナンスレン−2−イル)ジメチルシランチタン1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
(ジメチルシリル−ビス−2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム 1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、
(ジメチルシリル)ビス(インデン−1−イル)ジルコニウムジメチル、
(1、2−エタンジイル)ビス(インデン−1−イル)ジルコニウムジメチル、又は
(1、2−エタンジイル)ビス(インデン−1−イル)ジルコニウム1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン
である請求項6−9のいずれか1つの項の触媒組成物。 - 1種以上の付加重合可能なモノマーを、所望により不活性の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素の存在下、請求項6−10の何れか一つの項の触媒組成物と接触させることからなる1種以上の付加重合可能なモノマーを重合する方法。
- 2−20000個の炭素原子を有する1種以上のα−オレフィンが重合される請求項11の方法。
- 1種以上のC2−6オレフィンの気相重合である請求項11の方法。
- C2−20オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィン又はこれらの混合物のスラリー重合である請求項11の方法。
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