JP4894889B2 - Ｎｏｘセンサの補正方法およびｎｏｘセンサ - Google Patents

Description

本発明は、排ガスに含まれるＮＯ_Ｘを検知する技術に関する。詳しくは、本発明は、ＮＯ_Ｘセンサにより検知したＮＯ_Ｘ濃度を補正する方法、および、ＮＯ_Ｘセンサにより検知したＮＯ_Ｘ濃度を補正する補正手段とＮＯ_Ｘセンサとを備えるＮＯ_Ｘセンサ装置に関する。

ＮＯ_Ｘセンサは、排ガスに含まれるＮＯ_Ｘ（窒素酸化物）を検知する装置である。一般的なＮＯ_Ｘセンサは、車両の排気経路に配設されている排ガス浄化触媒の排ガス流路下流側および／または上流側に配設され、ＮＯ_Ｘセンサの近傍に到達した排ガスに含まれるＮＯ_Ｘの濃度を検知する（例えば、特許文献１〜２参照）。

ところで、ＮＯ_Ｘセンサによって検知した排ガスのＮＯ_Ｘ濃度は、実際の排ガスのＮＯ_Ｘ濃度と、僅かに異なる。詳しくは、ＮＯ_Ｘセンサによって検知した排ガスのＮＯ_Ｘ濃度は、実際の排ガスのＮＯ_Ｘ濃度よりも僅かに小さい。

一般的なＮＯ_Ｘセンサは、排ガス浄化用触媒の上流側および下流側に配置され、排ガス浄化用触媒の浄化制御や排ガス浄化用触媒の劣化検出に用いられる。このためＮＯ_Ｘセンサは、ＮＯ_Ｘ濃度を精度高く検知する必要がある。したがって、ＮＯ_Ｘセンサによって検知した排ガスのＮＯ_Ｘ濃度（以下、ＮＯ_Ｘ検出値と呼ぶ）を、実際の排ガスのＮＯ_Ｘ濃度（以下、ＮＯ_Ｘ実際値と呼ぶ）に近づける技術が望まれている。

特開平１１−７２４７７号公報 特開平１１−２３５２６号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯ_Ｘ検出値をＮＯ_Ｘ実際値に近づけるＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のＮＯ_Xセンサの補正方法は、車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯ_X濃度を検知する検知部と、を持つＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を補正する方法であって、排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ₂との存在比率と、の関係を記録した補正用マップを予め準備し、実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、該存在比率と、ＮＯ ₂ のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値からなるＮＯ₂の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を補正することを特徴とする。

本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法において、前記検知部は、前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯ_Ｘ検知電流を出力するＮＯ_Ｘ検知電極と、を持ち、前記ＮＯ_Ｘセンサは、該ＮＯ_Ｘ検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯ_Ｘ濃度を検知し、前記ＮＯ_Ｘセンサで検知した該ＮＯ_Ｘ濃度を下式（１）に基づいて補正することが好ましい。

Ｘ＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（１）
なお、式（１）において、Ｘは補正したＮＯ_Ｘ濃度を表す。ＡはＮＯ_Ｘセンサで検知したＮＯ_Ｘ濃度を表す。Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ_２濃度との和で割った値を表す。ＢはＮＯ_２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。

上記課題を解決する本発明のＮＯ_Xセンサ装置は、車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯ_X濃度を検知する検知部と、を持つＮＯ_Xセンサと、排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ₂との存在比率と、の関係を記録した補正用マップと、該温度物理量を検知する温度物理量検知手段と、該酸素濃度物理量を検知する酸素濃度物理量検知手段と、実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、該存在比率と、ＮＯ ₂ のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値からなるＮＯ₂の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を補正する演算手段と、を備えることを特徴とする。

本発明のＮＯ_Ｘセンサ装置において、前記検知部は、前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯ_Ｘ検知電流を出力するＮＯ_Ｘ検知電極と、を持ち、前記ＮＯ_Ｘセンサは、該ＮＯ_Ｘ検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯ_Ｘ濃度を検知し、前記演算手段は、前記ＮＯ_Ｘセンサで検知した該ＮＯ_Ｘ濃度を上式（１）に基づいて補正することが好ましい。

一般的なＮＯ_Ｘセンサは、多孔質拡散抵抗層と排ガスチャンバと検知部とを持ち、排ガスチャンバ内のＮＯ_Ｘ（窒素酸化物）濃度を検知部によって検知する。排ガスチャンバには、多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスが導入される。多孔質拡散抵抗層は、排ガスチャンバの外部から内部に向けた排ガス導入路を構成し、排ガスチャンバに導入され検知部に到達する排ガスを物理的に制限する役割を担う。したがって検知部は、多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスのＮＯ_Ｘ濃度を検知する。

本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、ＮＯ_Ｘ検出値がＮＯ_Ｘ実際値よりも低い原因が、ＮＯの拡散速度とＮＯ_２との拡散速度との差にあることを見出した。

すなわち、排ガスは、多孔質拡散抵抗層を通過（拡散）して排ガスチャンバに到達する。排ガスに含まれるＮＯ_Ｘもまた、多孔質拡散抵抗層を通過して排ガスチャンバに到達する。

排ガスに含まれるＮＯ_Ｘの殆どはＮＯおよびＮＯ_２である。ＮＯ_２分子はＮＯ分子よりも大きいため、多孔質拡散抵抗層を通過する際のＮＯ_２の拡散速度はＮＯの拡散速度よりも遅い。このため、多孔質拡散抵抗層を通過した排ガス（すなわち排ガスチャンバ内の排ガス）のＮＯ_２濃度は、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス（すなわち実際の排ガス）のＮＯ_２濃度よりも低い。したがって、ＮＯ_Ｘ検出値はＮＯ_Ｘ実際値よりも低い。すなわち、排ガスチャンバ内外におけるＮＯ_２濃度の差分だけ、ＮＯ_Ｘ検出値はＮＯ_Ｘ実際値よりも小さい。したがって、ＮＯ_２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いを用いれば、排ガスチャンバ内外におけるＮＯ_２濃度の差を求めることができ、ＮＯ_Ｘ検出値をＮＯ_Ｘ実際値に近づける補正をすることができる。

ところで、ＮＯとＮＯ_２とは、排ガス中において、下記の（ｉ）式のように可逆的に反応している。

ＮＯ＋１／２Ｏ_２←→ＮＯ_２ ―――（ｉ）
化学平衡は濃度および温度に応じて移動する。したがって化１式の化学平衡もまた、排ガス温度および排ガスの酸素濃度に応じて移動する。換言すると、排ガス中のＮＯとＮＯ_２との存在比率は、排ガス温度および排ガスの酸素濃度に応じて変化する。排ガス中のＮＯとＮＯ_２との存在比率をＮＯ_Ｘセンサ使用時に検知するのは困難であるが、排ガス温度および排ガスの酸素濃度は容易に検知できる。したがって、排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、多孔質拡散層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ_２との存在比率（以下、単にＮＯとＮＯ_２との存在比率と呼ぶ）とを予めマップ化しておけば、実際に検知した温度物理量および酸素濃度物理量をこのマップに参照することで、ＮＯとＮＯ_２との存在比率を容易に求めることができる。そして、求めたＮＯとＮＯ_２との存在比率と、上述したＮＯの拡散速度とＮＯ_２の拡散速度との違いと、に基づいてＮＯ_Ｘ検出値を補正すれば、排ガスチャンバ内外におけるＮＯ_２の差を信頼性高く求めることができ、ＮＯ_Ｘ検出値をＮＯ_Ｘ実際値にさらに近づけることができる。

すなわち、本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置は、ＮＯとＮＯ_２との存在比率と、ＮＯの拡散速度とＮＯ_２の拡散速度との違いと、に基づいてＮＯ_Ｘ検出値を補正することで、ＮＯ_Ｘ検出値をＮＯ_Ｘ実際値に近づけるものである。

なお、本発明における排ガス温度に関連した排ガス温度物理量とは、実際の排ガス温度であっても良いし、それ以外の物理量であっても良い。例えば、排気管の温度に基づいて算出した排ガス温度、触媒の温度等を排ガス温度物理量として用いても良い。また、本発明における排ガスの酸素濃度に関する物理量とは、実際の排ガスの酸素濃度であっても良いし、それ以外の物理量であっても良い。例えば、空燃比等を酸素濃度物理量として用いても良い。

ところで、一般的なＮＯ_Ｘセンサとして、酸素ポンプ電極、酸素検知電極およびＮＯ_Ｘ検知電極を持つものが知られている。酸素ポンプ電極は排ガスチャンバ内の酸素を排ガスチャンバ外に放出する。このため、排ガスチャンバに導入され、酸素ポンプ電極を通過した排ガスにおいて、化１式の化学平衡は右辺側に傾く。換言すると、酸素ポンプ電極は、排ガスチャンバに導入された排ガス中のＮＯ_２をＮＯに変換する。

酸素検知電極は、酸素ポンプ電極を通過した排ガスに残存する酸素を、酸素ポンプ電極と同様に、排ガスチャンバ外に放出する。そして、酸素検知電極は、この時生じる電流（酸素検知電流）に基づいて、排ガスに残存する酸素濃度を検知する。

ＮＯ_Ｘ検知電極は、酸素検知電極を通過した排ガスに残存する酸素を、酸素ポンプ電極および酸素検知電極と同様に、排ガスチャンバ外に放出する。また、ＮＯ_Ｘ検知電極は、排ガスチャンバに導入された排ガス中のＮＯを窒素イオンと酸素イオンとに分解し、酸素イオンを排ガスチャンバ外に輸送することで、ＮＯに含まれる酸素を排ガスチャンバ外に放出する。そして、ＮＯ_Ｘ検知電極は、この時生じる電流（ＮＯ_Ｘ検知電流）に基づいて、排ガスのＮＯ_Ｘ濃度を検知する。

本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサとして、この種のＮＯ_Ｘセンサを用いる場合、ＮＯ_Ｘ濃度を補正する計算式は、以下のように導出される。なお、以下の式において、Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ_２濃度との和で割った値を表す。Ｚは本発明におけるＮＯとＮＯ_２との存在比率に相当する。また、ＢはＮＯ_２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。Ｂは本発明におけるＮＯの拡散速度とＮＯ_２の拡散速度との違いに相当する。さらに、ＡはＮＯ_Ｘ検知電流と酸素検知電流との差を表す。

図１に示すように、ＮＯ_Ｘ実際値（Ｘ_０）は、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度（ａ）とＮＯ濃度（ｂ）との和である。これに対して、ＮＯ_Ｘ検出値（Ａ）は、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度（ａ）にＢを乗じた値と、ＮＯ濃度（ｂ）と、の和である。すなわち、ＮＯ_Ｘ実際値（Ｘ_０）は下式（Ｉ）で表され、ＮＯ_Ｘ検出値（Ａ）は下式（ＩＩ）で表される。また、（Ｉ）、（ＩＩ）より、ＮＯ_Ｘ実際値（Ｘ_０）とＮＯ_Ｘ検出値（Ａ）との関係は、下式（ＩＩＩ）で表される。
Ｘ_０＝ａ＋ｂ・・・・・・（Ｉ）
Ａ＝Ｂａ＋ｂ（≠Ｘ_０）・・・・・・（ＩＩ）
Ａ＝Ｂａ＋Ｘ_０−ａ
Ａ＝Ｘ_０＋ａ（Ｂ−１）・・・・・・（ＩＩＩ）
ところで、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯ_Ｘに対するＮＯの存在比率、すなわち、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度（ａ）を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスに含まれるＮＯ濃度とＮＯ_２濃度との和（ａ＋ｂ）で割った値をＺとすると、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度（ａ）は下式（ＩＶ）で表される。そして、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）より、ＮＯ_Ｘ実際値Ｘ_０は下式（Ｖ）で表される。
ａ＝Ｘ_０Ｚ・・・・・・（ＩＶ）
Ａ＝Ｘ_０＋Ｘ_０Ｚ（Ｂ−１）
＝Ｘ_０（１＋ＢＺ−Ｚ）
Ｘ_０＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（Ｖ）
上式（Ｖ）にＡ、ＢおよびＺを代入して得られた数値は、ＮＯ_Ｘ実際値（Ｘ_０）にほぼ等しいが、完全には一致しないため、左辺のＮＯ_Ｘ実際値（Ｘ_０）を補正したＮＯ_Ｘ検出値（補正したＮＯ_Ｘ濃度、Ｘ）にかえ、上式（１）を得た。

なお、ＮＯ_２のガス拡散速度は、ＮＯのガス拡散速度の約８割であることが知られている。したがって、上記Ｂ、すなわち、ＮＯ_２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値は、約０．８（詳しくは約０．８１）である。

ＮＯ_Ｘ実際値（Ｘ_０）、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ_２濃度（ａ）、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度（ｂ）、およびＮＯ_Ｘ検出値の関係を模式的に表す図である。 実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサを模式的に表す一部切り欠き正面図である。 実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサの排ガスチャンバおよび検知部を模式的に表す断面図である。 評価試験の結果を表すグラフである。

本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサとしては、上述した酸素ポンプ電極、酸素検知電極およびＮＯ_Ｘ検知電極を持つＮＯ_Ｘセンサを用いることもできるし、他種のＮＯ_Ｘセンサを用いることもできる。例えば、多孔質拡散抵抗層および排ガスチャンバよりも排ガス流路の上流側にＮＯ_２→ＮＯの反応を促進させる触媒等を配置し、多孔質拡散抵抗層を通過し排ガスチャンバに導入される排ガスに含まれるＮＯ_Ｘを単ガス（ＮＯ）化するＮＯ_Ｘセンサを用いることもできる。この場合にも、多孔質拡散抵抗層を通過し排ガスチャンバに導入される排ガスには、（ｉ）式に示す化学平衡により、僅かにＮＯ_２が存在する。したがってこの場合にも、ＮＯの拡散速度とＮＯ_２との拡散速度との違いと、実際に検知した温度物理量および酸素濃度物理量を補正用マップに参照して求めたＮＯとＮＯ_２との存在比率と、に基づいてＮＯ_Ｘ検出値を補正すれば、ＮＯ_Ｘ検出値をＮＯ_Ｘ実際値に近づけることができる。

本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサは、多孔質拡散抵抗層と、排ガスチャンバと、検知部とを持つ。

多孔質拡散抵抗層は、排ガスを所定の拡散律速抵抗をもって排ガスチャンバ内部に導入するための層である。多孔質拡散抵抗層は、例えばアルミナ等を材料とする多孔体で構成しても良いし、多孔体あるいは非多孔体にさらに細孔を形成したもので構成しても良い。

本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサとしては、上述したように、一対の酸素ポンプ電極、一対の酸素検知電極、一対のＮＯ_Ｘ検知電極を持つＮＯ_Ｘセンサを用いることができる。この種のＮＯ_Ｘセンサにおいて、一対の酸素ポンプ電極、一対の酸素検知電極、一対のＮＯ_Ｘ検知電極は、それぞれ固体電解質層を挟んで配置される。本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサとしてこの種のＮＯ_Ｘセンサを用いる場合、固体電解質層は、酸素イオン導電性を持つ材料からなるものを使用することができる。固体電解質層の材料としては、例えば、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリウム等が好ましく用いられる。また、これらの材料にイットリア、カルシア、セリア、マグネシア等を添加したものを用いても良い。

酸素ポンプ電極および酸素検知電極の材料としては、Ｐｔ−Ａｕ合金を用いるのが好ましい。Ｐｔ−Ａｕ合金は、酸素感受性に優れ、かつ、ＮＯ_Ｘの選択還元性が低いため、排ガスチャンバ内部の酸素を排ガスチャンバ外部に効率良く排出でき、かつ、ＮＯ_Ｘ検知電極によるＮＯ_Ｘ検知結果に干渉し難い。なお、ここでいうＰｔ−Ａｕ合金とは、ＰｔとＡｕとを主成分とする合金を指し、他の元素を微量に含んでも良い。なお、酸素ポンプ電極の材料と酸素検知電極の材料とを異なる材料にしても良い。

Ｐｔ−Ａｕ合金におけるＰｔとＡｕとの比率は特に限定しない。参考までに、一般的な酸素ポンプ電極におけるＰｔとＡｕとの比は、９９：１〜９０：１０（質量比）程度である。

ＮＯ_Ｘ検知電極の材料としては、Ｐｔ−Ｒｈ合金を用いるのが好ましい。Ｐｔ−Ｒｈ合金は、酸素感受性に優れ、かつ、ＮＯ_Ｘを還元できる。なお、ここでいうＰｔ−Ｒｈ合金とは、ＰｔとＲｈを主成分とする合金を指し、他の微量元素を含んでも良い。Ｐｔ−Ｒｈ合金におけるＰｔとＲｈとの比率は特に限定しない。参考までに、一般的なＮＯ_Ｘ検知電極におけるＰｔとＲｈとの比は、５０：５０〜９０：１０（質量比）程度である。

以下、本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置を具体的に説明する。

（実施例）
実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置は、本発明のＮＯ_Ｘセンサ装置であり、本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法を用いてＮＯ_Ｘ検出値を補正する。実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサを模式的に表す一部切り欠き正面図を図２に示す。実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサの排ガスチャンバおよび検知部を模式的に表す断面図を図３に示す。

（ＮＯ_Ｘセンサ装置）
実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置は、ＮＯ_Ｘセンサと、補正用マップと、温度物理量検知手段と、酸素濃度物理量検知手段と、演算手段と、を持つ。実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置においては、演算手段として車両のＥＣＵ（エンジンコントロールシステム）を用いた。補正用マップはＥＣＵに記憶した。温度物理量検知手段としては、熱電対からなる温度計を用いた。温度物理量検知手段は、自動車の排気ガス流路に配設し、ＮＯ_Ｘセンサに導入される直前の排ガスの温度を検知した。酸素濃度物理量検知手段としては、酸素ポンプ電極を用いた。

図２に示すように、ＮＯ_Ｘセンサ１は、センサ素子１１と、ケース体１２と、図略の検知手段とを持つ。

ケース体１２は、ステンレス、インコネル等の金属からなり、略コップ状をなす。ケース体１２の側壁には、貫通孔状のケース側ガス導入口１３が形成されている。ケース体１２の底壁には、貫通孔状のケース側ガス排出口（図略）が形成されている。ケース側ガス導入口１３はケース体１２の外部（排ガス経路）からケース体１２の内部への排ガスの導入口となり、ケース側ガス排出口はケース体１２の内部からケース体１２の外部への排ガスの排出口となる。なお、実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置において、検知手段としてはＥＣＵを用いた。

図３に示すように、センサ素子１１は、２つの多孔質拡散抵抗層（第１拡散抵抗層２１、第２拡散抵抗層２２）と、排ガスチャンバ（第１チャンバ３１、第２チャンバ３２）と、検知部とを持つ。検知部は、２つの固体電解質層（第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２）と、５つの区画層（第１区画層５１、第２区画層５２、第３区画層５３、第４区画層５４、第５区画層５５）と、一対の酸素ポンプ電極（内側ポンプ電極６１、外側ポンプ電極６２）と、一対の酸素検知電極（内側酸素検知電極６３、外側酸素検知電極６４）と、一対のＮＯ_Ｘ検知電極（内側ＮＯ_Ｘ検知電極６５、外側ＮＯ_Ｘ検知電極６６）と、ヒータ７０と、を持つ。

第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２は、ジルコニアとイットリアとの混合物を材料としてなり、略板状をなす。第１拡散抵抗層２１および第２拡散抵抗層２２はアルミナを材料としてなり、ガス流通可能である。
第１区画層５１〜第５区画層５５は、アルミナを材料としてなる。内側ポンプ電極６１および内側酸素検知電極６３はＰｔ−Ａｕ合金（Ｐｔ：Ａｕ＝９９：１）を材料としてなる。内側ＮＯ_Ｘ検知電極６５はＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ：Ｒｈ＝５０：５０）を材料としてなる。外側ポンプ電極６２、外側酸素検知電極６４および外側ＮＯ_Ｘ検知電極６６はＰｔを材料としてなる。

第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２とは対向配置されている。第１固体電解質層４１には貫通孔状をなすセンサ側ガス導入口４３が形成されている。センサ側ガス導入口４３は、第１拡散抵抗層２１で覆われている。センサ側ガス導入口４３および第１拡散抵抗層２１は、後述する排ガスチャンバへの排ガスの導入路となる。第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２との間には、枠状をなす第１区画層５１が積層されている。第１拡散抵抗層２１、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２および第１区画層５１によって、排ガスチャンバが区画されている。排ガスチャンバは、第２拡散抵抗層２２によって、センサ側ガス導入口４３を含む部分（第１チャンバ３１）と、センサ側ガス導入口４３を含まない部分（第２チャンバ３２）とに区画されている。第２固体電解質層４２のなかで第１チャンバ３１側の面には、内側ポンプ電極６１が積層されている。第１固体電解質層４１のなかで第１チャンバ３１と逆側の面には、外側ポンプ電極６２が積層されている。第１固体電解質層４１のなかで第２チャンバ３２側の面には、内側酸素検知電極６３と内側ＮＯ_Ｘ検知電極６５とが積層されている。第１固体電解質層４１のなかで第２チャンバ３２と逆側の面には、外側酸素検知電極６４と外側ＮＯ_Ｘ検知電極６６とが積層されている。

酸素検知電極６３、６４はＮＯ_Ｘ検知電極６５、６６よりもセンサ側ガス導入口４３に近い位置に配置されている。また、酸素ポンプ電極６１、６２は、ＮＯ_Ｘ検知電極６５、６６および酸素検知電極６３、６４よりもセンサ側ガス導入口４３に近い位置に配置されている。換言すると、酸素ポンプ電極６１、６２はＮＯ_Ｘ検知電極６５、６６および酸素検知電極６３、６４よりも排ガス流路上流側に配置され、ＮＯ_Ｘ検知電極６５、６６は、酸素ポンプ電極６１、６２および酸素検知電極６３、６４よりも排ガス流路下流側に配置されている。

第１固体電解質層４１のなかで第２チャンバ３２と逆側の面には、第３区画層５３が積層されている。第３区画層５３は、略コ字の枠状をなし、第１拡散抵抗層２１に隣接している。第３区画層のなかで第１固体電解質層４１と逆側の面には、第４区画層５４が積層されている。第４区画層５４もまた第１拡散抵抗層２１に隣接している。第１固体電解質層４１、第３区画層５３、第４区画層５４によって、第１の排気流路８１が区画されている。第１の排気流路８１はケース側ガス排出口の近傍に配置され、ケース側ガス排出口を介してケース体１２の外部（すなわちＮＯ_Ｘセンサ１の外部）に連通している。

第２固体電解質層４２のなかで第１チャンバ３１と逆側の面には第２区画層５２が積層されている。第２区画層５２は、第３区画層５３と同方向に向けて開口する略コ字の枠状をなす。第２区画層５２のなかで第２固体電解質層４２と逆側の面には、板状をなす第５区画層５５が積層されている。第５区画層５５にはヒータ７０が埋設されている。ヒータ７０は図略の外部電源に接続され、センサ素子１１を加熱する。第２固体電解質層４２、第２区画層５２、第５区画層５５によって、第２の排気流路８２が区画されている。第２の排気流路８２はケース側ガス排出口の近傍に配置され、ケース側ガス排出口を介してケース体１２の外部に連通している。

（ＮＯ_Ｘセンサの動作）
実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサ１の動作を以下に説明する。

排ガスは、ケース側ガス導入口１３を通じてケース体１２の内部に導入され、第１拡散抵抗層２１およびセンサ側ガス導入口４３を通過して第１チャンバ３１に導入される。第１チャンバ３１に導入された排ガスは、先ず、第１チャンバ３１内に露出している内側ポンプ電極６１に接触する。内側ポンプ電極６１に接触した排ガスに含まれる酸素は、内側ポンプ電極６１によってイオン化され、第２固体電解質層４２を通過し、外側ポンプ電極６２を介して、第１チャンバ３１の外部（第２の排気流路８２）に放出される。このとき、酸素ポンプ電極６１、６２に接続されている演算手段は、酸素ポンプ電極６１、６２が出力したポンプ電流を読み取り、排ガスの酸素濃度を算出する。そして、この酸素濃度を基に、Ａ／Ｆ（空燃比）を算出する。ここで算出されたＡ／Ｆは、後述するＮＯ_Ｘ濃度の補正の際に、酸素濃度物理量として用いられる。

酸素ポンプ電極６１、６２が第１チャンバ３１に導入された排ガス中の酸素を第２の排気経路に放出することで、第１チャンバ３１内の排ガスに含まれるＮＯ_２はＮＯに変換される。

内側ポンプ電極６１を通過した第１チャンバ３１内の排ガスは、第２拡散抵抗層２２を通過して、第２チャンバ３２に導入される。第２チャンバ３２に導入された排ガスは、先ず内側酸素検知電極６３に接触する。内側酸素検知電極６３に接触した排ガスに残存する酸素は、内側酸素検知電極６３によってイオン化され、第１固体電解質層４１を通過し、外側酸素検知電極６４を介して、第２チャンバ３２の外部（第１の排気流路８１）に放出される。このとき、酸素検知電極６３、６４に接続されている検知手段は、酸素検知電極６３、６４が出力した酸素検知電流を読み取る。

内側酸素検知電極６３を通過した第２チャンバ３２内の排ガスは、内側ＮＯ_Ｘ検知電極６５に接触する。内側ＮＯ_Ｘ検知電極６５に接触した排ガス中のＮＯは、窒素イオンと酸素イオンとに分解される。このうち酸素イオンは第１固体電解質層４１を通過し、外側ＮＯ_Ｘ検知電極６６を介して、第２チャンバ３２の外部（第１の排気流路８１）に放出される。ＮＯ_Ｘ検知電極６５、６６に接続されている検知手段は、ＮＯ_Ｘ検知電極６５、６６が出力したＮＯ_Ｘ検知電流を読み取り、酸素検知電流とＮＯ_Ｘ検知電流との差を基に、第２チャンバ３２に導入された排ガスのＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ検出値）を算出する。第１の排気流路８１に放出された酸素は、ケース側ガス流出口を介して、外界に流出する。

（補正用マップ）
実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置における補正用マップを表１に示す。

実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置における補正用マップには、表１に示すように、温度物理量（排ガスの温度）および酸素濃度物理量（Ａ／Ｆ）と、多孔質拡散抵抗層を通過する前のＮＯとＮＯ_２との存在比率と、の関係が記録されている。この補正用マップ用のデータは、以下の〈１〉〜〈４〉工程に沿って収集した。

〈１〉ＮＯガス発生器と、ガス混合室と、電気加熱炉と、ＮＯ_Ｘセンサと、ガス分析計と、温度計と、を準備した。ＮＯ_Ｘセンサは、実施例のＮＯ_Ｘセンサと同じものである。ガス分析計としては、化学発光式の分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた。なお、このガス分析計は、ＮＯ濃度とＮＯ_２濃度とをそれぞれ独立して検知できる。温度計としては、熱電対を用いた。

ＮＯガス発生器としては、酸素ガス、プロパンガス、ＮＯガス、および、Ｎ_２ガスをそれぞれ充填した４個のガスボンベを用いた。ＮＯガス発生器はガス混合室に接続した。各ガスボンベから導入したガスをガス混合室で混合し、ＮＯ、Ｏ_２、ＨＣ等の排ガス成分が含まれる混合ガスを得た。ガス混合室へのプロパンガス、ＮＯガス、および、Ｎ_２ガスの供給量は一定量になるようにした。後述するように、ガス混合室への酸素ガス供給量は徐変させた。

ＮＯ_Ｘセンサおよび温度計は、ガス混合室に入れ、ガス混合室内の混合ガスに曝した。ガス混合室とガス分析計とは、通気管を介して接続し、ガス混合室内の混合ガスを通気管を通じてガス分析計に流入させた。ガス混合室は電気加熱炉に入れ、混合ガスが所定温度になるように加熱した。

先ず、温度計で検知した混合ガスの温度が６００℃になるように、電気加熱炉の温度を調整した。混合ガスの温度が６００℃に到達した時点で、混合ガスの温度が一定（６００℃）になるように、電気加熱炉の温度を制御した。

〈２〉混合ガスの温度が一定になった後に、ガス混合室内の混合ガスのＡ／Ｆが１５になるように、ガス発生器からガス混合室に供給する酸素ガスの量を調整した。その後、Ａ／Ｆが徐々に大きくなるように、ガス発生器からガス混合室に供給する酸素ガスの量を徐々に増加した。このとき、ＮＯ_Ｘセンサのポンプ電流を基に算出したＡ／Ｆが１大きくなる毎に、ガス分析計によってＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度を検知した。ＮＯ濃度およびＮＯ_２濃度は、Ａ／Ｆが５５になるまで続けた。

〈３〉上記の〈２〉工程後、混合ガスの温度を１０℃ずつ段階的に上げ、混合ガスの温度が１０℃上がる毎に〈２〉工程を繰り返した。〈２〉工程は、混合ガスの温度が９５０℃になるまで繰り返した。

〈４〉〈２〉〜〈３〉工程で得られたデータ（温度、Ａ／Ｆ、ＮＯ濃度、ＮＯ_２濃度）を基に、表１に示す補正用マップを作成した。詳しくは、混合ガスの温度およびＡ／Ｆ毎に、ＮＯ_２濃度をＮＯ濃度とＮＯ_２濃度との和で割った値（Ｚ）を算出した。そして、混合ガスの温度とＡ／Ｆとをそれぞれ所定の範囲に区切り、その範囲にはいるＺの平均値を算出した。表１に示す補正用マップでは、混合ガスの温度を６００℃以上７００℃未満（６００〜６９０℃）、７００℃以上８００℃未満（７００〜７９０℃）、８００℃以上８５０℃未満（８００〜８４０℃）、８５０℃以上９５０℃未満（８５０〜９５０℃）の４つの範囲に区切った。また、Ａ／Ｆを１５以上２０未満（１５〜１９）、２０以上３０未満（２０〜２９）、３０以上５５未満（３０〜５４）、５５以上６０未満（５５〜６０）の４つの範囲に区切った。以上の工程により、補正用マップを作成した。

（ＮＯ_Ｘ濃度の補正）
実施例のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置における演算手段は、ＮＯとＮＯ_２との存在比率と、ＮＯのガス拡散速度をＮＯ_２のガス拡散速度との違いと、に基づいて、ＮＯ_Ｘセンサ１で検知したＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ検出値）を補正する。

詳しくは、ＮＯのガス拡散速度とＮＯ_２のガス拡散速度との違いとしては、０．８１なる数値を用いた。この数値は、ＮＯ_２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値（Ｂ）である。ＮＯとＮＯ_２との存在比率としては、上述した実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置で検知した排ガス温度（温度物理量）およびＡ／Ｆ（酸素濃度物理量）を、表２に示す補正用マップに参照して求めた値（Ｚ）を用いた。上述したＢ、Ｚ、およびＮＯ_Ｘ検出値（Ａ）を、上式（１）に代入することで、ＮＯ_Ｘ検出値を補正してＮＯ_Ｘ検出値の補正値（Ｘ）を算出した。

（評価試験）
実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置で算出したＮＯ_Ｘ検出値の補正値（Ｘ）と、実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置におけるＮＯ_Ｘセンサ１で検知したＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ検出値）と、実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置に導入した排ガスの実際のＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ実際値）とを比較することで、実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置によるＮＯ_Ｘ濃度検出精度を評価した。

詳しくは、排ガスと類似した組成のモデルガスを準備し、上述した補正用マップ用データを収集する際に用いたガス分析計によって、モデルガスのＮＯ_Ｘ濃度を検知した。また、実施例のＮＯ_Ｘセンサ装置によって、このモデルガスのＮＯ_Ｘ濃度、Ａ／Ｆ、および温度を検知した。そして、演算手段による補正をおこなう前のＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ検出値）と、演算手段による補正をおこなった後のＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ検出値の補正値）と、ガス分析計で検知したモデルガスのＮＯ_Ｘ濃度（ＮＯ_Ｘ実際値）とを比較した。評価試験の結果を表すグラフを図４に示す。

本評価試験において、ＮＯ_Ｘ実際値は５００ｐｐｍであり、ＮＯ_Ｘ検出値は４９０ｐｐｍであった。モデルガスのＡ／Ｆは３０であり、モデルガスの温度は６５０℃であった。ＮＯ_Ｘ検出値の補正値は約４９７ｐｐｍであった。この評価試験の結果から、本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置によると、ＮＯ_Ｘ検出値をＮＯ_Ｘ実際値に近づけ得ることがわかる。

なお、実施例で用いた補正用マップにおいては、温度物理量および酸素濃度物理量を所定の範囲に区切り、その範囲にはいるＮＯとＮＯ_２との存在比率の平均値を、ＮＯとＮＯ_２との存在比率（Ｚ）として用いた。この範囲をさらに小さくすれば、温度物理量および酸素濃度物理量に対応するＮＯとＮＯ_２との存在比率（Ｚ）を、さらに精度高く求めることができ、ＮＯ_Ｘ検出値をさらに精度高く補正できる。

また、実施例においては上式（１）に基づいてＮＯ_Ｘ検出値を補正したが、本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置においては、上式（１）から派生した他の式を用いてＮＯ_Ｘ検出値を補正することもできる。

実施例で用いたＮＯ_Ｘセンサ１においては、第２拡散抵抗層２２によって排ガスチャンバを第１チャンバ３１と第２チャンバ３２とに分けたが、本発明のＮＯ_Ｘセンサの補正方法およびＮＯ_Ｘセンサ装置においては、第２拡散抵抗層２２は必須ではない。例えば、酸素ポンプ電極６１、６２として酸素ポンプ性能に優れたものを用いる場合や、複数の酸素ポンプ電極を同一の排ガスチャンバに配置する場合などには、一つの排ガスチャンバに内側酸素検知電極６３、内側ＮＯ_Ｘ検知電極６５および酸素ポンプ電極６１を配置しても良い。

１：ＮＯ_Ｘセンサ
２１：多孔質拡散抵抗層（第１拡散抵抗層）
２２：多孔質拡散抵抗層（第２拡散抵抗層）
３１：排ガスチャンバ（第１チャンバ）
３２：排ガスチャンバ（第２チャンバ）
４１：固体電解質層（第１固体電解質層）
４２：固体電解質層（第２固体電解質層）
６１：酸素ポンプ電極（内側ポンプ電極）
６２：酸素ポンプ電極（外側ポンプ電極）
６３：酸素検知電極（内側酸素検知電極）
６４：酸素検知電極（外側酸素検知電極）
６５：ＮＯ_Ｘ検知電極（内側ＮＯ_Ｘ検知電極）
６６：ＮＯ_Ｘ検知電極（外側ＮＯ_Ｘ検知電極）

Claims (6)

1. 車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯ_X濃度を検知する検知部と、を持つＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を補正する方法であって、
   排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ₂との存在比率と、の関係を記録した補正用マップを予め準備し、
   実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、
   該存在比率と、ＮＯ ₂ のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値からなるＮＯ₂の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を補正することを特徴とするＮＯ_Xセンサの補正方法。
2. 前記検知部は、
   前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、
   前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、
   前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯ_X検知電流を出力するＮＯ_X検知電極と、を持ち、
   前記ＮＯ_Xセンサは、該ＮＯ_X検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯ_X濃度を検知し、
   前記ＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を下式（１）に基づいて補正する請求項１に記載のＮＯ_Xセンサの補正方法。
   Ｘ＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（１）
   （なお、式（１）において、Ｘは補正後のＮＯ_X濃度を表す。ＡはＮＯ_Xセンサで検知したＮＯ_X濃度を表す。Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ₂濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ₂濃度との和で割った値を表す。ＢはＮＯ₂のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。）
3. 前記ＮＯ ₂ のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値は、０．８１である請求項１または請求項２に記載のＮＯ _X センサの補正方法。
4. 車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯ_X濃度を検知する検知部と、を持つＮＯ_Xセンサと、
   排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ₂との存在比率と、の関係を記録した補正用マップと、
   該温度物理量を検知する温度物理量検知手段と、
   該酸素濃度物理量を検知する酸素濃度物理量検知手段と、
   実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、
   該存在比率と、ＮＯ ₂ のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値からなるＮＯ₂の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を補正する演算手段と、を備えることを特徴とするＮＯ_Xセンサ装置。
5. 前記検知部は、
   前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、
   前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、
   前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯ_X検知電流を出力するＮＯ_X検知電極と、を持ち、
   前記ＮＯ_Xセンサは、該ＮＯ_X検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯ_X濃度を検知し、
   前記演算手段は、前記ＮＯ_Xセンサで検知した該ＮＯ_X濃度を下式（１）に基づいて補正する請求項４に記載のＮＯ_Xセンサ装置。
   Ｘ＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（１）
   （なお、式（１）において、Ｘは補正後のＮＯ_X濃度を表す。ＡはＮＯ_Xセンサで検知したＮＯ_X濃度を表す。Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ₂濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ₂濃度との和で割った値を表す。ＢはＮＯ₂のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。）
6. 前記ＮＯ ₂ のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値は、０．８１である請求項４または請求項５に記載のＮＯ _X センサ装置。

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