JP4880837B2

JP4880837B2 - 硬化性組成物および硬化物

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Publication number: JP4880837B2
Application number: JP2001268676A
Authority: JP
Inventors: 学津村; 克哉大内; 孝尚岩原
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: JP2003073548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物およびそれを硬化させてなる硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素−炭素二重結合を含有する化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる硬化性組成物が提案されている。しかし、例えば、特開平７−６２１０３ではビスアリルナジイミドとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物が挙げられているが、ビスアリルナジイミドは粘度が非常に高いあるいは固体であるため、取り扱い性、加工性の面で十分ではなかった。特開平５−２９５２７０では、ポリブタジエンあるいはジシクロペンタジエンとＳｉＨ基含有シロキサンの硬化性組成物が挙げられているが、ポリブタジエンは操作中ゲル化が進行しやすいこと、ジシクロペンタジエンは硬化性が低いなどの点で十分ではなかった。いずれも成形面などが容易でないため工業的価値には制限があった。また分子量の高いモノマーを用いた場合には、硬化物がゴム状となり熱的、電気的性質が低いものであった。
【０００３】
さらに炭素−炭素二重結合を含有する化合物とＳｉＨ基を含有する化合物とから合成される硬化物の線膨張係数は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，７８，７２４（２０００）に記載されているがその値は１０３ｐｐｍ／Ｋと大きく温度変化による寸法変化が大きいことが問題であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、硬化性・成形性のバランスがとれ、また線膨張係数が小さい硬化物を与える硬化性組成物に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、特定の条件を有する化合物を用いて硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ）
【化１】

または（ＩＩ）
【化２】

（式中、Ｒ ^１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または芳香環を表し、Ｒ ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
で示される構造であり、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサン、または、該環状ポリオルガノシロキサンと炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応物であることを特徴とする硬化性組成物（請求項１）、上記（Ａ）成分が、３，３’−ジアリル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物（請求項２）、請求項１または２に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物（請求項３）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）成分はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物で、（イ）水素結合可能な電子供与性基、（ロ）フッ素原子、窒素原子、酸素原子に共有結合した水素原子を含むことを特徴とする有機化合物であれば特に制限なく使用することができる。
【００１１】
ここで水素結合とは電気陰性度の高い原子Ｘ（ＯやＮなど）に共有結合した水素原子が同じく電気陰性度の高い原子ＹとＸ−Ｈ…Ｙという形の結合様式を指す。
【００１２】
（Ａ）成分は、硬化物の線膨張係数を低減させる目的から水素結合可能な原子、すなわち（イ）水素結合可能な電子供与性基、（ロ）フッ素原子、窒素原子、酸素原子に共有結合した水素原子を含むことを特徴とする有機化合物である。硬化物中で水素結合を形成させることにより硬化物の自由体積が小さくなり、その結果線膨張係数が小さくなる。水素結合力の強さの点から（イ）条件はカルボニル基、スルホン基、イミノ基が好ましく、（ロ）で表される水素原子としては下記一般式（III）で示される構造が好ましい。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｐｈは芳香環を表す。）
（Ａ）成分としてはさらに下記式（I）、（II）で示される構造であることが
好ましく
【００１４】
【化６】

【００１５】
【化７】

（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または芳香環を表し、Ｒ¹はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（Ａ）成分は３，３’−ジアリル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることが特に好ましい。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００１７】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（IV）
【００１８】
【化８】

（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（IV）で表される化合物中の置換基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去したものを用いることもできる。
【００１９】
（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のもののほか、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性が高くし得るという観点から（Ｄ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００２０】
上述した各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００２１】
上述したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるいは０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００２２】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられる。
【００２４】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜１０^-6モルの範囲である。
【００２６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範囲である。
【００２７】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００２８】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００２９】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、１０^-1〜１０³モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００モルの範囲である。
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
【００３０】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００３２】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、発泡剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて材料とすることができる。
【００３４】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。
【００３５】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差を利用することにより組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００３６】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００３７】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００３８】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００３９】
反応時間も種々設定できる。
【００４０】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【００４１】
硬化させて得られる材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【００４２】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００４３】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【００４４】
本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。例えば光学用材料が挙げられる。
【００４５】
光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００４６】
より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＴ等一般のＬＥＤ用の封止材の他以下のようなものが挙げられる。
【００４７】
液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【００４８】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
【００４９】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。
【００５０】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【００５１】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【００５２】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【００５３】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【００５４】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【００５５】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
【００５６】
光学用材料の他の用途としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【００５７】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００５８】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管をセットした。このフラスコに、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５ｇ、アリルブロマイド１４０ｇ、アセトン２５０ｍＬを入れ、６０℃で１２時間撹拌した。上澄み液をとり、分液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１２６ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノールＡのＯＨ基がアリルエーテル化したビスフェノールＡジアリルエーテルであることがわかった。収率は８２％であり純度は９５％以上であった。
（合成例２）
１Ｌの４つ口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１５．６μＬ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５００ｇを加えてオイルバス中で７０℃に加温、攪拌した。合成例１で製造したビスフェノールＡジアリルエーテル６４ｇをトルエン４０ｇで希釈して滴下漏斗から滴下した。同温で６０分攪拌後放冷し、ベンゾチアゾール４．７４ｍｇを添加した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し、やや粘ちょうな液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がビスフェノールＡジアリルエーテルと反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることがわかった。
（実施例１）
３，３’−ジアリル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．５ｇと部分反応物Ａ０．４５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体３×１０^-4ｍｍｏｌを加え、テトラヒドロフラン２ｍＬを用いて溶解させた。該溶液をポリイミドフィルムを敷いた軟膏管に流し込み、５０℃／１４時間→８０℃／８時間→１００℃／１７時間を空気中で、続けて１５０℃／２４時間窒素中で加熱硬化を行い硬化物（Ａ）を得た。
（実施例２）
３，３’−ジアリル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．７ｇと１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン０．２５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体４×１０^-4ｍｍｏｌを加え、テトラヒドロフラン２ｍＬを用いて溶解させた。該溶液をポリイミドフィルムを敷いた軟膏管に流し込み、５０℃／１４時間→８０℃／８時間→１００℃／１７時間を空気中で、続けて１５０℃／２４時間窒素中で加熱硬化を行い硬化物（Ｂ）を得た。
（比較例１）
合成例１で製造したビスフェノールＡジアリルエーテル１６．０９ｇと部分反応物Ａ１５．４１ｇ、とをカップ中で混合し、約１ｔｏｒｒの減圧下で１時間脱泡した。このものを端に沿って１ｃｍ幅、０．３６ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートを付けた鏡面研磨仕上げ（＃１２００研磨仕上げ）のステンレス研磨板に流し、上部よりさらに一枚の鏡面研磨仕上げ（＃１２００研磨仕上げ）のステンレス研磨板で挟み込み、１００℃／４５分、続けて１５０℃／２．５時間加熱を行い目視で均一かつ無色透明のシートを得た。
（測定例）
実施例１〜２、比較例１で得られた試料について線膨張係数を評価した。線膨張係数は熱機械分析装置を用いて実施した。測定は窒素気流下において昇温速度：１０℃／ｍｉｎで行なった。線膨張係数は４０℃から６０℃における値を測定値とした。
以下、実施例及び比較例で得られた硬化物の線膨張係数について示した。
【００６０】
【表１】

表１から明らかなように、本発明の硬化物は低い線膨張係数を有する。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物から作製した硬化物は、硬化性・成形性のバランスがとれ、また線膨張係数が小さい性能を有する。

Claims

（Ａ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であって、
上記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ）

または（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または芳香環を表し、Ｒ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
で示される構造であり、
上記（Ｂ）成分が、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサン、または、該環状ポリオルガノシロキサンと炭素−炭素二重結合を有する有機化合物とのヒドロシリル化反応物であることを特徴とする硬化性組成物。
上記（Ａ）成分が、３，３’−ジアリル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
請求項１または２に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。