JP4870071B2 - 生分解性を有する水環境応答型ポリマー、その製造方法および水崩壊性材料 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニットと、脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニットとを構成単位として含む生分解性ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、水環境応答性の制御が可能な生分解性ブロック共重合体に関する。

ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等は、一般的に優れた成形性および機械特性を有し、繊維、フィルムまたはプラスチック等として大量に使用されている。しかし、これら高分子は自然環境下では分解されないことから、近年、高分子廃棄物の増加と共に環境問題が顕在化している。そのため、微生物等により自然環境下で分解される生分解性ポリマーの開発が注目されている。生分解性ポリマーの中でも特に水環境応答性を有するポリマーはその使用環境において、廃棄後に自然環境下で分解されることは極めて有用である。

ここで、本明細書における「水環境応答性」とは、ヒドロゲル形成性および／または水崩壊性である。「ヒドロゲル」とは、有限の水膨潤体、すなわち吸収体のことを示し、一般的には、水溶媒和性を有する線状の親水性ポリマーに、架橋により三次元網目構造性を持たせて不溶化することにより得られることが知られている。また「水崩壊性」とは、大量の水と接触することにより膨潤または崩壊する性質を示す。水環境応答性を制御することにより、おむつ、女性用ナプキン、失禁用製品のような使い捨て吸収性物品であって、水で流して捨てることができる、いわゆるフラッシャブル材料を得ることが可能となる。

従来、ヒドロゲルとしてポリビニルアルコール系およびポリアクリル酸塩系のポリマーがよく知られている。しかしながら、これらのポリマーは化学結合による架橋であるため、水崩壊性を付与することは困難であった。そこで、水環境応答性を制御するために、疎水−親水相互作用による擬架橋部を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。また、生分解性とするため、疎水部分に脂肪族ポリエステルを用いた生分解性ポリマーが開発されている（たとえば、特許文献３〜７参照）。

しかしながら、脂肪族ポリエステル程度の疎水成分では、水環境における疎水結合力が不十分であった。そのため、薬物伝送のための薬剤放出制御剤や治療用フィルムなどの医療用途等に限定され、工業的に適用範囲の大きな製品、例えばフラッシャブル材料等に要求される実用的な架橋強度を得ることはできなかった。また、用途に応じて、要求される水環境適応性の吸水性および水崩壊性のいずれか一方または両方を満たすようにコントロールすることは困難であった。

従来、吸水性、水崩壊性または生分解性の熱可塑性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール系のポリマー（たとえば、特許文献８および９）が知られている。しかしながら、ポリビニルアルコール系ポリマーは水溶性であるため、その使用用途によっては、例えば、撥水剤コーティング等が必要であったり、吸収量が十分でなかったり、吸収時の強度が小さかったり、水を吸収した時の強度が低下したり、表面が吸湿して溶解したり、べたついたりする等の問題があり、吸収性物品、トイレ洗浄用物品、包装材としては不都合であった。
特公平３−３２５６８号公報 特開平１０−２９８２６１号公報 特開平９−１００３４３号公報 特開平９−２７２７３２号公報 特表２０００−５００８０３号公報 特表２００２−５２５４０４号公報 特表２００２−５１３０５５号公報 特開２００２−２８４９５４号公報 特開平４−２０８１５５号公報

本発明の目的は、実用性のある水環境応答性および実用上十分な架橋強度を有する新規な生分解性ポリマーおよびその製造方法、ならびに、該ポリマーからなる水崩壊性吸収物品、水崩壊性トイレ洗浄物品および水崩壊性包装材料を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、脂肪族ポリオキシアルキレン部を有する脂肪族ポリマーをベースポリマーとし、該ポリマーと相溶性のない脂肪族ポリアルキレンカーボネートを架橋部分とすることにより、実用性のある水環境応答性を有する生分解性の新規ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）とを構成単位として含むことを特徴とする。

式（１）および（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧３を満たし、ｋは０または１であり、Ａは数平均分子量３００〜２０，０００の脂肪族ポリオキシアルキレンジオール由来の構成単位であり、Ｂは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｅは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基である。
本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、連鎖延長剤（Ｓ）由来の構成単位をさらに含むことが好ましい。

本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、前記ユニット（Ｐ）または前記ユニット（Ｑ）と、連鎖延長剤（Ｓ）との結合が、エステル結合、カーボネート結合またはウレタン結合であることが好ましい。
本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、前記ユニット（Ｐ）中のＡがポリエチレングリコール由来のユニットであり、前記ユニット（Ｑ）中のＥがエチレン基であることが好ましい。

本発明に係る生分解性ブロック共重合体の製造方法は、下記一般式（３）で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するジオール（Ｒ）と、下記一般式（４）で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネート（Ｔ）とを連鎖延長剤（Ｓ）で連結することを特徴とする。

式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧３を満たし、ｋは０または１であり、Ａは数平均分子量３００〜２０，０００の脂肪族ポリオキシアルキレンジオール由来の構成単位であり、Ｂは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｅは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基である。
本発明に係る使い捨ての水崩壊性吸収物品、使い捨ての水崩壊性トイレ清浄用物品および使い捨ての水崩壊性包装材は、前記本発明の生分解性ブロック共重合体から実質的になる。

前記水崩壊性吸収物品の好ましい態様としては、たとえば、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、パンティーライナーおよびタンポンアプリケーターなどが挙げられる。
前記水崩壊性トイレ清浄用物品の好ましい態様としては、たとえば、トイレ用クリーニングワイパーおよびトイレ用洗浄ブラシなどが挙げられる。
前記水崩壊性包装材の好ましい態様としては、たとえば、便座シート、トイレットペーパー用の包装材、トイレットペーパーの芯およびトイレ用芳香剤の包装材などが挙げられる。

本発明によれば、実用性のある水環境応答性を有し、かつ、それをコントロールすることが可能であり、実用上十分な架橋強度を有するとともに、自然環境への影響が小さい生分解性ポリマーが得られる。本発明のポリマーは、生分解可能であり、吸収性材料または水崩壊性材料、さらには吸収性および水崩壊性の両方を有する使い捨て吸収性物品であって、水で流して捨てることができる、いわゆるフラッシャブル材料に応用することができ、工業的に極めて価値がある。

本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、下記一般式（１）で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）とを構成単位として含む。

式（１）および（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧３を満たし、ｋは０または１であり、Ａは数平均分子量３００〜２０，０００の脂肪族ポリオキシアルキレンジオール由来の構成単位であり、Ｂは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｅは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基である。
本発明における脂肪族ポリオキシアルキレン部Ａを有するユニット（Ｐ）は、脂肪族ポリオキシアルキレンに由来する構成単位、または脂肪族ポリオキシアルキレン部Ａと脂肪族ジカルボン酸由来のユニットとからなる脂肪族ポリエステルに由来する構成単位である。

脂肪族ポリオキシアルキレン部Ａを有する脂肪族ポリエステルは、たとえば、両末端に１級の水酸基を有するポリアルキレングリコールと脂肪族ジカルボン酸もしくはその無水物とのポリエステル化反応により製造可能である。脂肪族ポリオキシアルキレン部Ａを有する脂肪族ポリエステルとしては両末端に水酸基を有するものが好ましい。
脂肪族ポリオキシアルキレン部は、Ｊ．Ｆｅｒｍｅｎｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５３，７５７（１９７５年）に記載されているように、酸化還元酵素により酸化分解を受けて生分解することが知られている。また、エステル結合も、エステラーゼと総称される加水分解酵素により、生分解性を有することが広く知られており、脂肪族ポリエステル系ポリマーが生分解性材料として広く検討されている所以でもある。従って、本発明で用いられる脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）も生分解性を有する。

上記ユニット（Ｐ）に含有される脂肪族ポリアルキレングリコールとしては、親水性を有しているものが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。特に親水性および生分解性の観点からポリエチレングリコールが好ましい。また、その分子量は、数平均分子量が３００〜２０，０００、好ましくは４００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜６，０００の範囲である。

上記脂肪族ジカルボン酸由来のユニットは、炭素数が１〜１８、好ましくは２〜１０の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジカルボン酸に由来する。好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸およびセバシン酸を挙げることができる。ポリエステル化の反応に際しては、これら脂肪族ジカルボン酸の無水物を使用しても何ら差し支えない。

ポリエステル化反応は公知公用の方法を用いることができる。たとえば、触媒として、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムイソブトキシド、チタニウムオキシアセチルアセトネート等のチタンの有機化合物の存在下、共沸溶媒を用いる方法や減圧下加熱する方法等により、生成水を取り除きながら反応させることが効率的である。
具体的には、第一段階として、原料ポリアルキレングリコールおよび脂肪族ジカルボン酸を、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ装置（水分離器）を取り付けた反応器を用いて、触媒存在下、ジエチルベンゼン等の共沸溶媒で還流し、生成水を取り除きながらポリエステル化の反応を行う。原料が消失した後、第二段階として、溶媒を留去し、減圧下さらに温度を上げて生成水を取り除きながら反応を継続することにより高分子量化が可能である。この際の原料のポリアルキレングリコールの水酸基量と脂肪族ジカルボン酸の酸量との比は、得られる脂肪族ポリエステルの分子量に大きく影響する。

得られる脂肪族ポリエステルは、少なくとも一方、好ましくは両方の末端が水酸基であることが好ましい。脂肪族ポリエステルの少なくとも一方を水酸基とするための水酸基量／カルボン酸量比は、好ましくは１．０５〜１．５０、さらに好ましくは１．１０〜１．３０の範囲である。水酸基量／カルボン酸量比が１．０５より小さいと未反応のカルボン酸基が残存するため、後工程でのブロック共重合に悪影響を及ぼすことがあり、１．５０より大きいと得られる脂肪族ポリエステルの分子量が低くなり、吸水性や強度の低下等、水環境応答性への悪影響が予想される。

次に、本発明における脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）は、脂肪族ポリアルキレンカーボネート由来の構成単位である。好ましい脂肪族ポリアルキレンカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネートおよびポリプロピレンカーボネートが挙げられる。脂肪族ポリアルキレンカーボネートに関しては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，４２，４１９（１９９９年）に記載されているように、その生分解性が既に報告されている。

脂肪族ポリアルキレンカーボネートの製造方法としては公知公用の方法を用いることができる。たとえば、特開平３-２８２２７号公報に記載されているように、亜鉛系触媒の存在下、炭酸ガスとエポキシドとの共重合により製造することができる。触媒を分離した精製後の脂肪族ポリアルキレンカーボネートの両末端は１級の水酸基である。
本発明では、脂肪族ポリアルキレンカーボネートブロックの分散性を向上させるため、脂肪族ポリアルキレンカーボネートは低分子量であること、具体的には、数平均分子量が５０，０００以下、好ましくは３００〜３０，０００であることが望ましい。しかしながら、上記合成反応で得られる脂肪族ポリアルキレンカーボネートは、一般的には１００，０００以上の高分子量である。そこで、脂肪族ポリアルキレンカーボネートが、塩基触媒下、加水分解を受けて低分子量化（分解）することを利用し、合成した脂肪族ポリアルキレンカーボネートを必要に応じて加水分解により低分子量化させた後、ブロック共重合に供することも可能である。

脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）との構成比は、重量比で表すと、ユニット（Ｐ）１００に対してユニット（Ｑ）は、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは３〜９００である。
本発明では、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）とを含んでなる生分解性共重合体に、連鎖延長剤（Ｓ）由来のユニットが含まれていてもよい。前記連鎖延長剤（Ｓ）は、ユニット（Ｐ）およびユニット（Ｑ）に対し、同種または異種の高分子鎖同士を連結して高分子鎖を延長させるものであれば特に限定されないが、水酸基と反応する官能基を複数有するものが好ましい。また、前記水酸基と連鎖延長剤（Ｓ）との連結結合が、エステル結合、カーボネート結合またはウレタン結合となるものが好ましい。

連結結合がエステル基となるものとしては、たとえば、
二塩化オキサリル、二塩化スクシニル、二塩化アジポイル、二塩化セバコイル、二塩化ドデカンジオイル等の分子内に２つの酸クロリド基を有する連結剤；
Ｎ，Ｎ’-サクシルビスカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-アジピルビスブチロラクタム、Ｎ，Ｎ’-スベリルビスカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’-サクシルビスピペリドン、Ｎ，Ｎ’-アジピルビスピペリドン等のＮ，Ｎ’-アシルビスラクタム化合物；
コハク酸ジフェニル、グルタル酸ジフェニル、アジピン酸ジフェニル、セバシン酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン酸ジアリールエステル
などが挙げられる。

連結結合がカーボネート結合となるものとしては、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
連結結合がウレタン結合となるものとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ウレタン反応の場合は必要に応じて、触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ビスマストリス（２-エチルヘキサノエート）等の一般的なウレタン反応触媒を用いることもできる。

上記連鎖延長剤（Ｓ）で、末端水酸基を有する脂肪族ポリオキシアルキレンもしくは脂肪族ポリエステルと、末端水酸基を有する脂肪族ポリアルキレンカーボネートとを結合させる際に、その連鎖延長剤（Ｓ）の官能基量と総水酸基量との比（官能基量／総水酸基量）は、生成するブロック共重合体の分子量に影響する。前記の比が１．０に近いほど高分子量のものが得られる。機械的強度や分散性向上の面から１．０に近い条件で連結させることが好ましい。

ブロック共重体の各ユニットと連鎖延長剤（Ｓ）との重量比は、各ユニットの数平均分子量や組成比に応じて異なるが、各ユニット総重量１００に対して連鎖延長剤（Ｓ）の量は好ましくは０．５〜５０である。あまりにも連鎖延長剤（Ｓ）の量が多すぎるとブロック共重合体の水環境応答性が低下する。
本発明に係る生分解性ブロック共重合体は、下記一般式（３）で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するジオール（Ｒ）と、下記一般式（４）で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネート（Ｔ）とを連鎖延長剤（Ｓ）で連結することによって製造することができる。

式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧３を満たし、ｋは０または１であり、Ａは数平均分子量３００〜２０，０００の脂肪族ポリオキシアルキレンジオール由来の構成単位であり、Ｂは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｅは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基である。
末端水酸基を有する脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有し、両末端が水酸基であるジオール（Ｒ）と、末端水酸基を有する脂肪族ポリアルキレンカーボネート（Ｔ）とを連鎖延長剤（Ｓ）で連結する反応について具体的に説明する。例えば、分子内に２つの酸クロリド基を有する二塩化オキサリル等の連鎖延長剤を用いる場合、攪拌棒を付けた丸底フラスコに各ユニットを入れ、加熱下攪拌して予め混合させた後、シリンジ等で二塩化オキサリルを注入する。反応は窒素気流下で行い、発生する塩化水素を取り除きながら反応を継続する。この際、連結反応に不活性であれば、各ユニットを共に溶解するトルエン等の溶媒を用いても差し支えない。反応終了後は冷却して反応器内からポリマーを取り出すが、ポリマーは吸湿性を有しているので、必要であれば窒素ボックス等を用い、乾燥条件下でポリマーを取り扱う。

本発明の生分解性ブロック共重合体の構成物である脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）は、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と相溶性を持たないため、高分子間でユニット（Ｑ）が集合または融着し、物理架橋を形成する。
生分解性ブロック共重合体の水環境応答性における吸水性に関しては、吸水部分である脂肪族ポリオキシアルキレン部の分子量および共重合体中における含有度、さらに物理架橋の架橋度により決定される。この際、物理架橋の架橋度は、ユニット（Ｑ）の共重合体中における含有度およびユニット（Ｑ）の分子量に依存する。また、水崩壊性に関しては物理架橋の架橋度により決定される。

本発明で示す実用的な架橋強度とは、ポリビニルアルコール系やポリアクリル酸塩系ポリマー架橋体の架橋部分である共有結合に匹敵する架橋強度である。前記ポリマーは実用的な架橋強度を有しているので、工業的なヒドロゲルとしてよく知られているが、水崩壊性および生分解性を示さない。共有結合による架橋では水崩壊性および生分解性を持たせることができないので、共有結合によらない架橋構造を有するヒドロゲルとして、疎水−親水相互作用により擬架橋部を形成させる方法が知られている。この方法によれば大量の水による水崩壊性を持たせることが可能である。一般的には、ハイドロフォーブと称する一価疎水基の特定の集群を、水溶性ポリマー骨格に導入する手法がよく用いられる。

特公平３-３２５６８号公報によると、前記ハイドロフォーブによる疎水結合の強さは、溶媒である水と会合した疎水基とのそれぞれのモル容量間の大きな相違、ならびに各溶解度間の大きな差異が存在する場合において、強固な疎水会合が可能となる。従って、最も好ましいハイドロフォーブは、特開平１０-２９８２６１号公報に記載されているように、アルキル、アリール、アラルキルの炭化水素基であり、長鎖状でかつ分岐状の疎水基がより効果的である。しかしながら、このようなハイドロフォーブは生分解性を有していないため、解決策として生分解性の脂肪族ポリエステルを疎水成分とする検討も行われているが、脂肪族ポリエステルでは、ハイドロフォーブとしての疎水性を与えることは非常に困難であり、疎水結合力が不十分であるため、実用的な架橋強度は達成できない。

本発明では、脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）が、脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と相溶性を持たないことを利用し、分子間で脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）が集合または融着して架橋部を形成する。架橋部を引き離すためにはポリマーそのものを引き裂く力が必要となるため、強力な架橋強度を与えることが可能となる。

本発明の生分解性ブロック共重合体は、熱可塑性を有しており、ペレット化、フィルム化および不織布等、公知公用の熱可塑性樹脂の成型法が適用可能である。
例えば、フィルム化を行う場合は、ポリマーの融点以上の６０〜１００℃に加熱した金型に砕片化したポリマーを入れ、熱プレス機によりプレスすることで所望の厚さ、大きさのポリマーフィルムを得ることが可能である。また、ニーダーミキサーやロールなど従来公知の混練装置によりポリマーを溶融混練した後、樹脂成分を押出機に導入し、押出機先端に取り付けられたＴダイなどのダイから所望の厚さのフィルムに押出する方法でもフィルム化可能である。

不織布は、例えば、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、４８巻、第８号、Ｐ１３４２〜１３４６（１９５６年）において既に公知であるメルトブローン装置を用いて製造することができる。すなわち、溶融押出機でポリマーペレットを溶融混練し、溶融したポリマーをギアポンプで計量し、メルトブローン紡糸ノズルに導いて吐出させ、これを加熱した空気流で吹き飛ばすことで紡糸し、これを捕集装置上に堆積させ不織布化し、これを巻き取ることで得られる。また、必要に応じて、一部もしくは全ての繊維を熱圧着することにより、繊維間の接着力を向上させ、不織布強度の向上を行ってもよい。熱圧着処理における加熱ロールの温度、圧力、処理速度、エンボスロール模様等は目的に応じて適宜選択することができる。

本発明により水環境応答性、すなわち吸収性および水崩壊性、ならびに生分解性を併せ持ったポリマーが得られ、プラスチック、繊維、フィルム、シート等として有利に用いることができる。水環境応答性のコントロールにより、吸収性物品や水崩壊性材料、具体的には、水崩壊性吸収物品、水崩壊性トイレ清浄用物品、水崩壊性包装材として用いることができる。

本発明における水崩壊性吸収物品とは、吸水性を示し、かつ、大量の水中では崩壊性を示し、使用後にそのままトイレ等に流して廃棄することが可能なものをいう。水崩壊性吸収物品としては、たとえば、おむつ、生理用ナプキン、パンティーライナー、タンポンアプリケーター、失禁用製品のような製品が挙げられる。本発明のポリマーの吸水性を生かして、該ポリマーを、尿や血液を吸水し保持する吸水部に用いることができる。なお、本発明の吸水性の低いポリマーは、吸収性物品のその他の構造物や構成物に用いることもできる。そして、使用後は、水崩壊性および生分解性を生かして、トイレなどにそのまま流すことができる。

本発明における水崩壊性トイレ清浄用物品とは、トイレの洗浄用物品であり、かつ、大量の水中で崩壊性を示すものをいう。好ましい具体例としては、トイレ用クリーニングワイパー、トイレ用洗浄ブラシといった製品が挙げられる。これらも使用後は、そのままトイレ等に流して廃棄することが可能である。
本発明における水崩壊性包装材とは、大量の水中では崩壊性を示す包装材をいう。具体例としては、便座シート、トイレットペーパー用の包装材、トイレットペーパーの芯、トイレ用芳香剤の包装材といったトイレ周りの製品の包装材が挙げられる。これらも使用後は、そのままトイレ等に流して廃棄することが可能である。

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜製造例１＞ 脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有する両末端が水酸基であるポリエステル（Ｐ-１）の合成
Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ装置（水分離器）を取り付けた３０００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、無水コハク酸９０．４０ｇ（０．９０４ｍｏｌ）、分子量１０００の関東化学（株）製「ポリエチレングリコール１０００」９９０．１０ｇ（０．９９０ｍｏｌ）、触媒としてチタニウムイソプロポキシド１．６３ｇを入れた。これに共沸溶媒としてジエチルベンゼン８００ｍｌを加え、８時間還流した。次に、溶媒を減圧下留去し、５ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で５時間攪拌し、ポリエステル化反応を行った。冷却後、得られたポリエステルをＧＰＣ測定（溶離液ＤＭＦ、標準ポリエチレンオキシドから校正曲線を作成）した結果、重量平均分子量は２２，０００であり、数平均分子量は１２，０００であった。また、末端水酸基価は９．５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は１．２７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例２＞ 両末端が水酸基である脂肪族ポリアルキレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-２）の合成
特開平３-２８２２７号明細書に従い、下記の方法で両末端が水酸基であるポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-1）を合成し、得られたＰＥＣ Ｓ-１をオリゴマー化して脂肪族ポリアルキレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-２）を合成した。

（１）触媒調製
市販の酸化亜鉛１０．４ｇ、グルタル酸１６．３ｇ、硫化亜鉛０．２５ｇおよびジオキサン２３．１ｇを、直径１５．８ｍｍのステンレス製ボール３０個および直径１９ｍｍのステンレス製ボール３０個が収容された内容積５００ｍｌのステンレス製ボールミル内筒に仕込み、遊星ボールミルにて加速度３．５Ｇで９時間粉砕接触させた。得られた接触処理物を１５０℃、３ｈｒで減圧乾燥させて、亜鉛含有触媒を得た。

（２）重合
内容積３０００ｃｃのオートクレーブに、８９ｐｐｍの水分を含有する８９３．９０ｇの１，３-ジオキソラン、上記亜鉛含有触媒２．４０ｇおよびエチレンオキサイド２１９．００ｇを仕込み、室温にて炭酸ガスを圧力１．５ＭＰａとなるよう加えた。その後、８０ ℃まで昇温し、２時間重合を行った。昇温直後には、２．７ＭＰａまで圧力は上昇したが、反応とともに炭酸ガスが消費され圧力は降下した。重合終了後、オートクレーブを冷却した後、脱圧し、重合液を取り出した。重合液は、ポリマーが完全に溶解した状態であった。取り出したポリマー溶液を、孔径１ミクロンのフィルターにより濾過し、固体である亜鉛含有触媒を除去し、濾液を乾燥してポリマーを得た。ポリマーの収量は２１７．７０ｇであった。また、得られたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-１）のＧＰＣ測定による数平均分子量は４８，０００であった。

得られたポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-１）を塩基触媒下、加水分解によりオリゴマー化を行った。具体的には、２０００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、上記ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ−１）７８．５６ｇ、触媒として炭酸ナトリウム水溶液１．７５ｇ、水１７５ｍｌおよび１，３-ジオキソラン７００ｍｌを入れ、７０℃で７時間攪拌した。放冷後、触媒中和量の硫酸を加え、ジオキソランを減圧留去した。得られた反応物を分液ロートに入れ、塩化メチレン４００ｍｌで２回抽出した。得られた油層を水２００ｍｌで６回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られたポリエチレンカーボネートオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-２）は２７．５０ｇであった。ＧＰＣ測定の結果、オリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-２）の数平均分子量は５２００に減少していた。¹³Ｃ-ＮＭＲにより、水酸基隣接炭素量と主鎖中の炭素量とを求め、末端水酸基量を算出した結果、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔実施例１〕ブロック共重合体（１）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２７．３０ｇ、製造例２で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-２）３．００ｇ（重量比９：１）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．４６ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。後に熱プレスによるフィルム化を行うため、酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノール０．３０ｇを加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（１）３０．６０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１３６，０００、数平均分子量は４９，０００であった。

〔実施例２〕ブロック共重合体（２）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２４．３７ｇ、製造例２で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-２）６．１８ｇ（重量比８：２）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．４８ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（２）３０．９０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１２６，５００、数平均分子量は４４，０００であった。

〔実施例３〕ブロック共重合体（３）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２１．３７ｇ、製造例２で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-２）９．０９ｇ（重量比７：３）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．５１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（３）３１．００ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は９２，０００、数平均分子量は３４，０００であった。

〔実施例４〕ブロック共重合体（４）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）１５．３５ｇ、製造例２で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ−２）１５．０９ｇ（重量比５：５）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．７２ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（４）３１．１０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は８２，０００、数平均分子量は２３，０００であった。

＜製造例３＞ 両末端が水酸基である脂肪族ポリアルキレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-３）の合成
製造例２で合成したポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-１）を用い、塩基触媒下、加水分解によりオリゴマー化を行った。２０００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、上記ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ Ｓ-１）１００．９９ｇ、触媒として炭酸ナトリウム水溶液１．７０ｇ、水１８０ｍｌおよび１，３-ジオキソラン８２０ｍｌを入れ、６０℃で６時間攪拌した。放冷後、触媒中和量の硫酸を加え、ジオキソランを減圧留去した。得られた反応物を分液ロートに入れ、塩化メチレン４００ｍｌで２回抽出した。得られた油層を水２００ｍｌで６回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、塩化メチレンをロータリーエバポレーターで減圧留去した。得られたポリエチレンカーボネートオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）は７７．８６ｇであった。ＧＰＣ測定の結果、オリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）の数平均分子量は１０，８００に減少していた。¹³Ｃ-ＮＭＲにより、水酸基隣接炭素量および主鎖中の炭素量を求め、末端水酸基量を算出した結果、０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔実施例５〕ブロック共重合体（５）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２７．０３ｇ、製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）３．１２ｇ（重量比９：１）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．３５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（５）３０．４０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は８７，０００、数平均分子量は３３，０００であった。

〔実施例６〕ブロック共重合体（６）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２４．７０ｇ、製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）６．１４ｇ（重量比８：２）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．３７ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（６）３０．８０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１６，０００、数平均分子量は４１，０００であった。

〔実施例７〕ブロック共重合体（７）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２１．６６ｇ、製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）９．３１ｇ（重量比７：３）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．３７ｇ（２．１９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（７）３１．００ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１０７，０００、数平均分子量は３４，０００であった。

〔実施例８〕ブロック共重合体（８）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）１８．５４ｇ、製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）１８．６８ｇ（重量比５：５）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．４９ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（８）３６．１１ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は８３，０００、数平均分子量は２１，０００であった。

〔実施例９〕ブロック共重合体（９）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、製造例１で製造したポリエステル（Ｐ-１）２４．２７ｇ、製造例２で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-２）６．１５ｇ（重量比８：２）、溶媒としてトルエン３０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤として二塩化アジポイル０．５６ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）をシリンジで装入した。９０℃で５時間攪拌後、酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、重合体（９）３０．３０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は５４，０００であった。

〔実施例１０〕ブロック共重合体（１０）の合成
２００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、市販のポリエチレングリコール（ＭＥＲＣＫ社製「＃２００００」、分子量２０，０００）１００．００ｇを仕込み、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃で３時間攪拌し乾燥した。得られた乾燥ポリエチレングリコールの末端水酸基価は５．９５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。次に、１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、前記乾燥ポリエチレングリコール４０．２０ｇおよび製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）１０．０７ｇ（重量比８：２）を仕込み、溶媒としてトルエン５０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．５２ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、トルエンを減圧留去することで、ブロック共重合体（１０）５０．３０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１５０，０００、数平均分子量は１８，０００であった。

〔実施例１１〕ブロック共重合体（１１）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、実施例１０の乾燥ポリエチレングリコール（分子量：２０，０００、末端水酸基価：５．９５ＫＯＨｍｇ／ｇ）３５．３２ｇおよび製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）１５．０１ｇ（重量比７：３）を仕込み、溶媒として１，３−ジオキソラン５０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．５３ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、溶媒を減圧留去することで、ブロック共重合体（１１）４８．３０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２３３，０００、数平均分子量は７６，０００であった。

〔実施例１２〕ブロック共重合体（１２）の合成
１００ｍｌの攪拌棒付丸底フラスコに、実施例１０の乾燥ポリエチレングリコール（分子量：２００００、末端水酸基価：５．９５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２５．３４ｇおよび製造例３で製造したオリゴマー（ＰＥＣ Ｓ-３）２５．０３ｇ（重量比５：５）を仕込み、溶媒として１，３−ジオキソラン５０ｍｌを加え９０℃で混合した。これに連鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート０．５７ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレートを５０ｍｇをシリンジで装入した。９０℃で４時間攪拌した。酸化防止剤として２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェノールを０．３０ｇ加えて混合した後、溶媒を減圧留去することで、ブロック共重合体（１１）４８．４０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１７，０００、数平均分子量は４８，０００であった。

（吸水量の測定）
上記合成したブロック共重合体（１）〜（１２）をそれぞれ８０℃で熱プレスし、一辺５ｃｍの正方形で厚さ３００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを、水を張った５００ｍｌのビーカーに入れ、一定時間ごとにフィルムを取り出して、表面に付着した水をふき取った後、重量を測定し、ポリマー中に吸水した水の量を測定した。吸水量の測定はフィルムが崩壊するまで行い、最終的に吸水した水の重量を、最初のフィルムの重量に対する吸収量（重量％）とした。結果を表１に示す。

表１に示すように、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）を含有させることで架橋により不溶化し、吸水性ポリマーとなることが判明した。また、ＰＥＣオリゴマー含量やＰＥＣオリゴマーの分子量等のポリマー組成の変化により、ブロック共重合体の吸水性を制御することができる。
（水崩壊性の測定）
合成したブロック共重合体（１）〜（１２）をそれぞれ８０℃で熱プレスし、一辺５ｃｍの正方形で厚さ３００μｍのフィルムを作製した。３００ｍｌのビーカーに水３００ｍｌを入れ、攪拌機で２００ｒｐｍで攪拌した。各ブロック共重合体のフィルムを投入し、目視でフィルムが崩壊するまでの時間を最大４８時間まで測定した。４８時間以内にフィルムが崩壊しなかったものは崩壊せずとした。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のブロック共重合体は、大量の水中で崩壊するフラッシャブル性を有しており、また、ポリマー組成の変化により水崩壊性を制御することができる。
ブロック共重合体（２）、（３）、（４）、（７）および（９）〜（１２）は実用上十分な水崩壊性および吸収性を有しており、水崩壊性物品、水崩壊性トイレ洗浄用物品、水崩壊性包装材として用いることができた。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するユニット（Ｐ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネートユニット（Ｑ）と、連鎖延長剤（Ｓ）由来の構成単位とからなり、
   ユニット（Ｐ）とユニット（Ｑ）の重量比は、ユニット（Ｐ）１００に対してユニット（Ｑ）が１〜１００であり、
   ユニット（Ｐ）とユニット（Ｑ）の総重量１００に対して連鎖延長剤（Ｓ）の量が０．５〜５０であり、
   ユニット（Ｐ）またはユニット（Ｑ）と、連鎖延長剤（Ｓ）との結合が、エステル結合またはウレタン結合であり、
   重量平均分子量が５４，０００〜２３３，０００であることを特徴とする生分解性ブロック共重合体。
   

   

   ［式（１）および（２）中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧３を満たし、ｋは１であり、Ａは数平均分子量３００〜２０，０００の脂肪族ポリオキシアルキレンジオール由来の構成単位であり、Ｂは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｅは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基である。］
2. 重量平均分子量が５４，０００〜１３６，０００であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ブロック共重合体。
3. 前記ユニット（Ｐ）中のＡがポリエチレングリコール由来のユニットであり、前記ユニット（Ｑ）中のＥがエチレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性ブロック共重合体。
4. 下記一般式（３）で表される脂肪族ポリオキシアルキレン部を含有するジオール（Ｒ）と、下記一般式（４）で表される脂肪族ポリアルキレンカーボネート（Ｔ）とを連鎖延長剤（Ｓ）で連結することを特徴とする請求項１に記載の生分解性ブロック共重合体の製造方法。
   

   

   ［式（３）および（４）中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧３を満たし、ｋは１であり、Ａは数平均分子量３００〜２０，０００の脂肪族ポリオキシアルキレンジオール由来の構成単位であり、Ｂは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、Ｅは全炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基である。］
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ブロック共重合体から実質的になる使い捨ての水崩壊性吸収物品。
6. 前記水崩壊性吸収物品が、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、パンティーライナーおよびタンポンアプリケーターからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載の水崩壊性吸収物品。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ブロック共重合体から実質的になる使い捨ての水崩壊性トイレ清浄用物品。
8. 前記水崩壊性トイレ清浄用物品が、トイレ用クリーニングワイパーおよびトイレ用洗浄ブラシからなる群より選ばれることを特徴とする請求項７に記載の水崩壊性トイレ清浄用物品。
9. 請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ブロック共重合体から実質的になる使い捨ての水崩壊性包装材。
10. 前記水崩壊性包装材が、便座シート、トイレットペーパー用の包装材、トイレットペーパーの芯およびトイレ用芳香剤の包装材からなる群より選ばれることを特徴とする請求項９に記載の水崩壊性包装材。