JP4843858B2

JP4843858B2 - Black resin composition, black film, black matrix substrate, and method for producing black resin composition

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Publication number: JP4843858B2
Application number: JP2001089211A
Authority: JP
Inventors: 彰井上
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002285007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、体積抵抗の高い黒色被膜、体積抵抗の高いブラックマトリックスを備えたブラックマトリックス基板、および、高体積抵抗の被膜を形成するための黒色樹脂組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレイとして、カラー液晶表示装置が注目されている。カラー液晶表示装置の一例として、ブラックマトリックス、複数色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、共通透明電極層および配向層を備えたカラーフィルタと、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ素子）、画素電極および配向層を備えた対向電極基板とを所定の間隙をもたせて向かい合わせ、この間隙部に液晶材料を注入して液晶層とした透過型の液晶表示装置がある。また、上記のカラーフィルタの基板と着色層との間に反射層を設けた反射型の液晶表示装置もある。
【０００３】
このようなカラー液晶表示装置では、発色効果や表示コントラストを向上させるためにＲ、Ｇ、Ｂの各画素の境界部分にブラックマトリックスが設けられている。従来、ブラックマトリックスとしては、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ等の金属蒸着薄膜をパターニングした金属ブラックマトリックスと、黒色顔料を分散した感光性樹脂組成物を用いて形成された樹脂ブラックマトリックスがあった。しかし、近年注目されているＩＰＳ（In-Plane Switching）液晶モードでは、カラーフィルタのブラックマトリックスに１０⁵Ωｃｍ以上の高い体積抵抗が要求され、高体積抵抗を有する樹脂ブラックマトリックスが必要とされている。
また、上記の対向電極基板では、ＴＦＴ素子における光リーク電流の発生を抑制するために、黒色被膜によってＴＦＴ素子を遮光する必要がある。この黒色被膜も、遮光性に加えて高体積抵抗であることが要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、樹脂ブラックマトリックス等の黒色被膜を形成するための樹脂組成物として、感光性樹脂組成物の中にカーボンブラックを含んだものがある（特開平４−６３８７０号）。しかし、この樹脂組成物を用いて形成された被膜は、内部にカーボンブラックが存在するので、１０⁵Ωｃｍ以上の高い体積抵抗を得ることが困難であった。
【０００５】
また、特開平１−１４１９６３号では、体積抵抗率が１０⁵Ωｃｍ以上のチタン酸化物、酸窒化物を用いた被覆組成物が開示されている。しかし、体積抵抗率が１０⁵Ωｃｍ以上のチタン酸化物、酸窒化物を得ることが難しく、得られたとしても黒色度が低く所望の光学濃度を得ることができない。
【０００６】
さらに、ブラックマトリックスや黒色被膜の高精細なパターンを作成するためには、樹脂組成物に含まれる顔料を微粒化することが必要であるが、例えば、チタンブラックを微粒化分散すると、バインダー成分を添加して樹脂組成物とした後にゲル化してしまい、経時の安定性が著しく悪くなる傾向にあり、パターン形成に供し得ないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、高体積抵抗の黒色被膜を安定して形成可能な黒色樹脂組成物と、この黒色樹脂組成物の製造方法、および、高体積抵抗のブラックマトリックスを備えたブラックマトリックス基板と体積抵抗の高い黒色被膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記のような目的を達成するために、本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも顔料とバインダー成分と溶剤とを含有する黒色樹脂組成物において、顔料は平均粒径が２００ｎｍ以下のチタンブラック粒子を主成分とし、該チタンブラック粒子上に平均粒径が２０ｎｍ以下の二酸化ケイ素微粒子が付着し被覆しており、前記チタンブラック粒子の含有量は４０〜７５重量％の範囲であり、前記二酸化ケイ素微粒子の含有量はチタンブラック粒子１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲であるような構成とした。
【０００９】
本発明の黒色被膜は、上記の黒色樹脂組成物を用いて形成されたものであるような構成とした。
本発明のブラックマトリックス基板は、透明基板と、該透明基板上に設けられたブラックマトリックスとを備え、ブラックマトリックスは上記の黒色樹脂組成物を用いて形成されたものであるような構成とした。
【００１０】
本発明の黒色樹脂組成物の製造方法は、チタンブラック粒子を主成分とする顔料とコロイダルシリカと溶剤とを機械分散し、該分散液に分散剤を添加して更に機械分散し、その後、該分散液にバインダー成分を添加して混合するような構成とした。
【００１１】
上述の本発明では、チタンブラック粒子上に付着している二酸化ケイ素微粒子はチタンブラックの凝集を防止する作用をなす。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良の実施形態について説明する。
黒色樹脂組成物
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも顔料とバインダー成分と溶剤とを含有し、顔料はチタンブラック粒子を主成分とし、このチタンブラック粒子は、その表面に二酸化ケイ素微粒子が付着し被覆しているものである。
【００１３】
上記のチタンブラック粒子は、体積抵抗が１０^-1Ωｃｍ〜１０⁴Ωｃｍ程度の低次酸化チタン（一般式Ｔｉ_nＯ_2n-1で示される）からなるものであり、平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲である。平均粒径が２００ｎｍを超えると、微細パターンの加工精度を悪化させることとなり好ましくない。黒色樹脂組成物におけるチタンブラック粒子の含有量は、４０〜７５重量％であり、４０重量％未満であると、所定の膜厚にした場合に所望の光学濃度が得られず、７５重量％を超えると、体積抵抗が１０⁵Ωｃｍ以上の被膜形成が困難となり好ましくない。
【００１４】
本発明では、顔料としてチタンブラック粒子の他に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の５０重量％以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
【００１５】
上記の二酸化ケイ素微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下、好ましくは５〜１０ｎｍの微粒子である。平均粒径が２０ｎｍを超えると、チタンブラック粒子表面に密に付着することが困難となり好ましくない。このような二酸化ケイ素微粒子は、チタンブラック１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲となる割合で黒色樹脂組成物に含有させることができる。二酸化ケイ素微粒子の含有量が２０重量部を超えると、形成した被膜の黒色度が不足して光学濃度（ＯＤ値）が低下することになり、１重量部未満では、チタンブラック粒子の被覆が不充分となりチタンブラック粒子の凝集や、バインダー、モノマーの重合の促進が生じるおそれがある。本発明では、チタンブラック粒子の表面に付着した二酸化ケイ素微粒子によって、チタンブラック粒子の凝集が防止されるので、黒色樹脂組成物は経時安定性に優れたものとなる。また、チタンブラック粒子が２次粒子、３次粒子を形成することがないため、チタンブラック自体の体積抵抗が上記のように１０^-1Ωｃｍ〜１０⁴Ωｃｍ程度であるにもかかわらず、１０⁵Ωｃｍ以上の高い体積抵抗を有する被膜の形成が可能である。
尚、本発明において、体積抵抗とは、ＪＩＳＫ６９１１に準拠した測定による体積抵抗を意味する。
【００１６】
本発明の黒色樹脂組成物に含有されるバインダー成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等、および、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上からなるポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
また、黒色樹脂組成物には、添加剤として分散剤を含有し、さらに、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤等を適宜選択して添加してもよい。分散剤としては、アビシア（株）製のソルスパース２４０００、ソルスパース３３５００、ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１等を使用することができる。このような分散剤の含有量は、黒色樹脂組成物のバインダー成分の１〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００１８】
黒色樹脂組成物に使用する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【００１９】
本発明の黒色樹脂組成物に感光性を付与する場合、さらにバインダー成分として光重合開始剤、重合禁止剤、反応性モノマー等を適宜添加することができる。使用する光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ′テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、イルガキュアー３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）等の光重合開始剤が挙げられる。本発明では、これらの光重合開始剤を単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。このような光重合開始剤の添加量は、黒色樹脂組成物のバインダー成分の１〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００２０】
また、反応性モノマーとしては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。これらは使用することができるモノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。また、このようなモノマーの含有量は、黒色樹脂組成物のバインダー成分の５〜８０重量％の範囲が望ましい。
【００２１】
黒色被膜
本発明の黒色被膜は、上述の本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成されたものであり、１０⁵Ωｃｍ以上の体積抵抗を有するものである。黒色被膜の厚みは０．５〜２．０μｍの範囲とすることができ、パターン形状とともに使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００２２】
次に、本発明の黒色被膜の一例として、液晶表示装置の対向電極基板における樹脂遮光層を説明する。図１は液晶表示装置における樹脂遮光層を説明するための概略断面図である。図１において、液晶表示装置１は、対向電極基板１１とカラーフィルタ３１とを所定の間隔で対向させ、周辺部をシール部材（図示せず）により封止し、間隙部分に液晶層５が形成されたものである。尚、図示されていないが、対向電極基板１１とカラーフィルタ３１の外側には、それぞれ偏光板が配設されている。
【００２３】
液晶表示装置１を構成する対向電極基板１１は、透明基板１２上に一体的に形成された半導体駆動素子２０と、透明画素電極１３と、半導体駆動素子２０上に形成された樹脂遮光層１５と、透明画素電極１３、半導体駆動素子２０および樹脂遮光層１５を覆う形成された配向層１６とを備えている。
【００２４】
半導体駆動素子２０は、ゲート電極２１、ゲート絶縁膜２２、アモルファスシリコン等の半導体層２３、ソース電極２４およびドレイン電極２５とから構成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。また、ドレイン電極２５は、一端を半導体層２３に接続され、他端を透明画素電極１３に接続されている。
【００２５】
また、液晶表示装置１を構成するカラーフィルタ３１は、基板３２と、この基板３２上に形成されたブラックマトリックス３３および着色層３４を備え、ブラックマトリックス３３および着色層３４を覆うように透明な樹脂保護層３５が形成されている。また、カラーフィルタ２１の樹脂保護層３５の上には、液晶駆動用の共通透明電極層３７、配向層３８が形成されている。
【００２６】
樹脂遮光層１５は、半導体層２３を遮光するようにソース電極２４およびドレイン電極２５上に形成され、半導体駆動素子２０の光リーク電流を抑制するものである。そして、この樹脂遮光層１５は、本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成されているので、１０⁵Ωｃｍ以上の体積抵抗を有し、１０Ｖ程度の印加電圧でも絶縁破壊を生じることがない。
尚、上述の液晶表示装置における樹脂遮光層は本発明の黒色被膜の一例であり、これに限定されるものではない。
【００２７】
ブラックマトリックス基板
図２は本発明のブラックマトリックス基板の一例を示す概略断面図である。図２において、ブラックマトリックス基板５１は、透明基板５２と、この透明基板５２上に形成されたブラックマトリックス５３からなっている。
【００２８】
透明基板５２としては、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のないリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有するフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製の１７３７ガラスは、アルカリを含まない無アルカリガラスであり、また、熱膨張率の小さい素材であり、寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れている。
【００２９】
ブラックマトリックス５３は、本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成されたものである。ブラックマトリックス５３の厚みは０．５〜２．０μｍの範囲とすることができ、１０Ｖ程度の印加電圧でも絶縁破壊を生じることがなく、１０⁵Ωｃｍ以上の体積抵抗を有している。このため、ブラックマトリックスに高体積抵抗が要求されるＩＰＳ（In-Plane Switching）液晶モードにも適用可能である。
【００３０】
黒色樹脂組成物の製造方法
本発明の黒色樹脂組成物の製造方法は、まず、チタンブラック粒子を主成分とする顔料とコロイダルシリカと溶剤とを機械分散する。機械分散はサンドミル、ナノミル、ダイノミル、ダイヤモンドファインミル等を使用して行い、チタンブラック粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下とする。このように、分散剤を添加しない状態で機械分散を行うことにより、チタンブラック粒子上に二酸化ケイ素微粒子を確実に付着させることができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素微粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であるものを使用し、他の各材料は、黒色樹脂組成物の説明で挙げた材料とすることができる。
【００３１】
次に、上記の機械分散で得た分散液に分散剤を添加して更に機械分散を行う。これにより、表面に二酸化ケイ素微粒子が付着したチタンブラック粒子を更に分散する。使用する分散剤は、黒色樹脂組成物の説明で挙げた材料とすることができる。
【００３２】
その後、この分散液にバインダー成分と、必要に応じて種々の添加剤とを添加して混合することにより、本発明の黒色樹脂組成物を得る。上述の最初の機械分散において、チタンブラック粒子上に二酸化ケイ素微粒子を確実に付着させているので、バインダー成分と混合されてもチタンブラック粒子が凝集してゲル化することはなく、得られた本発明の黒色樹脂組成物は経時安定性に優れたものとなる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
黒色樹脂組成物の調製
チタンブラック（三菱マテリアル（株）製１３Ｍ−Ｃ）２００ｇ、ＭＢＡ（メトキシブチルアセテート）３００ｇ、コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックスＮＰＣ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ）５０ｇにジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ）３００ｃｃを加え、サンドミルにてローター回転数１５００ｒｐｍの条件で２時間分散した。この分散処理後のチタンブラック粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下であった。
【００３４】
その後、上記の分散液に分散剤（アビシア（株）製ソルスパース２４０００）を２０ｇ添加し、更にサンドミルにてローター回転数１５００ｒｐｍの条件で３時間分散し、ジルコニアビーズを除去する工程を経て黒色分散液を得た。
【００３５】
次に、上記の黒色分散液１００ｇに、下記組成のバインダー成分を２５ｇ添加し、攪拌機を用いて混合して、感光性黒色樹脂組成物（実施例）を得た。
（バインダー成分の組成）
・ビスフェノールＡエポキシアクリレート（酸付加物）… ６０重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート … １８重量部
・トリメチロールプロパントリアクリレート … ７重量部
・イルガキュア９０７ … １０重量部
（チバスペシャリティケミカルズ社製）
・ビイミダゾール … ５重量部
【００３６】
また、比較として、最初のサンドミルによる分散時間を３０分に短縮して、分散処理後のチタンブラック粒子の平均粒径を２５０ｎｍとした他は、実施例と同様にして、感光性黒色樹脂組成物（比較例１）を得た。
また、比較として、コロイダルシリカを含有させない他は、実施例と同様にして、感光性黒色樹脂組成物（比較例２）を得た。
【００３７】
さらに、比較として、平均粒径が２００ｎｍ以下であるチタンブラック（三菱マテリアル（株）製１３Ｍ−Ｃ）２００ｇ、ＭＢＡ（メトキシブチルアセテート）３００ｇ、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１０〜２０ｎｍ）５０ｇ、分散剤（アビシア（株）製ソルスパース２４０００）２０ｇにジルコニアビーズ（直径０．３ｍｍ）３００ｃｃを加え、サンドミルにてローター回転数１５００ｒｐｍの条件で２時間分散し、ジルコニアビーズを除去する工程を経て黒色分散液を得た。次に、上記の黒色分散液に、上記組成のバインダー成分を２５ｇ添加し、攪拌機を用いて混合して、感光性黒色樹脂組成物（比較例３）を得た。
【００３８】
黒色被膜の形成
ガラス基板上に上記の各感光性黒色樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥後、紫外線を照射して、厚み１．５μｍの黒色被膜を形成した。この黒色被膜の体積抵抗と光学濃度（ＯＤ値）を下記の条件で測定し、結果を下記の表１に示した。また、各感光性黒色樹脂組成物の経時安定性を下記の基準で評価して、結果を下記の表１に示した。
【００３９】
（体積抵抗の測定条件）
ＩＴＯ基板上に同様の黒色被膜を形成し、膜表面に電極を形成する（蒸着法）。その電極を通して被膜に電圧（５Ｖ）を印加し、電流値を測定して体積抵抗値を算出する。
（ＯＤ値の測定条件）
黒色被膜を形成した基板をＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲＰＤＡ２５（コニカ（株）製）にて測定する。
（経時安定性の評価基準）
○ ：常温に１ヶ月間放置して、顔料の凝集・沈降、モノマー・樹脂の重合がない。
× ：常温に１ヶ月間放置したときに、顔料の凝集・沈降、モノマー・樹脂の重合が認められる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表1に示されるように、本発明の感光性黒色樹脂組成物は経時安定性に優れ、これを用いて形成された黒色被膜は、体積抵抗が１０⁵Ωｃｍ以上、ＯＤ値が３以上のものであった。
【００４２】
これに対して、比較例１の感光性黒色樹脂組成物はチタンブラックの平均粒径が大きく、ＯＤ値が３以上であるが、体積抵抗が１０⁴Ωｃｍとなっている。
また、比較例２の感光性黒色樹脂組成物はコロイダルシリカを含有させないため、比較例３の感光性黒色樹脂組成物はコロイダルシリカと分散剤とを最初から添加して分散したことにより二酸化ケイ素微粒子の付着が不充分なため、共にチタンブラックの凝集が発生し、経時安定性が悪いものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば黒色樹脂組成物が、少なくとも顔料とバインダー成分と溶剤とを含有し、顔料は二酸化ケイ素微粒子が付着し被覆したチタンブラック粒子を主成分とし、チタンブラック粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、二酸化ケイ素微粒子の平均粒径が２０ｎｍであることにより、二酸化ケイ素微粒子によってチタンブラックの凝集が防止されるので黒色樹脂組成物は経時の安定性に優れ、また、チタンブラックが２次粒子、３次粒子を形成することがないため、チタンブラック自体の体積抵抗が１０^-1Ωｃｍ〜１０⁴Ωｃｍ程度であるにもかかわらず、本発明の黒色樹脂組成物を用いて形成された黒色被膜、ブラックマトリックスは、１０⁵Ωｃｍ以上の高い体積抵抗を有するものとなる。さらに、本発明の黒色樹脂組成物の製造では、まず、チタンブラック粒子を主成分とする顔料とコロイダルシリカと溶剤とを機械分散するので、チタンブラック粒子上に二酸化ケイ素微粒子を確実に付着させることができ、バインダー成分を添加してもゲル化が防止され、経時安定性に優れた黒色樹脂組成物の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の黒色被膜の一例である液晶表示装置における樹脂遮光層を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明のブラックマトリックス基板の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…液晶表示装置
１１…対向電極基板
１５…樹脂遮光層
２０…半導体駆動素子
３１…カラーフィルタ
５１…ブラックマトリックス基板
５２…基板
５３…ブラックマトリックス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black film having a high volume resistance, a black matrix substrate having a black matrix having a high volume resistance, a black resin composition for forming a high volume resistance film, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a color liquid crystal display device has attracted attention as a flat display. As an example of a color liquid crystal display device, a color having a black matrix, a colored layer composed of a plurality of colors (usually, three primary colors of red (R), green (G), and blue (B)), a common transparent electrode layer, and an alignment layer A transmissive liquid crystal display in which a filter and a counter electrode substrate having a thin film transistor (TFT element), a pixel electrode, and an alignment layer face each other with a predetermined gap and a liquid crystal material is injected into the gap to form a liquid crystal layer. There is a device. There is also a reflective liquid crystal display device in which a reflective layer is provided between the color filter substrate and the colored layer.
[0003]
In such a color liquid crystal display device, a black matrix is provided at the boundary between R, G, and B pixels in order to improve the coloring effect and display contrast. Conventionally, as a black matrix, there are a metal black matrix obtained by patterning a metal vapor-deposited thin film of Cr, Al, Ni or the like, and a resin black matrix formed using a photosensitive resin composition in which a black pigment is dispersed. However, in the IPS (In-Plane Switching) liquid crystal mode, which has been attracting attention in recent years, the black matrix of the color filter is 10^FiveA high volume resistance of Ωcm or more is required, and a resin black matrix having a high volume resistance is required.
Further, in the above counter electrode substrate, it is necessary to shield the TFT element with a black coating in order to suppress generation of light leakage current in the TFT element. This black film is also required to have high volume resistance in addition to light shielding.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a resin composition for forming a black coating such as a resin black matrix, there is a photosensitive resin composition containing carbon black (JP-A-4-63870). However, since the film formed using this resin composition contains carbon black inside,^FiveIt was difficult to obtain a high volume resistance of Ωcm or more.
[0005]
In Japanese Patent Laid-Open No. 1-1141963, the volume resistivity is 10^FiveA coating composition using titanium oxide or oxynitride of Ωcm or more is disclosed. However, the volume resistivity is 10^FiveIt is difficult to obtain titanium oxide and oxynitride of Ωcm or more, and even if obtained, the blackness is low and a desired optical density cannot be obtained.
[0006]
Furthermore, in order to create a high-definition pattern of a black matrix or black film, it is necessary to atomize the pigment contained in the resin composition. For example, when titanium black is atomized and dispersed, the binder component is changed. After adding the resin composition to form a gel, there is a problem that the stability over time tends to be remarkably deteriorated and it cannot be used for pattern formation.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, a black resin composition capable of stably forming a black film having a high volume resistance, a method for producing the black resin composition, and a high volume An object of the present invention is to provide a black matrix substrate having a black matrix of resistance and a black film having a high volume resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the black resin composition of the present invention is a black resin composition containing at least a pigment, a binder component, and a solvent, and the pigment contains titanium black particles having an average particle size of 200 nm or less. As a main component, fine particles of silicon dioxide having an average particle size of 20 nm or less adhere to and coat the titanium black particles.The content of the titanium black particles is in the range of 40 to 75% by weight, and the content of the silicon dioxide fine particles is in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium black particles.The configuration is as follows.
[0009]
The black film of the present invention was configured to be formed using the above black resin composition.
The black matrix substrate of the present invention includes a transparent substrate and a black matrix provided on the transparent substrate, and the black matrix is formed using the black resin composition described above.
[0010]
The method for producing a black resin composition of the present invention comprises mechanically dispersing a pigment mainly composed of titanium black particles, colloidal silica, and a solvent, adding a dispersant to the dispersion, further mechanically dispersing, The binder component was added to the dispersion and mixed.
[0011]
In the present invention described above, the silicon dioxide fine particles adhering to the titanium black particles serve to prevent aggregation of the titanium black.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the best embodiment of the present invention will be described.
Black resin composition
The black resin composition of the present invention contains at least a pigment, a binder component, and a solvent. The pigment is mainly composed of titanium black particles, and the titanium black particles are coated with silicon dioxide fine particles attached to the surface. Is.
[0013]
The titanium black particles have a volume resistance of 10^-1Ωcm to 10^FourLow-order titanium oxide of about Ωcm (general formula Ti_nO_2n-1The average particle diameter is 200 nm or less, preferably in the range of 50 to 150 nm. When the average particle size exceeds 200 nm, the processing accuracy of the fine pattern is deteriorated, which is not preferable. The content of titanium black particles in the black resin composition is 40 to 75% by weight, and if it is less than 40% by weight, the desired optical density cannot be obtained when the predetermined film thickness is obtained. If it exceeds, the volume resistance is 10^FiveFormation of a film of Ωcm or more becomes difficult, which is not preferable.
[0014]
In the present invention, in addition to titanium black particles, one or more black pigments such as complex oxides such as Cu, Fe, Mn, V, and Ni, cobalt oxide, iron oxide, carbon black, and aniline black are used as pigments. In this case, the titanium black particles occupy 50% by weight or more of the pigment.
[0015]
The silicon dioxide fine particles are fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less, preferably 5 to 10 nm. When the average particle diameter exceeds 20 nm, it is difficult to adhere closely to the surface of the titanium black particles, which is not preferable. Such silicon dioxide fine particles can be contained in the black resin composition at a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titanium black. If the content of silicon dioxide fine particles exceeds 20 parts by weight, the blackness of the formed film will be insufficient and the optical density (OD value) will decrease, and if it is less than 1 part by weight, the titanium black particles will not be coated. There is a possibility that the titanium black particles are aggregated and the polymerization of the binder and the monomer is accelerated. In the present invention, the aggregation of the titanium black particles is prevented by the silicon dioxide fine particles adhering to the surface of the titanium black particles, so that the black resin composition has excellent stability over time. Further, since the titanium black particles do not form secondary particles or tertiary particles, the volume resistance of the titanium black itself is 10 as described above.^-1Ωcm to 10^FourDespite being about Ωcm, 10^FiveIt is possible to form a film having a high volume resistance of Ωcm or more.
In addition, in this invention, volume resistance means the volume resistance by the measurement based on JISK6911.
[0016]
As the binder component contained in the black resin composition of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene vinyl copolymer, polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS resin, Polymethacrylic acid resin, ethylene methacrylic acid resin, polyvinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polycarbonate, polyvinyl acetal, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyvinyl butyral, epoxy resin, phenoxy resin, polyester Imide resin, polyamideimide resin, polyamic acid resin, polyetherimide resin, phenol resin, urea resin, etc., and polymerizable monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n- Propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl One or more of acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic Polymers or copolymers comprising at least one of acid dimers (for example, M-5600 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof. Etc. Moreover, although the polymer etc. which added the ethylenically unsaturated compound which has a glycidyl group or a hydroxyl group to said copolymer are mentioned, it is not limited to these.
[0017]
In addition, the black resin composition may contain a dispersant as an additive, and a wetting agent, a thickening agent, a leveling agent, and the like may be appropriately selected and added. As a dispersing agent, Abyssia Co., Ltd. Solsperse 24000, Solsperse 33500, Big Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk161, etc. can be used. The content of such a dispersant is desirably in the range of 1 to 20% by weight of the binder component of the black resin composition.
[0018]
Examples of the solvent used for the black resin composition include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , Ketones such as N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methylcellosolve, ethylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, ethylcarbitol, butylcarbitol , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Glycol ethers such as dimethyl monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether Examples include acetates such as acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
[0019]
When imparting photosensitivity to the black resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, a reactive monomer, and the like can be appropriately added as a binder component. Examples of the photopolymerization initiator used include benzophenone, Michler's ketone, N, N'tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-ethyl. Aromatic ketones such as anthraquinone and phenanthrene, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoins such as methyl benzoin and ethyl benzoin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-phenylimidazole 2 2-mer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o -Methoxyphenyl) -4 5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-trichloromethyl-5-styryl -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1 , 3,4-oxadiazole, halomethylthiazole compounds, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1 -P-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -S-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-S Triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S- Triazine, halomethyl-S-triazine compounds such as 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone, 1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 , 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (Ciba Specialty Chemical) And photopolymerization initiators such as Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals). In this invention, these photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of such photopolymerization initiator added is desirably in the range of 1 to 20% by weight of the binder component of the black resin composition.
[0020]
Examples of reactive monomers include allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl acrylate, isobornyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1, 4-butanegio Diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,3-propanediol acrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate Acrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane Triacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,2,4-butanetriol triac Rate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diacrylate, diallyl fumarate, 1,10-decanediol dimethyl acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the above acrylate groups substituted with methacrylate groups Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, tetrahydrofurfryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 3-butanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, phenol Ren oxide modified acrylate, phenol-propylene oxide modified acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, bisphenol A-ethylene oxide modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, tetraethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylol Propane propylene oxide-modified triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, acrylate monomers such as pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and acrylates thereof Methacryle group A urethane acrylate oligomer in which an acrylate group is bonded to an oligomer having a polyurethane structure, a polyester acrylate oligomer in which an acrylate group is bonded to an oligomer having a polyester structure, and an acrylate group bonded to an oligomer having an epoxy group Epoxy acrylate oligomers, urethane methacrylate oligomers with methacrylate groups bonded to oligomers with polyurethane structures, polyester methacrylate oligomers with methacrylate groups bonded to oligomers with polyester structures, epoxies with methacrylate groups bonded to oligomers with epoxy groups Methacrylate oligomer, polyurethane acrylate having acrylate group, poly having acrylate group Examples include ester acrylate, epoxy acrylate resin having an acrylate group, polyurethane methacrylate having a methacrylate group, polyester methacrylate having a methacrylate group, and epoxy methacrylate resin having a methacrylate group. These are examples of monomers that can be used and are not limited to these. Further, the content of such a monomer is desirably in the range of 5 to 80% by weight of the binder component of the black resin composition.
[0021]
Black coating
The black film of the present invention is formed using the above-described black resin composition of the present invention.^FiveIt has a volume resistance of Ωcm or more. The thickness of the black coating can be in the range of 0.5 to 2.0 μm, and can be appropriately set according to the purpose of use together with the pattern shape.
[0022]
Next, as an example of the black coating of the present invention, a resin light shielding layer in a counter electrode substrate of a liquid crystal display device will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a resin light shielding layer in a liquid crystal display device. In FIG. 1, a liquid crystal display device 1 has a counter electrode substrate 11 and a color filter 31 facing each other at a predetermined interval, a peripheral portion is sealed with a seal member (not shown), and a liquid crystal layer 5 is formed in a gap portion. It has been done. Although not shown, polarizing plates are disposed outside the counter electrode substrate 11 and the color filter 31, respectively.
[0023]
The counter electrode substrate 11 constituting the liquid crystal display device 1 includes a semiconductor drive element 20 integrally formed on the transparent substrate 12, a transparent pixel electrode 13, and a resin light shielding layer 15 formed on the semiconductor drive element 20. , A transparent pixel electrode 13, a semiconductor driving element 20, and an alignment layer 16 formed to cover the resin light shielding layer 15.
[0024]
The semiconductor drive element 20 is a thin film transistor (TFT) composed of a gate electrode 21, a gate insulating film 22, a semiconductor layer 23 such as amorphous silicon, a source electrode 24, and a drain electrode 25. The drain electrode 25 has one end connected to the semiconductor layer 23 and the other end connected to the transparent pixel electrode 13.
[0025]
The color filter 31 constituting the liquid crystal display device 1 includes a substrate 32, a black matrix 33 and a colored layer 34 formed on the substrate 32, and a transparent resin so as to cover the black matrix 33 and the colored layer 34. A protective layer 35 is formed. Further, a common transparent electrode layer 37 for driving liquid crystal and an alignment layer 38 are formed on the resin protective layer 35 of the color filter 21.
[0026]
The resin light shielding layer 15 is formed on the source electrode 24 and the drain electrode 25 so as to shield the semiconductor layer 23 and suppresses the light leakage current of the semiconductor driving element 20. And since this resin light shielding layer 15 is formed using the black resin composition of this invention, it is 10^FiveIt has a volume resistance of Ωcm or more and does not cause dielectric breakdown even at an applied voltage of about 10V.
In addition, the resin light shielding layer in the above-mentioned liquid crystal display device is an example of the black film of this invention, and is not limited to this.
[0027]
Black matrix substrate
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the black matrix substrate of the present invention. In FIG. 2, the black matrix substrate 51 includes a transparent substrate 52 and a black matrix 53 formed on the transparent substrate 52.
[0028]
As the transparent substrate 52, an inflexible rigid material such as quartz glass, pyrex glass, or synthetic quartz plate, or a flexible material having flexibility such as a transparent resin film or an optical resin plate can be used. Among them, 1737 glass manufactured by Corning, in particular, is a non-alkali glass containing no alkali, is a material having a low coefficient of thermal expansion, and is excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment.
[0029]
The black matrix 53 is formed using the black resin composition of the present invention. The thickness of the black matrix 53 can be in the range of 0.5 to 2.0 μm, and no dielectric breakdown occurs even at an applied voltage of about 10V.^FiveIt has a volume resistance of Ωcm or more. Therefore, the present invention can also be applied to an IPS (In-Plane Switching) liquid crystal mode in which a high volume resistance is required for the black matrix.
[0030]
Method for producing black resin composition
In the method for producing a black resin composition of the present invention, first, a pigment mainly composed of titanium black particles, colloidal silica, and a solvent are mechanically dispersed. Mechanical dispersion is performed using a sand mill, nano mill, dyno mill, diamond fine mill, or the like, and the average particle size of the titanium black particles is set to 200 nm or less. Thus, by carrying out mechanical dispersion without adding a dispersant, the silicon dioxide fine particles can be reliably adhered onto the titanium black particles. As the colloidal silica, one having an average particle diameter of silicon dioxide fine particles of 20 nm or less can be used, and the other materials can be the materials mentioned in the description of the black resin composition.
[0031]
Next, a dispersing agent is added to the dispersion obtained by the above mechanical dispersion to further perform mechanical dispersion. This further disperses the titanium black particles having silicon dioxide fine particles attached to the surface. The dispersant to be used can be the material mentioned in the description of the black resin composition.
[0032]
Then, the black resin composition of this invention is obtained by adding a binder component and various additives as needed to this dispersion, and mixing. In the first mechanical dispersion described above, since the silicon dioxide fine particles are securely adhered onto the titanium black particles, the titanium black particles do not aggregate and gel even when mixed with the binder component, and the obtained book The black resin composition of the invention has excellent temporal stability.
[0033]
【Example】
Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail.
Preparation of black resin composition
200 g of titanium black (Mitsubishi Materials Co., Ltd. 13M-C), 300 g of MBA (methoxybutyl acetate), colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex NPC-ST, average particle size 10-20 nm) and 50 g of zirconia beads ( 300 cc) was added, and the mixture was dispersed in a sand mill for 2 hours under the condition of a rotor rotational speed of 1500 rpm. The average particle size of the titanium black particles after the dispersion treatment was 200 nm or less.
[0034]
Thereafter, 20 g of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Avicia Co., Ltd.) is added to the above dispersion, and further dispersed in a sand mill at a rotor rotation speed of 1500 rpm for 3 hours to remove the zirconia beads, and then the black dispersion Got.
[0035]
Next, 25 g of a binder component having the following composition was added to 100 g of the above black dispersion and mixed using a stirrer to obtain a photosensitive black resin composition (Example).
(Composition of binder component)
・ Bisphenol A epoxy acrylate (acid adduct): 60 parts by weight
・ Dipentaerythritol pentaacrylate: 18 parts by weight
・ Trimethylolpropane triacrylate: 7 parts by weight
・ Irgacure 907 ... 10 parts by weight
(Ciba Specialty Chemicals)
・ Biimidazole: 5 parts by weight
[0036]
For comparison, a photosensitive black resin composition was prepared in the same manner as in the Examples except that the dispersion time by the first sand mill was shortened to 30 minutes and the average particle diameter of the titanium black particles after the dispersion treatment was 250 nm. (Comparative Example 1) was obtained.
Further, as a comparison, a photosensitive black resin composition (Comparative Example 2) was obtained in the same manner as in the Examples except that no colloidal silica was contained.
[0037]
Further, for comparison, 200 g of titanium black (13M-C manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) having an average particle size of 200 nm or less, 300 g of MBA (methoxybutyl acetate), 50 g of silicon dioxide fine particles (average particle size of 10 to 20 nm), dispersion 300 g of zirconia beads (diameter 0.3 mm) is added to 20 g of an agent (Avisia Corp. Solsperse 24000), dispersed in a sand mill at a rotor rotation speed of 1500 rpm for 2 hours, and the zirconia beads are removed, followed by a black dispersion liquid Got. Next, 25 g of the binder component having the above composition was added to the above black dispersion and mixed using a stirrer to obtain a photosensitive black resin composition (Comparative Example 3).
[0038]
Formation of black film
Each photosensitive black resin composition described above was applied onto a glass substrate by a spin coater, dried, and then irradiated with ultraviolet rays to form a black film having a thickness of 1.5 μm. The volume resistance and optical density (OD value) of this black coating were measured under the following conditions, and the results are shown in Table 1 below. Moreover, the temporal stability of each photosensitive black resin composition was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1 below.
[0039]
(Measurement conditions of volume resistance)
A similar black film is formed on the ITO substrate, and electrodes are formed on the film surface (evaporation method). A voltage (5 V) is applied to the coating through the electrode, and the volume resistance value is calculated by measuring the current value.
(OD value measurement conditions)
The substrate on which the black film is formed is measured with DENSOMETER PDA25 (manufactured by Konica Corporation).
(Evaluation criteria for stability over time)
○: Leave at room temperature for 1 month, and there is no aggregation / precipitation of pigment and polymerization of monomer / resin.
X: Aggregation / sedimentation of pigment and polymerization of monomer / resin are observed when left at room temperature for 1 month.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As shown in Table 1, the photosensitive black resin composition of the present invention is excellent in stability over time, and the black coating formed using this composition has a volume resistance of 10^FiveIt was Ωcm or more and OD value was 3 or more.
[0042]
In contrast, the photosensitive black resin composition of Comparative Example 1 has a large average particle size of titanium black and an OD value of 3 or more, but has a volume resistance of 10^FourIt is Ωcm.
In addition, since the photosensitive black resin composition of Comparative Example 2 does not contain colloidal silica, the photosensitive black resin composition of Comparative Example 3 was dispersed by adding colloidal silica and a dispersant from the beginning, thereby dispersing silicon dioxide fine particles. Insufficient adhesion of titanium black agglomerates with titanium and the stability over time is poor.
[0043]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the black resin composition contains at least a pigment, a binder component, and a solvent. The pigment is mainly composed of titanium black particles to which silicon dioxide fine particles are adhered and coated. Since the average particle diameter of the particles is 200 nm or less and the average particle diameter of the silicon dioxide fine particles is 20 nm, the black aggregation is prevented by the silicon dioxide fine particles, so that the black resin composition has excellent stability over time, Since titanium black does not form secondary particles or tertiary particles, the volume resistance of titanium black itself is 10^-1Ωcm to 10^FourDespite being about Ωcm, the black coating and black matrix formed using the black resin composition of the present invention are 10^FiveIt has a high volume resistance of Ωcm or more. Furthermore, in the production of the black resin composition of the present invention, first, a pigment mainly composed of titanium black particles, colloidal silica, and a solvent are mechanically dispersed, so that silicon dioxide fine particles are reliably adhered onto the titanium black particles. Even if a binder component is added, gelation is prevented and a black resin composition having excellent temporal stability can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a resin light-shielding layer in a liquid crystal display device which is an example of a black film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a black matrix substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Liquid crystal display device
11 ... Counter electrode substrate
15 ... Resin light shielding layer
20 ... Semiconductor driving element
31 ... Color filter
51 ... Black matrix substrate
52 ... Board
53 ... Black Matrix

Claims

In a black resin composition containing at least a pigment, a binder component, and a solvent, the pigment is mainly composed of titanium black particles having an average particle size of 200 nm or less, and silicon dioxide fine particles having an average particle size of 20 nm or less on the titanium black particles The titanium black particles content is in the range of 40 to 75% by weight, and the silicon dioxide fine particle content is in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium black particles. black resin composition characterized der Rukoto.

A black film formed using the black resin composition according to claim 1 .

A black matrix substrate, comprising: a transparent substrate; and a black matrix provided on the transparent substrate, wherein the black matrix is formed using the black resin composition according to claim 1 .

A pigment mainly composed of titanium black particles, colloidal silica, and a solvent are mechanically dispersed, and a dispersant is added to the dispersion to further mechanically disperse. Then, a binder component is added to the dispersion and mixed. The manufacturing method of the black resin composition characterized by these.