JP2003305364A - 水性ガスシフト反応用触媒 - Google Patents
水性ガスシフト反応用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、触媒活性が高く耐酸化性の
ある水性ガスシフト反応用触媒を提供するものである。 【解決手段】 金属種群Ａ（Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co,
Os, Ru, Fe, Re, Tc,Mn）から選ばれる少なくとも１種
と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくとも１
種とが、金属酸化物上に担持されていることを特徴とす
る水性ガスシフト反応用触媒に関する。
ある水性ガスシフト反応用触媒を提供するものである。 【解決手段】 金属種群Ａ（Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co,
Os, Ru, Fe, Re, Tc,Mn）から選ばれる少なくとも１種
と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくとも１
種とが、金属酸化物上に担持されていることを特徴とす
る水性ガスシフト反応用触媒に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素と水か
ら二酸化炭素と水素を生成させる水性ガスシフト反応用
触媒に関する。
ら二酸化炭素と水素を生成させる水性ガスシフト反応用
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性ガスシフト反応は、工業的水素製造
プロセスにおける重要な役割を担う反応であり、下記の
反応式で示される。
プロセスにおける重要な役割を担う反応であり、下記の
反応式で示される。
【０００３】CO+H2O→CO2+H2
この反応は、メタノール合成プラント、アンモニア合成
プラント等において、メタン改質ガス(H2+CO+CO2)の水
素の増量、H2/CO比の調節のために用いられている。
プラント等において、メタン改質ガス(H2+CO+CO2)の水
素の増量、H2/CO比の調節のために用いられている。
【０００４】特に、高純度水素を必要とする場合は、通
常この反応は次の２段反応で行なわれる。１段反応で
は、Fe-Cr混合酸化物触媒等の高温シフト触媒を用い、
温度域310-450℃で反応を行うことにより、CO濃度を２
〜３%まで減らすことができる。２段反応では、Cu-Zn-A
l複合酸化物触媒等の低温シフト触媒を用い、温度域210
-240℃で反応を行うことにより、CO濃度を１％以下まで
減らすことができる。
常この反応は次の２段反応で行なわれる。１段反応で
は、Fe-Cr混合酸化物触媒等の高温シフト触媒を用い、
温度域310-450℃で反応を行うことにより、CO濃度を２
〜３%まで減らすことができる。２段反応では、Cu-Zn-A
l複合酸化物触媒等の低温シフト触媒を用い、温度域210
-240℃で反応を行うことにより、CO濃度を１％以下まで
減らすことができる。
【０００５】また、メタン、ガソリン等を燃料とする燃
料電池では、次の過程により水素が製造される。
料電池では、次の過程により水素が製造される。
【０００６】燃料→［燃料改質器］→水素→［燃料電池
セル］ 上記燃料改質器における反応は、触媒を必要とし、通常
は次の３段階の触媒反応で行われる。この触媒反応のう
ち、後の２つの反応（２）および（３）は、水素ガス中
のCO除去が主目的となっている。 （１）水蒸気改質反応 （２）水性ガスシフト反応(CO変成反応) （３）CO選択酸化反応またはメタン化反応 上記燃料電池は、家庭用等の小型燃料電池への応用が試
みられており、そのためには燃料改質器を小型化する必
要性がある。しかし、２段反応（２）の水性ガスシフト
反応は、１段反応（１）および３段反応（３）に比べて
反応速度が遅いことから、大量の触媒を必要とするため
燃料電池が大型化してしまう。そのため高速で反応する
水性ガスシフト触媒が望まれている。
セル］ 上記燃料改質器における反応は、触媒を必要とし、通常
は次の３段階の触媒反応で行われる。この触媒反応のう
ち、後の２つの反応（２）および（３）は、水素ガス中
のCO除去が主目的となっている。 （１）水蒸気改質反応 （２）水性ガスシフト反応(CO変成反応) （３）CO選択酸化反応またはメタン化反応 上記燃料電池は、家庭用等の小型燃料電池への応用が試
みられており、そのためには燃料改質器を小型化する必
要性がある。しかし、２段反応（２）の水性ガスシフト
反応は、１段反応（１）および３段反応（３）に比べて
反応速度が遅いことから、大量の触媒を必要とするため
燃料電池が大型化してしまう。そのため高速で反応する
水性ガスシフト触媒が望まれている。
【０００７】その問題の解決策として、卑金属触媒より
も活性の高い貴金属触媒を用いる方法が考えられたが、
貴金属触媒を用いた反応では高温で副反応（メタン化）
が起こり水素を消費してしまうという問題点がある。
も活性の高い貴金属触媒を用いる方法が考えられたが、
貴金属触媒を用いた反応では高温で副反応（メタン化）
が起こり水素を消費してしまうという問題点がある。
【０００８】また、CO濃度を減少させることができる水
性ガスシフト触媒としては、銅触媒がこれまで実績のあ
る触媒として挙げられる。しかし、銅系触媒には、触媒
の作動状態では銅は還元状態に保たれているが、燃料電
池システムの運転停止の際に触媒と空気が接触し酸化銅
となってしまい、再起動の際に酸化銅が還元され発熱す
るので触媒が熱劣化してしまう等の問題点がある。
性ガスシフト触媒としては、銅触媒がこれまで実績のあ
る触媒として挙げられる。しかし、銅系触媒には、触媒
の作動状態では銅は還元状態に保たれているが、燃料電
池システムの運転停止の際に触媒と空気が接触し酸化銅
となってしまい、再起動の際に酸化銅が還元され発熱す
るので触媒が熱劣化してしまう等の問題点がある。
【０００９】これまで、水性ガスシフト反応に活性な金
属種を列挙した文献として、D.C. Grenoble and M. M..
Estadt, J. Catal., 67, 90 (1981)等が知られている。
また、COと水素からのメタンを生成する反応に関する文
献として、M.A.Vannice, "CATALYSIS Science and Tech
nology" , Springer-Verlag, Vol.3, p.139 (1982)等が
知られている。
属種を列挙した文献として、D.C. Grenoble and M. M..
Estadt, J. Catal., 67, 90 (1981)等が知られている。
また、COと水素からのメタンを生成する反応に関する文
献として、M.A.Vannice, "CATALYSIS Science and Tech
nology" , Springer-Verlag, Vol.3, p.139 (1982)等が
知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
活性が高く耐酸化性のある水性ガスシフト反応用触媒を
提供することにある。
活性が高く耐酸化性のある水性ガスシフト反応用触媒を
提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の従来
技術の問題点に鑑みて、水性ガスシフト反応用触媒につ
いて鋭意研究を重ねた結果、特性の異なる少なくとも２
種の金属を酸化物表面に分散担持させることにより、高
温で高い触媒活性を保ちつつメタン化を抑制することが
できる水性ガスシフト反応用触媒が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
技術の問題点に鑑みて、水性ガスシフト反応用触媒につ
いて鋭意研究を重ねた結果、特性の異なる少なくとも２
種の金属を酸化物表面に分散担持させることにより、高
温で高い触媒活性を保ちつつメタン化を抑制することが
できる水性ガスシフト反応用触媒が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は下記の水性ガスシフト
触媒を提供する。
触媒を提供する。
【００１３】項１．金属種群Ａ（Pt, Pd, Ni, Ir, Rh,
Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn）から選ばれる少なくとも
１種と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくと
も１種とが、金属酸化物上に担持されていることを特徴
とする水性ガスシフト反応用触媒。
Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn）から選ばれる少なくとも
１種と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくと
も１種とが、金属酸化物上に担持されていることを特徴
とする水性ガスシフト反応用触媒。
【００１４】項２．金属酸化物が、（ｉ）酸化亜鉛、酸
化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバル
ト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリ
ウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、
酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マン
ガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウ
ム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金
属酸化物、（ｉｉ）亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、
コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、
ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジ
ウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミ
ニウム及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金
属の複合酸化物、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）の少なくと
も１種と（ｉｉ）の少なくとも１種の混合物である項１
に記載の水性ガスシフト用触媒。
化鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバル
ト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリ
ウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、
酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マン
ガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウ
ム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金
属酸化物、（ｉｉ）亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、
コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、
ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジ
ウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミ
ニウム及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金
属の複合酸化物、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）の少なくと
も１種と（ｉｉ）の少なくとも１種の混合物である項１
に記載の水性ガスシフト用触媒。
【００１５】項３．金属種ＡがPtであり、金属種ＢがAu
であり、金属酸化物が酸化チタン及び／又は酸化セリウ
ムである項２に記載の水性ガスシフト用触媒。
であり、金属酸化物が酸化チタン及び／又は酸化セリウ
ムである項２に記載の水性ガスシフト用触媒。
【００１６】
【発明の実施の形態】金属種群Ａ(Pt, Pd, Ni, Ir, Rh,
Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn) から選ばれる少なくと
も１種と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なく
とも１種とを、同じ金属酸化物の表面に共存させた触媒
を調製し、その触媒を用いた水性ガスシフト反応を検討
したところ、該触媒は、高温で活性が高く、メタン化反
応が抑制でき、かつ高い水素収率が達成できるという効
果のあることがわかった。
Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn) から選ばれる少なくと
も１種と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なく
とも１種とを、同じ金属酸化物の表面に共存させた触媒
を調製し、その触媒を用いた水性ガスシフト反応を検討
したところ、該触媒は、高温で活性が高く、メタン化反
応が抑制でき、かつ高い水素収率が達成できるという効
果のあることがわかった。
【００１７】即ち、本発明は、金属酸化物及び金属種Ａ
と金属種Ｂからなることを特徴とする水性ガスシフト反
応用触媒に係る。
と金属種Ｂからなることを特徴とする水性ガスシフト反
応用触媒に係る。
【００１８】本発明における金属種Ａとしては、水性ガ
スシフトに高活性であるが、同時にメタン化にも活性で
あるという特徴を持つ、上述した周期律表の７〜１０族
の元素(Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc,
Mn)から選ばれる１又は２以上の金属種が挙げられる。
好ましくは、Pt, Pd, Ni, Rh, Ru等が挙げられる。より
好ましくは、高い触媒活性の点より、Ptが挙げられる。
スシフトに高活性であるが、同時にメタン化にも活性で
あるという特徴を持つ、上述した周期律表の７〜１０族
の元素(Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co, Os, Ru, Fe, Re, Tc,
Mn)から選ばれる１又は２以上の金属種が挙げられる。
好ましくは、Pt, Pd, Ni, Rh, Ru等が挙げられる。より
好ましくは、高い触媒活性の点より、Ptが挙げられる。
【００１９】本発明における金属種Ｂとしては、水性ガ
スシフトに活性であるが、メタン化活性が非常に小さい
という特徴を持つ、上述した周期律表の１１族元素（A
u, Ag, Cu）から選ばれる１又は２以上の金属種が挙げ
られる。好ましくは、Au, Cu等が挙げられる。より好ま
しくは、高い触媒活性及びメタン化抑制効果の点より、
Auが挙げられる。
スシフトに活性であるが、メタン化活性が非常に小さい
という特徴を持つ、上述した周期律表の１１族元素（A
u, Ag, Cu）から選ばれる１又は２以上の金属種が挙げ
られる。好ましくは、Au, Cu等が挙げられる。より好ま
しくは、高い触媒活性及びメタン化抑制効果の点より、
Auが挙げられる。
【００２０】本発明における金属酸化物としては、一般
的に金属種を分散担持する目的で選ばれる酸化物種であ
れば特に限定はない。例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化
銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化
ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミ
ウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化
バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素等から選ばれる単一金属の金属酸化物、あるいは、
亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニ
ウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、
スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガ
ン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素等か
ら選ばれる２以上の元素の複合酸化物等が挙げられる。
必要に応じて、上記の単一金属の金属酸化物から選ばれ
る少なくとも１種と複合酸化物から選ばれる少なくとも
１種の混合物を用いることも可能である。このうち、好
ましくは、酸化チタン、酸化セリウム、セリウム−ジル
コニウム複合酸化物、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウム、セリウム−ランタン複合酸化物等が挙げ
られ、より好ましくは、酸化チタン、酸化セリウム、セ
リウム−ジルコニウム複合酸化物等が挙げられ、とりわ
け、高い触媒活性及び安定性の点から、酸化チタン、酸
化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が特に
好ましい。
的に金属種を分散担持する目的で選ばれる酸化物種であ
れば特に限定はない。例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化
銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化
ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、酸化カドミ
ウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マンガン、酸化
バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素等から選ばれる単一金属の金属酸化物、あるいは、
亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、コバルト、ジルコニ
ウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケル、クロム、
スカンジウム、カドミウム、インジウム、スズ、マンガ
ン、バナジウム、セリウム、アルミニウム、ケイ素等か
ら選ばれる２以上の元素の複合酸化物等が挙げられる。
必要に応じて、上記の単一金属の金属酸化物から選ばれ
る少なくとも１種と複合酸化物から選ばれる少なくとも
１種の混合物を用いることも可能である。このうち、好
ましくは、酸化チタン、酸化セリウム、セリウム−ジル
コニウム複合酸化物、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化
アルミニウム、セリウム−ランタン複合酸化物等が挙げ
られ、より好ましくは、酸化チタン、酸化セリウム、セ
リウム−ジルコニウム複合酸化物等が挙げられ、とりわ
け、高い触媒活性及び安定性の点から、酸化チタン、酸
化セリウム、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が特に
好ましい。
【００２１】金属酸化物の形状は特に限定的ではなく、
例えば、粉体状の他、予め成型した状態で用いることや
各種の支持体に固定した状態で用いることもできる。
例えば、粉体状の他、予め成型した状態で用いることや
各種の支持体に固定した状態で用いることもできる。
【００２２】また、本発明の水性ガスシフト反応用触媒
としては、金属酸化物上に金属種を固定化した金属固定
化酸化物が特に好ましい。この様に金属を酸化物上に固
定化したものは、金属と酸化物との接触面積が多くな
り、優れた触媒性能を発揮することができる。酸化物上
に金属を固定化する場合にも、金属は、粒径２〜１０ｎ
ｍ程度の微粒子状であることが好ましく、粒径２〜４ｎ
ｍ程度であることがより好ましい。
としては、金属酸化物上に金属種を固定化した金属固定
化酸化物が特に好ましい。この様に金属を酸化物上に固
定化したものは、金属と酸化物との接触面積が多くな
り、優れた触媒性能を発揮することができる。酸化物上
に金属を固定化する場合にも、金属は、粒径２〜１０ｎ
ｍ程度の微粒子状であることが好ましく、粒径２〜４ｎ
ｍ程度であることがより好ましい。
【００２３】金属酸化物上に金属種を固定化する方法と
しては、公知の方法を用いることができる。例えば、 ・含浸法（G. C. Bond and P. A. Sermon, Gold Bull.
102 (1973) 6等） ・共沈法（特開昭60-238148号公報等） ・析出沈殿法（特開昭62-155937号公報、特開平3-97623
号公報、特開昭63-252908号公報、特開平2-252610号公
報等） ・コロイド混合法（Tsubota S., Nakamura T., Tanaka
K., and Haruta M., Catal. Lett., 56 (1998) 131） ・気相グラフティング法（特開平9-122478号公報） ・液相グラフティング（Okumura M., and Haruta M., C
hem. Lett., (2000) 396） 等が挙げられる。本発明による触媒は、（１）金属種Ａ
を担持した後、金属種Ｂを担持する、（２）金属種Ｂを
担持した後、金属種Ａを担持する、（３）金属種Ａと金
属種Ｂを同時に担持するといういずれの方法を用いても
調製することができる。金属種Ａと金属種Ｂの両者がよ
り均一に担持され、より高い触媒活性を達成するために
は、（３）のように両成分を同時に担持する方法をとる
ことが好ましい。
しては、公知の方法を用いることができる。例えば、 ・含浸法（G. C. Bond and P. A. Sermon, Gold Bull.
102 (1973) 6等） ・共沈法（特開昭60-238148号公報等） ・析出沈殿法（特開昭62-155937号公報、特開平3-97623
号公報、特開昭63-252908号公報、特開平2-252610号公
報等） ・コロイド混合法（Tsubota S., Nakamura T., Tanaka
K., and Haruta M., Catal. Lett., 56 (1998) 131） ・気相グラフティング法（特開平9-122478号公報） ・液相グラフティング（Okumura M., and Haruta M., C
hem. Lett., (2000) 396） 等が挙げられる。本発明による触媒は、（１）金属種Ａ
を担持した後、金属種Ｂを担持する、（２）金属種Ｂを
担持した後、金属種Ａを担持する、（３）金属種Ａと金
属種Ｂを同時に担持するといういずれの方法を用いても
調製することができる。金属種Ａと金属種Ｂの両者がよ
り均一に担持され、より高い触媒活性を達成するために
は、（３）のように両成分を同時に担持する方法をとる
ことが好ましい。
【００２４】出発材料として次の様な化合物が挙げられ
る。金属種Ａ又は金属種Ｂの前駆体としては、例えば、
金属の水溶性化合物（例えば、塩化金酸、塩化白金酸、
塩化ニッケル、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸パ
ラジウム等）；金属アセチルアセトナト錯体（例えば、
白金アセチルアセトナト錯体等）、金属ジベンジリデン
アセトン錯体（例えば、パラジウムジベンジリデンアセ
トン錯体等）、金属シクロオクタジエン錯体（例えば、
ニッケルシクロオクタジエン錯体等）等の加熱により気
化する化合物が挙げられる。
る。金属種Ａ又は金属種Ｂの前駆体としては、例えば、
金属の水溶性化合物（例えば、塩化金酸、塩化白金酸、
塩化ニッケル、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硝酸パ
ラジウム等）；金属アセチルアセトナト錯体（例えば、
白金アセチルアセトナト錯体等）、金属ジベンジリデン
アセトン錯体（例えば、パラジウムジベンジリデンアセ
トン錯体等）、金属シクロオクタジエン錯体（例えば、
ニッケルシクロオクタジエン錯体等）等の加熱により気
化する化合物が挙げられる。
【００２５】金属酸化物の原料としては、例えば、各種
金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられ
る。具体的には、硝酸セリウム、硝酸アルミニウム等の
硝酸塩、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸チタン等の硫
酸塩、酢酸鉄、酢酸アルミニウム等の酢酸塩、塩化セリ
ウム、三塩化チタン、四塩化チタン等の塩化物等が挙げ
られる。
金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられ
る。具体的には、硝酸セリウム、硝酸アルミニウム等の
硝酸塩、硫酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸チタン等の硫
酸塩、酢酸鉄、酢酸アルミニウム等の酢酸塩、塩化セリ
ウム、三塩化チタン、四塩化チタン等の塩化物等が挙げ
られる。
【００２６】上記に挙げた公知の方法により、沈澱を析
出させた後、沈殿物を乾燥する。金属種Ａ及びＢの前駆
体を最終的に金属の状態にするために、水素、一酸化炭
素等を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した各種還元
性ガス雰囲気下で、沈殿物を還元処理する。還元性ガス
としては、例えば、窒素ガスで希釈した１〜10vol％程
度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができ
る。還元処理温度は、公知の還元条件の範囲から適宜選
択すればよく、通常室温〜６００℃程度が好ましく、安
定かつ微細な金属粒子を得るためには、２００〜４００
℃程度がより好ましい。還元処理時間は、例えば、１〜
１２時間程度が好ましい。
出させた後、沈殿物を乾燥する。金属種Ａ及びＢの前駆
体を最終的に金属の状態にするために、水素、一酸化炭
素等を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した各種還元
性ガス雰囲気下で、沈殿物を還元処理する。還元性ガス
としては、例えば、窒素ガスで希釈した１〜10vol％程
度の水素ガス、一酸化炭素ガス等を用いることができ
る。還元処理温度は、公知の還元条件の範囲から適宜選
択すればよく、通常室温〜６００℃程度が好ましく、安
定かつ微細な金属粒子を得るためには、２００〜４００
℃程度がより好ましい。還元処理時間は、例えば、１〜
１２時間程度が好ましい。
【００２７】また、沈殿物中の不純物を酸化分解するた
めに、上記の還元処理に先立ち酸素雰囲気下で高温焼成
してもよい。酸素雰囲気下とは、空気下、あるいは酸素
を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体下を
いう。
めに、上記の還元処理に先立ち酸素雰囲気下で高温焼成
してもよい。酸素雰囲気下とは、空気下、あるいは酸素
を窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈した混合気体下を
いう。
【００２８】また、液相中で還元剤と接触させることに
より還元する方法をとることもできる。該液相として
は、例えば、水、メタノール等が挙げられる。還元剤と
しては、例えば、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム等が
挙げられる。反応温度は、例えば、室温〜１００℃程度
が好ましい。反応時間は、例えば、１分〜１０時間程度
が好ましい。
より還元する方法をとることもできる。該液相として
は、例えば、水、メタノール等が挙げられる。還元剤と
しては、例えば、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム等が
挙げられる。反応温度は、例えば、室温〜１００℃程度
が好ましい。反応時間は、例えば、１分〜１０時間程度
が好ましい。
【００２９】本発明の触媒における、金属種Ａ及びＢの
含有量は、触媒の合計量に対して、０．１〜３０重量％
程度であればよく、金属量当たりの活性の点から、０．
１〜１０重量％程度とするのがより好ましい。また、金
属種Ａと金属種Ｂの含有比は１：９９〜９９：１の何れ
でもよい。より好ましくは、１：９９〜１：１である。
含有量は、触媒の合計量に対して、０．１〜３０重量％
程度であればよく、金属量当たりの活性の点から、０．
１〜１０重量％程度とするのがより好ましい。また、金
属種Ａと金属種Ｂの含有比は１：９９〜９９：１の何れ
でもよい。より好ましくは、１：９９〜１：１である。
【００３０】本発明では、より実用的な形態で使用する
ことを目的として、各種の形状の支持担体に上記触媒を
担持させることもできる。支持担体としては、アルミ
ナ、シリカ、コージライト、ゼオライト、酸化チタン等
を例示できる。担体の形状は特に限定されず、例えば、
粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、
布状、板状、リング状等現在触媒担体として一般に使用
されている全ての形状が使用可能である。
ことを目的として、各種の形状の支持担体に上記触媒を
担持させることもできる。支持担体としては、アルミ
ナ、シリカ、コージライト、ゼオライト、酸化チタン等
を例示できる。担体の形状は特に限定されず、例えば、
粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、
布状、板状、リング状等現在触媒担体として一般に使用
されている全ての形状が使用可能である。
【００３１】本発明の触媒は、主として一酸化炭素、
水、二酸化炭素、水素の４種のガスを含む混合ガスか
ら、水素を製造し一酸化炭素濃度を低減させる目的にお
いて、有効に用いることができる。本発明の触媒は一酸
化炭素と水を含むガスから二酸化炭素と水素を生成する
水性ガスシフト反応、二酸化炭素と水素を含むガスから
一酸化炭素と水を生成する逆水性ガスシフト反応の何れ
に対しても活性を示す。水性ガスシフト反応と逆水性ガ
スシフトは互いに逆反応の関係にあり、ある温度におい
て反応が最大限に進行した場合には化学平衡組成から成
る一酸化炭素、水、二酸化炭素、水素の４種の混合ガス
となる。反応ガス中に最初から一酸化炭素、水、二酸化
炭素、水素の４種のガスが共存する場合でも、平衡組成
に達するまで水性ガスシフト反応、又は逆水性ガスシフ
ト反応が進行する。
水、二酸化炭素、水素の４種のガスを含む混合ガスか
ら、水素を製造し一酸化炭素濃度を低減させる目的にお
いて、有効に用いることができる。本発明の触媒は一酸
化炭素と水を含むガスから二酸化炭素と水素を生成する
水性ガスシフト反応、二酸化炭素と水素を含むガスから
一酸化炭素と水を生成する逆水性ガスシフト反応の何れ
に対しても活性を示す。水性ガスシフト反応と逆水性ガ
スシフトは互いに逆反応の関係にあり、ある温度におい
て反応が最大限に進行した場合には化学平衡組成から成
る一酸化炭素、水、二酸化炭素、水素の４種の混合ガス
となる。反応ガス中に最初から一酸化炭素、水、二酸化
炭素、水素の４種のガスが共存する場合でも、平衡組成
に達するまで水性ガスシフト反応、又は逆水性ガスシフ
ト反応が進行する。
【００３２】本発明触媒を用いる水性ガスシフト反応の
圧力は、特に限定的でなく、常圧から100気圧といった
高圧条件まで用いることができる。特に、メタン生成を
より効果的に抑制するためには反応を常圧付近で行なう
ことが望ましい。
圧力は、特に限定的でなく、常圧から100気圧といった
高圧条件まで用いることができる。特に、メタン生成を
より効果的に抑制するためには反応を常圧付近で行なう
ことが望ましい。
【００３３】本発明触媒を用いる水性ガスシフト反応に
おける温度は、使用する金属酸化物の種類やその他の条
件によって異なるが、例えば、１００〜４５０℃程度で
あればよい。本発明の触媒は、特に、２５０℃〜４５０
℃程度の反応温度において、高い水性ガスシフト反応活
性を示し、問題となるメタンの副生が非常に少ない。
おける温度は、使用する金属酸化物の種類やその他の条
件によって異なるが、例えば、１００〜４５０℃程度で
あればよい。本発明の触媒は、特に、２５０℃〜４５０
℃程度の反応温度において、高い水性ガスシフト反応活
性を示し、問題となるメタンの副生が非常に少ない。
【００３４】原料ガスの一酸化炭素と水の混合比は特に
限定的でないが、一酸化炭素の濃度範囲が全原料ガスに
対して１〜30Vol%であり、水蒸気が一酸化炭素と等量
（Vol）以上、好ましくは２倍等量（Vol）以上共存する
場合に特に有効である。また、空間速度の範囲も特に限
定的ではない。
限定的でないが、一酸化炭素の濃度範囲が全原料ガスに
対して１〜30Vol%であり、水蒸気が一酸化炭素と等量
（Vol）以上、好ましくは２倍等量（Vol）以上共存する
場合に特に有効である。また、空間速度の範囲も特に限
定的ではない。
【００３５】
【発明の効果】本発明の水性ガスシフト反応触媒は、従
来の触媒よりも高活性であり高い水素収率を達成するこ
とができ、かつ高温でのメタンの生成を抑制することが
できる。そのため、水性ガスシフト反応器の小型化が可
能となる。
来の触媒よりも高活性であり高い水素収率を達成するこ
とができ、かつ高温でのメタンの生成を抑制することが
できる。そのため、水性ガスシフト反応器の小型化が可
能となる。
【００３６】また、家庭用燃料電池システムなどでは、
夜間の機器停止時に触媒が空気と接触し、銅などの金属
種が酸化されて活性低下を導く原因となっていることが
知られている。本発明触媒は、金属種Ａ、Ｂの両者に空
気中で酸化されない金属種を選択することによって（例
えば金属種Ａとして白金、金属種Ｂとして金）耐酸化性
を有し、日常的に起動停止を繰り返す燃料電池機器への
用途に対しても効果的に用いることができる。
夜間の機器停止時に触媒が空気と接触し、銅などの金属
種が酸化されて活性低下を導く原因となっていることが
知られている。本発明触媒は、金属種Ａ、Ｂの両者に空
気中で酸化されない金属種を選択することによって（例
えば金属種Ａとして白金、金属種Ｂとして金）耐酸化性
を有し、日常的に起動停止を繰り返す燃料電池機器への
用途に対しても効果的に用いることができる。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明瞭にするが、これにより本発明が限定
されるものではない。
ころをより一層明瞭にするが、これにより本発明が限定
されるものではない。
【００３８】実施例１
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］０．５７ミリモル
と塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ］０．１９ミ
リモルを１０００ｍｌの蒸留水に溶解させ、ＮａＯＨ水
溶液を滴下してｐＨを７に調節した。これに、酸化チタ
ン粉末（平均粒子径３０ｎｍ）５ｇを加え、７０℃で１
時間撹拌した。この後、沈降物を蒸留水で充分に洗浄し
た後、乾燥し、希釈水素流通下（Ｎ2で希釈した３vol％
水素ガス）、４００℃で２時間還元処理することによ
り、金−白金担持酸化チタン触媒［Ａｕ−Ｐｔ／ＴｉＯ
2 ，金属担持量３ｗｔ％，Ａｕ：Ｐｔ＝３：１］を得
た。続いて、得られた触媒を用いて、水性ガスシフト反
応に対する活性を以下の方法で調べた。
と塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ］０．１９ミ
リモルを１０００ｍｌの蒸留水に溶解させ、ＮａＯＨ水
溶液を滴下してｐＨを７に調節した。これに、酸化チタ
ン粉末（平均粒子径３０ｎｍ）５ｇを加え、７０℃で１
時間撹拌した。この後、沈降物を蒸留水で充分に洗浄し
た後、乾燥し、希釈水素流通下（Ｎ2で希釈した３vol％
水素ガス）、４００℃で２時間還元処理することによ
り、金−白金担持酸化チタン触媒［Ａｕ−Ｐｔ／ＴｉＯ
2 ，金属担持量３ｗｔ％，Ａｕ：Ｐｔ＝３：１］を得
た。続いて、得られた触媒を用いて、水性ガスシフト反
応に対する活性を以下の方法で調べた。
【００３９】上記触媒を０．１２ｇ用い、原料ガス（Ｃ
Ｏ １．３％、Ｈ2Ｏ ３．１％、ＣＯ2 ０．４％、Ｈ2
５．０％、Ｈｅ ９０．２％体積比の混合ガス）を１０
３ｍｌ／分の流量で常圧にて流通させ、反応ガス中で一
旦３５０℃まで昇温した後に各温度での水性ガスシフト
反応に対する触媒活性を調べた。
Ｏ １．３％、Ｈ2Ｏ ３．１％、ＣＯ2 ０．４％、Ｈ2
５．０％、Ｈｅ ９０．２％体積比の混合ガス）を１０
３ｍｌ／分の流量で常圧にて流通させ、反応ガス中で一
旦３５０℃まで昇温した後に各温度での水性ガスシフト
反応に対する触媒活性を調べた。
【００４０】その結果を図１〜３に示す。図１には反応
温度に対し、触媒活性の指標としてＣＯ転化率を示し、
図２には目的生成物である水素の収率、図３には副生成
物であるメタンの収率を示す。
温度に対し、触媒活性の指標としてＣＯ転化率を示し、
図２には目的生成物である水素の収率、図３には副生成
物であるメタンの収率を示す。
【００４１】比較例１
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施
例１と同様の条件で触媒を調製し、金担持酸化チタン触
媒［Ａｕ／ＴｉＯ2 ，金属担持量２．４ｗｔ％］を得
た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を
行なった。結果を図１〜３に示す。
例１と同様の条件で触媒を調製し、金担持酸化チタン触
媒［Ａｕ／ＴｉＯ2 ，金属担持量２．４ｗｔ％］を得
た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を
行なった。結果を図１〜３に示す。
【００４２】比較例２
塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実
施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化チタ
ン触媒［Ｐｔ(0.75)／ＴｉＯ2 ，金属担持量０．７５ｗ
ｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条
件で反応を行なった。結果を図１〜３に示す。
施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化チタ
ン触媒［Ｐｔ(0.75)／ＴｉＯ2 ，金属担持量０．７５ｗ
ｔ％］を得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条
件で反応を行なった。結果を図１〜３に示す。
【００４３】比較例３
塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実
施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化チタ
ン触媒［Ｐｔ(３)／ＴｉＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を
得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応
を行なった。結果を図１〜３に示す。
施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化チタ
ン触媒［Ｐｔ(３)／ＴｉＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を
得た。得られた触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応
を行なった。結果を図１〜３に示す。
【００４４】実施例２
酸化チタンの代わりに酸化セリウムを用いて、実施例１
と同様の条件で触媒を調製し、金−白金担持酸化セリウ
ム触媒［Ａｕ−Ｐｔ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％，
Ａｕ：Ｐｔ＝３：１］を得た。得られた触媒を用いて実
施例１と同じ条件で反応を行なった。その結果を図４〜
６に示す。図４には反応温度に対し、触媒活性の指標と
してＣＯ転化率を示し、図５には目的生成物である水素
の収率、図６には副生成物であるメタンの収率を示す。
と同様の条件で触媒を調製し、金−白金担持酸化セリウ
ム触媒［Ａｕ−Ｐｔ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％，
Ａｕ：Ｐｔ＝３：１］を得た。得られた触媒を用いて実
施例１と同じ条件で反応を行なった。その結果を図４〜
６に示す。図４には反応温度に対し、触媒活性の指標と
してＣＯ転化率を示し、図５には目的生成物である水素
の収率、図６には副生成物であるメタンの収率を示す。
【００４５】比較例４
塩化金酸［ＨＡｕＣｌ4 ・４Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実施
例１と同様の条件で触媒を調製し、金担持酸化セリウム
触媒［Ａｕ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得た。
得られた触媒を用いて実施例２と同じ条件で反応を行な
った。結果を図４〜６に示す。
例１と同様の条件で触媒を調製し、金担持酸化セリウム
触媒［Ａｕ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得た。
得られた触媒を用いて実施例２と同じ条件で反応を行な
った。結果を図４〜６に示す。
【００４６】比較例５
塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2 Ｏ］のみを用いて実
施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化セリ
ウム触媒［Ｐｔ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得
た。得られた触媒を用いて実施例２と同じ条件で反応を
行なった。結果を図４〜６に示す。
施例１と同様の条件で触媒を調製し、白金担持酸化セリ
ウム触媒［Ｐｔ／ＣｅＯ2 ，金属担持量３ｗｔ％］を得
た。得られた触媒を用いて実施例２と同じ条件で反応を
行なった。結果を図４〜６に示す。
【００４７】これらの結果より、次に示すような本発明
触媒の特徴が明らかである。
触媒の特徴が明らかである。
【００４８】図１〜３には酸化チタンを担体とする触媒
系について、Au-Pt/TiO2触媒の特徴をAu/TiO2及びPt/Ti
O2触媒と比較して示す。図１からAu-Pt/TiO2触媒の250
℃以上でのCO転化率はPt/TiO2より低いものの、Au/TiO2
触媒よりも高く、金に白金を添加することにより、活性
を高めることができることを示している。
系について、Au-Pt/TiO2触媒の特徴をAu/TiO2及びPt/Ti
O2触媒と比較して示す。図１からAu-Pt/TiO2触媒の250
℃以上でのCO転化率はPt/TiO2より低いものの、Au/TiO2
触媒よりも高く、金に白金を添加することにより、活性
を高めることができることを示している。
【００４９】図３は好ましくない副生成物のメタンの収
率を示す。Pt/TiO2はメタンが生成するが、Au/TiO2及び
Au-Pt/TiO2ではメタンが生成せず、一般に白金触媒で問
題とされるメタンの生成が、Au-Pt/TiO2触媒では抑制さ
れていることを示している。
率を示す。Pt/TiO2はメタンが生成するが、Au/TiO2及び
Au-Pt/TiO2ではメタンが生成せず、一般に白金触媒で問
題とされるメタンの生成が、Au-Pt/TiO2触媒では抑制さ
れていることを示している。
【００５０】図２は目的生成物である水素の収率を示
す。Pt/TiO2触媒での収率は高いが、300℃以上の高温で
はメタン副生のため、水素収率が低下してしまう。Au-P
t/TiO2ではメタンが生成しないため、高温でも水素収率
の低下がなく、350℃においてはPt/TiO2よりも高い水素
収率を得ることができる。
す。Pt/TiO2触媒での収率は高いが、300℃以上の高温で
はメタン副生のため、水素収率が低下してしまう。Au-P
t/TiO2ではメタンが生成しないため、高温でも水素収率
の低下がなく、350℃においてはPt/TiO2よりも高い水素
収率を得ることができる。
【００５１】図４〜６には酸化セリウムを担体とする触
媒系について、Au-Pt/CeO2触媒の特徴をAu/CeO2及びPt/
CeO2触媒と比較して示す。白金と金が共存する効果につ
いては酸化チタン担体の場合と同様であり、Au-Pt/CeO2
では高温におけるメタン生成が抑制されており、250℃
以上の高温域で高い水素収率を得ることができる。
媒系について、Au-Pt/CeO2触媒の特徴をAu/CeO2及びPt/
CeO2触媒と比較して示す。白金と金が共存する効果につ
いては酸化チタン担体の場合と同様であり、Au-Pt/CeO2
では高温におけるメタン生成が抑制されており、250℃
以上の高温域で高い水素収率を得ることができる。
【図１】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反
応温度とＣＯ転化率を表したグラフである。
応温度とＣＯ転化率を表したグラフである。
【図２】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反
応温度と水素収率を表したグラフである。
応温度と水素収率を表したグラフである。
【図３】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反
応温度とメタン収率を表したグラフである。
応温度とメタン収率を表したグラフである。
【図４】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反
応温度とＣＯ転化率を表したグラフである。
応温度とＣＯ転化率を表したグラフである。
【図５】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反
応温度と水素収率を表したグラフである。
応温度と水素収率を表したグラフである。
【図６】各種水性ガスシフト反応触媒を用いた場合の反
応温度とメタン収率を表したグラフである。
応温度とメタン収率を表したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 春田 正毅
茨城県つくば市小野川16番地１号 独立行
政法人産業技術総合研究所つくば西事業所
内
(72)発明者 上田 厚
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 小林 哲彦
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A
BA05A BA06A BB02A BB02B
BB04A BB04B BB06A BC11A
BC18A BC22A BC31A BC33A
BC33B BC35A BC36A BC39A
BC42A BC43A BC43B BC54A
BC58A BC62A BC63A BC64A
BC66A BC67A BC68A BC70A
BC71A BC72A BC73A BC74A
BC75A BC75B CC17 CC26
EA01Y
Claims (3)
- 【請求項１】 金属種群Ａ（Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, Co,
Os, Ru, Fe, Re, Tc, Mn）から選ばれる少なくとも１種
と金属種群Ｂ（Au, Ag, Cu）から選ばれる少なくとも１
種とが、金属酸化物上に担持されていることを特徴とす
る水性ガスシフト反応用触媒。 - 【請求項２】 金属酸化物が、（ｉ）酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化銅、酸化ランタン、酸化チタン、酸化コバル
ト、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリ
ウム、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化スカンジウム、
酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マン
ガン、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウ
ム及び酸化ケイ素からなる群から選ばれる単一金属の金
属酸化物、（ｉｉ）亜鉛、鉄、銅、ランタン、チタン、
コバルト、ジルコニウム、マグネシウム、ベリリウム、
ニッケル、クロム、スカンジウム、カドミウム、インジ
ウム、スズ、マンガン、バナジウム、セリウム、アルミ
ニウム及びケイ素からなる群から選ばれる２種以上の金
属の複合酸化物、あるいは（ｉｉｉ）（ｉ）の少なくと
も１種と（ｉｉ）の少なくとも１種の混合物である請求
項１に記載の水性ガスシフト用触媒。 - 【請求項３】 金属種ＡがPtであり、金属種ＢがAuであ
り、金属酸化物が酸化チタン及び／又は酸化セリウムで
ある請求項２に記載の水性ガスシフト用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002114488A JP3834621B2 (ja) | 2002-04-17 | 2002-04-17 | 水性ガスシフト反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002114488A JP3834621B2 (ja) | 2002-04-17 | 2002-04-17 | 水性ガスシフト反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003305364A true JP2003305364A (ja) | 2003-10-28 |
| JP3834621B2 JP3834621B2 (ja) | 2006-10-18 |
Family
ID=29396279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002114488A Expired - Lifetime JP3834621B2 (ja) | 2002-04-17 | 2002-04-17 | 水性ガスシフト反応用触媒 |
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| JP (1) | JP3834621B2 (ja) |
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| JP2002079102A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | シフト反応用触媒及び反応方法 |
| JP2005521548A (ja) * | 2002-03-28 | 2005-07-21 | サド ケミー インコーポレーテッド | 水素製造用触媒 |
-
2002
- 2002-04-17 JP JP2002114488A patent/JP3834621B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4648004B2 (ja) * | 2002-12-20 | 2011-03-09 | 本田技研工業株式会社 | 水素生成用の貴金属を含まないニッケル触媒配合物 |
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| WO2024000359A1 (en) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | Bp P.L.C. | Gold catalysts for reverse water-gas shift processes |
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|---|---|
| JP3834621B2 (ja) | 2006-10-18 |
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