JP4795430B2 - 半導体基板の製造方法及びエッチング液 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池等に用いられる凹凸構造を有する半導体基板の製造方法、ソーラー用半導体基板、及び該方法に用いられるエッチング液に関する。

近年、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。基板表面に微細な凹凸構造を均一に形成する方法として、非特許文献１は、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板表面に、水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合水溶液を用いた異方エッチング処理を行い、（１１１）面で構成されるピラミッド状（四角錐状）の凹凸を形成する方法を開示している。しかしながら、該方法は、イソプロピルアルコールを使用するため、廃液処理や作業環境、安全性に問題があり、また、凹凸の形状や大きさにムラがあり、微細な凹凸を面内均一に形成することが困難であった。

なお、エッチング液として、特許文献１は、界面活性剤を含むアルカリ水溶液を開示しており、また、特許文献２は、オクタン酸又はドデシル酸を主成分とする界面活性剤を含むアルカリ水溶液を開示している。
特開平１１−２３３４８４号公報 特開２００２−５７１３９号公報 国際公開第２００６／０４６６０１号パンフレット Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 4, 435-438 (1996).

本発明は、光電変換効率に優れ、エッチングレート及びピラミッド形状が安定しており、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大きさで均一に半導体基板の表面に形成することができる、安全且つ低コストな半導体基板の製造方法、均一且つ微細なピラミッド状の凹凸構造を面内均一に有するソーラー用半導体基板、初期使用における安定性が高く、均一且つ微細な凹凸構造を有する半導体基板を形成するためのエッチング液を提供することを目的とする。

本発明者らは、光電変換効率に優れ、太陽電池に好適な微細な凹凸構造を所望の大きさで均一に半導体基板の表面に形成することができるエッチング液として、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むアルカリ性のエッチング液を見出した（特許文献３）。しかしながら、更に研究を行った結果、該エッチング液を用いて半導体シリコン基板をエッチングした場合、エッチング溶液にシリコンが溶解し、エッチング液中のシリコン溶解濃度が変化するため、シリコン表面に形成されるピラミッド形状が変化し、安定した特性が得られない問題があることが判明した。

上記問題を解決するために、鋭意研究を行った結果、前記カルボン酸を含むエッチング液に予めシリコンを含有せしめたエッチング液を用いることにより、初期使用における安定性が得られ、エッチングレートが安定し、シリコン基板の厚さ及びシリコン基板上に形成するピラミッド形状が安定し、製品製造の安定化が図れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の半導体基板の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、シリコン（Ｓｉ）とを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする。

前記シリコンがエッチングレートの安定する量以上に溶解されていることが好ましい。前記エッチング液が、１ｗｔ％〜飽和状態のシリコンを含むことが好適である。本発明のエッチング液において、シリコンの含有方法としては、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩からなる群から選択される１種以上を添加しておくことが好ましい。

前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。また、前記カルボン酸の炭素数が７以下であることが好ましい。前記エッチング液中のカルボン酸の濃度が０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

前記エッチング液中のカルボン酸として、所定の１種又は２種以上のカルボン酸を選択することにより、前記半導体基板の表面に形成される凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを制御することができる。

本発明のソーラー用半導体基板は、本発明方法で製造された表面に凹凸構造を有する半導体基板である。

また、本発明のソーラー用半導体基板は、半導体基板の表面上にピラミッド状の均一且つ微細な凹凸構造を有し、該凹凸構造の底面の最大辺長が１μｍ〜３０μｍであることが好適である。なお、本発明において、最大辺長とは、単位面積２６５μｍ×２００μｍ当りの凹凸構造において、形状の大きいものから順次１０箇所選択し、それら１０個の凹凸構造の底面の１辺長の平均値を意味するものである。
前記半導体基板が、薄板化した単結晶シリコン基板であることが好ましい。

本発明のエッチング液は、半導体基板の表面にピラミッド状の微細な凹凸構造を均一に形成するためのエッチング液であって、アルカリ、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸、及びシリコンを含む水溶液であることを特徴とする。

また、前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記カルボン酸の炭素数が７以下であることが好ましい。

本発明の半導体基板の製造方法及びエッチング液によれば、光電変換効率に優れ、エッチングレートが安定し、シリコン基板の厚さ及びシリコン基板上に形成するピラミッド形状が安定しており、安定性に優れ、太陽電池に好適な所望の形状の微細で均一な凹凸構造を有する半導体基板を安全で低コストに製造することができる。本発明のソーラー用半導体基板は、太陽電池等に好適な極めて均一で微細な凹凸構造を有しており、該半導体基板を用いることにより、光電変換効率に優れた太陽電池を得ることができる。

実験例１のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 実験例１のシリコン溶解量とピラミッド辺長との関係を示したグラフである。 実験例１のシリコン溶解量０ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例１のシリコン溶解量２．０ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例１のシリコン溶解量３．９ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例１のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例２のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例３のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 実験例３のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例４のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例５のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 実験例５のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例６のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例７のシリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 実験例７のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。 実験例８のシリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合の電子顕微鏡写真の結果を示す写真である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の半導体基板の製造方法は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸及びその塩の少なくとも１種と、シリコンとを含むアルカリ性溶液をエッチング液として用い、該エッチング液中に半導体基板を浸漬することにより該基板の表面を異方エッチングし、該基板の表面に均一で微細な凹凸構造を形成するものである。

前記カルボン酸は、公知の１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下の有機化合物が広く使用可能である。カルボキシル基の数は特に限定はないが、１〜３、即ちモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸が好ましい。カルボン酸の炭素数は１以上、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。前記カルボン酸は、鎖式カルボン酸及び環式カルボン酸のいずれも使用できるが、鎖式カルボン酸が好ましく、特に炭素数２〜７の鎖式カルボン酸が好ましい。

前記鎖式カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸及びこれらの異性体等の飽和鎖式モノカルボン酸（飽和脂肪酸），シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸やこれらの異性体等の脂肪族飽和ジカルボン酸，プロパントリカルボン酸、メタントリ酢酸等の脂肪族飽和トリカルボン酸，アクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、ペンタジエン酸、ヘキサジエン酸、ヘプタジエン酸及びアセチレンカルボン酸等の不飽和脂肪酸，ブテン二酸、ペンテン二酸、ヘキセン二酸、ヘキセン二酸やアセチレンジカルボン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸，アコニット酸等の脂肪族不飽和トリカルボン酸などが挙げられる。

前記環式カルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロプロパントリカルボン酸及びシクロブタントリカルボン酸等の脂環式カルボン酸，安息香酸、フタル酸及びベンゼントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。

また、カルボキシル基以外の官能基を有するカルボキシル基含有有機化合物も使用可能であり、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸，ピルビン酸、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、レブリン酸等のケトカルボン酸，メトキシカルボン酸、エトキシ酢酸等のアルコキシカルボン酸などが挙げられる。

これらカルボン酸の好ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸及びクエン酸等が挙げられる。

エッチング液中のカルボン酸としては、炭素数４〜７のカルボン酸の少なくとも１種を主成分とし、必要に応じて炭素数３以下のカルボン酸や炭素数８以上のカルボン酸を添加することが好適である。
前記エッチング液中のカルボン酸の濃度は、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。

本発明の製造方法において、所定のカルボン酸を選択することにより、半導体基板の表面に形成される凹凸構造の大きさを変化させることが可能であり、特に、炭素数の異なる複数のカルボン酸を混合したエッチング液を用いることにより、基板表面の凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを制御することができる。添加するカルボン酸の炭素数が小さい程、凹凸構造の大きさは小さくなるが、微細な凹凸を均一に形成するためには、炭素数４〜７の脂肪族カルボン酸の１種又は２種以上を主成分として含有し、必要に応じて他のカルボン酸を含有することが好ましい。

本発明のシリコンを含むエッチング液の調製方法は特に限定されないが、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩等を添加し、それによりシリコンを含有せしめることが好ましい。前記エッチング液中のシリコンの濃度は、１ｗｔ％以上が好ましく、２ｗｔ％以上がより好ましい。シリコンの添加量の上限に制限はなく、飽和状態のシリコンを含むエッチング液を用いてもよい。
前記珪酸塩としては、アルカリ金属の珪酸塩が好ましく、例えば、オルソ珪酸ナトリウム（Ｎａ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）及びメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ）等の珪酸ナトリウム、Ｋ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ等の珪酸カリウム、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・ｎＨ₂Ｏ及びＬｉ₂ＳｉＯ₃・ｎＨ₂Ｏ等の珪酸リチウムなどが挙げられる。

本発明のエッチング液において、シリコンを所定量以上添加することにより、図１に示した如く、エッチングレートを安定化させることができ、シリコン基板の厚さ及びシリコン基板上に形成するピラミッド形状を安定させることができる。したがって、シリコンをエッチングレートの安定する量以上配合することが好ましい。エッチングレートが安定するシリコンの量は、アルカリの濃度やエッチングの温度条件により変化するため、状況に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ＫＯＨ濃度２５％、温度条件９０℃の条件下では、シリコンを４ｇ／Ｌ以上含まれるように添加することが好ましく、５．５ｇ／Ｌ以上含まれるように添加することがより好ましい。

前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該アルカリとしては、有機アルカリ及び無機アルカリのいずれも使用可能である。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、アンモニア等が好ましい。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、３〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、８〜２５重量％であることが更に好ましい。

上記半導体基板としては、単結晶シリコン基板が好ましいが、ゲルマニウムやガリウム砒素等の半導体化合物を用いた単結晶の半導体基板も使用可能である。

本発明方法において、エッチング方法は特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持したエッチング液を用いて、半導体基板を所定の時間浸漬等することにより、半導体基板の表面に均一且つ微細な凹凸構造を形成するものである。エッチング液の温度は特に限定されないが、７０℃〜９８℃が好ましい。エッチング時間も特に限定されないが、１５〜３０分が好適である。

本発明の半体基板の製造方法により、底面の最大辺長が１μｍ〜３０μｍ、好ましくはその上限値が２０μｍ、さらに好ましくは１０μｍであり、縦断面の頂角が１１０℃のピラミッド状の均一な凹凸構造を有する半導体基板を得ることができる。さらに、本発明によれば、低コストで低反射率の半導体基板を得ることができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実験例１）
エッチング溶液として、２５重量％のＫＯＨ水溶液にヘキサン酸を５０ｇ／Ｌ（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）、珪酸カリウムを所定量（シリコン溶解量；０、２．０、３．９、５．７、７．３、９．０、１０．６又は１２．３ｇ／Ｌ）添加したエッチング溶液を用いて、（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板（１辺１２６ｍｍ正方形、厚さ２００μｍ）を９０℃で３０分間浸漬した後、エッチング処理後のシリコン基板の溶解減量を測定してエッチングレートを算出した。また、エッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定した。なお、ここでピラミッド辺長とは、単位面積２６５μｍ×２００μｍ当りの凹凸構造について、形状の大きいものから順次１０箇所選択し、それらのピラミッド構造の底面の辺長を測定し、その辺長の平均値（底辺の最大辺長）を意味するものである。

図１は、シリコン溶解量とエッチングレートとの関係を示したグラフである。図２は、
シリコン溶解量とピラミッド辺長との関係を示したグラフである。図３〜図６は走査電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）であり、図３〜図６はそれぞれ、シリコン溶解量０、２．０、３．９又は５．７ｇ／Ｌの場合の走査電子顕微鏡写真である。

図１〜図６に示した如く、ヘキサン酸を付加したアルカリ溶液にシリコンを溶解することにより、エッチングレートが安定し、シリコン基板の厚さ及びシリコン基板上に形成するピラミッド形状を安定させることができる。

（実験例２）
ＫＯＨ水溶液の濃度を１２．５重量％に変更した以外は実験例１と同様に実験を行い、エッチングレートを算出したところ、実験例１と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は１０μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）を図７に示した。

（実験例３）
ヘキサン酸の代わりにオクタン酸を５０ｇ／Ｌ（０．３５ｍｏｌ／Ｌ）添加したエッチング液を用いた以外は実験例１と同様に実験を行い、エッチングレートを算出した。結果を図８に示した。図８に示した如く、オクタン酸を付加したアルカリ溶液にシリコンを溶解することにより、エッチングレートが安定した。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は１５μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）を図９に示した。

（実験例４）
ＫＯＨ水溶液の濃度を１２．５重量％に変更した以外は実験例３と同様に実験を行い、エッチングレートを算出したところ、実験例３と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は１３μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を図１０に示した。

（実験例５）
ヘキサン酸の代わりにデカン酸を５０ｇ／Ｌ（０．２９ｍｏｌ／Ｌ）添加したエッチング液を用いた以外は実験例１と同様に実験を行い、エッチングレートを算出した。結果を図１１に示した。図１１に示した如く、デカン酸を付加したアルカリ溶液にシリコンを溶解することにより、エッチングレートが安定した。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は１８μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を図１２に示した。

（実験例６）
ＫＯＨ水溶液の濃度を１２．５重量％に変更した以外は実験例５と同様に実験を行い、エッチングレートを算出したところ、実験例５と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は１６μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：１０００倍）を図１３に示した。

（実験例７）
ヘキサン酸の代わりにペンタン酸を５０ｇ／Ｌ（０．４９ｍｏｌ／Ｌ）添加したエッチング液を用いた以外は実験例１と同様に実験を行い、エッチングレートを算出した。結果を図１４に示した。図１４に示した如く、ペンタン酸を付加したアルカリ溶液にシリコンを溶解することにより、エッチングレートが安定した。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は９μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）を図１５に示した。

（実験例８）
ＫＯＨ水溶液の濃度を１２．５重量％に変更した以外は実験例７と同様に実験を行い、エッチングレートを算出したところ、実験例７と同様の結果が得られた。
また、シリコン溶解量５．７ｇ／Ｌの場合のエッチング処理後の基板表面を走査電子顕微鏡で観察し、ピラミッド辺長を測定したところ、ピラミッド辺長は８μｍであった。その走査電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）を図１６に示した。

Claims (11)

1. １分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１以上１２以下のカルボン酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種と、シリコンとを含むアルカリ性のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングし、該半導体基板の表面に凹凸構造を形成することを特徴とする半導体基板の製造方法。
2. 前記シリコンがエッチングレートの安定する量以上に溶解されていることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の製造方法。
3. 前記エッチング液が、１ｗｔ％〜飽和状態のシリコンを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の半導体基板の製造方法。
4. 前記エッチング液は、予め、金属シリコン、シリカ、珪酸及び珪酸塩からなる群から選択される１種以上を添加させてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体基板の製造方法。
5. 前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の半導体基板の製造方法。
6. 前記カルボン酸の炭素数が７以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の半導体基板の製造方法。
7. 前記エッチング液中のカルボン酸の濃度が０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の半導体基板の製造方法。
8. 前記エッチング液中のカルボン酸として、所定の１種又は２種以上のカルボン酸を選択することにより、前記半導体基板の表面に形成される凹凸構造のピラミッド状突起の大きさを制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の半導体基板の製造方法。
9. 半導体基板の表面にピラミッド状の微細な凹凸構造を均一に形成するためのエッチング液であって、アルカリ、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する炭素数１２以下のカルボン酸、及びシリコンを含む水溶液であることを特徴とするエッチング液。
10. 前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、アクリル酸、シュウ酸及びクエン酸からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項９記載のエッチング液。
11. 前記カルボン酸の炭素数が７以下であることを特徴とする請求項９又は１０記載のエッチング液。