JP4792286B2 - Photopolymerizable compound for photosensitive resin composition, photosensitive resin composition, and light scattering film - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物用光重合性化合物、この感光性樹脂組成物用光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物、及びこの感光性樹脂組成物を用いて形成された、液晶表示装置用の光散乱膜に関する。 The present invention relates to a photopolymerizable compound for a photosensitive resin composition , a photosensitive resin composition containing the photopolymerizable compound for a photosensitive resin composition, and a liquid crystal display formed using the photosensitive resin composition. The present invention relates to a light scattering film for an apparatus.
液晶表示装置は、入射した光の偏光方向を液晶の配向状態を用いて制御することによって画像を表示するものである。この液晶表示装置は、光源の有無から、透過型、反射型、半透過型の3種類に大別することが出来る。 The liquid crystal display device displays an image by controlling the polarization direction of incident light using the alignment state of the liquid crystal. This liquid crystal display device can be roughly classified into three types, a transmission type, a reflection type, and a semi-transmission type, depending on the presence or absence of a light source.
透過型液晶表示装置は、背面電極基板の裏面もしくは側面に光源を配置し、この光源より照射された光により画面表示を行なう液晶表示装置である。また、反射型液晶は光源を内蔵せず、装置の前面から入射された光を利用して表示を行なう液晶表示装置である。更に近年においては、透過型液晶表示装置と反射型液晶表示装置の両方の機能を兼ね備えた半透過型液晶表示装置が提案されている。 The transmissive liquid crystal display device is a liquid crystal display device in which a light source is disposed on the back surface or side surface of a back electrode substrate and screen display is performed by light emitted from the light source. The reflective liquid crystal is a liquid crystal display device that does not incorporate a light source and performs display using light incident from the front of the device. Furthermore, in recent years, a transflective liquid crystal display device having both functions of a transmissive liquid crystal display device and a reflective liquid crystal display device has been proposed.
反射型液晶表示装置または半透過型液晶表示装置は、前方から入射した室内光若しくは自然光を光源として利用する。このため、これらの液晶表示装置は、背面電極基板の表面に前方から入射した光を反射する反射電極、および表示装置内のいずれかの場所に観察者の表示認識角度すなわち視野角を広くするための、射出される光を散乱する光散乱機能を備えた構造を有する。 A reflective liquid crystal display device or a transflective liquid crystal display device uses room light or natural light incident from the front as a light source. For this reason, these liquid crystal display devices are intended to widen the viewer's display recognition angle, that is, the viewing angle, anywhere in the display device, and the reflective electrode that reflects light incident on the surface of the back electrode substrate from the front. It has a structure having a light scattering function of scattering emitted light.
光散乱機能を備えた構造としては、観察者側電極基板の表面に光散乱膜を設けた構造、あるいは背面電極基板の表面の反射電極表面に凹凸を設けた構造が実用化されている。しかし、観察者側電極基板の表面に光散乱膜を設けた構造は、次のような問題点を抱えている。 As a structure having a light scattering function, a structure in which a light scattering film is provided on the surface of the observer side electrode substrate, or a structure in which unevenness is provided on the reflective electrode surface on the surface of the back electrode substrate has been put into practical use. However, the structure in which the light scattering film is provided on the surface of the observer side electrode substrate has the following problems.
(1) 後方散乱のため光の利用効率が劣り、画面表示が暗くなるという欠点がある。 (1) Due to backscattering, the light use efficiency is inferior and the screen display is dark.
(2) 観察者側電極基板の厚みを介して光が散乱するため、散乱してからカラーフィルタを通過するまでの距離が長く、カラーフィルタを透過した散乱光が混色してしまうため、解像度が劣るという欠点がある。 (2) Since light is scattered through the thickness of the observer side electrode substrate, the distance from scattering until passing through the color filter is long, and the scattered light transmitted through the color filter is mixed, so the resolution is high. There is a disadvantage of being inferior.
一方、背面電極基板の表面の反射電極表面に凹凸を設けた構造は、入射光が反射電極で一部吸収される以外は光の損失がないため、光の利用効率に優れているという利点がある。 On the other hand, the structure in which the reflective electrode surface on the surface of the back electrode substrate has irregularities has the advantage of excellent light utilization efficiency because there is no loss of light except that incident light is partially absorbed by the reflective electrode. is there.
しかし、反射電極表面の凹凸形成には、フォトリソグラフィー法等の処理工程を用いなければならず、製造工程が煩雑になり、歩留まりの低下や、製造コストが上昇する等の欠点がある。 However, in order to form irregularities on the surface of the reflective electrode, it is necessary to use a processing process such as a photolithography method, which makes the manufacturing process complicated, and has disadvantages such as a decrease in yield and an increase in manufacturing cost.
以上、これらの光散乱機能を有する構造の不具合点を考慮し、背面電極基板と観察者側電極基板の2枚の電極基板で挟まれた空間内(以下セル内と呼ぶ)に光散乱膜を有する構造が提案されている。そのような構造を有する半透過型液晶表示装置を図2に示す。 As described above, in consideration of the defects of the structure having the light scattering function, the light scattering film is disposed in the space (hereinafter referred to as the inside of the cell) sandwiched between the two electrode substrates of the back electrode substrate and the observer side electrode substrate. Proposed structures have been proposed. A transflective liquid crystal display device having such a structure is shown in FIG.
図2に示す半透過型液晶表示装置は、観察者側電極基板21と背面側電極基板22との間に液晶層23を挟持することにより構成されている。観察者側電極基板21は、透明基板24、カラーフィルタ25、光散乱膜26、及び透明電極27とから構成される。カラーフィルタ25は、透過部28と反射部29とからなり、光散乱膜26は、透明樹脂30に透明粒子31を分散させてなる。
The transflective liquid crystal display device shown in FIG. 2 is configured by sandwiching a
図2に示すように、光散乱膜26は、カラーフィルタ25と透明電極27との間、即ちセル内に設けられている。
As shown in FIG. 2, the light scattering film 26 is provided between the
この光散乱膜26は、透明樹脂30である連続層の中に透明粒子31を分散させた構成であり、連続層と粒子の屈折率差により光散乱効果が得られる。この構造を用いることで、反射電極表面に凹凸を形成する必要がないため、パネル製造の歩留まり面で有利であり、かつセル内で光が散乱するため、セル外に配置する場合と比較して解像度が低下しない反射型液晶表示装置を得ることができるという利点がある。 The light scattering film 26 has a configuration in which transparent particles 31 are dispersed in a continuous layer that is a transparent resin 30, and a light scattering effect is obtained by a difference in refractive index between the continuous layer and the particles. By using this structure, it is not necessary to form irregularities on the reflective electrode surface, which is advantageous in terms of the yield of panel manufacturing, and light is scattered inside the cell. Compared to the case where it is arranged outside the cell. There is an advantage that a reflection type liquid crystal display device in which the resolution is not lowered can be obtained.
しかし、セル内は光散乱膜を配置できる空間が狭いため、光散乱膜は、その他の方式よりも、薄膜で十分な散乱性が必要である。また、光散乱膜の表面は、直接、液晶層の配向に影響を与えるため、十分な平坦性が要求される。更に、セル内の必要な位置に設けるため、光散乱膜をパターニングする必要がある。これらの課題を解決するため、特許文献1に開示されているような技術が提案されている。
However, since the space in which the light scattering film can be disposed is narrow in the cell, the light scattering film needs to be a thin film and have sufficient scattering properties as compared with other methods. Further, since the surface of the light scattering film directly affects the alignment of the liquid crystal layer, sufficient flatness is required. Furthermore, it is necessary to pattern the light scattering film in order to provide it at a required position in the cell. In order to solve these problems, a technique as disclosed in
しかし、光散乱膜に十分なパターニング性を持たせるためには、透明樹脂30がパターニングに必要な重合性不飽和基材を含むことが必要であり、透明樹脂30が重合性不飽和基材を含む場合には、その影響により粒子と連続層に十分な屈折率差を得る事が出来ず、十分な光散乱性を得ることが出来ない。特に、光散乱膜が薄膜の場合には、十分な光散乱性を得ることが出来なかった。
本発明は、上述した問題に鑑みてなされ、薄膜で十分な散乱性を示すとともに、平坦性が良好であり、必要な部分に選択的にパターニングすることが可能な感光性組成物を提供する感光性樹脂組成物用光重合性化合物、この感光性樹脂組成物用光重合性化合物を含む感光性組成物、この感光性樹脂組成物から形成された光散乱膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. The present invention provides a photosensitive composition that exhibits sufficient scattering properties with a thin film, has good flatness, and can be selectively patterned on necessary portions. rESIN cOMPOSITION fOR photopolymerizable compound, the photosensitive resin composition for photopolymerizable compound photosensitive composition comprising, an object to provide a light scattering film formed from the photosensitive resin composition.
本発明の第1の態様は、下記式(1)により表わされる構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物用光重合性化合物を提供する。
(式中、R1は、水素又はメチル基を示し、R2は、炭素数2〜12のアルキル基又はウレタン基を含む炭素数6〜15の有機基を示し、R3は、炭素数1〜6の有機基を示し、nは1〜2の整数、mは1〜5の整数をそれぞれ示す。)
また、本発明の第2の形態は、上記感光性樹脂組成物用光重合性化合物と、アルカリ可溶型透明樹脂と、光重合性開始剤と、光散乱剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
なお、以下の説明では、感光性樹脂組成物用光重合性化合物は、感光性樹脂用基材と簡略して呼ぶことにする。
(In the formula, R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents an organic group having 6 to 15 carbon atoms including an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms or a urethane group, and R 3 represents 1 carbon atom. -6 represents an organic group, n represents an integer of 1 to 2, and m represents an integer of 1 to 5.)
A second aspect of the present invention is characterized in that it contains the photopolymerizable compound for a photosensitive resin composition , an alkali-soluble transparent resin, a photopolymerizable initiator, and a light scattering agent. A photosensitive resin composition is provided.
In the following description, the photopolymerizable compound for photosensitive resin composition will be simply referred to as a photosensitive resin substrate.
更に、本発明の第3の形態は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された光散乱膜を提供する。 Furthermore, the 3rd form of this invention provides the light-scattering film | membrane formed using the said photosensitive resin composition.
本発明によれば、薄膜で十分な平坦性と、散乱性があり、必要な部分に選択的にパターニングすることが可能な感光性組成物を提供することができ、さらにその感光性組成物から形成される光散乱膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition that has sufficient flatness and scattering properties with a thin film and can be selectively patterned on a necessary portion. Further, from the photosensitive composition A light scattering film to be formed can be provided.
以下に、発明を実施するための最良の形態について説明する。 The best mode for carrying out the invention will be described below.
図1は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いた半透過型液晶表示装置を示す断面図である。図1に示す半透過型液晶表示装置は、観察者側電極基板1と背面側電極基板2との間に液晶層3を挟持することにより構成されている。観察者側電極基板1は、透明基板4、カラーフィルタ5、光散乱膜6、及び透明電極7とから構成される。カラーフィルタ5は、透過部8と反射部9とからなり、光散乱膜6は、透明樹脂10に透明粒子11を分散させてなる。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a transflective liquid crystal display device using a photosensitive composition according to an embodiment of the present invention. The transflective liquid crystal display device shown in FIG. 1 is configured by sandwiching a liquid crystal layer 3 between an observer
以下、光散乱膜6の透明樹脂10を構成する、本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性組成物組成物について、具体的に説明する。
Hereinafter, the photosensitive composition composition for light scattering films according to an embodiment of the present invention, which constitutes the transparent resin 10 of the
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性組成物は、感光性樹脂用基材と、アルカリ可溶型透明樹脂と、光重合性開始剤と、光散乱剤とを含有する。以下、それぞれの成分について説明する。 The photosensitive composition for light-scattering films which concerns on one Embodiment of this invention contains the base material for photosensitive resins, alkali-soluble transparent resin, a photopolymerization initiator, and a light-scattering agent. Hereinafter, each component will be described.
感光性樹脂用基材
上記式(1)により表わされる構造を有する感光性樹脂用基材は、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物を付加し、更に、メルカプト基及びカルボン酸基を有する化合物を付加することにより得られる。
Photosensitive resin substrate The photosensitive resin substrate having the structure represented by the above formula (1) is a compound having an isocyanate group and an unsaturated group after adding acrylic acid to an epoxy resin having a fluorene skeleton. Further, it can be obtained by adding a compound having a mercapto group and a carboxylic acid group.
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、フルオレンジグリシジルエーテルが例示される。フルオレンジグリシジルエーテルとアクリル酸との反応割合は、両者の反応性を高める観点から、フルオレンジグリシジルエーテル1モルに対してアクリル酸が1.5〜2.5倍モルであるのが好ましく、1.8〜2.2倍モルであるのがより好ましい。 Examples of the epoxy resin having a fluorene skeleton include fluorenediglycidyl ether. From the viewpoint of increasing the reactivity between the fluoric acid glycidyl ether and acrylic acid, it is preferable that acrylic acid is 1.5 to 2.5 times mol per mol of fluoric acid glycidyl ether. It is more preferably 8 to 2.2 times mole.
反応温度は、反応性および安定性の観点から80℃〜130℃であるのが好ましく、90℃〜110℃であるのがより好ましい。 The reaction temperature is preferably 80 ° C. to 130 ° C., more preferably 90 ° C. to 110 ° C. from the viewpoints of reactivity and stability.
反応において不飽和基の熱による重合を予防する措置として、必要に応じて、例えば、4−メトキシフェノール、1,4−ヒドロキノン、1,4−ベンゾキノン、ジ−第三ブチルパラクレゾールなどの重合防止剤を使用することができ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。 As a measure for preventing polymerization of unsaturated groups due to heat in the reaction, for example, polymerization prevention of 4-methoxyphenol, 1,4-hydroquinone, 1,4-benzoquinone, di-tert-butylparacresol, etc. An agent can be used and these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
これら重合防止剤の配合量は、例えば、アクリル酸に対して0モル%〜10モル%、好ましくは0モル%〜2モル%である。或いは、反応液に空気を吹き込んで不飽和基の熱による重合を予防する公知の事実を利用しても良い。 The blending amount of these polymerization inhibitors is, for example, 0 mol% to 10 mol%, preferably 0 mol% to 2 mol% with respect to acrylic acid. Or you may utilize the well-known fact which blows air in a reaction liquid and prevents superposition | polymerization by the heat | fever of an unsaturated group.
反応の際には、例えば、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類およびその4級塩などの触媒を用いることができる。触媒の量は、通常、アクリル酸1モルに対して、0.1モル%〜30モル%程度であることが好ましい。 In the reaction, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, amines such as triethylamine, pyridine, dimethylbenzylamine, and catalysts such as quaternary salts thereof can be used. Usually, the amount of the catalyst is preferably about 0.1 mol% to 30 mol% with respect to 1 mol of acrylic acid.
無溶媒でもかまわないが、必要に応じ、反応溶剤として、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶剤、例えばテトラヒドロフラン等のエーテル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類や、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−3−メトキシブチル、酢酸エステル類等を用いることができる。芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等を使用してもよい。 If necessary, the reaction solvent may be a solvent having no active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group, for example, ethers such as tetrahydrofuran, glycols such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, or diethylene glycol methyl ethyl ether. Cellulose esters such as ethers and methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid-3-methoxybutyl, acetates and the like can be used. Aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like may be used.
反応をモニターする手段としては、例えば、酸価滴定を用いることができ、酸価滴定を用いて酸価が消失するまで反応させればよい。 As a means for monitoring the reaction, for example, acid value titration can be used. The acid value titration may be used until the acid value disappears.
このようにして、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂のアクリル酸付加物が得られる。 In this way, an acrylic acid adduct of an epoxy resin having a fluorene skeleton is obtained.
次に、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂のアクリル酸付加物に、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物を付加させる。イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基が炭素数2〜12のアルキル基を介してイソシアネート基と結合したもの、または、ウレタン基を含む炭素数6〜15の有機基を有するものを使用することができる。具体的には、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工製「カレンズMOI」)、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工製「カレンズAOI」)、またはペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基1モルに対してイソホロンジイソシアネート1モルを反応させた化合物等が例示される。 Next, a compound having an isocyanate group and an unsaturated group is added to an acrylic acid adduct of an epoxy resin having a fluorene skeleton. As a compound having an isocyanate group and an unsaturated group, a (meth) acryloyl group bonded to an isocyanate group via an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms including a urethane group. Can be used. Specifically, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko), 2-acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz AOI” manufactured by Showa Denko), or isophorone per 1 mol of hydroxyl group of pentaerythritol triacrylate. Examples include compounds obtained by reacting 1 mol of diisocyanate.
反応割合としては、両者の反応性を高める観点から、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂のアクリル酸付加物1モルに対して、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物の0.2〜2.5倍モルの使用が好ましく、1.0〜2.0倍モルの使用がより好ましい。イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物の割合が上記範囲より多い場合は、反応液中に未反応のイソシアネート基及び不飽和基を有する化合物が残留してしまい、純度を低下させる原因となる。 As a reaction ratio, from the viewpoint of enhancing the reactivity of both, 0.2 to 2.5 times mol of a compound having an isocyanate group and an unsaturated group with respect to 1 mol of an acrylic acid adduct of an epoxy resin having a fluorene skeleton. Is preferably used, and more preferably 1.0 to 2.0 moles. When the ratio of the compound having an isocyanate group and an unsaturated group is more than the above range, the compound having an unreacted isocyanate group and an unsaturated group remains in the reaction solution, which causes a decrease in purity.
反応温度は、反応性および安定性の観点から、30℃〜120℃が好ましく、40℃〜80℃がより好ましい。 The reaction temperature is preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 40 ° C. to 80 ° C., from the viewpoints of reactivity and stability.
反応をモニターする手段としては、例えば、赤外線吸収スペクトルを用いることができ、赤外線吸収スペクトルにより2280cm−1のイソシアネート基によるピークが消失するまで反応させればよい。 As a means for monitoring the reaction, for example, an infrared absorption spectrum can be used, and the reaction may be performed until the peak due to the isocyanate group at 2280 cm −1 disappears from the infrared absorption spectrum.
このようにして、フルオレン骨格に不飽和基を有する樹脂が得られる。 In this way, a resin having an unsaturated group in the fluorene skeleton is obtained.
次に、フルオレン骨格に不飽和基を有する樹脂に、メルカプト基及びカルボン酸基を有する化合物を付加する。メルカプト基及びカルボン酸基を有する化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、o−メルカプト安息香酸、2−メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などが例示される。 Next, a compound having a mercapto group and a carboxylic acid group is added to a resin having an unsaturated group in the fluorene skeleton. Examples of the compound having a mercapto group and a carboxylic acid group include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, 2-mercaptonicotinic acid, mercaptosuccinic acid and the like.
反応割合は、現像性および耐薬品性の観点から、樹脂100重量部に対し、メルカプト基及びカルボン酸基を有する化合物0.5〜50重量部、好ましくは1〜20重量部であることが好ましく、その樹脂の固形分に換算した酸価は、現像性および耐薬品性の観点から、5〜150mg−KOH/gが好ましく、10〜80mg−KOH/gであるのが更に好ましい。 The reaction ratio is preferably 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of the compound having a mercapto group and a carboxylic acid group with respect to 100 parts by weight of the resin from the viewpoint of developability and chemical resistance. The acid value converted to the solid content of the resin is preferably from 5 to 150 mg-KOH / g, more preferably from 10 to 80 mg-KOH / g, from the viewpoints of developability and chemical resistance.
反応温度は、反応性および安定性の観点から、30〜100℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。 The reaction temperature is preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 40 to 80 ° C, from the viewpoints of reactivity and stability.
反応をモニターする手段としては、例えば、ヨードメトリー滴定法を用いることができ、ヨードメトリー滴定法を用いてメルカプト基含量が消失するまで反応させればよい。 As a means for monitoring the reaction, for example, an iodometric titration method can be used. The iodometry titration method may be used until the mercapto group content disappears.
アルカリ可溶型透明樹脂
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物に用いることの出来るアルカリ可溶型透明樹脂としては、アルキルアクリレート、環状アクリレート、環状メタクリレート、ヒドロキシエチルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル系モノマーとエチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーからなるアクリル系透明樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート透明樹脂を使用することが出来る。ただし、上記樹脂に限定されるものではない。また、必要に応じて2種類以上混合しても構わない。また、アルカリ可溶型透明樹脂の屈折率としては、特に限定されるものではないが、1.50以上、より好ましくは1.57以上であれば良い。
Alkali-soluble transparent resin Alkali-soluble transparent resin that can be used in the photosensitive resin composition for light scattering film according to an embodiment of the present invention includes alkyl acrylate, cyclic acrylate, cyclic methacrylate, and hydroxyethyl ethyl acrylate. An acrylic transparent resin composed of an acrylic monomer such as hydroxyethyl methacrylate and a radical polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, and an epoxy acrylate transparent resin having a fluorene skeleton can be used. However, it is not limited to the above resin. Moreover, you may mix 2 or more types as needed. The refractive index of the alkali-soluble transparent resin is not particularly limited, but may be 1.50 or more, more preferably 1.57 or more.
光重合開始剤
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物に用いることの出来る光重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いられる。
Photopolymerization initiator Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the photosensitive resin composition for a light scattering film according to an embodiment of the present invention include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, Diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Acetophenone photopolymerization initiators such as butane-1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid Methyl Benzophenone photopolymerization initiators such as 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxan Son, 2,4-diisopropylthioxanthone and other thioxanthone photopolymerization initiators, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (Trichloromethyl) -6-styryl s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl)- Triazines such as 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine Examples include photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators, and imidazole photopolymerization initiators. The said photoinitiator is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いられる。 The photosensitive resin composition for light scattering films according to one embodiment of the present invention may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include α-acyloxy ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4′-diethyliso Examples include phthalophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and the like. The above sensitizers are used alone or in combination of two or more.
光散乱剤
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物に含まれる光散乱剤としては、熱や薬品耐性のあるものであれば、問題は無い。シリコン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フッ素系アクリレート樹脂等の有機物の他にも、アモルファスシリカ、酸化アルミニウム等の無機物、さらには、有機物と無機物の複合物等が使用可能である。
Light scattering agent There is no problem as long as the light scattering agent contained in the photosensitive resin composition for a light scattering film according to an embodiment of the present invention has heat and chemical resistance. In addition to organic substances such as silicon resin, melamine resin, acrylic resin, and fluorine-based acrylate resin, inorganic substances such as amorphous silica and aluminum oxide, and composites of organic and inorganic substances can be used.
その他の成分
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物は、均一な光散乱膜を形成するため、溶剤を含有させることが好ましい。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合して用いることができる。
Other Components The photosensitive resin composition for a light scattering film according to one embodiment of the present invention preferably contains a solvent in order to form a uniform light scattering film. Examples of the solvent include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, and petroleum solvents, and these can be used alone or in combination.
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加しても良い。 The photosensitive resin composition for light scattering film according to an embodiment of the present invention includes a chain transfer agent, a surfactant, and a silane coupling agent for the purpose of improving coating properties, improving sensitivity, and improving adhesion. Such additives may be added.
本発明の一実施形態に係る光散乱膜用感光性樹脂組成物は、各成分を混合し、シェーカー、デスパー、サンドミル、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。光散乱膜用組成物には、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The photosensitive resin composition for a light scattering film according to an embodiment of the present invention can be produced by mixing the components and dispersing them using various dispersing devices such as a shaker, a desper, a sand mill, and an attritor. . It is preferable to remove coarse particles of 5 μm or more and mixed dust from the light scattering film composition by means of a sintered filter, a membrane filter or the like.
実施例
以下に、本発明の具体的実施例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Specific examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
(合成例1)
攪拌機、温度計、冷却管、及び吹き込み管を備えた2L4ツ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル466g(大阪ガス製、エポキシ当量233)、アクリル酸144g(大阪有機化学工業製)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート986g、ジメチルベンジルアミン2g、及びジ第三ブチルパラクレゾール0.1gを仕込み、100℃で20時間反応させた。反応の進行は、酸価滴定によりモニターし、酸価が消失する時点まで反応を続行した。
(Synthesis Example 1)
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and blowing tube, 466 g of bisphenol full orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas, epoxy equivalent 233), 144 g of acrylic acid (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), propylene glycol 986 g of monomethyl ether acetate, 2 g of dimethylbenzylamine, and 0.1 g of di-tert-butylparacresol were charged and reacted at 100 ° C. for 20 hours. The progress of the reaction was monitored by acid value titration, and the reaction was continued until the acid value disappeared.
次に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製「カレンズMOI」)310gを仕込み、50℃で20時間反応させた。反応の進行は、赤外線吸収スペクトルによりモニターし、2280cm-1のイソシアネート基によるピークが消失する時点まで反応を続行した。 Next, 310 g of methacryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz MOI” manufactured by Showa Denko KK) was charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. The progress of the reaction was monitored by infrared absorption spectrum, and the reaction was continued until the peak due to the isocyanate group at 2280 cm −1 disappeared.
次いで、メルカプトコハク酸66gを仕込み、50℃で20時間反応させた。反応の進行は、ヨードメトリー滴定法でモニターし、メルカプト基含量が消失する時点まで反応を続行した。 Next, 66 g of mercaptosuccinic acid was charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. The progress of the reaction was monitored by iodometric titration, and the reaction was continued until the mercapto group content disappeared.
その結果、得られた感光性樹脂用基材溶液は、固形分濃度50%、基材の理論二重結合当量277、酸価(固形分換算)50、屈折率1.59であった。 As a result, the obtained substrate solution for a photosensitive resin had a solid content concentration of 50%, a theoretical double bond equivalent of 277, an acid value (in terms of solid content) of 50, and a refractive index of 1.59.
(合成例2)
攪拌機、温度計、冷却管、吹き込み管を備えた2L4ツ口フラスコ内に、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル466g(大阪ガス製、エポキシ当量233)、アクリル酸144g(大阪有機化学工業製)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート972g、ジメチルベンジルアミン2g、及びジ第三ブチルパラクレゾール0.1gを仕込み、100℃で20時間反応させた。反応の進行は、酸価滴定にてモニターし、酸価が消失する時点まで反応を続行した。
(Synthesis Example 2)
In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube, and blowing tube, 466 g of bisphenol full orange glycidyl ether (manufactured by Osaka Gas, epoxy equivalent 233), 144 g of acrylic acid (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), propylene glycol monomethyl 972 g of ether acetate, 2 g of dimethylbenzylamine, and 0.1 g of di-tert-butylparacresol were charged and reacted at 100 ° C. for 20 hours. The progress of the reaction was monitored by acid value titration, and the reaction was continued until the acid value disappeared.
次に、アクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工製「カレンズAOI」)282gを仕込み、50℃で20時間反応させた。反応の進行は、赤外線吸収スペクトルによりモニターし、2280cm-1のイソシアネート基によるピークが消失する時点まで反応を続行した。 Next, 282 g of acryloyloxyethyl isocyanate (“Karenz AOI” manufactured by Showa Denko) was charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. The progress of the reaction was monitored by infrared absorption spectrum, and the reaction was continued until the peak due to the isocyanate group at 2280 cm −1 disappeared.
次いで、メルカプト酢酸80gを仕込み、50℃で20時間反応させた。反応の進行は、ヨードメトリー滴定法でモニターし、メルカプト基含量が消失する時点まで反応を続行した。 Next, 80 g of mercaptoacetic acid was charged and reacted at 50 ° C. for 20 hours. The progress of the reaction was monitored by iodometric titration, and the reaction was continued until the mercapto group content disappeared.
その結果、得られた感光性樹脂用基材溶液は、固形分濃度50%、基材の理論二重結合当量331、酸価(固形分換算)50、屈折率1.59であった。 As a result, the obtained base solution for a photosensitive resin had a solid content concentration of 50%, a theoretical double bond equivalent 331 of the base material, an acid value (in terms of solid content) of 50, and a refractive index of 1.59.
実施例1
上記合成例1で得た感光性樹脂用基材(C)を含む下記に示す組成の成分を充分混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
Example 1
Components of the composition shown below including the photosensitive resin substrate (C) obtained in Synthesis Example 1 were sufficiently mixed to prepare a photosensitive resin composition.
A:平均粒径1.5μmのフッ素化アクリル粒子 10重量
B:グリシジル基をもつフェニルマレイミド樹脂 20重量部
C:合成例1で得た感光性樹脂用基材 20重量部
D:光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー907」 0.5重量部
E:有機溶媒 120重量部
次に、このようにして得た感光性樹脂組成物をガラス基板上に滴下した後、スピンナーにてガラス基板を毎分1000回転の回転速度で5秒間回転させ、90℃で2分間ホットプレート上でプリベークして、コート膜厚2.5μmの塗膜を得た。その後、オーブンにて230℃で30分間加熱し、塗膜を硬化させて、厚さ2.0μmの光散乱膜を得た。
A: 10 weight of fluorinated acrylic particles having an average particle size of 1.5 μm
B: 20 parts by weight of phenylmaleimide resin having a glycidyl group
C: 20 parts by weight of photosensitive resin substrate obtained in Synthesis Example 1
D: Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 907” 0.5 part by weight
E: 120 parts by weight of organic solvent Next, after dropping the photosensitive resin composition thus obtained onto the glass substrate, the glass substrate was rotated at a rotational speed of 1000 rpm for 5 seconds with a spinner, and 90 Pre-baking was performed on a hot plate at 2 ° C. for 2 minutes to obtain a coating film having a coating thickness of 2.5 μm. Then, it heated for 30 minutes at 230 degreeC in oven, the coating film was hardened, and the 2.0-micrometer-thick light-scattering film | membrane was obtained.
実施例2
合成例2で得た感光性樹脂用基材を用いたことを除いて、実施例1と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、光散乱膜を得た。
Example 2
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin substrate obtained in Synthesis Example 2 was used, and a light scattering film was obtained.
比較例
下記に示す組成の成分を充分混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
Comparative Example A photosensitive resin composition was prepared by sufficiently mixing components having the composition shown below.
A:平均粒径2.0μmのフッ素化アクリル粒子 10重量部
B:グリシジル基をもつフェニルマレイミド樹脂 20重量部
C;ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
(東亞合成製「アロニックスM-402」) 20重量部
D:光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「イルガキュアー907」 0.5重量部
E:有機溶媒 120重量部
次に、このようにして得た感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にして光散乱膜を得た。
A: 10 parts by weight of fluorinated acrylic particles having an average particle size of 2.0 μm
B: 20 parts by weight of phenylmaleimide resin having a glycidyl group
C: Dipentaerythritol penta and hexaacrylate (“Aronix M-402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by weight
D: Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “Irgacure 907” 0.5 part by weight
E: 120 parts by weight of organic solvent Next, a light scattering film was obtained in the same manner as in Example 1 using the photosensitive resin composition thus obtained.
光散乱膜の評価方法は、次の通りである。 The light scattering film evaluation method is as follows.
即ち、光散乱膜の散乱度は、ヘイズ値の測定で評価を行った。使用した装置は、HAZEMETER HM-150(村上色彩技術研究所製)であった。その結果を下記表1に示す。 That is, the scattering degree of the light scattering film was evaluated by measuring the haze value. The equipment used was HAZEMETER HM-150 (Murakami Color Research Laboratory). The results are shown in Table 1 below.
光散乱膜の平坦性は、表面粗さ(Ra)により評価を行った。表面粗さは、Dektak 3030(日本真空技術製)で測定した。その結果を下記表1に示す。 The flatness of the light scattering film was evaluated by the surface roughness (Ra). The surface roughness was measured with Dektak 3030 (manufactured by Nippon Vacuum Technology). The results are shown in Table 1 below.
パターニング性の評価は、下記に示す手順にて行った。 The patterning property was evaluated according to the following procedure.
即ち、感光性樹脂組成物をガラス基板上に滴下した後、スピンナーにてガラス基板を毎分1000回転の回転速度にて5秒間回転させ、90℃で2分間ホットプレート上でプリベークして、コート膜厚2.5μmの塗膜を得た。その後、この塗膜に所定のマスクを介して露光量200mJ/cm2(i線)で露光を行った後、アルカリ現像液にて現像し、純水で洗浄して、ストライプ50μm、スペース50μmのパターン形成の可否について評価を行った。その結果を下記表1に示す。
上記表1の結果から、式(1)により表わされる樹脂用基材を含む感光性樹脂組成物(合成例1,2)を用いて得た光散乱膜は、膜厚が2μm程度と薄くても、比較例に係る光散乱膜よりも明るく、白い表示特性を示した。更に、表面の平坦性は、比較例に係る光散乱膜に含まれる散乱粒子よりも粒径が小さくても十分な散乱性が得られるため、比較例に係る光散乱膜よりも十分平坦であり、液晶の表示特性に影響を与えないレベルの粗さにすることが出来た。また、パターニング性は、比較例に係る光散乱膜と同等レベルであった。 From the results of Table 1, the light scattering film obtained using the photosensitive resin composition (Synthesis Examples 1 and 2) containing the resin base material represented by the formula (1) has a thin film thickness of about 2 μm. Also, it was brighter than the light scattering film according to the comparative example and exhibited white display characteristics. Furthermore, the surface flatness is sufficiently flatter than the light scattering film according to the comparative example because sufficient scattering properties can be obtained even if the particle size is smaller than the scattering particles contained in the light scattering film according to the comparative example. It was possible to achieve a level of roughness that does not affect the display characteristics of the liquid crystal. Further, the patterning property was the same level as that of the light scattering film according to the comparative example.
1,21・・・観察者側電極基板、2.22・・・背面側電極基板、3,23・・・液晶層、4,24・・・透明基板、5,25・・・カラーフィルタ、6,26・・・光散乱膜、7,27・・・透明電極、8,28・・・透過部、9,20・・・反射部、10,30・・・透明樹脂、11,31・・・透明粒子。 1, 21 ... observer side electrode substrate, 2.22 ... back side electrode substrate, 3, 23 ... liquid crystal layer, 4, 24 ... transparent substrate, 5, 25 ... color filter, 6, 26 ... Light scattering film, 7, 27 ... Transparent electrode, 8, 28 ... Transmission part, 9, 20 ... Reflection part, 10, 30 ... Transparent resin, 11, 31, ..Transparent particles.
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