JP4789058B2

JP4789058B2 - 無アルカリガラス基板

Info

Publication number: JP4789058B2
Application number: JP2005144857A
Authority: JP
Inventors: 隆村田; 晋吉三和
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: JP2006036625A

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイやセンサー等の基板、固体撮像素子のカバーガラスに用いられる無アルカリガラス基板に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイやセンサー等の基板、固体撮像素子のカバーガラスとして、矩形状の無アルカリガラス基板が広く使用されている。

例えば液晶ディスプレイの一種であるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）ディスプレイに用いられるガラス基板としては、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが使用されている。ＴＦＴ液晶ディスプレイは、技術の進歩が急速であり、ガラス基板に対する要求特性も日増しに厳しくなってきている。このような背景から、各ガラスメーカーにおいてガラス材質の改良が加えられており、これまでに様々な組成を有するガラス基板が提案されている。（例えば特許文献１〜４）
特許第２９９０３７９号公報特許第３４６５２３８号公報特開２００２−２９７７５号公報特表２００３−５０３３０１号公報

ＴＦＴ液晶ディスプレイは、ＴＦＴ素子側のガラス基板（以下、ＴＦＴ基板という）と、カラーフィルター側のガラス基板（以下、ＣＦ基板という）の２枚のガラス基板を使用して作製される。ＴＦＴ液晶ディスプレイパネルの製造工程では、ＴＦＴ基板上に適量の液晶を滴下した後、ＴＦＴ基板とＣＦ基板の周囲が貼り合わされる。このＴＦＴ基板とＣＦ基板の貼り合わせには、紫外線硬化樹脂が使用され、基板を通して紫外線を照射し、樹脂を硬化させることによって２枚の基板を貼り合わせている。

近年、ＴＦＴ液晶ディスプレイは、低コスト化を図るため、生産性を向上することが要求されており、ＴＦＴ基板とＣＦ基板の貼り合わせ時間を短縮することが望まれている。そのためには、ガラス基板の紫外線透過率を高め、ガラス基板を透過する紫外線の量を多くすることによって、紫外線硬化樹脂に充分な紫外線を照射できるようにすることが必要である。

しかしながらＴＦＴ素子は、紫外線によって破損しやすいため、ガラス基板の紫外線透過率を極端に高くすると、ガラス基板を通して紫外線硬化樹脂に紫外線を照射した時、ＴＦＴ素子が破損する虞がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＴＦＴ液晶ディスプレイを作製する場合、ＴＦＴ素子の破損を防止しながら、ＴＦＴ基板とＣＦ基板の貼り合わせ時間を短縮することが可能な無アルカリガラス基板を提供することを目的とする。

上記技術的課題を解決するためになされた本発明の無アルカリガラスは、モル％で、ＳｉＯ_２５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜１５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１０％、ＳｎＯ_２０．０１〜２％、Ａｓ_２Ｏ_３０〜２％、Ｃｒ_２Ｏ_３０．００００３〜０．０２％を含有し、ＳｎＯ_２／（Ａｓ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）のモル比が０．２以上であることを特徴とする。

本発明の無アルカリガラス基板は、ＳｎＯ _２とＣｒ _２Ｏ _３を含有してなる上記のガラス組成を有する。これにより、ＴＦＴ液晶ディスプレイのＴＦＴ基板やＣＦ基板として使用した場合、ＴＦＴ素子の破損を防止しながら、ＴＦＴ基板とＣＦ基板の貼り合わせ時間を短縮することが可能である。

本発明の無アルカリガラス基板は、３００ｎｍにおける紫外線透過率が、厚み０．５ｍｍで５０〜８５％とするために、ＳｎＯ_２とＣｒ_２Ｏ_３を含有してなる。ＴＦＴ液晶ディスプレイのＴＦＴ基板とＣＦ基板の貼り合わせに用いられる紫外線は、主として３００ｎｍを中心とした波長の紫外線である。ＴＦＴ基板やＣＦ基板の波長３００ｎｍにおける紫外線透過率が低いと、紫外線硬化樹脂によって２枚のガラス基板を貼り合わせるのに長時間を要する。すなわち紫外線硬化樹脂に対して紫外線を照射しても、ガラス基板に吸収されやすいため、樹脂を硬化させるのに時間がかかる。そのためガラス基板の波長３００ｎｍにおける紫外線透過率は、５０％以上（好ましくは５５％以上、より好ましくは５８％以上、さらに好ましくは６０％以上、最も好ましくは６５％以上）に規制することが好ましい。ただし、紫外線透過率が高くなりすぎると、紫外線を照射した際に、ＴＦＴ素子が破損する虞がある。そのため紫外線透過率は、８５％以下（好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下）に規制することが好ましい。

本発明では、ＳｎＯ₂を含有するため、ガラス中のＦｅの価数が３価（Ｆｅ³⁺）から２価（Ｆｅ²⁺）へ変化し、ガラスの紫外線透過率が上昇する。またＳｎＯ₂は、清澄剤として作用するため、ガラス中の泡数を低減し、泡の少ないガラス基板を得ることが可能となる。

一般に、安価に大量生産されるガラスには、ガラス原料や製造工程から多量のＦｅ₂Ｏ₃が混入する。Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラス中でＦｅ³⁺又はＦｅ²⁺の状態で存在し、特にＦｅ³⁺は、３００ｎｍ付近に吸収ピークを持ち、紫外線や短波長側の可視域における透過率を低下させる。そのためガラス原料や製造工程から混入するＦｅ₂Ｏ₃の量をできるだけ少なく抑えると、ガラスの紫外線透過率を向上することができるが、高純度原料や不純物が混入しないように整備された溶融環境を採用することは生産コストの上昇に繋がる。しかしガラス中のＦｅ₂Ｏ₃の量を極端に低減させなくても、ＳｎＯ₂を含有させると、Ｓｎ²⁺＋２Ｆｅ³⁺→Ｓｎ⁴⁺＋２Ｆｅ²⁺の反応が起こり、Ｆｅの価数が変化して、Ｆｅ²⁺が増加し、Ｆｅ³⁺が減少すると考えられ、紫外域の透過率が上昇する。ただしＳｎＯ₂の含有量が多すぎると、ガラス中にＳｎＯ₂の結晶が析出しやすくなるため好ましくない。

また、従来より清澄剤として広く使用されているＡｓ₂Ｏ₃は、Ｆｅイオンを酸化し、Ｆｅ³⁺イオンを増加させる作用を有しており、多量に含有すると、紫外線透過率が低下するため好ましくない。またＡｓ₂Ｏ₃は、ＳｎＯ₂によるＦｅ²⁺への価数変化を阻害する働きもある。このためＡｓ₂Ｏ₃の含有量は、０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％、より好ましくは０〜０．５モル％、さらに好ましくは０〜０．３モル％に規制すべきであり、できれば使用を避けるべきである。

特にＳｎＯ₂／（Ａｓ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）のモル比を０．２以上（好ましくは０．４以上、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上）に規制すると、ガラスの紫外線透過率が上昇するが、上記したようにガラスの紫外線透過率が８５％を超えると、紫外線を照射した時にＴＦＴ素子が破損しやすくなる。そのため本発明では、ＳｎＯ₂とＣｒ₂Ｏ₃を共存させることによって、所望の紫外線透過率を達成している。Ｃｒ₂Ｏ₃は、紫外線透過率を下げる作用を有しており、Ｃｒ₂Ｏ₃を添加することによって、紫外線透過率が５０〜８５％のガラスを容易に得ることが可能となる。尚、Ｃｒ₂Ｏ₃は、原料として添加しても良いし、他の原料や製造工程から混入させるようにしても良い。Ｃｒ₂Ｏ₃の他にも０〜０．０２モル％（好ましくは０〜０．０１モル％）の範囲でＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂を含有させてもよい。

本発明のような３００ｎｍにおける紫外線透過率が、厚み０．５ｍｍで、５０〜８５％の無アルカリガラス基板を得るために必要なＳｎＯ₂とＣｒ₂Ｏ₃の量は、ガラスの基本組成によって多少変動するが、ＳｎＯ₂は、０．０１〜２モル％（好ましい範囲は０．０１〜１モル％、より好ましくは０．０３〜１モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％）が適している。またＣｒ₂Ｏ₃は、０．００００３モル％以上（好ましくは０．００００５モル％以上、０．０００１モル％以上、０．０００１５モル％以上、０．０００２５モル％以上、０．０００３５モル％以上、０．０００５モル％以上、０．０００５５モル％以上、０．０００７モル％以上）含有させることによって、上記効果を得ることができるが、多くなりすぎると、可視光透過率が低下し、ディスプレイ基板として不適となるため、０．０２モル％以下（好ましくは０．０１モル％、０．００７モル％以下、０．００５モル％以下、０．００４モル％以下、０．００２５モル％以下、０．００１５モル％以下）が適している。

尚、無アルカリガラスの場合、清澄剤として用いられるＡｓ₂Ｏ₃の含有量を減らすと、泡のないガラスを得ることが困難になるが、ＳｎＯ₂と共に、Ｓｂ₂Ｏ₃やＣｌを適宜組み合わせることで泡のないガラスを製造することができる。但し、Ｓｂ₂Ｏ₃も、Ａｓ₂Ｏ₃と同様に、Ｆｅイオンを酸化させ、紫外線透過率を低下させる作用を有するため、その含有量は１モル％以下（好ましくは０．７モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下、最も好ましくは０．１モル％以下）に抑えるべきである。

また液晶ディスプレイに用いられるガラス基板には、以下のような特性も要求される。

（１）ガラス基板上に回路やパターンを形成するためのフォトリソグラフィーエッチング（フォトエッチング）工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有すること。

（２）成膜等のＴＦＴ素子製造工程でガラス基板が熱処理してパターンずれを起こさないように、高い耐熱性、具体的には６４０℃以上の歪点を有すること。例えば多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤの場合、その工程温度が６００℃以上であるため、このような用途のガラス基板には、歪点が６４０℃以上であることが要求される。

（３）ガラス中に基板として好ましくない溶融欠陥や失透物が発生しないように、溶融性、成形性に優れていること。

（４）耐熱衝撃性を向上させて、熱処理工程での破損を低減するため、熱膨張係数が低いこと。

以上の要求特性に鑑み、本発明の無アルカリガラスは、モル％で、ＳｉＯ_２５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜１５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１０％の基本組成を含有してなる。

本発明の無アルカリガラスの基本組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスの耐酸性を向上させたり、歪点を高くしてガラス基板の熱収縮を小さくする効果がある。ＳｉＯ₂の含有量が、５０〜８０％であれば、耐酸性が高く、熱収縮の小さいガラス基板を得ることができる。好ましい範囲は５５〜７５％、より好ましい範囲は６０〜７０％である。尚、ＳｉＯ₂の含有量が多くなると、ガラスの高温粘性が高くなり、溶融性が悪化すると共に、クリストバライトの失透ブツが析出しやすくなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスの耐酸性や歪点が低下する傾向にある。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの歪点を上昇させたり、クリストバライトの失透ブツの析出を抑える成分である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５〜１５％であれば、液相温度の低いガラスを得ることができる。好ましい範囲は、７〜１３％、より好ましい範囲は、９〜１２％である。尚、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が悪化したり、液相温度が上昇して成形しにくくなる傾向にある。また含有量が少なくなると、ガラスの歪点が低下する傾向にある。

Ｂ₂Ｏ₃は、融剤として作用し、ガラスの粘性を下げ、溶融性を改善する成分である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が５〜１５％であれば、上記効果を得ることができる。好ましい範囲は、６〜１３％、より好ましい範囲は７〜１１％である。尚、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、ガラスの歪点が低下したり、耐酸性が低下する傾向にある。

ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は、０〜１０％、好ましい範囲は０〜７％、より好ましい範囲は０〜５％、さらに好ましくは０〜０．５％、最も好ましくは０〜０．１％である。尚、ＭｇＯの含有量が多くなると、エンスタタイトの失透ブツが析出しやすくなる。また耐バッファードフッ酸性が低下し、フォトエッチング工程において、ガラス基板の表面が侵食されて、反応生成物がガラス基板表面に付着し、ガラス基板が白濁しやすくなる。このような観点から、ＭｇＯは、実質的に含有しないことが望ましい。

ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘性のみを低下させて、ガラスの溶融性を著しく改善する成分である。ＣａＯの含有量は、０〜１５％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは３〜１０％である。尚、ＣａＯの含有量が多くなると、耐バッファードフッ酸性が悪化すると共に、密度や熱膨張係数が上昇する傾向にある。

ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量は、０〜１０％。好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％である。尚、ＳｒＯの含有量が多くなると、ガラスの密度や熱膨張係数が大きくなる傾向にある。

ＢａＯは、ＳｒＯと同様にガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は、０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％である。尚、ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの密度や熱膨張係数が大きくなる傾向にある。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、混合して含有させることで、ガラスの溶融性と耐失透性を向上させることができるが、これらの成分が多くなると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となるため、合量で０〜１５％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜８％にすることが望ましい。

また本発明では、上記成分以外にも、必要に応じて他の成分を合量で１０％まで含有させることができる。

例えばＺｎＯは、ガラスの耐バッファードフッ酸性や溶融性を改善する成分であり、０〜１０％（好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％）含有させることができる。尚、ＺｎＯの含有量が多くなると、ガラスの耐失透性や歪点が低下する傾向にある。

またＺｒＯ₂は、ガラスの耐酸性を改善する成分であり、０〜２％（好ましくは０〜１％）含有させることができる。尚、ＺｒＯ₂の含有量が多くなると、ジルコンの失透ブツが析出する傾向にある。

また上記したようにＣｌは、ガラスの清澄剤として働く成分であり、０〜１％（好ましくは０〜０．５％）含有させることができる。尚、Ｃｌの含有量が多くなると、ガラス融液からの揮発が多くなり、脈理が発生しやすくなる。

またＴｉＯ₂やＣｅＯ₂は、各々０．０００１％以上含有させることによって、紫外線透過率を低下させる効果があるが、多量に含有すると、ガラスを着色させるため、各々０．０１％以下に抑えるべきである。

尚、本発明において、無アルカリガラスとは、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないガラス、つまりガラス原料としてアルカリ金属酸化物を添加しないガラスのことである。液晶ディスプレイの場合、使用するガラス基板中にアルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ）が存在すると、ガラス中のアルカリ成分が、ガラス基板上に形成された各種の膜やＴＦＴ素子の特性を劣化させる虞がある。

次に本発明の無アルカリガラス基板の製造方法を説明する。

まず所望の組成を有するガラスとなるようにガラス原料調合物を準備する。次いで調合したガラス原料を連続溶融炉で、１５２０〜１６８０℃で溶融する。溶融槽は、アルミナ耐火物（例えばアルミナ質電鋳レンガ）、ジルコン耐火物、石英耐火物（例えばシリカブロック）などが侵食しにくく、ガラスへの溶出が少ないため好ましい。その後、均質化された溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法で板状に成形し、徐冷することによってガラス基板を得る。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

表１、２は、本発明の無アルカリガラスの実施例（試料Ｎｏ．１〜８）と比較例（試料Ｎｏ．９）を示すものである。

表１、２のガラス試料は、以下のようにして作製した。まず表中の組成となるように調製したガラス原料を白金坩堝に入れ、電気溶融炉中で１５９０℃、２３．５時間の条件で溶融した。次いで溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、７５０℃に保持したアニーラーに入れ、室温まで放冷した。

表から明らかなように、実施例の試料Ｎｏ．１〜８のガラスは、いずれも波長３００ｎｍにおける透過率（紫外線透過率）が５０〜８５％の範囲にあった。また密度、熱膨張係数、歪点、液相温度、耐酸性、耐ＢＨＦ性（耐バッファードフッ酸性）についても、液晶ディスプレイ用ガラス基板に要求される条件を満足するものであった。

一方、比較例の試料Ｎｏ．９のガラスは、紫外線透過率が８５％超であるため、液晶ディスプレイのＴＦＴ基板とＣＦ基板を紫外線硬化樹脂で貼り合わせる際、紫外線によってＴＦＴ素子が破損される可能性がある。

尚、表中の透過率の測定は、以下の方法で行った。

まずガラス試料を２５×３０ｍｍの大きさに切りだし、厚み（ｔ）が０．５ｍｍとなるように両面をラップ研磨、鏡面研磨することによって、透過率測定用試料を作製した。その後、分光光度計を使用し、波長３００ｎｍにおける透過率を、次の条件で測定した。

測定装置：ＵＶ３１００ＰＣ（ＳＩＭＡＤＺＵ製）
スリット幅：２．０ｎｍ

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した。

歪点は、ＡＳＴＭＣ３３６−７１の方法に基づいて測定した。この値が高いほど、ガラスの熱収縮は小さくなる。

液相温度の測定は、以下の方法で行った。

まず各ガラス試料をそれぞれ３００〜５００μｍの大きさに粉砕、洗浄し、これを白金製ボートに入れて、１０００〜１２００℃の温度勾配炉に移して２４時間保持し、温度勾配炉から白金製ボートを取り出した。その後、白金製ボートからガラス成形体を取り出した。こうして得られたガラス成形体を偏光顕微鏡で観察し、結晶の析出点を測定し、これを液相温度とした。

耐酸性は、各ガラス試料を８０℃に保持された１０質量％塩酸水溶液に３時間浸漬した後、それらの表面状態を目視で観察することによって評価した。また耐ＢＨＦ性は、各ガラス試料を２０℃に保持された３０質量％弗化アンモニウム、６質量％フッ酸からなるバッファードフッ酸に３０分間浸漬した後、それらの表面状態を目視で観察することによって評価した。ガラス表面に全く変化のないものを○で示した。

本発明の無アルカリガラス基板は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイに用いられる無アルカリガラス基板として好適である。

Claims

モル％で、ＳｉＯ_２５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３５〜１５％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１５％、ＳｒＯ０〜１０％、ＢａＯ０〜１０％、ＳｎＯ_２０．０１〜２％、Ａｓ_２Ｏ_３０〜２％、Ｃｒ_２Ｏ_３０．００００３〜０．０２％を含有し、ＳｎＯ_２／（Ａｓ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）のモル比が０．２以上であることを特徴とする無アルカリガラス基板。
Ｓｂ _２Ｏ _３の含有量が０．１モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス基板。
３００ｎｍにおける紫外線透過率が、厚み０．５ｍｍで５０〜８５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の無アルカリガラス基板。