JP4765300B2 - Coating composition and method for producing the same. - Google Patents
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Description
本発明は、導電性および赤外線遮蔽能を有する金属酸化物を用いた、帯電防止および赤外線遮蔽コーティング用組成物に関し、分散安定性および塗膜にしたときの透明性に優れたコーティング用組成物に関する。 The present invention relates to an antistatic and infrared shielding coating composition using a metal oxide having conductivity and infrared shielding ability, and relates to a coating composition having excellent dispersion stability and transparency when formed into a coating film. .
金属酸化物は、導電性や低〜高と幅広い屈折率、および熱線・紫外線遮蔽能など、電気的・光学的な特性を有するものが多く、近年、ディスプレイパネルや機能性ガラス、機能性フィルムなどの処理材料としての期待が高まっている。中でも、錫をドープした酸化インジウム(ITO)やアンチモンをドープした酸化錫（ATO）等は、その導電性を利用した防塵フィルムや、近赤外線以上の熱線を吸収・反射する能力を利用した熱線カットガラス・フィルムへの展開が検討されている。しかしながらこれらの材料は、高い機能を得る為に高濃度で使用すると、それら自身が有する高い屈折率ゆえに、塗膜にしたときの透明性が得られないといった問題がある。 Many metal oxides have electrical and optical characteristics such as electrical conductivity, low to high and wide refractive index, and heat ray / ultraviolet ray shielding ability. In recent years, display panels, functional glass, functional films, etc. Expectations are growing as a processing material. Among them, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), etc. are heat-resistant cuts using dust-proof films that use their conductivity and the ability to absorb and reflect near-infrared heat rays. Development to glass and film is under consideration. However, when these materials are used at a high concentration in order to obtain a high function, there is a problem that transparency when formed into a coating film cannot be obtained due to a high refractive index of the materials themselves.
微粒子の可視光散乱強度は、その粒子と媒質が有する屈折率にも依存するが、一般的に粒径が波長の１／２付近で最大となり、それよりも粒径が小さくなるとレイリーの散乱式から示される様に、粒径の６乗に比例して散乱強度は小さくなっていく。よって可視光（波長が４００〜８００nm）に対しては、粒径が２００〜４００nmの時に散乱強度が最大、それ以下になるにつれて散乱強度が低下(透明化)していくことになる。即ち、一次粒子径の小さな粒子を高度に分散することが透明性の確保に関しては不可欠となる。 The visible light scattering intensity of a fine particle depends on the refractive index of the particle and the medium, but generally the particle size is maximized in the vicinity of half of the wavelength, and when the particle size is smaller than that, the Rayleigh scattering formula As shown in FIG. 4, the scattering intensity decreases in proportion to the sixth power of the particle size. Therefore, for visible light (wavelength: 400 to 800 nm), the scattering intensity is maximum when the particle diameter is 200 to 400 nm, and the scattering intensity is reduced (transparent) as the particle intensity becomes lower. That is, it is indispensable to highly disperse particles having a small primary particle diameter in order to ensure transparency.
しかしながら、金属酸化物の様な無機粒子を溶剤やポリマー中に分散することを考えた場合、無機粒子の表面張力は媒質の表面張力に比べて大きい為、二者間の表面張力の乖離が大きくなる程、粒子と媒質との界面エネルギーも大きくなり粒子は凝集する。また、一次粒子径の小さな無機粒子を使用するということは、同時に粒子の比表面積が増大することを意味し、結果、粒子同士の接触機会が増え、凝集傾向が強くなり、安定した分散体を得ることが更に難しくなる。 However, when considering dispersion of inorganic particles such as metal oxides in a solvent or polymer, the surface tension of the inorganic particles is larger than the surface tension of the medium, so the difference in surface tension between the two is large. The interfacial energy between the particles and the medium increases and the particles aggregate. In addition, the use of inorganic particles having a small primary particle size means that the specific surface area of the particles is increased at the same time. As a result, the opportunity for contact between particles increases, the tendency to agglomerate increases, and a stable dispersion is obtained. It becomes more difficult to obtain.
特許文献１では、錫ドープインジウム粉末と分散樹脂および溶剤等をペイントコンディショナー等のメディア型分散機で分散する方法が例示されているが、透明性が不十分であった。また特許文献２では、アンチモンをドープした酸化錫粉末と水をサンドミルで１６時間掛けて分散する方法が例示されているが、これらは分散に長時間を要すること、またメディア型の分散機で長時間分散を行うと、メディアやベッセルの摩耗によるコンタミネーションが起こり、煩雑な濾過工程が必要となること等が懸念される。また特許文献３では、超音波分散機による分散も例示されているが、一般的な超音波分散機では分散力が弱く、十分な分散が得られないことが多い。またメディア型の分散機を用いた場合でも、フィラーに対する界面活性剤や分散剤の吸着が不十分な場合には、粒子同士が容易に再凝集してしまうという問題がある。
錫ドープ酸化インジウム（ITO）、アンチモンドープ酸化錫（ATO）を用いた塗料の分散性および経時安定性が良好、且つ塗膜にした時の透明性に優れる、導電性透明膜または赤外線遮蔽透明膜形成用の分散体を提供することにある。
Conductive transparent film or infrared shielding transparent film with good dispersibility and temporal stability of paint using tin-doped indium oxide (ITO) and antimony-doped tin oxide (ATO), and excellent transparency when formed into a coating film It is to provide a dispersion for forming.
すなわち本発明は、錫ドープ酸化インジウムまたはアンチモンドープ酸化錫から選ばれる、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇである金属酸化物１００重量部と、分散樹脂５〜５０重量部と、溶剤０〜５０重量部からなる混合物を２本ロールもしくは乾式粉砕装置を用いて混練することにより得られる混練物を、塗膜形成性材料５〜９５重量部に配合することを特徴とし、さらに、膜厚２〜５μｍの乾燥膜とした場合のヘイズ値が１％以下となるコーティング組成物の製造方法に関する。 That is, the present invention includes 100 parts by weight of a metal oxide having a specific surface area of 30 to 100 m 2 / g selected from tin-doped indium oxide or antimony-doped tin oxide and a dispersion resin of 5 to 50. A kneaded product obtained by kneading a mixture of parts by weight and a solvent of 0 to 50 parts by weight using a two-roll or dry pulverizer is blended in 5 to 95 parts by weight of the film-forming material. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a coating composition having a haze value of 1% or less when a dry film having a film thickness of 2 to 5 μm is used .
また本発明は、上記塗膜形成性材料として、ケイ素アルコキシド化合物もしくは金属アルコキシド化合物を含むことを特徴とするコーティング用組成物に関する。 The present invention also relates to a coating composition comprising a silicon alkoxide compound or a metal alkoxide compound as the coating film-forming material.
また本発明は、上記塗膜形成性材料として、活性エネルギー線硬化樹脂またはモノマーを含むことを特徴とするコーティング用組成物に関する。 The present invention also relates to a coating composition comprising an active energy ray-curable resin or monomer as the coating film-forming material.
更に本発明は、錫ドープ酸化インジウムまたはアンチモンドープ酸化錫から選ばれる、窒素吸着法(BEＴ法)による比表面積が３０〜１００m2/ｇである金属酸化物１００重量部と、分散樹脂５〜５０重量部と、溶剤０〜５０重量部からなる混合物を混練処理することにより得られる混練物を、上記塗膜形成性材料に配合するコーティング用組成物の製造方法に関する。 Further, the present invention provides 100 parts by weight of a metal oxide selected from tin-doped indium oxide or antimony-doped tin oxide and having a specific surface area of 30 to 100 m 2 / g by nitrogen adsorption method (BET method), and 5 to 50 dispersion resins. It is related with the manufacturing method of the composition for coating which mix | blends the kneaded material obtained by knead | mixing the mixture which consists of a weight part and 0-50 weight part of solvents with the said film-forming material.
ならびに本発明は、上記混練処理を２本ロールもしくは、乾式粉砕装置で行うことを特徴とするコーティング用組成物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a coating composition, wherein the kneading treatment is carried out with a two-roll or a dry pulverizer.
更に本発明は、上記混練物をメディア型分散機により、上記塗膜形成性材料および溶剤に分散させるコーティング用組成物の製造方法に関する。
Furthermore, the present invention relates to a method for producing a coating composition in which the kneaded product is dispersed in the coating film-forming material and the solvent by a media type disperser.
混練処理における２本ロールの剪断作用、もしくは粉砕メディアの衝撃力により、金属酸化物粒子の凝集が解砕されると同時に、粒子表面への樹脂の強固な吸着が起こる為、微細且つ分散安定性良好な分散体を得ることができる。また、２本ロールもしくは乾式粉砕装置による混練処理と、湿式メディア型分散機による分散処理を併用する為、メディア型分散機単独で長時間分散を行う場合に比して分散時間が大幅に短縮されるとともに、ベッセルやメディアの摩耗等に起因するコンタミネーションを大幅軽減できる。
Due to the shearing action of the two rolls in the kneading process or the impact force of the grinding media, the aggregation of the metal oxide particles is crushed and at the same time the resin is strongly adsorbed on the surface of the particles. A good dispersion can be obtained. In addition, since the kneading process using a two-roll or dry pulverizer and the dispersion process using a wet media type disperser are used in combination, the dispersion time is significantly shortened compared to the case where a media type disperser alone is used for long time dispersion. In addition, contamination caused by wear of vessels and media can be greatly reduced.
本発明に用いる金属酸化物としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)または、アンチモンドープ酸化錫(ATO)を使用することが好ましいが、これらはそれぞれ単独もしくは、組み合わせて使用しても良い。 As the metal oxide used in the present invention, tin-doped indium oxide (ITO) or antimony-doped tin oxide (ATO) is preferably used, but these may be used alone or in combination.
塗膜の可視光（波長が４００〜８００nm）に対する透明性を考えた場合、一般にフィラーの分散粒径を波長の１／２ (２００〜４００nm)以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下にすることが好ましい。即ち、一次粒径の細かいフィラーを高度に分散することが透明性の確保に関しては不可欠となる。よって本発明においては、窒素吸着法(ＢＥＴ法)により求められる比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇの金属酸化物粉末を用いる。比表面積が３０ｍ２／ｇを下回ると、金属酸化物粒子による光の散乱が顕著となり、透明な塗膜を得ることが難しくなる。 When considering the transparency of the coating film to visible light (wavelength: 400 to 800 nm), it is generally preferable that the dispersed particle diameter of the filler is ½ (200 to 400 nm) or less, more preferably 100 nm or less of the wavelength. That is, it is indispensable to highly disperse the filler having a small primary particle size in order to ensure transparency. Therefore, in this invention, the metal oxide powder whose specific surface area calculated | required by the nitrogen adsorption method (BET method) is 30-100 m < 2 > / g is used. When the specific surface area is less than 30 m 2 / g, light scattering by the metal oxide particles becomes remarkable, and it becomes difficult to obtain a transparent coating film.
また本発明に用いるITOおよびATO粉末は、予めカップリング剤、オルガノシリコーン、高級脂肪酸、リン酸エステルおよび高級アルコール等で疎水化処理されていても良い。例えばカップリング剤は、シラン系、チタネート系、アルミキレート系のいずれでも良く、具体的にはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（N-アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。 The ITO and ATO powders used in the present invention may be previously hydrophobized with a coupling agent, organosilicone, higher fatty acid, phosphate ester, higher alcohol and the like. For example, the coupling agent may be any of silane, titanate, and aluminum chelate. Specifically, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxylane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane , Phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N (2-aminoethyl) -3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, isopropyltri Isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate , Bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl tita Isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-amidoethyl aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, di Examples include isostearoyl ethylene titanate acetoalkoxy aluminum diisopropylate.
本発明における金属酸化物の疎水化処理方法としては、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、カップリング剤等の処理剤と金属酸化物粒子を湿式または乾式で各種混合分散機により、混合、粉砕、加熱等の処理をする。具体的には、湿式処理ではペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができ、また乾式処理では、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、アトライター、ニーダー、ローラーミル、石臼式ミル、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））等が使用できるがこられに限定されるものではない。 As a method for hydrophobizing a metal oxide in the present invention, a conventionally known method can be used. That is, a treatment agent such as a coupling agent and metal oxide particles are wet, dry, or mixed, pulverized, or heated by various mixing and dispersing machines. Specifically, in wet processing, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mill, Homomixers, homogenizers (such as “Clearmix” manufactured by M Technique), wet jet mills (such as “Genus PY” manufactured by Genus, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc.), etc. can be used. Conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, attritor, kneader, roller mill, millstone mill, hybridizer (Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Micros (Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Fusion System AMS ( Hosokawa Micron Corporation) But it is not intended to be limited to be come available.
本発明に用いる分散樹脂としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール等を構成単位として含む重合体または共重合体。ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂および硝化綿等の繊維素系樹脂が挙げられる。これらの分散樹脂は、分子量が５００以上１０万以下、更に好ましくは、５００以上５万以下であり、また、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ （Ｍは水素原子またはアルカリ金属）、−ＯＨ、−ＮRn （Ｒは炭化水素、ｎは２〜３の整数）、エポキシ基、スルホベタイン基等から選ばれる少なくとも一つ以上の極性基を有するものが好ましい。これら極性官能基を有することで、分散樹脂と金属酸化物粒子の相互作用が強まり、分散性が向上する。また、最終的に透明な塗膜を得る為には、これら分散樹脂は透明であることが好ましい。また分散樹脂として市販の樹脂型分散剤を用いることもできる。具体的には、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）」、アビシア社製「ソルスパース２００００(塩基性基を含有する高分子共重合体)、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００（酸基を有する高分子共重合物）、３６０００、４１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ−７１１(塩基性基を含有する高分子共重合物)、８２１(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、８２２、ＰＡ−４１１（酸性基を含有する高分子共重合体）、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、１８０、１８５」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。またこれらの分散樹脂は、固形のまま使用しても良いし、適当な溶剤に溶解したワニスとして使用しても良い。 The dispersion resin used in the present invention is a polymer or copolymer containing vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylate ester, acrylonitrile, styrene, vinyl butyral, vinyl acetal or the like as a structural unit. Examples thereof include polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, acrylic resins, formaldehyde resins, silicon resins, and fiber-based resins such as nitrified cotton. These dispersion resins have a molecular weight of 500 to 100,000, more preferably 500 to 50,000, and —COOM, —SO 3 M, —PO (OM) 2 (M is a hydrogen atom or an alkali metal) ), -OH, -NRn (wherein R is a hydrocarbon, n is an integer of 2 to 3), an epoxy group, a sulfobetaine group, and the like. By having these polar functional groups, the interaction between the dispersion resin and the metal oxide particles is strengthened, and the dispersibility is improved. Moreover, in order to finally obtain a transparent coating film, these dispersion resins are preferably transparent. A commercially available resin-type dispersant can also be used as the dispersing resin. Specifically, “EFKA 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766” manufactured by EFKA CHEMICALS, “EFCA Polymer 100 (modified polyacrylate), 150” (Aliphatic modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate) ”,“ Solsperse 20000 (polymer containing a basic group) ”manufactured by Avicia, 24000SC, 24000GR, 28000, 32000, 21000 (polymer copolymer having acid group), 36000, 41000 "," Ajisper PB-711 (polymer copolymer containing basic group) "manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 821 (a high molecular copolymer containing a basic group and an acidic group), 822, PA-411 ( Polymer copolymer containing acidic group), PN-411 ”,“ Floren TG-710 (urethane oligomer) ”manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,“ Flownon SH-290, SP-1000 ”,“ Polyflow No. 50E, No .300 (acrylic copolymer) ”,“ Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), # 2150 (aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. "BY-Chemie" Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate) "," Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate) "," Disperbyk-101 (polyaminoamide phosphate and acid ester) ), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 11, 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), 180, 185 "," 400 "," Bykumen "(high molecular weight unsaturated acid ester)," BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) "," P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid and silicon-based) "," Lactimon (long chain amine and unsaturated acid polycarboxylic acid and Silicon) ”and the like, but is not limited thereto. These dispersion resins may be used alone or in combination of two or more. These dispersion resins may be used in the form of a solid, or may be used as a varnish dissolved in an appropriate solvent.
また、本発明を紫外線や電子線の様な活性エネルギー線硬化型の塗料として用いる場合、上記分散樹脂として、アクリロイルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレート等の活性エネルギー線硬化樹脂、もしくは１０００ｍPａ・ｓ以上の粘度を有するモノマーを加えてもよい。 Further, when the present invention is used as an active energy ray-curable coating material such as an ultraviolet ray or an electron beam, active energy ray curing such as acryloyl acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate is used as the dispersion resin. A resin or a monomer having a viscosity of 1000 mPa · s or more may be added.
次に、金属酸化物粉末と分散樹脂の２本ロールによる混練処理について説明する。本発明における２本ロールによる混練処理は、２本ロールによるせん断力を利用して金属酸化物粒子の凝集体を解砕しつつ、粒子表面に分散樹脂を吸着させるものである。先ず、金属酸化物粉末１００重量部に対し、分散樹脂５〜５０重量部 (固形分換算)、好ましくは１０〜４０重量部を常温もしくは加熱下で混合し、均質な混合物を作る。尚、このとき溶剤を加え湿潤混合物としても良い。溶剤としてはメチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが特に限定されない、また特に表面が疎水化処理されていない金属酸化物を用いる場合は水を使用しても良いが、最終的な用途に合わせて溶剤を選択することが好ましい。溶剤の添加量は、用いる粉体や樹脂によって異なるが、無機粉体１００重量部に対して、溶剤を０〜５０重量部添加する。金属酸化物粉末と分散樹脂および溶剤の重量比が上記の範囲を超えると、次の２本ロールによる混練処理工程の作業性が悪化する。また特に金属酸化物粉体に対して分散樹脂量が少ない場合には、塗料の分散安定性が低下する。こうして得られた混合物を、加熱温度４０〜２００℃、回転速度を１０〜５０ｒｐｍとした２本ロールにて複数回混練処理し、断片状もしくはシート状の混練物を得る。混練回数は、希望とする混練度に応じて任意に設定できる。得られた混練物がシート状の場合は、粉砕して粉状または断片状とした後に、次の溶解、分散工程に使用するのが好ましい。シート状の混練物を粉砕する方法としては、通常の粉砕機を用いればよく、特に限定されない。 Next, the kneading process using two rolls of metal oxide powder and dispersion resin will be described. The kneading treatment with two rolls in the present invention is to adsorb the dispersion resin on the particle surfaces while crushing the aggregates of metal oxide particles using the shearing force of the two rolls. First, 5 to 50 parts by weight (in terms of solid content), preferably 10 to 40 parts by weight of a dispersion resin are mixed with 100 parts by weight of metal oxide powder at room temperature or under heating to form a homogeneous mixture. At this time, a solvent may be added to form a wet mixture. Solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as ethyl alcohol, esters such as ethyl acetate, other organic solvents such as ethers and aromatics, but are not particularly limited, and the surface is particularly hydrophobized. If a metal oxide not used is used, water may be used, but it is preferable to select a solvent in accordance with the final use. Although the addition amount of a solvent changes with powders and resin to be used, 0-50 weight part of solvent is added with respect to 100 weight part of inorganic powder. When the weight ratio of the metal oxide powder, the dispersion resin, and the solvent exceeds the above range, the workability of the next kneading process step with two rolls deteriorates. In particular, when the amount of the dispersed resin is small with respect to the metal oxide powder, the dispersion stability of the paint is lowered. The mixture thus obtained is kneaded a plurality of times with two rolls at a heating temperature of 40 to 200 ° C. and a rotation speed of 10 to 50 rpm to obtain a fragment-like or sheet-like kneaded product. The number of kneading can be arbitrarily set according to the desired degree of kneading. When the obtained kneaded material is in the form of a sheet, it is preferably used in the subsequent dissolution and dispersion steps after being pulverized into powder or fragments. A method for pulverizing the sheet-like kneaded material is not particularly limited, and an ordinary pulverizer may be used.
続いて、金属酸化物粉末と分散樹脂との乾式粉砕装置による混練処理について説明する。本発明における乾式粉砕装置による混練処理は、金属酸化物粉末１００重量部に対し分散樹脂５〜５０重量部 (固形分換算)、好ましくは１０〜４０重量部を添加し、常温もしくは加熱下で、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して行われる。すなわち、粉砕メディアの衝撃力を利用して金属酸化物粒子の凝集体を粉砕しつつ、粒子表面に分散樹脂を吸着させるものである。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。必要に応じて窒素ガスなどを流すことで、乾式粉砕処理装置内部を脱酸素雰囲気として混練処理を行っても良い。また、固形の分散樹脂を用いる場合、粉砕処理時に溶剤を添加してもよい。溶剤の添加による樹脂の軟化および、金属酸化物粉体の樹脂に対する濡れが向上することで、粉砕促進の効果が期待される。この場合の溶剤の添加量は用いる材料により異なるが、添加樹脂量に対して０．５〜２０重量％である。用いる溶剤としてはメチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが特に限定されない。また、混練処理時間は、用いる装置によって、また希望とする混練度に応じて任意に設定できる。これら処理を行うことにより、粉状もしくは塊状の混練物を得ることができる。 Subsequently, a kneading process of the metal oxide powder and the dispersion resin by a dry pulverizer will be described. In the kneading treatment by the dry pulverizer in the present invention, 5 to 50 parts by weight (in terms of solid content) of the dispersion resin is added to 100 parts by weight of the metal oxide powder, preferably 10 to 40 parts by weight, at room temperature or under heating, It is performed using a pulverizer with a built-in pulverization medium such as beads. That is, the dispersion resin is adsorbed on the particle surface while pulverizing the aggregate of the metal oxide particles using the impact force of the pulverizing media. As the dry pulverizer, known methods such as a dry attritor, a ball mill, and a vibration mill can be used. If necessary, the inside of the dry pulverization apparatus may be subjected to a deoxidizing atmosphere by flowing nitrogen gas or the like to perform the kneading process. Moreover, when using solid dispersion resin, you may add a solvent at the time of a grinding | pulverization process. The softening of the resin by the addition of the solvent and the improvement of the wetness of the metal oxide powder to the resin are expected to have an effect of promoting pulverization. The amount of the solvent added in this case varies depending on the material used, but is 0.5 to 20% by weight based on the amount of the added resin. Examples of the solvent to be used include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as ethyl alcohol, esters such as ethyl acetate, and other organic solvents such as ethers and aromatics, but are not particularly limited. The kneading treatment time can be arbitrarily set depending on the apparatus used and the desired degree of kneading. By performing these treatments, a powdery or lump kneaded product can be obtained.
上記の２本ロールもしくは乾式粉砕装置による混練処理によって得られた混練物を、溶剤および塗膜形成性材料に分散することで液状のコーティング組成物を得る。 A liquid coating composition is obtained by dispersing the kneaded material obtained by the kneading treatment with the two rolls or the dry pulverizer in a solvent and a film-forming material.
使用する溶剤は、塗膜形成性材料を溶解するものであれば特に制限はなく、ケトン類、エーテル類、エステル類、アルコール類、芳香族有機溶剤類等種々のものが使用できる。 The solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the film-forming material, and various solvents such as ketones, ethers, esters, alcohols, and aromatic organic solvents can be used.
また、本発明を紫外線や電子線の様な活性エネルギー線硬化型の塗料として用いる場合、上記溶剤の代わりに、２００ｍPａ・ｓ以下の粘度を有するモノマーを使用してもよい。 In addition, when the present invention is used as an active energy ray-curable coating material such as an ultraviolet ray or an electron beam, a monomer having a viscosity of 200 mPa · s or less may be used in place of the solvent.
塗膜形成性材料としては、まず、下記の一般式（１）から（３）で表されるケイ素アルコキシド化合物および／もしくは金属アルコキシド化合物が挙げられる。
（Ｒａ）ｐＳｉ（ＯＲｂ）４−ｐ （１）
Ｒｂ（ＯＳｉ（ＯＲｂ）２）ｑＯＲｂ （２）
Ｍ（ＯＲｃ）ｒ （３）
式中、
Ｒａは、炭素数１から４のアルキル基および／または重合性有機基であり、
ＲｂおよびＲｃは炭素数１から４のアルキル基であり、
ｐは１から３の整数であり、
ｑは１から１０の整数であり、
Ｍは３価または４価の金属イオンであり、
ｒはＭの価数に応じて３または４の整数であり、
各化合物が複数のＲａ、Ｒｂ、またはＲｃを含むとき、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Examples of the film-forming material include silicon alkoxide compounds and / or metal alkoxide compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
(R a ) p Si (OR b ) 4-p (1)
R b (OSi (OR b ) 2 ) q OR b (2)
M (OR c ) r (3)
Where
R a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a polymerizable organic group,
R b and R c are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
p is an integer from 1 to 3,
q is an integer from 1 to 10,
M is a trivalent or tetravalent metal ion,
r is an integer of 3 or 4 depending on the valence of M;
When each compound contains a plurality of R a , R b , or R c , they may be the same or different.
一般式（１）で表される化合物は、アルキル基および／または重合性有機基を有するアルコキシシラン化合物である。重合性有機基とは、不飽和性二重結合を有し重合付加を繰り返す有機基、または開環性環状基を有し、それらが開裂して付加を繰り返す性質を有する有機基である。このような重合性有機基の例としては、重合性不飽和二重結合を有する基として、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、γ−メタクリロキシプロピル基、開環性環状基として、環状エーテル基、特に環状モノエーテル基、ラクトン基、ラクタム基、酸無水物、イソシアネート基（および水酸基）、およびその他が挙げられる。これらの中で、ビニル基、またはγ−メタクリロキシプロピル基が好ましい。 The compound represented by the general formula (1) is an alkoxysilane compound having an alkyl group and / or a polymerizable organic group. The polymerizable organic group is an organic group having an unsaturated double bond and repeating polymerization addition, or an organic group having a ring-opening cyclic group, which has the property of being cleaved and repeating addition. Examples of such a polymerizable organic group include a vinyl group, a 2-propenyl group, an isopropenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a γ-methacryloxypropyl group, a group having a polymerizable unsaturated double bond. Cyclic cyclic groups include cyclic ether groups, especially cyclic monoether groups, lactone groups, lactam groups, acid anhydrides, isocyanate groups (and hydroxyl groups), and others. Among these, a vinyl group or a γ-methacryloxypropyl group is preferable.
このような化合物において、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、また、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、これらのうち複数のものを組み合わせて使用してもよい。 In such a compound, specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferable. Moreover, you may use it in combination of several of these.
一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物は、一般式（１）の化合物と相まって、マトリックス材料を基材表面と親和させる効果を有するものである。 The alkoxysilane compound represented by the general formula (2) is combined with the compound of the general formula (1) and has an effect of making the matrix material affinity with the substrate surface.
このような化合物としては、一般式（２）を有する化合物であれば任意のものを用いることができるが、テトラメトキシシラン、またはテトラエトキシシランが特に好ましい。しかし、安全衛生上から、これらのモノマーが使用困難である場合、これらのモノマーの重合シリケート、具体的にはエチルシリケート４０、またはメチルシリケート５１（いずれも商品名：三菱化学社製）が使用できる。 Any compound having the general formula (2) can be used as such a compound, but tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferable. However, from the viewpoint of safety and health, when these monomers are difficult to use, a polymerized silicate of these monomers, specifically, ethyl silicate 40 or methyl silicate 51 (both trade names: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used. .
本発明において用いられる金属アルコキシド化合物としては、金属アルコキシド、金属アルコキシドの縮合多量体、有機官能基および／または有機樹脂により変性した金属アルコキシド、有機官能基および／または有機樹脂により変性した金属アルコキシドの縮合多量体等が好適に用いられる。 Examples of the metal alkoxide compound used in the present invention include metal alkoxide, condensation multimer of metal alkoxide, metal alkoxide modified with an organic functional group and / or organic resin, and condensation of metal alkoxide modified with an organic functional group and / or organic resin. Multimers and the like are preferably used.
一般式（３）中の金属イオンは、一般的には３価または４価のものが用いられ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられるが、特にＴｉ、Ｚｒ、またはＡｌが好ましい。これらの金属アルコキシドは単独、若しくは目的に応じて混合して用いることができる。また、金属アルコキシドは毒性および安定性等の問題から縮合多量体として用いることもできる。 The metal ion in the general formula (3) is generally a trivalent or tetravalent one, and includes Si, Ti, Ni, Zr, Zn, Al, Fe, Co, etc. Zr or Al is preferred. These metal alkoxides can be used alone or in combination according to the purpose. Metal alkoxides can also be used as condensed multimers due to problems such as toxicity and stability.
また、一般式（１）〜（３）におけるＲｂまたはＲｃは、炭素数があまり多いと、硬化後のコーティング膜の耐有機溶剤性が劣化したりするため、通常は、Ｒｂにおいては炭素数が２以下、Ｒｃにおいては炭素数が４以下である。 Also, R b or R c are in the general formula (1) to (3), when the too large number of carbon atoms, is to deteriorated organic solvent resistance of the coating film after curing, usually in R b is The carbon number is 2 or less, and the carbon number in R c is 4 or less.
これらの化合物は、任意の方法で混合されて塗膜形成性材料とされる。通常は、化合物が液体であればそのまま、化合物が固体であればその化合物を適当な溶剤に溶解または分散させて、混合することにより塗膜形成性材料を得る。また、これらの化合物を配合した後に適当な溶剤に溶解または分散させてもよい。このとき用いる溶剤は、用いる化合物の種類、または分散条件により選択されるが、一般的には、メタノール、エタノール、プロパノール、およびその他である。また触媒として有機酸、無機酸等を使用しても良い。
These compounds are mixed by an arbitrary method to form a film-forming material. Usually, if the compound is liquid, the coating-forming material is obtained by dissolving or dispersing the compound in an appropriate solvent and mixing if the compound is solid. Further, these compounds may be mixed and then dissolved or dispersed in a suitable solvent. The solvent used at this time is selected depending on the type of the compound used or the dispersion conditions, and is generally methanol, ethanol, propanol, and others. Moreover, you may use an organic acid, an inorganic acid, etc. as a catalyst.
また、本発明を紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化するタイプのコーティング組成物とする場合、塗膜形成性材料として、活性エネルギー線硬化型樹脂、更には、活性エネルギー線により重合可能なモノマーを使用する。 Further, when the present invention is a coating composition of a type that is cured with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, the coating film forming material can be polymerized with an active energy ray curable resin, and further with active energy rays. Use monomers.
活性エネルギー線硬化樹脂としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the active energy ray curable resin include urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate.
また、活性エネルギー線により重合可能なモノマーとして、単官能モノマーとしては、ブタンジオールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物、１官能性脂環式エポキシ、１官能性オキセタン等が挙げられるがこれらに限るものではない。 Moreover, as a monomer which can be polymerized by active energy rays, monofunctional monomers include butanediol monoacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2- Methoxyethyl acrylate, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylformamide, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, glycidyl acrylate, isobornyl acrylate, isodecyl acrylate, phenoxy methacrylate, Stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxy Butyl acrylate, benzyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, ethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, hydroxyethyl monovinyl Ether, hydroxynonyl monovinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether Examples thereof include monovinyl ether compounds such as —O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, monofunctional alicyclic epoxy, and monofunctional oxetane, but are not limited thereto.
また、活性エネルギー線により重合可能な２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等、２官能性脂環式エポキシ等、２官能性オキセタン等が挙げられるがこれらに限るものではない。 Examples of the bifunctional monomer that can be polymerized by active energy rays include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. , Ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, propoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldia Relate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate (Meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether , Triethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene Recall divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, bifunctional alicyclic epoxy, 2 but functional oxetane, and the like is not limited to these.
更に、活性エネルギー線により重合可能な３官能性モノマーとして、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能性脂環式エポキシ、３官能性オキセタン等が挙げられるがこれらに限るものではない。 Furthermore, as a trifunctional monomer that can be polymerized by active energy rays, specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, Tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, trimethylolpropane triacrylate Examples include vinyl ether, trifunctional alicyclic epoxy, trifunctional oxetane, etc. Not.
加えて、活性エネルギー線により重合可能な４官能性以上のモノマーとして、具体的には、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられるがこれらに限るものではない。 In addition, specific examples of monomers having four or more functionalities that can be polymerized by active energy rays include pentaerythritol ethoxytetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. It is not limited to these.
これら活性エネルギー線硬化樹脂および、モノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いても良い。 These active energy ray-curable resins and monomers may be used alone or in combination of two or more as required.
また本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用するラジカル重合タイプのコーティング組成物とする場合、ラジカル光重合開始剤を更に配合する。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらのラジカル光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。ラジカル光重合開始剤と併用して使用する光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これらのラジカル光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。カチオン重合の場合、活性エネルギー線種によらずカチオン重合開始剤は必須成分であり、カチオン重合開始剤として具体的には、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えばチバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤と併用して使用する光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、川崎化成の９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン）が挙げられる。これらのカチオン光重合開始剤、カチオン光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる In the present invention, when a radical polymerization type coating composition using ultraviolet rays as active energy rays is used, a radical photopolymerization initiator is further blended. As radical photopolymerization initiators, benzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, diethylthioxanthone, 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 4-benzoyl-4′- Methyldiphenyl sulfide, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, bis-2,6-dimethoxybenzoyl -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethyl- 2-hydroxyacetophenone, 2,2- Methoxy-2-phenyl acetophenone, 2,4,6-trimethyl-benzyl - diphenyl phosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (morpholinophenyl) - butan-1-one, and the like. These radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination. Examples of the photopolymerization accelerator used in combination with the radical photopolymerization initiator include p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester and benzyl 4-dimethylaminobenzoate. These radical photopolymerization accelerators can be used alone or in combination. In the case of cationic polymerization, the cationic polymerization initiator is an essential component regardless of the type of active energy ray. Specifically, as the cationic polymerization initiator, arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990, Union Carbide, Silacure) UVI-6974, Adeka optomer SP-150, Adeka optomer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., allyl iodonium salt derivatives (for example, RP manufactured by Rhodia) -2074), allene-ion complex derivatives (for example, Irgacure 261 manufactured by Ciba Geigy), diazonium salt derivatives, triazine initiators and other acid generators such as other halides. Examples of the photopolymerization accelerator used in combination with the cationic photopolymerization initiator include anthracene and anthracene derivatives (for example, Adekaoptomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 9,10-dibutoxyanthracene produced by Kawasaki Kasei, 10-ethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene). These cationic photopolymerization initiators and cationic photopolymerization accelerators can be used alone or in combination.
その他本発明における塗膜形成性材料として、熱硬化型や溶剤が蒸発することにより硬化するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等、塗料用として一般的に使用されている樹脂を用いることもできる。 In addition, as a film-forming material in the present invention, a thermosetting type or an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a butyral resin, a silicone resin, a fluorine resin, or the like that is cured by evaporation of a solvent, is generally used for coatings. It is also possible to use the resin used in the above.
２本ロールもしくは乾式粉砕装置による混練処理によって得られた混練物を、溶剤および塗膜形成性材料に分散する方法としては、上記混練物をディゾルバー等の高速攪拌機を用いて溶剤および塗膜形成性材料に分散するが、その後各種分散機で更に分散処理をすることが、均一且つ微細な分散体を得るのに好ましい。また、混練処理によって得られた混練物を溶剤に分散した後に、塗膜形成性材料と混合してもよい。 As a method of dispersing the kneaded material obtained by the kneading treatment with the two rolls or the dry pulverizer in the solvent and the film-forming material, the kneaded material is formed using a high-speed stirrer such as a dissolver. Although it disperses | distributes to material, it is preferable after that it is further disperse-processed with various dispersers to obtain a uniform and fine dispersion. Alternatively, the kneaded product obtained by the kneading treatment may be mixed with a film-forming material after being dispersed in a solvent.
用いる分散機としては、通常顔料分散に用いる分散機が使用できる。以下に具体例を挙げるが、それらに限定されるものではない。例えば、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）等を用いることができる。コスト、処理能力等を考えた場合、メディア型分散機を使用するのが好ましい。また、メディアとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、ステンレスビーズ等を用いることができる。 As a dispersing machine to be used, a dispersing machine usually used for pigment dispersion can be used. Although a specific example is given below, it is not limited to them. For example, paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (such as “Dynomill” manufactured by Shinmaru Enterprises), attritor, pearl mill (such as “DCP mill” manufactured by Eirich), coball mill, homomixer, homogenizer (M -"Clairemix" manufactured by Technic Co., Ltd.), wet jet mill (such as "Genus PY" manufactured by Genus, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc.) can be used. In view of cost, processing capability, etc., it is preferable to use a media type dispersing machine. As the media, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, stainless beads, etc. can be used.
混練処理における２本ロールの強力な剪断作用、もしくは粉砕メディアの強力な衝撃力により、凝集している金属酸化物粒子が解砕されると同時に、粒子表面への樹脂の強固な吸着が起こる為、微細且つ分散安定性良好な分散体を得ることができる。また、２本ロールもしくは乾式粉砕装置による混練処理と、湿式メディア型分散機による分散処理を併用する為、メディア型分散機単独で長時間分散を行う場合に比して分散時間が大幅に短縮されるとともに、ベッセルやメディアの摩耗等に起因するコンタミネーションの大幅軽減が期待される。
(実施例)
Due to the strong shearing action of the two rolls in the kneading process or the strong impact force of the grinding media, the agglomerated metal oxide particles are crushed and at the same time the resin is strongly adsorbed onto the particle surfaces. A fine dispersion having good dispersion stability can be obtained. In addition, since the kneading process using a two-roll or dry pulverizer and the dispersion process using a wet media type disperser are used in combination, the dispersion time is significantly shortened compared to the case where a media type disperser alone is used for long time dispersion. At the same time, it is expected that contamination caused by vessel and media wear will be greatly reduced.
(Example)
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部、％は重量％を表す。また、２本ロール処理または乾式粉砕処理により得られた混練物の不揮発分は、該混練物を１４０℃の熱風オーブンで１時間乾燥したときの乾燥前後の重量差から求めた。分散粒度は（平均粒径(Ｄ５０)）を動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。また塗膜の透明性(ヘイズ)については、基材(１００μｍのPETフィルムまたは１．３ｍｍ厚のガラス板)に塗布した塗膜をヘイズメーター（日本電色社製、ＣＯＨ−３００Ａ）で評価した。このとき、基材であるＰＥＴフィルムまたはガラス板を標準として、膜のみのヘイズを求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In the examples, parts represent parts by weight, and% represents% by weight. The non-volatile content of the kneaded product obtained by the two-roll treatment or the dry pulverization treatment was determined from the weight difference before and after drying when the kneaded product was dried in a hot air oven at 140 ° C. for 1 hour. Dispersion particle size was measured using a (average particle size (D 50)) particle size distribution analyzer of the dynamic light scattering method (the Nikkiso Co., Microtrac UPA). Moreover, about the transparency (haze) of a coating film, the coating film apply | coated to the base material (100 micrometer PET film or 1.3 mm thickness glass plate) was evaluated with the haze meter (Nippon Denshoku Co., Ltd. COH-300A). . At this time, the haze of only the film | membrane was calculated | required on the basis of the PET film or glass plate which is a base material.
＜金属アルコキシドバインダー液の調整＞
テトラエトキシシラン１８．５部、エチルシリケート４０（三菱化学社製）１５．３部、ビニルトリメトキシシラン６．２部、精製水２．９部、硝酸２．５部、メタノール４．９部、エタノール４４．６部、イソプロピルアルコール５．１部を３時間攪拌混合し、バインダー液（ゾル−ゲルバインダー）を得た。
<Preparation of metal alkoxide binder solution>
18.5 parts of tetraethoxysilane, 15.3 parts of ethyl silicate 40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6.2 parts of vinyltrimethoxysilane, 2.9 parts of purified water, 2.5 parts of nitric acid, 4.9 parts of methanol, 44.6 parts of ethanol and 5.1 parts of isopropyl alcohol were stirred and mixed for 3 hours to obtain a binder liquid (sol-gel binder).
ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム、ＢＥＴ比表面積３４ｍ２／ｇ、三菱マテリアル社製）１００部と分散樹脂A（燐酸基を有する高分子共重合体、分子量5000、酸価100）２０部および精製水１０部を室温下で混合し、均質な湿潤混合物を得た。この湿潤混合物を８０℃に加温した２本ロールで繰り返し混練処理し、固形の混練物Ａを得た。混錬物Aの不揮発分は９９．６％であった。続いて、メチルエチルケトン３３．２部、トリメチロールプロパントリアクリレート １４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ９．４部、 Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００ （エポキシアクリレート、ダイセルユーシービー社製）２３．４部、およびSH２８PA（塗料添加剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１部の混合液に、混練物A １２０．５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、平均粒径(D50)が６４ｎｍのコーティング組成物Aを得た。 100 parts of ITO (tin-doped indium oxide, BET specific surface area 34 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Materials), 20 parts of dispersion resin A (polymer copolymer having a phosphoric acid group, molecular weight 5000, acid value 100) and purified water 10 Parts were mixed at room temperature to obtain a homogeneous wet mixture. This wet mixture was repeatedly kneaded with two rolls heated to 80 ° C. to obtain a solid kneaded product A. The non-volatile content of the kneaded material A was 99.6%. Subsequently, 33.2 parts of methyl ethyl ketone, 14 parts of trimethylolpropane triacrylate, 9.4 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 23.4 parts of Ebecryl 600 (epoxy acrylate, manufactured by Daicel UC Corporation), and SH28PA ( Paint additive, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) In a mixed solution of 0.1 part, 120.5 parts of kneaded product A are dispersed using a high-speed disperser and charged into a glass bottle, and paint shaker using zirconia beads as media Was further dispersed for 2 hours to obtain a coating composition A having an average particle size (D50) of 64 nm.
次に、コーティング組成物Aを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（装置名：Min-EB、東洋インキ製造社製）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚４μｍの塗膜Aを得た。塗膜Aのヘイズは、０．１であった。
Next, coating composition A is applied to a 100 μm PET film, dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with an electron beam irradiation device (device name: Min-EB, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with 40 KGy electron beam. Thus, a coating film A having a thickness of 4 μm was obtained. The haze of the coating film A was 0.1.
実施例１で得られた混練物A １２０．５部を高速ディスパーを用いて、メチルエチルケトン４６．７部に分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、平均粒径(D50)が６０ｎｍの分散液Bを得た。この分散液Bを１００μｍのPETフィルムに塗布し１４０℃で２分乾燥して得られた膜厚２μｍの塗膜のヘイズは０であった。 120.5 parts of the kneaded product A obtained in Example 1 was dispersed in 46.7 parts of methyl ethyl ketone using a high-speed disper, then charged into a glass bottle, and further dispersed for 2 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium. Dispersion B having a diameter (D50) of 60 nm was obtained. The dispersion B was applied to a 100 μm PET film and dried at 140 ° C. for 2 minutes. The coating film having a thickness of 2 μm had a haze of 0.
続いて、分散液Bにトリメチロールプロパントリアクリレート １４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ９．４部、 Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００ （エポキシアクリレート、ダイセルユーシービー社製）２３．４部、およびSH２８PA（塗料添加剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１部を添加し高速ディスパーで攪拌することにより、均粒径(D50)が６８ｎｍのコーティング組成物Bを得た。 Subsequently, in dispersion B, 14 parts of trimethylolpropane triacrylate, 9.4 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 23.4 parts of Ebecryl 600 (epoxy acrylate, manufactured by Daicel UCB), and SH28PA (addition of paint) A coating composition B having a uniform particle size (D50) of 68 nm was obtained by adding 0.1 part of an agent (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and stirring with a high-speed disper.
コーティング組成物Bを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（装置名：Min-EB、東洋インキ製造社製）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚３μｍの塗膜Bを得た。塗膜Bのヘイズは、０．１であった。 Coating composition B is applied to a 100 μm PET film, dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with an electron beam irradiation device (device name: Min-EB, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) to irradiate 40 KGy electron beam. A coating film B of 3 μm was obtained. The haze of the coating film B was 0.1.
実施例１で得られた混練物A １２０．５部を、高速ディスパーを用いて、ゾル−ゲルバインダー２００部に分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、平均粒径(D50)が７１ｎｍのコーティング組成物Cを得た。 120.5 parts of the kneaded product A obtained in Example 1 was dispersed in 200 parts of a sol-gel binder using a high-speed disper, and then charged into a glass bottle, and further dispersed for 2 hours with a paint shaker using zirconia beads as a medium. A coating composition C having an average particle diameter (D50) of 71 nm was obtained.
コーティング組成物Cをガラス板に塗布し、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成して得られた膜厚２μｍの塗膜のヘイズは０．５であった。
Coating composition C was applied to a glass plate, preliminarily dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then baked at 200 ° C. for 15 minutes. The coating film having a film thickness of 2 μm had a haze of 0.5.
ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム、ＢＥＴ比表面積３４ｍ２／ｇ、三菱マテリアル社製）１００部とソルスパース４１０００（酸価を有する高分子共重合体、アビシア社製）１５部を仕込み、直径 ３／８インチのサスビーズを充填した乾式アトライタで２０分混練処理し、混練物Dを得た。 続いて、メチルエチルケトン５７部、トリメチロールプロパントリアクリレート８．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５．６部、 Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００ （エポキシアクリレート、ダイセルユーシービー社製）１４部、およびSH２８PA（塗料添加剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１部の混合液に、混練物D １１５部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、平均粒径(D50)が６０ｎｍのコーティング組成物Dを得た。 100 parts of ITO (tin-doped indium oxide, BET specific surface area 34 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and 15 parts of Solsperse 41000 (polymer copolymer having an acid value, manufactured by Avicia) were charged, and the diameter was 3/8 inch. A kneaded product D was obtained by kneading for 20 minutes with a dry attritor filled with the above suspension beads. Subsequently, 57 parts of methyl ethyl ketone, 8.4 parts of trimethylolpropane triacrylate, 5.6 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 14 parts of Ebecryl 600 (epoxy acrylate, manufactured by Daicel UCB), and SH28PA (addition of paint) 115 parts of the kneaded product D is dispersed in 0.1 parts of a mixture using a high-speed disper, and charged in a glass bottle with a zirconia bead as a medium for another 2 hours with a paint shaker. Dispersion was performed to obtain a coating composition D having an average particle diameter (D50) of 60 nm.
次に、コーティング組成物Dを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（装置名：Min-EB、東洋インキ製造社製）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚３μｍの塗膜Dを得た。塗膜Dのヘイズは、０．２であった。
Next, the coating composition D was applied to a 100 μm PET film, dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with an electron beam irradiation device (device name: Min-EB, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with 40 KGy electron beam. Thus, a coating film D having a thickness of 3 μm was obtained. The haze of the coating film D was 0.2.
ATO (アンチモンドープ酸化錫、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、石原テクノ社製)１００部とDisperbyk１８０（酸価およびアミン価を有する高分子共重合体、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）２０部およびエタノール１５部を室温下で混合し、均質な湿潤混合物を得た。この湿潤混合物を８０℃に加温した２本ロールで繰り返し混練処理し、固形の混練物Eを得た。混錬物Eの不揮発分は９９．８％であった。続いて、メチルエチルケトン １９．６部、トリメチロールプロパントリアクリレート １４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ９．４部、 Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００ （エポキシアクリレート、ダイセルユーシービー社製）２３．４部、およびSH２８PA（塗料添加剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１部の混合液に、混練物E １２０．２部を、高速ディスパーを用いて分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散した。その後、イルガキュア９０７（重合開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）６部、およびイソプロピルチオキサントン ３部添加し、高速ディスパーで攪拌して平均粒径(D50)が５７ｎｍのコーティング組成物Eを得た。 100 parts of ATO (antimony-doped tin oxide, BET specific surface area 70 m 2 / g, manufactured by Ishihara Techno Co.), Disperbyk 180 (polymer having acid value and amine value, manufactured by BYK Chemie) 20 parts and ethanol 15 parts Mixing at room temperature gave a homogeneous wet mixture. This wet mixture was repeatedly kneaded with two rolls heated to 80 ° C. to obtain a solid kneaded product E. The non-volatile content of the kneaded material E was 99.8%. Subsequently, 19.6 parts of methyl ethyl ketone, 14 parts of trimethylolpropane triacrylate, 9.4 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 23.4 parts of Ebecryl 600 (epoxy acrylate, manufactured by Daicel UC Corporation), and SH28PA ( Paint additive, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) In a mixed solution of 0.1 part, 120.2 parts of kneaded product E is dispersed using a high-speed disperser and charged into a glass bottle, and paint shaker using zirconia beads as a medium And further dispersed for 2 hours. Thereafter, 6 parts of Irgacure 907 (polymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 3 parts of isopropylthioxanthone were added and stirred with a high speed disper to obtain a coating composition E having an average particle size (D50) of 57 nm.
次に、コーティング組成物Eを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(Fusion UV system Japan 社製、無電極タイプ)を用い、２００W 、1m/minの条件で紫外線を照射して膜厚５μｍの塗膜Eを得た。塗膜Eのヘイズは、０．２であった。
Next, the coating composition E was applied to a 100 μm PET film, dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then under a nitrogen atmosphere, using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV system Japan, electrodeless type), 200 W, 1 m / A coating film E having a film thickness of 5 μm was obtained by irradiating ultraviolet rays under the condition of min. The haze of the coating film E was 0.2.
ATO (アンチモンドープ酸化錫、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、石原テクノ社製) １００部とＢＹＫ１８０（酸価およびアミン価を有する高分子共重合体、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）１５部を仕込み、直径 ３／８インチのサスビーズを充填した乾式アトライターで２０分混練処理し、混練物Fを得た。混練物F １１５部を、高速ディスパーを用いて、ゾル−ゲルバインダー２１２部に分散した後にガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで更に２時間分散し、平均粒径(D50)が７０ｎｍのコーティング組成物Fを得た。 ATO (antimony-doped tin oxide, BET specific surface area 70 m 2 / g, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.) 100 parts and BYK180 (polymer having acid value and amine value, manufactured by BYK Chemie) 15 parts, diameter 3 A kneaded product F was obtained by kneading with a dry attritor filled with / 8 inch suspension beads for 20 minutes. 115 parts of the kneaded product F was dispersed in 212 parts of a sol-gel binder using a high-speed disper, and then charged into a glass bottle, and dispersed with a paint shaker for 2 hours using zirconia beads as a medium. The average particle diameter (D50) was 70 nm Coating composition F was obtained.
コーティング組成物Fをガラス板に塗布し、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成して得られた膜厚２μｍの塗膜のヘイズは０．６であった。
（比較例１）
Coating composition F was applied to a glass plate, pre-dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then fired at 200 ° C. for 15 minutes. The coating film having a thickness of 2 μm obtained had a haze of 0.6.
(Comparative Example 1)
ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム、ＢＥＴ比表面積３４ｍ２／ｇ、三菱マテリアル社製）１００部、分散樹脂A （燐酸基を有する高分子共重合体、分子量5000、酸価100）２０部、メチルエチルケトン３３．２部、トリメチロールプロパントリアクリレート １４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ９．４部、 Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００ （エポキシアクリレート、ダイセルユーシービー社製）２３．４部、およびSH２８PA（塗料添加剤、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで２時間分散し、平均粒径(D50)が１７３ｎｍのコーティング組成物Gを得た。 100 parts of ITO (tin-doped indium oxide, BET specific surface area 34 m 2 / g, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), 20 parts of dispersion resin A (polymer copolymer having phosphoric acid group, molecular weight 5000, acid value 100), methyl ethyl ketone 33. 2 parts, 14 parts of trimethylolpropane triacrylate, 9.4 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 23.4 parts of Ebecryl 600 (epoxy acrylate, manufactured by Daicel UC), and SH28PA (paint additive, Toray Industries, Inc.) 0.1 part of Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was charged into a glass bottle and dispersed with a paint shaker for 2 hours using zirconia beads as a medium to obtain a coating composition G having an average particle size (D50) of 173 nm.
次に、コーティング組成物Gを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（装置名：Min-EB、東洋インキ製造社製）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚４μｍの塗膜Gを得た。塗膜Gのヘイズは、１８であった。
（比較例２）
Next, the coating composition G was applied to a 100 μm PET film, dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with an electron beam irradiation device (device name: Min-EB, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with 40 KGy electron beam. Thus, a coating film G having a film thickness of 4 μm was obtained. The haze of the coating film G was 18.
(Comparative Example 2)
ペイントシェーカーでの分散時間を１０時間とした以外は、比較例１と同様にして、平均粒径(D50)が１１３ｎｍのコーティング組成物Hを得た。 A coating composition H having an average particle size (D50) of 113 nm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dispersion time on the paint shaker was 10 hours.
次に、コーティング組成物Hを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（装置名：Min-EB、東洋インキ製造社製）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚４μｍの塗膜Hを得た。塗膜Hのヘイズは、６であった。
（比較例３）
Next, the coating composition H was applied to a 100 μm PET film, dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with an electron beam irradiation device (device name: Min-EB, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with 40 KGy electron beam. Thus, a coating film H having a film thickness of 4 μm was obtained. The haze of the coating film H was 6.
(Comparative Example 3)
ATO (アンチモンドープ酸化錫、ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、石原テクノ社製) １００部、ＢＹＫ１８０（酸価およびアミン価を有する高分子共重合体、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）１５部、ゾル−ゲルバインダー２１２部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカーで１０時間分散し、平均粒径(D50)が１２２ｎｍのコーティング組成物Iを得た。 ATO (antimony-doped tin oxide, BET specific surface area 70 m 2 / g, manufactured by Ishihara Techno Co.) 100 parts, BYK180 (polymer having acid value and amine value, manufactured by BYK Chemie) 15 parts, sol-gel binder 212 parts were charged into a glass bottle and dispersed with a paint shaker for 10 hours using zirconia beads as a medium to obtain a coating composition I having an average particle size (D50) of 122 nm.
コーティング組成物Iをガラス板に塗布し、７０℃で５分予備乾燥後、２００℃で１５分焼成して得られた膜厚２μｍの塗膜のヘイズは８であった。
Coating composition I was applied to a glass plate, preliminarily dried at 70 ° C. for 5 minutes, and then fired at 200 ° C. for 15 minutes. The coating film having a film thickness of 2 μm had a haze of 8.
実施例１から６および比較例１から３で得られたコーティング組成物の平均粒径(D50)と、塗膜のヘイズ並びに、該組成物を４０℃で１０日間経時させたときの平均粒径を表１に示す。 The average particle size (D50) of the coating compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the haze of the coating film, and the average particle size when the composition was aged at 40 ° C. for 10 days Is shown in Table 1.
Claims (4)
The manufacturing method of the coating composition in any one of Claims 1-3 which disperse | distribute a kneaded material to a film-forming material and a solvent with a media type disperser.
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