JP4758938B2 - 絶縁膜の形成方法及び絶縁膜の形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、特に、Ｎ−Ｈ結合含有量の少ない絶縁膜の形成方法及び絶縁膜の形成装置に関する。

近年、半導体デバイスの微細化が進行し、設計ルールは０．１３μｍにまで達している。０．１３μｍ世代においては、半導体デバイスの性能に対する配線の性能が支配的となり、配線遅延がデバイスの動作速度を大きく左右する。このため、高速な回路の製造には、できるだけ配線遅延を抑制することが必要とされる。

配線遅延を低減するため、配線材料はアルミニウム合金から銅へと移行している。銅は比抵抗が低く、また、エレクトロマイグレーション耐性が高く、高速な回路の構成に好適に用いられる。しかし、銅は、アルミニウム合金と異なり、ケミカルエッチングにより配線のパターンの形成することは難しい。このため、銅の配線を形成する方法として、所謂ダマシン法が採用されている。

以下、ダマシン法について図８（ａ）〜８（ｅ）を参照して説明する。まず、図８（ａ）に示すように、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜１０１上に、シリコン窒化膜等のハードマスク１０２を形成する。続いて、図８（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィおよびエッチングにより、ハードマスク１０２に開口１０３を形成する。このとき、エッチングはハードマスク１０２はエッチングされるが、層間絶縁膜１０１はエッチングされない条件で行われる。

続いて、開口１０３を備えたハードマスク１０２をマスクとして、層間絶縁膜１０１のエッチングを行う。これにより、図８（ｃ）に示すようなトレンチホール１０４が形成される。さらに、トレンチホール１０４の内壁を含む表面全体にＴｉＮ等のバリアメタル膜１０５を形成した後、図８（ｄ）に示すように、めっきによりトレンチホール１０４の内部を配線金属１０６で埋め込む。最後に、不要な金属膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）により除去し、図８（ｅ）に示すような銅配線層１０７が形成される。

上記したダマシン法に用いるハードマスク１０２として、近年、ＳｉＣＮ系膜が開発されている。ＳｉＣＮ系膜は、ケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを主成分として構成される。ＳｉＣＮ系膜は、例えば、ヘキサメチルジシラザンとアンモニアとを出発物質として形成される。ＳｉＣＮ系膜は、比誘電率が比較的低い、銅に対するバリヤ性が高い等の利点を有する。

しかし、ＳｉＣＮ系膜からなるハードマスク１０２を用いてダマシン法を行う場合、開口１０３を形成するためのリソグラフィを行う際に、レジストがマスクパターン通りに露光されない現象がしばしば認められる。このような現象はレジストポイズニングと呼ばれている。

ＳｉＣＮ系膜を用いた場合のレジストポイズニングは、膜中の窒素水素結合（Ｎ−Ｈ結合）が多いほど起こりやすいことが確認されている。これは、リソグラフィ工程での加熱処理において、膜中のＮ−Ｈ結合がアンモニア（ＮＨ_３）として脱離するためと考えられている。このため、膜中のＮ−Ｈ結合の少ないＳｉＣＮ系膜を得ることが、配線パターンを高精度に形成するために必要である。

しかし、従来より、膜中のＮ−Ｈ結合含有量の少ないＳｉＣＮ系膜を成膜することのできる方法はなく、ＳｉＣＮ系膜をハードマスクとして使用した場合に、信頼性の高い半導体デバイスが製造できない虞があった。

上記事情を鑑みて、本発明は、レジストポイズニングの発生を抑制できるプラズマＣＶＤ成膜方法及びプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、埋め込み配線層の形成に好適に使用可能なプラズマＣＶＤ成膜方法及びプラズマＣＶＤ成膜装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る絶縁膜の形成方法は、
Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と、窒素含有化合物との２種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、を備え、
前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と前記窒素含有化合物の少なくともいずれか一つは水素を含み、
前記ＳｉＣＮ系膜形成工程と前記水素除去工程とを交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成する、ことを特徴とする。

上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る絶縁膜の形成方法は、
Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物の１種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、を備え、
前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物は水素を含み、
前記ＳｉＣＮ系膜形成工程と前記水素除去工程とを交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成する、ことを特徴とする。

前記プラズマアニール処理では、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、及びＮ _２ のいずれかの不活性ガスのプラズマを用いてもよい。

前記ＳｉＣＮ系膜形成工程では、前記プラズマは、平行平板型、ＥＣＲ型、ＩＣＰ型、ＴＣＰ型、ヘリコン型のいずれかによって生成されてもよい。

前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物は、有機シラン及び有機シラザンから選ばれる少なくとも1種であり、前記窒素含有化合物は、Ｎ_２、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_４、ＮＯ、Ｎ_３Ｈ_８、及びＮＨ_３から選ばれる少なくとも1種であってもよい。

前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物は、シラザン結合を有する有機シラザン化合物であってもよい。

前記絶縁膜は、基板上に形成された層間絶縁膜上に形成され、前記絶縁膜は、前記層間絶縁膜をエッチングする際のハードマスクとして用いられてもよい。

前記ＳｉＣＮ系膜形成工程では、前記ＳｉＣＮ系膜を１ｎｍ〜５ｎｍの厚さで形成してもよい。

上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係る絶縁膜の形成装置は、
チャンバと、
絶縁膜を形成するために、Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と、窒素含有化合物との２種のガスを含む処理ガスを前記チャンバに供給する原料供給部と、
チャンバ内を所定の減圧度に維持する真空排気部と、
被処理物を載置し、所定の温度に加熱する加熱部と、
チャンバ内で被処理物に接触させるプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
前記原料供給部、前記真空排気部、前記加熱部、前記プラズマ発生部を制御して、
前記チャンバ内で、
前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と、前記窒素含有化合物との２種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、
を交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成する制御部と、を備え、
前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物は水素を含む、ことを特徴とする。

上記目的を達成するため、本発明の第４の観点に係る絶縁膜の形成装置は、
チャンバと、
絶縁膜を形成するために、Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物の１種のガスを含む処理ガスを前記チャンバに供給する原料供給部と、
チャンバ内を所定の減圧度に維持する真空排気部と、
被処理物を載置し、所定の温度に加熱する加熱部と、
チャンバ内で被処理物に接触させるプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
前記原料供給部、前記真空排気部、前記加熱部、前記プラズマ発生部を制御して、
前記チャンバ内で、
前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物の１種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、
を交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成する制御部と、を備え、
前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物は水素を含む、ことを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、膜へのダメージが低減された絶縁膜の形成方法及び絶縁膜の形成装置が提供される。

以下、本実施の形態にかかる絶縁膜の形成方法について、図面を参照して説明する。本実施の形態の絶縁膜の形成方法によれば、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを主成分として構成される膜（以下、ＳｉＣＮ系膜）が形成される。ＳｉＣＮ系膜は、ダマシン法またはデュアルダマシン法を用いて層間絶縁膜に埋め込み配線層を形成するためのハードマスクとして機能する。

図１に、本実施の形態の絶縁膜の形成方法を実施するための装置の構成例を示す。
本実施の形態の処理装置は、上下平行に対向する電極を有する、いわゆる平行平板型プラズマＣＶＤ装置として構成され、半導体ウェハ（以下、ウェハＷ）の表面にＳｉＣＮ系膜をＣＶＤにより成膜する。

図１を参照して、処理装置１１は、円筒形状のチャンバ１２を有する。チャンバ１２は、アルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウム等の導電性材料からなる。また、チャンバ１２は接地されている。

チャンバ１２の底部には排気口１３が設けられている。排気口１３には、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを備える排気装置１４が接続されている。排気装置１４は、チャンバ１２内を所定の圧力まで排気する。また、チャンバ１２の側壁にはゲートバルブ１５が設けられている。ゲートバルブ１５を開放した状態で、チャンバ１２の外部との間でのウェハＷの搬入出がなされる。

チャンバ１２の底部には略円柱状のサセプタ支持台１６が設けられている。サセプタ支持台１６の上には、ウェハＷの載置台としてのサセプタ１７が設けられている。サセプタ１７は下部電極としての機能を有し、サセプタ支持台１６とサセプタ１７との間は、セラミックなどの絶縁体１８により絶縁されている。

サセプタ支持台１６の内部には、下部冷媒流路１９が設けられている。下部冷媒流路１９には冷媒が循環している。下部冷媒流路１９を冷媒が循環することにより、サセプタ１７そしてウエハＷは所望の温度に制御される。

サセプタ支持台１６には、半導体ウエハＷの受け渡しをするためのリフトピン２０が設けられており、リフトピン２０はシリンダ（図示せず）により昇降可能となっている。また、サセプタ１７は、その上中央部が凸状の円板状に成形され、その上にウエハＷと略同形の図示しない静電チャックが設けられている。サセプタ１７上に載置されたウェハＷは、直流電圧が印加されることにより静電吸着される。

下部電極として機能するサセプタ１７には、第１の高周波電源２１が第１の整合器２２を介して接続されている。第１の高周波電源２１は０．１〜１３ＭＨｚの範囲の周波数を有している。第１の高周波電源２１に上記範囲の周波数を印加することにより、被処理体に対するダメージを低減させる等の効果が得られる。

サセプタ１７の上方には、このサセプタ１７と平行に対向してシャワーヘッド２３が設けられている。シャワーヘッド２３のサセプタ１７に対向する面には、多数のガス穴２４を有する、アルミニウム等からなる電極板２５が備えられている。また、シャワーヘッド２３は、電極支持体２６により、チャンバ１２の天井部分に支持されている。シャワーヘッド２３の内部には、上部冷媒流路２７が設けられている。上部冷媒流路２７には冷媒が循環し、シャワーヘッド２３は所望の温度に制御される。

さらに、シャワーヘッド２３にはガス導入管２８が接続されている。ガス導入管２８は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ガス源２９と、アンモニア（ＮＨ_３）ガス源３０と、アルゴン（Ａｒ）ガス源３１と、に、図示しないマスフローコントローラ、バルブ等を介して接続されている。

各ガス源２９〜３１からの処理ガスは、ガス導入管２８を介してシャワーヘッド２３の内部に形成された中空部（図示せず）に混合されて供給される。シャワーヘッド２３内に供給されたガスは、中空部で拡散され、シャワーヘッド２３のガス穴２４からウェハＷの表面に供給される。

シャワーヘッド２３には、第２の高周波電源３２が接続されており、その給電線には第２の整合器３３が介在されている。第２の高周波電源３２は、１３〜１５０ＭＨｚの範囲の周波数を有しており、このように高い周波数を印加することにより、シャワーヘッド２３は上部電極として機能し、チャンバ１２内に好ましい解離状態でかつ高密度のプラズマを形成する。

コントローラ３４は、ウェハＷへの成膜処理を含む、処理装置１１全体の動作を制御する。なお、コントローラ３４の詳細な動作については、理解を容易にするため省略する。

以下、上記処理装置１１を用いた絶縁膜の形成方法について説明する。図２に、本実施の形態の製造方法のタイミング図を示す。なお、図２に示すタイミング図は一例であり、同様の効果を奏する構成であればいかなるものであってもよい。

まず、その表面に絶縁膜を備える未処理のウェハＷが、図示しない搬送アームに保持されて開放状態のゲートバルブ１５を介してチャンバ１２内に搬入される。搬送アームは、ウェハＷを上昇位置にあるリフトピン２０に受け渡し、チャンバ１２内から退出する。その後、ウェハＷはリフトピン２０の下降により、サセプタ１７上に載置される。ウェハＷは、静電チャックによりサセプタ１７上に固定される。

次いで、コントローラ３４は、排気装置１４により、チャンバ１２内を、例えば、１．３×１０^−２Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）とする。また同時に、コントローラ３４は、サセプタ１７の温度を、４００℃以下の温度、例えば、３５０℃に設定する。

その後、各ガス源２９〜３１から、ＨＭＤＳ、ＮＨ_３およびＡｒガスが、所定の流量でチャンバ１２内に供給される。処理ガスの混合ガスは、シャワーヘッド２３のガス穴２４からウエハＷに向けて均一に吐出される。ＨＭＤＳ、ＮＨ_３およびＡｒの供給は、例えば、ＨＭＤＳ／ＮＨ_３／Ａｒ＝３０／１０／１００の流量比（各ｓｃｃｍ）で行われる。

その後、第２の高周波電源３２から、例えば、６０ＭＨｚの高周波電力が上部電極（シャワーヘッド２３）に印加される。これにより、上部電極と下部電極（サセプタ１７）との間に高周波電界が生じ、混合ガスのプラズマが生成する。他方、第１の高周波電源２１からは、例えば、２ＭＨｚの高周波電力が下部電極に印加される。これにより、プラズマ中のイオンがサセプタ１７側へ引き込まれ、ウェハＷ表面近傍のプラズマ密度が高められる。このような上下の電極２３、１７への高周波電力の印加により、処理ガスのプラズマが生成され、このプラズマによるウェハＷの表面での化学反応により、ウェハＷの表面にＳｉＣＮ系膜が形成される。

ここで、コントローラ３４は、上下電極２３、１７への高周波電力の印加を数秒間行い、ウェハＷ表面に、例えば、１ｎｍ〜５ｎｍ（１０Å〜５０Å）の厚さのＳｉＣＮ系膜の薄膜を形成する。高周波電力の印加開始から所定時間後、コントローラ３４は、上部電極および下部電極への高周波電力の印加を停止するとともに、ＨＭＤＳガス源２９およびＮＨ_３ガス源３０からのＨＭＤＳおよびＮＨ_３の導入を停止する。以上で成膜工程は終了する。このとき、Ａｒは、チャンバ１２内を流れている。

コントローラ３４は、Ａｒガスによるチャンバ１２内のパージを所定時間行い、チャンバ１２内から、残存したＨＭＤＳおよびＮＨ_３を除去する。このとき、コントローラ３４は、サセプタ１７の温度を、４５０℃以下の温度、例えば、４００℃に設定し、また、圧力を、例えば、１．３×１０^−３Ｐａ（１×１０^−５Ｔｏｒｒ）とする。

コントローラ３４は、サセプタ１７の４００℃での加熱を所定時間行い、アニールを行う。アニール工程では、ウェハＷ表面に成膜されたＳｉＣＮ系膜中に存在するＮ−Ｈ結合を励起し、これにより、Ｎ−Ｈ結合が解離して水素（Ｈ）が脱離する。脱離したＨは、Ｈ_２等として、排気ガスとしてチャンバ１２外に排出される。ここで、成膜されているＳｉＣＮ系膜は、厚さ１ｎｍ〜５ｎｍ程度の、数原子層分の薄膜である。このため、Ｈの脱離は膜表面以外でも容易に起こり、ＳｉＣＮ系膜からのＮ−Ｈ結合の除去は十分に行われる。

ここで、成膜直後の薄膜には存在していた１２００ｃｍ^−１付近のＮ−Ｈ結合の吸収ピークが、アニール後には完全に消失していることを、例えば、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）により確認している。従って、成膜された薄膜からＮ−Ｈ結合が確実に除去されていることがわかる。

コントローラ３４は、膜中のＮ−Ｈ結合からＨを除去するのに十分な時間、上記アニール処理を行う。所定時間後、コントローラ３４は、チャンバ１２内にＡｒを流しつつ、サセプタ１７の温度を成膜時の温度（３５０℃）まで低下させ、また、圧力を１．３×１０^−２Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）とする。

その後、コントローラ３４は、再び、上述したＳｉＣＮ系膜の薄膜の成膜を開始する。すなわち、コントローラ３４は、ガス源からのＨＭＤＳおよびＮＨ_３の供給を開始する。次いで、上部電極および下部電極に高周波電力を印加する。成膜処理を上記と同様に所定時間行うことにより、既に成膜された薄膜上に、新たに、１ｎｍ〜５ｎｍの厚さのＳｉＣＮ系膜の薄膜が成膜される。

成膜処理の後、コントローラ３４は、上部電極および下部電極への高周波電力の印加を停止し、ＨＭＤＳおよびＮＨ_３の供給を停止する。次いで、サセプタ１７の温度を４００℃に設定し、チャンバ１２内の圧力を１．３×１０^−３Ｐａ（１×１０^−５Ｔｏｒｒ）とするとともに、チャンバ１２内をＡｒガスによりパージする。

コントローラ３４は、再び、サセプタ１７を４００℃に所定時間保持し、アニール処理を行う。これにより、ＳｉＣＮ系膜、特に、新たに形成した膜中のＮ−Ｈ結合のＨが脱離する。このようにして、新たに形成されたＳｉＣＮ系膜に対するＮ−Ｈ結合の除去が行われる。

その後、コントローラ３４はサセプタ１７の温度を３５０℃まで低下させ、チャンバ１２内の圧力を１．３×１０^−２Ｐａ（１×１０^−４Ｔｏｒｒ）とする。コントローラ３４は、このようにして、成膜処理と、アニール処理と、各処理間のパージと、を繰り返す。コントローラ３４は、薄膜が積層して形成されるＳｉＣＮ系膜全体の厚さが、所定の厚さ、例えば、５００ｎｍ（５０００Å）に達する回数、上記各処理を繰り返す。

所定回数上記各処理を繰り返した後、コントローラ３４は、サセプタ１７の加熱を停止するとともに、チャンバ１２内の圧力をチャンバ１２外の圧力程度まで戻す。その後、静電チャックは解除され、リフトピン２０が上昇する。次いで、ゲートバルブ１５が開放されて、搬送アームがチャンバ１２内に侵入する。搬送アームによりウェハＷがチャンバ１２外に搬出される。

以上で、処理装置１１を用いたＳｉＣＮ系膜の形成処理は終了し、図３に示すような、絶縁膜４０上にＳｉＣＮ系膜４１が形成された結果物が得られる。ウェハＷには、その後、ＳｉＣＮ系膜４１のパターニング、次いで、パターニングされたＳｉＣＮ系膜４１をハードマスクとする絶縁膜４０のエッチングが施され、例えば、図４〜図６に示すような埋め込み配線層４２が形成される。

図４〜図６において、配線層４２はバリヤ層４２ａを介して設けられている。ここで、図４に示す配線層４２は、ダマシン法を用いて形成した例である。また、図５および図６に示す配線層４２は、デュアルダマシン法を用いて、トレンチホール４３とビアホール４４とを形成した例である。また、図５に示す配線層４２は、ハードマスク（ＳｉＣＮ系膜４１）を１層用い、図６に示す配線層４２は、ハードマスクを２層用いて形成したものである。

以上説明したように、本発明によれば、ＳｉＣＮ系膜の成膜を、数ｎｍの厚さの薄膜を積層して行っている。薄膜の成膜処理の間には、熱アニールによる、薄膜中（特に、膜表面）のＮ−Ｈ結合の除去が行われる。これにより、最終的に膜中のＮ−Ｈ結合含有量の少ないＳｉＣＮ系膜が形成される。

Ｎ−Ｈ結合含有量の少ないＳｉＣＮ系膜を形成することにより、リソグラフィ工程での加熱時におけるＮＨ_３の発生等を抑えることができる。図７に、アニール処理時間を変えて、膜中に残存するＮ−Ｈ結合の量を変化させた薄膜から、レジスト処理条件で発生するＮＨ_３をガス分析により検出した結果を示す。図７に示すように、膜中に存在するＮ−Ｈ結合と発生ＮＨ_３強度とは正の相関を示し、Ｎ−Ｈ結合の減少に伴って、発生するＮＨ_３強度も低下する。このことから、適正なアニール処理で、薄膜から十分にＮ−Ｈ結合を除去することにより形成した絶縁膜を使用することで、レジストの変質（いわゆるレジストポイズニング）を低減することができ、信頼性の高いリソグラフィ処理（パターニング）が可能となることがわかる。従って、ＳｉＣＮ系膜をハードマスクとして用いた、信頼性の高い配線層形成処理（特に、ダマシン処理）が可能となる。なお、レジストポイズニングの定量化は、例えばパターンニングされた基板表面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）撮影し、その画像のパターニングされたラインとラインとの間の間隔により行うことができる。何故なら、レジストポイズニングが発生すると、ラインエッジが削られて顕微鏡の焦点深度が合わず、ラインエッジが所謂ピンぼけ状態となるために、設計間隔よりも測定間隔の方が小さくなるからである。

本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な上記の実施の形態の変形態様について、説明する。

上記実施の形態では、ＳｉＣＮ系膜は、ＨＭＤＳとＮＨ_３を原料ガス化合物として形成した。しかし、原料化合物としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｎを含む化合物であって、単体で、又は、これらを適当に組み合わせた反応によりＳｉＣＮ系膜が形成されるものならいかなるものでもよい。

例えば、Ｓｉ、Ｃ、Ｎをそれぞれ含む３種の原料ガス化合物を用いることもでき、この場合、Ｓｉ含有化合物としてＳｉＨ_４を、Ｃ含有化合物としてＣ_２Ｈ_４、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_２Ｈ_２等を、Ｎ含有化合物としてＮ_２、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_４、ＮＯ、Ｎ_３Ｈ_８等を適当に組み合わせればよい。

また、Ｓｉ及びＣを含む原料化合物と、Ｎを含む原料化合物の２種のガスを混合して成膜してもよい。この場合、Ｎ含有化合物としては上記したものを用い、Ｓｉ及びＣを含む化合物としてアルキルシラン、アルコキシシラン等の有機シランを用いて、これらを適当に組み合わせればよい。アルキルシランとしては、例えば、メチルシラン（ＳｉＨ_３（ＣＨ_３））、ジメチルシラン（ＳｉＨ_２（ＣＨ_３）_２）、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ_３）_３）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）といったメチル化シランが挙げられ、アルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_３）といったメトキシ化シランが挙げられる。また、これとは逆に、Ｓｉ及びＮを含む原料ガスとＣを含む原料ガスを混合するようしてもよい。この場合、Ｃ含有化合物としては、上記のものから選択し、Ｓｉ及びＮを含む化合物としては、例えば、ジシラザン（ＳｉＨ_３−ＮＨ−ＳｉＨ_３）を用いて、これらを適当に組み合わせればよい。

さらには、Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む、ＨＭＤＳ以外の化合物を原料ガスとして用いることも可能である。このような化合物としては、シラザン結合（−Ｓｉ−Ｎ−）を有する有機シラザン化合物を用いることができる。有機シラザン化合物を用いる場合、例えば、プラズマＣＶＤ法により熱重合させて成膜することができる。使用可能な有機シラザン化合物としては、例えば、トリエチルシラザン（ＳｉＥｔ_３ＮＨ_２）、トリプロピルシラザン（ＳｉＰｒ_３ＮＨ_２）、トリフェニルシラザン（ＳｉＰｈ_３ＮＨ_２）、テトラメチルジシラザン（ＳｉＭｅ_２Ｈ−ＮＨ−ＳｉＭｅ_２Ｈ）、ヘキサエチルジシラザン（ＳｉＥｔ_３−ＮＨ−ＳｉＥｔ_３）、ヘキサフェニルジシラザン（ＳｉＰｈ_３−ＮＨ−ＳｉＰｈ_３）、ヘプタメチルジシラザン（ＳｉＭｅ_３−ＮＭｅ−ＳｉＭｅ_３）、ジプロピル−テトラメチルジシラザン（ＳｉＰｒＭｅ_２−ＮＨ−ＳｉＰｒＭｅ_２）、ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン（ＳｉＢｕＭｅ_２−ＮＨ−ＳｉＢｕＭｅ_２）、ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン（ＳｉＯｃＭｅ_２−ＮＨ−ＳｉＯｃＭｅ_２）、ジビニル−テトラメチルジシラザン（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ_２−ＮＨ−ＳｉＭｅ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）などの鎖状シラザン化合物、トリエチル−トリメチルシクロトリシラザン（（ＳｉＥｔＨ−ＮＭｅ）_３）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭＣＴＳ）や１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンなどの異性体を含むヘキサメチルシクロトリシラザン（（ＳｉＭｅ_２−ＮＨ）_３）、ヘキサエチルシクロトリシラザン（（ＳｉＥｔ_２−ＮＨ）_３）、ヘキサフェニルシクロトリシラザン（（ＳｉＰｈ_２−ＮＨ）_３）、オクタメチルシクロテトラシラザン（（ＳｉＭｅ_２−ＮＨ）_４）、オクタエチルシクロテトラシラザン（（ＳｉＥｔ_２−ＮＨ）_４）、テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン（（ＳｉＨＥｔ−ＮＭｅ）_４）、シアノプロピルメチルシクロシラザン（ＳｉＭｅＮＣ（ＣＨ_２）_３−ＮＨ）、テトラフェニルジメチルジシラザン（ＳｉＭｅＰｈ_２−ＮＨ−ＳｉＭｅＰｈ_２）、ジフェニル−テトラメチルジシラザン（（ＳｉＭｅ_２Ｐｈ）_２−ＮＨ）、トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン（（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−ＮＨ）_３）、テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＭｅ−ＮＨ）_４などの環状シラザン化合物が挙げられる。上記式中、Ｍｅはメチル基（ＣＨ_３）、Ｅｔはエチル基（Ｃ_２Ｈ_５）、Ｐｒはプロピル基（Ｃ_３Ｈ_７）、Ｏｃはｎ−オクチル基（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）、Ｐｈはフェニル基（Ｃ_６Ｈ_５）を示す。

また、上記の例では、Ｓｉ、Ｃ、Ｎを含む原料ガスが各１種類あればよいものとしたが、これに限らず、例えば、有機シランとＮ_２の他にＣ_２Ｈ_２を加えたガスや、有機シラザンの他にＮ_２を加えたガスを用いてもよい。

上記実施の形態では、成膜処理には平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた。しかし、これに限らず、ＥＣＲ型、ＩＣＰ型、ＴＣＰ型、ヘリコン型等のプラズマ処理を用いてもよい。また、プラズマＣＶＤに限らず、熱ＣＶＤを用いてもよい。さらに、反応物質を一原子層づつ吸着させて原子層レベルでの膜形成を行う、いわゆるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）またはＡＬＥ（Atomic Layer Epitaxy）を適用してもよい。

上記実施の形態では、Ｎ−Ｈ結合の除去処理は、減圧下での加熱によりＮ−Ｈ結合を励起して行うものとした。しかし、Ｎ−Ｈ結合を励起する方法はこれに限られない。例えば、プラズマアニールを用いてもよく、この場合、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ_２等の不活性ガスのプラズマに、ＳｉＣＮ系膜の薄膜を曝露するようにすればよい。プラズマアニールを用いることにより、Ｎ−Ｈ結合のＨの脱離だけでなく、Ａｒイオン等の活性種によるＨの引き抜き等によりＮ−Ｈ結合を活性化して、これを除去することができる。

上記実施の形態では、ＳｉＣＮ系膜をエッチングのハードマスクとして用いるものとした。しかし、これに限らず、配線層上に設けて配線材料の拡散を抑えるバリヤ層など、他の用途膜として用いてもよい。

上記実施の形態では、ＳｉＣＮ系膜を例として説明した。しかし、これに限らず、少なくとも窒素と水素とを含むＳｉＮ系膜等の、Ｎ−Ｈ結合を含む絶縁膜に対して本発明を適用することができる。

また、上記実施の形態の処理装置１１をエッチャー等と組み合わせた構成としてもよい。この場合、処理装置１１を含むクラスタリングシステム、インライン型のシステムとすることができる。

本発明の実施の形態にかかる処理装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態にかかる絶縁膜の形成方法のタイミング図である。 本発明の実施の形態の絶縁膜の形成方法により形成された結果物の構成を示す図である。 本発明の実施の形態の絶縁膜の形成方法により形成された結果物に配線層を形成した図である。 本発明の実施の形態の絶縁膜の形成方法により形成された結果物に配線層を形成した図である。 本発明の実施の形態の絶縁膜の形成方法により形成された結果物に配線層を形成した図である。 アニール処理条件を変更して形成した薄膜のＮ−Ｈ結合量とレジスト処理時に発生するＮＨ_３ガスの検出強度との関係を示す図である。 ダマシン法を用いた配線層の形成工程を示す図である。

符号の説明

１１ 処理装置
１２ チャンバ
１３ 排気口
１４ 排気装置
１５ ゲートバルブ
１６ サセプタ支持台
１７ サセプタ
１８ 絶縁体
１９ 下部冷媒流路
２０ リフトピン
２１ 第１の高周波電源
２２ 第１の整合器
２３ シャワーヘッド
２４ ガス穴
２５ 電極板
２６ 電極支持体
２７ 上部冷媒流路
２８ ガス導入管
２９ ＨＭＤＳガス源
３０ ＮＨ_３ガス源
３１ Ａｒガス源
３２ 第２の高周波電源
３３ 第２の整合器
３４ コントローラ

Claims (10)

1. Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と、窒素含有化合物との２種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
   前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、を備え、
   前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と前記窒素含有化合物の少なくともいずれか一つは水素を含み、
   前記ＳｉＣＮ系膜形成工程と前記水素除去工程とを交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
2. 前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物は、有機シラン及び有機シラザンから選ばれる少なくとも1種であり、前記窒素含有化合物は、Ｎ_２、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ_４、ＮＯ、Ｎ_３Ｈ_８、及びＮＨ_３から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
3. Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物の１種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
   前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、を備え、
   前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物は水素を含み、
   前記ＳｉＣＮ系膜形成工程と前記水素除去工程とを交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁膜の形成方法。
4. 前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物は、シラザン結合を有する有機シラザン化合物であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜の形成方法。
5. 前記プラズマアニール処理では、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、及びＮ_２のいずれかの不活性ガスのプラズマを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
6. 前記ＳｉＣＮ系膜形成工程では、前記プラズマは、平行平板型、ＥＣＲ型、ＩＣＰ型、ＴＣＰ型、ヘリコン型のいずれかによって生成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
7. 前記絶縁膜は、基板上に形成された層間絶縁膜上に形成され、
   前記絶縁膜は、前記層間絶縁膜をエッチングする際のハードマスクとして用いられることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
8. 前記ＳｉＣＮ系膜形成工程では、前記ＳｉＣＮ系膜を１ｎｍ〜５ｎｍの厚さで形成する、ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
9. チャンバと、
   絶縁膜を形成するために、Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と、窒素含有化合物との２種のガスを含む処理ガスを前記チャンバに供給する原料供給部と、
   チャンバ内を所定の減圧度に維持する真空排気部と、
   被処理物を載置し、所定の温度に加熱する加熱部と、
   チャンバ内で被処理物に接触させるプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
   前記原料供給部、前記真空排気部、前記加熱部、前記プラズマ発生部を制御して、
   前記チャンバ内で、
   前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物と、前記窒素含有化合物との２種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
   前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、を交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成する制御部と、
   を備え、
   前記Ｓｉ及びＣを含む有機ケイ素化合物は水素を含む、
   ことを特徴とする絶縁膜の形成装置。
10. チャンバと、
    絶縁膜を形成するために、Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物の１種のガスを含む処理ガスを前記チャンバに供給する原料供給部と、
    チャンバ内を所定の減圧度に維持する真空排気部と、
    被処理物を載置し、所定の温度に加熱する加熱部と、
    チャンバ内で被処理物に接触させるプラズマを発生させるプラズマ発生部と、
    前記原料供給部、前記真空排気部、前記加熱部、前記プラズマ発生部を制御して、
    前記チャンバ内で、
    前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物の１種のガスを含む処理ガスのプラズマにより、４００℃以下の温度で、Ｎ−Ｈ結合が含まれるＳｉＣＮ系の膜を形成するＳｉＣＮ系膜形成工程と、
    前記ＳｉＣＮ系膜を４５０℃以下の温度で熱処理又はプラズマアニール処理することによって、前記ＳｉＣＮ系膜中のＮ−Ｈ結合を励起して解離させ、前記ＳｉＣＮ系膜中から水素を除去する水素除去工程と、を交互に繰り返すことにより、前記ＳｉＣＮ系膜が積層された絶縁膜を形成する制御部と、
    を備え、
    前記Ｓｉ、Ｃ、Ｎを全て含む有機ケイ素化合物は水素を含む、
    ことを特徴とする絶縁膜の形成装置。

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