JP4752218B2 - 電極活物質、電池およびポリラジカル化合物 - Google Patents

Description

本発明は、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力をだすことができる電池、並びに前記のような特性を有する電極活物質となりうる重合体に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。しかし、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、大出力などの要求が高まっている。

高エネルギー密度の電池としては、リチウムイオン電池が開発され１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は活物質として、例えば正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。このようなリチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。しかしながら、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する。そのため、大きな出力をだすことが難しく、また充電のためにも長時間要するという欠点があった。

大きな出力をだすことができる蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。大電流を一度に放出できるため大きな出力をだすことが可能であり、サイクル特性にも優れており、バックアップ電源として開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、小型化が困難であることから、携帯電子機器の電源には適していない。

軽量でエネルギー密度の大きな電極材料を得る目的で、活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１（米国特許第４，８３３，０４８号明細書）、特許文献２（特許第２７１５７７８号公報）にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすいという欠点がある。

また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３（米国特許第４，４４２，１８７号明細書）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカルすなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池は得られていない。

有機化合物を二次電池の活物質と用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。たとえば、特許文献４（特開２００２−１５１０８４公報）には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などのラジカル化合物が活物質として開示されており、またラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が開示されている。
米国特許第４，８３３，０４８号明細書 特許第２７１５７７８号公報 米国特許第４，４４２，１８７号明細書 特開２００２−１５１０８４公報

上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン電池では、重量あたりのエネルギー密度が高く、かつ大きな出力をだせる電池の製造が困難であった。また、電気二重層キャパシタは大きな出力はもつが、エネルギー密度は低かった。また、硫黄化合物や導電性有機化合物を活物質に利用した電池は、エネルギー密度の高い電池は未だ得られていない。ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池は、その電池の製造方法によっては電極にひび割れが発生してしまう場合があり、またエネルギー密度についてもさらなる向上が望まれている。

本発明は、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力をだすことができる電池、並びに前記のような特性を有する電極活物質となりうる重合体を提供することを目的としている。

本発明者らが、鋭意検討した結果、今までに電極活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を電極活物質として利用することにより、前記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を電極活物質として用い、この部位の酸化還元を利用した新規な電池とすることにより、高エネルギー密度かつ大きな出力（具体的には大電流を放電できる）をだすことができる新規な電池を提供することができる。

すなわち本発明は、下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を含有する電極活物質である。また、正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を含有する電極活物質を用いることを特徴とする新規な電池に関する。

（式（１）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記式（２）または式（３）を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

（式（２）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）

（式（３）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）

本発明の電池において、重合体（ａ）は、充放電の過程で下記スキーム（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のような酸化還元反応をおこなう。（Ｉ）の酸化還元反応では、重合体（ａ）を正極に用いた場合、充電により（Ａ）から（Ｂ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ｂ）から（Ａ）の状態になり電子を受け取る。また、（ＩＩ）の酸化還元反応では、重合体（ａ）を正極に用いた場合、充電により（Ｃ）から（Ａ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ａ）から（Ｃ）の状態になり電子を受け取る。重合体（ａ）の酸化還元反応の安定性から、スキーム（Ｉ）の酸化還元を用い充放電を行うことが好ましい。

電池において電極活物質は充放電により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と還元状態の二つの状態を取る。本発明において、前記電極活物質は充電または放電された状態の何れかの状態で、重合体（ａ）となる。

本発明は、電極活物質の電極反応を利用する電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、上記式（１）で表される構造を分子中に有する重合体（ａ）を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする電池に関する。

また本発明は、前記電極活物質が、正極活物質であることを特徴とする前記いずれかの電池に関する。

また本発明は、前記電池がリチウム電池であることを特徴とする前記いずれかの電池に関する。

本発明は、上記の重合体（ａ）が電極活物質として優れていることを見出したことに基づいてなされたものである。これは、重合体（ａ）が、副反応をほとんどおこさない、ほぼ１００％の割合で可逆に安定した酸化還元反応を起こすことによる。すなわち、重合体（ａ）を電極活物質として用いた電池は、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた電池となる。また、重合体（ａ）を電極活物質として用いた電池は、従来のリチウムイオン電池などに比べ優れた高出力特性を有する。これは、重合体（ａ）が有している式（１）で表される構造が大きな電極反応速度をもつために、大きな電流を一度に放電できるためである。また、重合体（ａ）は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素のみから構成することができる。このため、電極活物質の質量を小さくでき、これを用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなり、その結果、この電極活物質を用い電池を作製した場合、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池となる。

また、本発明では、正極もしくは負極での電極反応に、重合体（ａ）が直接寄与していればよく、電極活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特に正極の電極活物質としてこの重合体（ａ）を用いることが好ましい。また、本発明の電池は、高い電圧、大きな容量が得られるという点から負極に金属リチウムあるいはリチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素を用いたリチウム電池であることが好ましい。

また、本発明は式（１１）で表されるユニットを分子中に有する新規なポリラジカル化合物も提供する。

（式（１１）において、Ｚは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記式（１２）または式（１３）を表し、Ｒ^1'は水素原子またはメチル基を表す。）

（式（１２）において、Ｒ^4'は水素原子またはメチル基を表す。）

（式（１３）において、Ｒ^4'は水素原子またはメチル基を表す。）

本発明は、式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を含有する電極活物質と、この電極活物質を用いた新しい電池を提案したものである。これにより、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を作製することを可能とするものであり、また、高容量（質量当たり）で充放電サイクルの安定性に優れ、さらに大きな出力をだすことができる電池を実現できる。

図１に本発明の電池の一実施形態の構成を示す。図１に示された電池は、正極６と負極集電体３に配置した負極４とを電解質を含むセパレータ５を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極６上に正極集電体７を重ね合わせた構成を有している。これらは負極側のアルミ外装１と正極側のアルミ外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータに代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。
本発明では、このような構成において、負極４もしくは正極６または両電極に用いられる電極活物質が、後述する重合体（ａ）を含有する電極活物質であることを特徴とする。

本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として上記の電極活物質を用いたリチウム電池とすることが好ましい。

［１］電極活物質
本発明における電極の電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。

本発明では、電極活物質として、下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を含有する電極活物質を用いることができる。

式（１）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記式（２）〜式（５）のいずれかを表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基のいずれかを表す。合成のし易さという観点から、Ｒ¹〜Ｒ³はメチル基が好ましい。

式（２）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。

式（３）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵はメチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基のいずれかを表す。合成のし易さという観点から、Ｒ⁵はメチレン基が好ましい。

式（４）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。

式（５）において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ⁹はメチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基のいずれかを表す。合成のし易さという観点から、Ｒ⁹はメチレン基が好ましい。

本発明の電池において電極活物質は電極に固定された状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、電極に固定された状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下を抑制するために、固体状態でさらに電解液に対し不溶性または低溶解性であることが好ましい。電解液への溶解性が高い場合、電極から電解液中に電極活物質が溶出することで、充放電サイクルに伴い容量が低下するためである。このため、重合体（ａ）は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには数平均分子量が５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電池用電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量が５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。重合体の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の高分子化合物を好適に使用できる。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。

上記の重合体としては、式（１）で表されるユニットのみを有する単独重合体を用いることも、他のユニットを有する共重合体を用いることもできる。合成の都合上、単独重合体が好ましい。共重合体の場合、式（１）で表されるユニットが、高分子化合物の全ユニットに対して、７０〜９９ユニット％であることが好ましく、８０〜９５ユニット％であることがより好ましい。

重合体（ａ）の例として下記式（１４）から（２１）で表されるユニットを有する重合体が挙げられる。

上記式（１４）で表されるユニットを有する重合体は、たとえば下記の合成スキームに示すルートで合成することができる。テトラメチルアニジンを触媒として用い２−ニトロプロパンにメチルビニルケトンをマイケル付加させ、５−ニトロ−２−ヘキサノンとする。得られた５−ニトロ−２−ヘキサノンを水中で、塩化アンモニウム、亜鉛を用い環化し、環状ニトロン化合物とする。得られたニトロン化合物にエーテル中でエチニルマグネシウムブロミドを用いたグリニャール反応により、エチニル基を導入し、さらに銅触媒を用いた空気酸化によりニトロキシドラジカルとする。これを、ロジウム触媒により重合することにより、式（１４）で表されるユニットを有する重合体が得られる。

上記重合体（ａ）として使用できる重合体についても、上記の合成法と類似の方法で合成することが可能である。すなわち、環状ニトロン化合物に、グリニャール反応によりエチニル基、ビニル基を導入後、酸化反応によりニトロキシドラジカルをもつ重合性モノマーとする。これを適当な重合触媒で重合する。エチニル基の場合、ロジウム触媒のほか、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの塩化物とアルキルスズ化合物、アルキルアルミニウム化合物などを組み合わせた触媒により重合可能である。ビニル基の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウムなどの遷移金属化合物とトリエチルアルミニウムなどの典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒により重合可能である。合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組合わせることで、目的とする重合体を合成することができる。

また、本発明の電池の一つの極の電極活物質において、重合体（ａ）は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の電極活物質と組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質中に、重合体（ａ）が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがより好ましい。

重合体（ａ）を正極に用いる場合、他の電極活物質として、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を組合わせることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_XＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムあるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_XＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、他の安定ラジカル化合物としてはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル メタクリレート）等が、また、導電性高分子にはポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。特に、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ₂と組合わせることが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

重合体（ａ）を負極に用いる場合、他の電極活物質として、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を用いることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。他の安定ラジカル化合物としてはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル メタクリレート）などが挙げられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の電池は、正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における電極活物質として、重合体（ａ）を用いるが、一方の電極反応における電極活物質として用いる場合、もう一方の電極における電極活物質として上記例示のような従来公知の電極活物質が利用できる。これらの電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもでき、これらの電極活物質の少なくとも１種と前記重合体（ａ）とを組み合わせて用いてもよい。また、重合体（ａ）を単独で用いることもできる。
［２］導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
前記重合体（ａ）を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。

［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。電極中のこれらの材料の割合としては、５〜３０質量％が好ましい。

［４］触媒
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０質量％以下が好ましい。

［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。

［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。

また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極にひび割れが発生しやすい。本発明の重合体（ａ）を用い、好ましくは８０μｍ以上で５００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合に、電極にひび割れが発生しにくい、均一な電極が作製できるといった特徴も有している。

電池を製造する際には、電極活物質として重合体（ａ）そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記重合体（ａ）に変化する重合体を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記重合体（ａ）に変化する重合体の例としては、前記重合体（ａ）を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記重合体（ａ）を酸化したカチオン体とＰＦ₆ ^-やＢＦ₄ ^-といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
重合体（１４）（下記式（１４）で表されるユニットを有する単独重合体）は、２−ニトロプロパンより４段階の反応で合成した。

［１］２−メチル−２−ニトロ−５−ヘキサノンの合成

５００ｍｌナスフラスコ中、メチルビニルケトン３５．７ｇ（５０９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１３０ｍｌ（３．９５Ｍ）に溶解させた。２−ニトロプロパン５０．０ｇ（５６０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加え、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）５．８６ｇ（５０．９ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ）を氷浴しながら滴下した後、室温下２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を塩酸３０ｍｌを含む水５００ｍｌへ注加し、エーテル抽出、水洗浄を行った。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒除去、減圧分留（ｂ．ｐ．７６°Ｃ，５ｍｍＨｇ）を経て無色液体２−メチル−２−ニトロ−５−ヘキサノンを２８．２ｇ得た。（収率３２％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝２．４５（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．１９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），１．５８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝２０６．３，８７．３，３８．１，３３．９，２９．９，２５．８
ＩＲ（ｃｍ^-1）：１７１９（ν_C=O）１３４８（ν_C-N）
元素分析：測定値Ｃ，５２．６；Ｈ，８．４；Ｎ，８．７％、計算値（Ｃ₇Ｈ₁₃ＮＯ₃）Ｃ，５２．８；Ｈ，８．２；Ｎ，８．８％
［２］環状ニトロンの合成

２００ｍｌナスフラスコに２−メチル−２−ニトロ−５−ヘキサノンを５．１ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム水溶液（塩化アンモニウム１．７ｇ（３１．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ）を水４２ｍｌで溶解したもの）を加え、０°Ｃに冷却した。亜鉛粉末８．３ｇ（１２６ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ）を加え０°Ｃで１時間撹拌した。さらに室温下で２時間反応させた。反応終了後ろ過し、メタノール洗浄する。溶媒除去後、クロロホルム抽出し、飽和硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。乾燥、溶媒除去後、ベンゼンを加えて水分等を共沸除去した。クロロホルムを展開溶媒とするシリカゲルカラム精製を経て環状ニトロンを薄黄色液体３．５４ｇを得た（収率８８．５％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝２．５９（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃），２．００（ｔ，２Ｈ，ＣＨ₂），１．４０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ）：δ＝１４１．９，１００．５，７３．１，３２．２，２９．１，２５．３，１３．０
ＩＲ（ｃｍ^-1）：１６２７（ν_C=N）
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ１２７（ｆｏｕｎｄ），１２７．１８（ｃａｌｃｄ）
［３］２−エチニルプロキシラジカルの合成

アルゴン雰囲気下、５００ｍｌ３口ナスフラスコにエチニルマグネシウムブロミド０．５ＭＴＨＦ溶液７２ｍｌ（３６．０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）を加えた。上記環状ニトロンを３．０７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解後、グリニャール試薬に滴下する。室温下２時間反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を飽和食塩水で洗浄後、溶媒除去し、そのまますぐに酸化を行った。生成物にメタノール４７．９ｍｌ、ｔ−ブチルアンモニウム１．２ｍｌ、酢酸銅１２０ｍｇを加え、酸素下１８時間反応させた。反応終了後クロロホルム抽出、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ジエチルエーテルを展開溶媒としてカラム精製（Ｒｆ＝０．４）し、２−エチニルプロキシラジカルを橙色結晶として１．３６ｇ得た。（収率３７％）
ＩＲ（ｃｍ^-1）：３２４３（ν≡_C-H），２１０６（ν_C≡_C）
元素分析：測定値：Ｃ，７１．２；Ｈ，９．２；Ｎ，８．９％、計算値（Ｃ₉Ｈ₁₄ＮＯ）：Ｃ，７１．０；Ｈ，９．３；Ｎ，９．２％．
［４］２−エチニルプロキシラジカルの重合

３０ｍｌ２口ナスフラスコに２−エチニルプロキシルラジカルを１００ｍｇ加え、ＴＥＡ６．６ｍｌ（０．１Ｍ）で溶解させた。アルゴン雰囲気下、Ｒｈ触媒［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］₂，１５．２ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ）を加え、室温下３日間反応させた。反応終了後、メタノール、ヘキサン、エーテル等に再沈殿精製したが、沈殿せず、分取高速液体クロマトグラフィーにより精製し、濃赤色固体として重合体（１４）を得た。（数平均分子量１０００（ポリスチレン換算），分散度（重量平均分子量／数平均分子量１．１）
（実施例１）
合成例１で合成した重合体（１４）（数平均分子量１０００（ポリスチレン換算），分散度（重量平均分子量／数平均分子量）１．１）３００ｍｇ、炭素粉末６００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１４．６ｍｇだった。

次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、正極活物質として重合体（１４）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で５時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１４１．３ｍＡｈ／ｇだった。同様に、４．２〜２．８Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．０％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電におけるの放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９６．３％だった。

（実施例２）
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇにはかりとり、ポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解した。そこへ、合成例１で合成した重合体（１４）を１．０ｇ加え全体が均一なオレンジ色になるまで５分間撹拌した。ここへ炭素粉末６００ｍｇを加え、さらに１５分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２５℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは１２０μｍだった。作製した電極にはひび割れは見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミ箔）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるグラファイト層を片面に付した銅箔を積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのアルミ外装（Ｈｏｈｓｅｎ製）を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加え、正極活物質として重合体（１４）、負極活物質としてグラファイトを用いた密閉型のコイン型電池とした。

以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で２．０時間ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１３２．４ｍＡｈ／ｇだった。同様に、４．２〜２．８Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．０％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電におけるの放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８８．０％だった。

（実施例３）
合成例１と同様の合成スキームにより重合体（１５）（下記式（１５）で表されるユニットを有する単独重合体、数平均分子量は６９００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．６４）を合成し、得られた重合体（１５）を用いて実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは１１．５２ｍｇであった。

このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間見られた。電極活物質あたりの放電容量は１２１．３４ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７．０％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４．８％だった。

（実施例４）
合成例１と同様の合成スキームにより重合体（１６）（下記式（１６）で表されるユニットを有する単独重合体、数平均分子量は１３００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．２３）を合成し、得られた重合体（１６）を用いて実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは１０．５７ｍｇであった。

このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間見られた。電極活物質あたりの放電容量は１３１．３３ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は８８．９％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８４．８％だった。

（実施例５）
合成例１と同様の合成スキームにより重合体（１７）（下記式（１７）で表されるユニットを有する単独重合体、数平均分子量は８６００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．４４）を合成し、得られた重合体（１７）を用いて実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。このコイン電池の正極重さは１３．３ｍｇであった。

このコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で４時間見られた。放電容量は１０６．２４ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９２．２％となった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８９．８％だった。

（比較例１）
実施例１と同様な方法で、ただし、重合体（１４）を用いず、代わりにグラファイト粉末を９００ｍｇに増やして、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。

（比較例２）
実施例１と同様な方法で、ただし、重合体（１４）を用いず、代わりにＬｉＣｏＯ₂を３００ｍｇ用いて、コイン電池を作製した。作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、９６ｍＡｈ／ｇであった。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は２６．８％だった。

（比較例３）
実施例１と同様な方法で、ただし、重合体（１４）を用いず、代わりに２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）３００ｍｇを用いて、コイン電池を作製した。電極活物質あたりの放電容量は３５．２ｍＡｈ／ｇだった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を１２回繰り返した結果、充放電ができなくなり、電池として動作しなくなった。

（比較例４）
実施例２と同様な方法で、ただし、重合体（１４）を用いず、代わりにポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−４−イル メタクリレート）（数平均分子量は１２７００（ポリスチレン換算）、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．０）１．０ｇを用い電極を作製した。作製した正極層の厚さは１３０μｍだった。電極表面に細かいひび割れが多数見られた。実施例２と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、電極活物質あたりの放電容量は、５６．９ｍＡｈ／ｇであった。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は４８％だった。

本発明の電池の構成の一例を示す概念図である。

符号の説明

１ アルミ外装
２ 絶縁パッキン
３ 負極集電体
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極
７ 正極集電体

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を含有する電極活物質。
   

   

   （式（１）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記式（２）または式（３）を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（２）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式（３）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
2. 正極および負極の少なくとも一方の電極活物質として、請求項１に記載の電極活物質を用いることを特徴とする電池。
3. 電極活物質の電極反応を利用する電池において、正極および負極の少なくとも一方の電極反応が、下記式（１）で表されるユニットを分子中に有する重合体（ａ）を反応物もしくは生成物とする電極反応であることを特徴とする電池。
   

   

   （式（１）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記式（２）または式（３）を表し、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   

   

   （式（２）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式（３）において、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
4. 前記電極活物質が、正極活物質である請求項２または３に記載の電池。
5. リチウム二次電池である請求項２〜４のいずれか一項に記載の電池。
6. 下記式（１１）で表されるユニットを分子中に有するポリラジカル化合物。
   

   

   （式（１１）において、Ｚは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記式（１２）または式（１３）を表し、Ｒ^1'は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式（１２）において、Ｒ^4'は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式（１３）において、Ｒ^4'は水素原子またはメチル基を表す。）

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