JP4747926B2

JP4747926B2 - ポリアリーレンスルフィド組成物

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Publication number: JP4747926B2
Application number: JP2006116366A
Authority: JP
Inventors: 保巳田中; 俊彦宗藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-04-20
Also published as: JP2007051270A

Description

本発明は、高い熱伝導性を有すると共に、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、および溶融流動性に優れ、溶融時のガス発生量が少なく（以下、低ガス性という。）、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、熱膨張による寸法変化、熱による変形、或いはガス発生など、不具合を生じることがあった。

ポリアリーレンスルフィドの熱伝導性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリフェニレンスルフィド、（ｂ）平均粒径が５μｍ以下のアルミナ粉末、及び（ｃ）繊維状強化材を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）特定の引張弾性率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛、金属粉、アルミナ、マグネシア、チタニア、ドロマイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウムから選択される１種以上のフィラーを配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。また、（ａ）ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとからなる樹脂、（ｂ）特定の熱伝導率を有する炭素繊維、及び（ｃ）黒鉛を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献３参照。）。

また、六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末を含有するシリコーン組成物が提案されている（例えば特許文献４参照。）。

特開平０４−０３３９５８号公報特開２００２−１２９０１５号公報特開２００４−１３７４０１号公報特開２０００−３４５０３９号公報

しかし、特許文献１〜３に提案された方法においては、組成物の熱伝導性が低く、また、熱伝導性に異方性を有しており、更には、組成物の熱膨張の異方性が大きく、充分な寸法安定性が得られないなどの課題があった。また、特許文献４に提案された方法においては、六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末そのものは、非常に熱伝導率が大きく、熱伝導性フィラーとして有用であるが、当該公報の従来技術に記載されているように、鱗片状のフィラーであるため配向しやすく、配向に平行な面と、配向に垂直な面との熱伝導性の異方性が大きいという課題があった。

そこで、本発明は、高い熱伝導性を有すると共に、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れ、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、離型剤、特定の構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末又は特定の炭素繊維、及び、特定の複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、異方性が小さくしかも高い熱伝導性を有すると共に、熱膨張性とその異方性が小さく、また金型離型性に優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜５０重量％、（ｂ）離型剤０．０５〜５重量％、（ｃ）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末５〜２５重量％、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％、並びに(ｅ)黒鉛及び／又は炭素繊維５〜４０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。

以下、本発明に関し詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）離型剤、（ｃ）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末又は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維、並びに（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末からなるものである。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する（ａ）ポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよく、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測定した溶融粘度が５０〜３０００ポイズのポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に６０〜１５００ポイズであるものが好ましい。

また、該（ａ）ポリアリーレンスルフィドとしては、その構成単位として下記の一般式（１）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。

そして、他の構成成分としては、例えば
下記の一般式（２）に示されるｍ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（３）に示されるｏ−フェニレンスルフィド単位、

一般式（４）に示されるフェニレンスルフィドスルホン単位、

一般式（５）に示されるフェニレンスルフィドケトン単位、

一般式（６）に示されるフェニレンスルフィドエーテル単位、

一般式（７）に示されるジフェニレンスルフィド単位、

一般式（８）に示される置換基含有フェニレンスルフィド単位、

（ここで、ＲはＯＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、ＣＨ_３を示し、ｎは１又は２を示す。）
一般式（９）に示される分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、

等を含有していてもよく、中でもポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。

該（ａ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、特に限定はなく、例えば一般的に知られている重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能であり、アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物の仕込比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物（モル比）＝１．００／０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。

さらに、該（ａ）ポリアリーレンスルフィドは、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する（ｂ）離型剤としては、ポリアリーレンスルフィドに用いる離型剤として知られている範疇に属するものであれば用いることが可能であり、例えばカルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸金属塩、酸アマイド系ワックス等を挙げることができ、その中でも特に得られる成形品の金型離型性や外観を優れたものとするポリアリーレンスルフィド組成物となることからカルナバワックス（以下、（ｂ１）カルナバワックスと記す。）であることが好ましい。該（ｂ１）カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する（ｃ）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末又は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維としては、該条件を満たすものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。

六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（以下、（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末と記す。）としては、例えば粗製窒化ホウ素粉末をアルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩の存在下、窒素雰囲気中、２０００℃×３〜７時間加熱処理して、窒化ホウ素結晶を十分に発達させ、粉砕後、必要に応じて硝酸等の強酸によって精製することにより製造することができ、この様にして得られた窒化ホウ素粉末は、通常、鱗片状を有するものである。そして、該（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末としては、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物中における該鱗片状窒化ホウ素粉末の分散性に優れ、機械的特性の優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、３〜３０μｍであるものが好ましい。また、該（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末は、高結晶性を示し、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物とすることが可能となることから、粉末Ｘ線回折法で求められる、（１０２）回折線の積分強度値［Ｉ_{（１０２）}］に対する、（１００）回折線及び（１０１）回折線の積分強度値の和［Ｉ_{（１００）＋（１０１）}］の比で示されるＧ．Ｉ値（Ｇ．Ｉ＝［Ｉ_{（１００）＋（１０１）}］／［Ｉ_{（１０２）}］）が０．８〜１０の範囲となるものであることが好ましい。

また、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（以下、（ｃ２）１００Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維と記す。）としては、該条件を満たすものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。炭素繊維には大別して、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等があり、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、これら何れを用いても良く、好ましくはピッチ系炭素繊維である。熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満の炭素繊維を用い、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末単独と組み合わせポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは困難となり、本発明の目的を達成することが難しくなる。

該（ｃ２）１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維の形状として、例えば繊維径５〜２０μｍ、繊維長２〜８ｍｍのチョップドファイバー、繊維径５〜２０μｍ、繊維長３０〜６００μｍのミルドファイバー等が例示でき、その中でも特に機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからチョップドファイバーが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（以下、（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末と記す。）としては、該被覆酸化マグネシウム粉末の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば特開２００４−０２７１７７号公報に記載の方法より入手することが可能である。ここで、いずれの複酸化物によっても表面が被覆されていない酸化マグネシウム粉末を用いポリアリーレンスルフィド組成物とした場合、たとえ（ｃ）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末又は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維と組み合わせて配合しても、高い熱伝導性を有するポリアリーレンスルフィド組成物を得ることは出来ず、本発明の目的を達成することができない。

また、ケイ素とマグネシウムの複酸化物とは、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）等に代表されるケイ素、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、又は、酸化マグネシウムと酸化ケイ素の複合物である。一方、アルミニウムとマグネシウムの複酸化物とは、スピネル（Ａｌ_２ＭｇＯ_４）等に代表されるアルミニウム、マグネシウム及び酸素を含む金属酸化物、又は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの複合物である。

該（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末は、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤でさらに表面処理されたものであってもよく、シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート等が挙げられ、アルミネート系カップリング剤としては、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

該（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末は、特に機械的特性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ_５０）が、１〜５００μｍを有するものであることが好ましく、特に３〜１００μｍを有するものであることが好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物において（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末を配合する際には、より熱伝導率、線膨張率に優れたものとなり、その異方性も抑えられたポリアリーレンスルフィド組成物となることからさらに（ｅ）黒鉛及び／又は炭素繊維を配合することが好ましい
該黒鉛（以下、（ｅ１）黒鉛と記す。）としては、特に制限を受けるものではない。黒鉛には大別して、天然黒鉛と人造黒鉛があり、天然黒鉛には土状黒鉛、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛等があり、これら何れのものを用いても良い。該（ｅ１）黒鉛の固定炭素含有量について、何ら制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、固定炭素含有量が９５％以上である黒鉛が好ましい。また、該（ｅ１）黒鉛の粒子径は、何ら制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、一次粒子での平均粒子径が０．５〜４００μｍである黒鉛が好ましい。

一方、該炭素繊維（以下、（ｅ２）炭素繊維と記す。）としては、特に制限を受けるものではない。炭素繊維には大別して、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系、ポリビニルアルコール系等があり、これら何れを用いても良く、好ましくはピッチ系炭素繊維である。該（ｅ２）炭素繊維の熱伝導率について、何ら制限を受けるものではなく、特に熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である炭素繊維が好ましい。また、該（ｅ２）炭素繊維の形状として、例えば繊維径５〜２０μｍ、繊維長２〜８ｍｍのチョップドファイバー、繊維径５〜２０μｍ、繊維長３０〜６００μｍのミルドファイバー等が例示でき、その中でも特に機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからチョップドファイバーが好ましい。

さらに（ｅ）成分として、（ｅ１）黒鉛単独或いは（ｅ２）炭素繊維単独で用いても、（ｅ１）黒鉛と（ｅ２）炭素繊維を同時に用いても構わない。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、特に機械的強度、成形性、熱伝導性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから（ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜６０重量％、（ｂ）離型剤０．０５〜５重量％、（ｃ）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末又は１００Ｗ／ｍ・ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維が５〜５０重量％、並びに（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％からなることが好ましく、特に得られる成形品の金型離型性や外観にも優れたものとなることから、（ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜６０重量％、（ｂ１）カルナバワックス０．０５〜５重量％、（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末５〜２５重量％、並びに（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％からなること、又は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜５０重量％、（ｂ１）カルナバワックス０．０５〜５重量％、（ｃ２）１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維５〜５０重量％、並びに（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％からなることが好ましい。

さらに、より熱伝導率、線膨張率に優れたものとなり、その異方性も抑えられたポリアリーレンスルフィド組成物となることから（ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜５０重量％、（ｂ１）カルナバワックス０．０５〜５重量％、（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末５〜２５重量％、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％、並びに（ｅ）黒鉛及び／又は炭素繊維５〜４０重量％からなることが好ましい。

さらに、発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、繊維状、非繊維状の補強材を使用できる。繊維状補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。また非繊維状の補強材としては、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、タルク、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスビーズ、ガラスパウダー等が挙げられる。これらの補強材は２種以上を併用することができ、必要によりシラン系、チタン系カップリング剤で表面処理をして使用することができる。特に好ましい補強材は繊維状補強材ではガラス繊維が、非繊維状補強材では炭酸カルシウム、タルクである。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。

本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、発熱性の高い半導体素子、抵抗などの封止用樹脂、あるいは高い摩擦熱が発生する部品に特に好適である他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、抵抗器、リレーケースなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板など）、ＤＶＤ部品（光ピックアップなど）、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途にも適用できる。

本発明は、熱伝導性、寸法安定性、耐熱性、金型離型性、低ガス性および溶融流動性に優れ、かつ熱伝導性や熱膨張性の異方性の小さいポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に有用なものである。

次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。

実施例及び比較例において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）離型剤、（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末、（ｃ２）１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維、（ｃ’）１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率である炭素繊維、（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末、（ｄ’）複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末、（ｅ）黒鉛、炭素繊維として以下のものを用いた。

＜（ａ）ポリアリーレンスルフィド＞
（ａ−１）ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−１）と記す。）：溶融粘度１１０ポイズ
（ａ−２）ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３００ポイズ
（ａ−３）ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−３）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ−１）、ＰＰＳ（ａ−２）の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．８Ｈ_２Ｏ１８６６ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、４０７ｇの水を溜出させた。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン２２８０ｇとＮＭＰ１５００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離器により単離した。温水でポリマーを繰り返し洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−１））の溶融粘度は１１０ポイズであった。

更にＰＰＳ（ａ−１）を、空気雰囲気下２３５℃で加熱硬化処理を行った。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−２））の溶融粘度は３００ポイズであった。

＜合成例２（ＰＰＳ（ａ−３））の合成）＞
攪拌機を装備する１５リットルチタン製オートクレーブにＮＭＰ３２３２ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液１６８２ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１４２ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、１３６０ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン２１１８ｇとＮＭＰ１７８３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水４５１ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２２５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮＭＰ、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。

得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ（ａ−３））は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。

＜（ｂ）離型剤＞
（ｂ１−１）カルナバワックス（以下、単にカルナバワックス（ｂ１−１）と記す。）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。

＜（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末＞
（ｃ１−１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（以下、単に窒化ホウ素粉末（ｃ１−１）と記す。）；電気化学工業（株）製、（商品名）デンカボロンナイトライドＳＧＰ；平均粒子径１８．０μｍ、比表面積２ｍ^２／ｇ、Ｇ．Ｉ値０．９。
（ｃ１−２）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末（以下、単に窒化ホウ素粉末（ｃ１−２）と記す。）；電気化学工業（株）製、（商品名）デンカボロンナイトライドＳＰ−２；平均粒子径４．０μｍ、比表面積３４ｍ^２／ｇ、Ｇ．Ｉ値７．５。

＜（ｃ２）１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維＞
（ｃ２−１）１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維（以下、単に高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）と記す。）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ６３７１Ｔ；熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。

＜（ｃ’）１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率である炭素繊維＞
（ｃ’−１）１００Ｗ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率である炭素繊維（以下、単に低熱伝導炭素繊維（ｃ’−１）と記す。）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ２２３ＳＥ；熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。

＜（ｄ）被覆酸化マグネシウム粉末＞
（ｄ−１）フォルステライトにより被覆された被覆酸化マグネシウム粉末（以下、単に被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）と記す。）；タテホ化学工業（株）製、（商品名）クールフィラーＣＦ２−１００；フォルステライトによる表面被覆、平均粒子径２０μｍ。

＜（ｄ’）複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末＞
（ｄ’−１）複酸化物で被覆されていない酸化マグネシウム粉末（以下、単に酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）と記す。）；協和化学工業（株）製、（商品名）パイロキスマ３３２０；平均粒子径１７μｍ。

＜（ｅ）黒鉛及び炭素繊維＞
（ｅ１−１）黒鉛（以下、単に黒鉛（ｅ１−１）と記す。）；昭和電工（株）製、（商品名）ＵＦＧ−３０；人造黒鉛、固定炭素含有量９９．４％。
（ｅ２−１）炭素繊維（以下、単に炭素繊維（ｅ２−２）と記す。）（高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）と同じ炭素繊維）；三菱化学産資（株）製、（商品名）ダイアリードＫ６３７１Ｔ；熱伝導率１４０Ｗ／ｍ・Ｋ、チョップドファイバー、繊維径１０μｍ、繊維長６ｍｍ。

実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。

〜曲げ強度の測定〜
射出成形により長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−７９０Ｍｅｔｈｏｄ−１（三点曲げ法）に準じ、曲げ強度を測定した。測定装置は（商品名）ＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所製）を用い、支点間距離５０ｍｍ、測定速度１．５ｍｍ／分の試験条件で行った。

〜熱伝導率の測定〜
測定装置として（商品名）ＴＣ７０００（ルビーレーザー、アルバック社製）を用い、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法にて測定した。厚み方向の熱伝導率は、一次元法により、熱容量Ｃｐと厚み方向の熱拡散率αを求め、また平面方向の熱伝導率は、二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式より熱拡散率を算出した。
厚み方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α
平面方向の熱伝導率＝ρ×Ｃｐ×α’
ここで、密度ρは、ＡＳＴＭＤ−７９２Ａ法（水中置換法）に準じ測定した。また、測定に供する試験片は、下記の線膨張係数に用いる平板から切削加工した。さらに、熱伝導率の異方性を評価するために、熱伝導率の（厚み方向）／（平面方向）比率を算出した。該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。

〜線膨張係数の測定〜
射出成形により長さ７０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み２ｍｍの平板を作製し、該平板より、樹脂の流動方向（ＭＤ）及び樹脂の流動方向に直角な方向（ＴＤ）に、それぞれ幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊状板を切り出し、これを線膨張係数測定の試験片とした。次に該試験片を（商品名）ＤＬ７０００（アルバック社製）に装着し、３０〜２００℃の範囲で、２℃／分の昇温条件のもと、線膨張係数を測定した。さらに、線膨張係数の異方性を評価するために、線膨張係数の（ＭＤ）／（ＴＤ）比率を算出し、該値が１００％に近いほど異方性は小さく、逆に０％に近い、又は１００％を大きく越える場合は、異方性が大きい、と判断した。

〜メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定〜
高化式フローテスターを用い、温度３１５℃、荷重５ｋｇ、ダイ内径２．０ｍｍの条件下、１０分間で流出する組成物の重さ（ｇ単位）を測定し、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）とした。

実施例１
ＰＰＳ（ａ−２）３９重量％、カルナバワックス（ｂ１−１）１重量％、窒化ホウ素粉末（ｃ１−１）１０重量％及び被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）５０重量％の割合でそれぞれを配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５Ｓ）のホッパーに投入し、曲げ強度を測定するための試験片、及び、熱伝導率、線膨張係数を測定するための平板を、それぞれ成形した。

該試験片及び該平板から、曲げ強度、熱伝導率、線膨張係数を測定した。また、該ポリアリーレンスルフィド組成物を高化式フローテスターに仕込みＭＦＲを測定した。これらの結果を表１に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、曲げ強度は十分に大きく、熱伝導率も高く、かつその異方性は小さかった。また、線膨張係数は小さく、かつその異方性も小さかった。さらにＭＦＲも実用上十分な値を示した。

実施例２〜９
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、窒化ホウ素粉末（ｃ１−１，２）、被覆酸化マグネシウム（ｄ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表１に示す。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、熱伝導率は高く、線膨張係数は小さかった。

実施例１０
ＰＰＳ（ａ−２）２９重量％、カルナバワックス（ｂ１−１）１重量％、窒化ホウ素粉末（ｃ１−１）１０重量％、被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）４０重量％、及び黒鉛（ｅ１−１）２０重量％の割合でそれぞれを配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

該試験片及び該平板から、曲げ強度、熱伝導率、線膨張係数を測定した。また、ポリアリーレンスルフィド組成物を高化式フローテスターに仕込みＭＦＲを測定した。これらの結果を表２に示す。

実施例１１〜１９
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、窒化ホウ素粉末（ｃ１−１，２）、被覆酸化マグネシウム（ｄ−１）、黒鉛（ｅ１−１）、炭素繊維（ｅ２−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１０と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表２に示す。尚、炭素繊維（ｅ２−１）を配合する場合は、炭素繊維は二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに投入して、ポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、熱伝導率は高く、線膨張係数は小さく、またそれらの異方性も小さかった。

実施例２０
ＰＰＳ（ａ−２）３２重量％、カルナバワックス（ｂ１−１）１重量％及び被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）４２重量％の割合で配合して、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに、一方、高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）２５重量％を二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに、それぞれ投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。

該試験片及び該平板から、曲げ強度、熱伝導率、線膨張係数を測定した。また、ポリアリーレンスルフィド組成物を高化式フローテスターに仕込みＭＦＲを測定した。これらの結果を表３に示す。

得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、曲げ強度は十分に大きく、熱伝導率も高く、かつその異方性は小さかった。また、線膨張係数は小さかった。さらにＭＦＲも実用上十分な値を示した。

実施例２１〜２５
ＰＰＳ（ａ−１，２，３）、カルナバワックス（ｂ１−１）、高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）、被覆酸化マグネシウム（ｄ−１）を表３に示す配合割合とした以外は、実施例２０と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表３に示す。

比較例１〜４
ＰＰＳ（ａ−２）、カルナバワックス（ｂ１−１）、窒化ホウ素粉末（ｃ１−１，２）、被覆酸化マグネシウム（ｄ−１）、酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）を表４に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表４に示す。

（ｃ１）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末を配合しない比較例１の組成物は、熱伝導率が低いものであった。また、（ｄ）被覆酸化マグネシウムを配合しない比較例２の組成物は、平面方向の熱伝導率は十分に高いものの、厚み方向は低く、その異方性は極めて大きかった。さらに、酸化マグネシウム（ｄ’−１）を配合する比較例３の組成物は、厚み方向の熱伝導率が極めて低く、その異方性も大きかった。また、（ｂ）離型剤を配合しない比較例４の組成物は、金型離型製が悪いことから、各評価に用いる試験片及び平板が成形できず、曲げ強度、熱伝導率、及び線膨張係数が評価できなかった。

比較例５〜７
ＰＰＳ（ａ−２）、カルナバワックス（ｂ１−１）、窒化ホウ素粉末（ｃ１−１）、被覆酸化マグネシウム（ｄ−１）、酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）、黒鉛（ｅ１−１）、炭素繊維（ｅ２−１）を表５に示す配合割合とした以外は、実施例１０と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表５に示す。尚、実施例と同様に、炭素繊維（ｅ２−１）を配合する場合は、炭素繊維は二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに投入して、組成物を作製した。

比較例５〜７により得られた組成物は、熱伝導率が小さい、線膨張係数が大きい、等の課題が発生した。

比較例８〜１１
ＰＰＳ（ａ−２）、カルナバワックス（ｂ１−１）、高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）、低熱伝導炭素繊維（ｃ’−１）、被覆酸化マグネシウム粉末（ｄ−１）、酸化マグネシウム粉末（ｄ’−１）を表６に示す配合割合とした以外は、実施例２０と同様の方法により、ポリアリーレンスルフィド組成物、評価用試験片を作成し、評価した。評価結果を表６に示す。尚、実施例と同様に、高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）或いは低熱伝導炭素繊維（ｃ’−１）を配合する場合は、炭素繊維は二軸押出機サイドフィーダーのホッパーに投入して、組成物を作製した。

比較例８により得られた（ｄ）被覆酸化マグネシウムを配合しない組成物は、熱伝導率は低かった。

比較例９，１０により得られた低熱伝導炭素繊維（ｃ’−１）を配合する組成物は、平面方向の熱伝導率は高いものの、厚み方向は低く、その異方性は大きかった。また高熱伝導炭素繊維（ｃ２−１）を配合する実施例２０、２２により得られたポリアリーレンスルフィド組成物に比べ、曲げ強度も低かった。

比較例１１により得られた酸化マグネシウム（ｄ’−１）を配合する組成物は、厚み方向の熱伝導率が極めて低く、その異方性も大きかった。

Claims

（ａ）ポリアリーレンスルフィド２０〜５０重量％、（ｂ）離型剤０．０５〜５重量％、（ｃ）六方晶構造を有する鱗片状窒化ホウ素粉末５〜２５重量％、（ｄ）ケイ素とマグネシウムの複酸化物及び／又はアルミニウムとマグネシウムの複酸化物で被覆された被覆酸化マグネシウム粉末１５〜７０重量％、並びに（ｅ）黒鉛及び／又は炭素繊維５〜４０重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物。
（ｂ）離型剤が（ｂ１）カルナバワックスであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。
炭素繊維が、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する炭素繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド組成物。