JP4745400B2 - Ｉｔｏスクラップからの有価金属の回収方法 - Google Patents

Description

この発明は、使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップ（本願明細書においては、これらを「ＩＴＯスクラップ」と総称する）からの有価金属の回収方法に関する。

近年、インジウム−錫酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２：一般にＩＴＯと称呼されている）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップ（端材）が発生する。一般に、酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％前後含有されているが、多くは酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）である。

ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、特にインジウムは価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが、そしてまた、同時に錫を回収することが行われている。このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。

以下に、従来技術とその利害得失を紹介する。
その一つとして、基板上に被着されたＩＴＯ膜を電解液中で電気化学的反応により還元させ、さらにこの還元された透明導電膜を電解液に溶解させる透明導電膜のエッチング方法がある（特許文献１参照）。但し、目的がマスクパターンを高精度で得る方法であり、回収方法とは異なる技術である。
ＩＴＯからの有価金属を回収するための事前処理として、バッキングプレートとの接合に用いていたＩｎ系のロウ材に含まれる不純物を電解液中で分離する技術がある（特許文献２参照）。しかし、これはＩＴＯから有価金属を回収する直接的な技術に関するものではない。

亜鉛精錬工程の副産物として得られる中間物又はＩＴＯスクラップからインジウムを回収する際に、錫をハロゲン化錫酸塩として分離した後、塩酸又は硝酸水溶液で還元処理し、次いでこの水溶液のｐＨを２〜５に調整して、鉄、亜鉛、銅、タリウム等の金属イオンを還元し沈殿しにくい物質とし、水溶液中のインジウム成分を分離する技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術は精製工程が複雑で、精製効果もそれほど期待できない問題がある。
また、高純度インジウムの回収方法として、ＩＴＯを塩酸で溶解し、これにアルカリを加えてｐＨが０．５〜４となるようにし、錫を水酸化物として除去し、次に硫化水素ガスを吹き込み銅、鉛等の有害物を硫化物として除去し、次いでこの溶解液を用いて電解によりインジウムメタルを電解採取する技術が開示されている（特許文献４参照）。この技術も精製工程が複雑であるという問題がある。

ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、この溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して錫を水酸化錫として除去し、除去後さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化インジウムとして、これをろ過し、ろ過後の水酸化インジウムを硫酸インジウムとし、これを用いて電解採取によりインジウムとする方法がある（特許文献５参照）。これは精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。

ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程からなるインジウムの回収方法がある（特許文献６参照）。この方法も、精製効果が大きく有効な方法であるが、工程が複雑であるという不利な点がある。

溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取り出して雰囲気炉に挿入し、一度炉を真空にした後、アルゴンガスを導入し、所定温度に加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元する金属インジウムの回収方法を開示する（特許文献７参照）。
これ自体は有効な方法であるが、ＩＴＯスクラップの基本的な回収方法ではないという欠点がある。
以上から、効率的かつ回収工程に汎用性がある方法が求められている。

特開昭６２−２９０９００号公報 特開平８−４１５６０号公報 特開平３−８２７２０号公報 特開２０００−１６９９９１号公報 特開２００２−６９６８４号公報 特開２００２−６９５４４号公報 特開２００２−２４１８６５号公報

本発明は、上記の問題を解決するために、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップから、インジウム及び錫を効率良く回収する方法を提供することにある。

本発明は、ＩＴＯスクラップをｐＨ調整した電解液中でアノードとして電解することにより、水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物を得、水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物としてインジウム及び錫を回収するＩＴＯスクラップからの有価金属の回収方法を提供する。
本発明のＩＴＯスクラップから有価金属を回収する場合の電解液として、主として硫酸、塩酸、硝酸溶液等の酸性溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ溶液を使用する。
これらの電解質溶液は、好適な電解質溶液を提示するもので、これらに制限されるものではなく、効率的に回収できる条件を任意に選択することができる。電解質溶液のｐＨは３〜１１に調整して行うのが望ましい。特に、ｐＨ５〜９が、水酸化インジウム及び水酸化錫の混合物を効率良く回収できる好適な条件である。
電流密度等の電解条件は、端材等のスクラップであるために一義的に決められるものではなく、電流密度はその端材の量や材料の性質に応じて適宜選択して実施する。電解質溶液の液温は、通常０〜１００°Ｃの範囲とするが、好ましくは２０〜５０°Ｃの範囲とする。

以上の本発明の電解による水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物としてインジウム及び錫を回収する方法は、ＩＴＯスクラップをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便な方法である。しかし、従来技術でこのような手法を採用した例はない。
本発明は、さらに前記で電解することにより得た水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物を焙焼し、酸化インジウム及び酸化錫の混合物としてインジウム及び錫を回収することができる。

一旦、ＩＴＯから、水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物として回収することができれば、これらをさらに焙焼して酸化インジウム及び酸化錫の混合物を得、そのままＩＴＯ材料の原料として使用することができる。また、必要に応じ、さらに酸化インジウム又は酸化錫を添加して、その成分量を替え、あるいは他の元素を添加して、焼結しＩＴＯターゲットを再生することも容易になし得るものである。本願発明はこれらを全て包含する。

インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便に水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物として、さらには酸化インジウム及び酸化錫の混合物として効率良く回収することができるという優れた方法である。

発明の実施の形態

本発明は、ＩＴＯターゲットのインジウム含有スクラップを、電解により、簡便に水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物として回収することができる。さらに得られ水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物を焙焼することにより、酸化インジウム及び酸化錫の混合物として効率良く回収することができる。焙焼温度としては、１００〜１０００°Ｃとする。好ましくは１００〜５００°Ｃとするのが良い。１００°Ｃ未満では水分が残り、１０００°Ｃを超えると焼結してしまうので、上記の範囲とする。
電解液としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸性溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ溶液を使用することができる。この他に、電流効率を上げるために、一般に知られている公知の添加材を使用することも可能である。このように、酸化インジウムと酸化錫を同時に回収できれば、再生ＩＴＯを製造することも容易になることが理解されるであろう。

電解装置として特別なものは必要としない。例えば電解するＩＴＯをアノードとし、カソード母板としてカーボン等の耐蝕性の電極を用いて電解すれば良い。これによって、アノード中の不純物の増加又は混入を避けることができる。
電流密度は原料の種類により、適宜に調整することが望ましい。この場合に調整する要素は、生産効率のみである。また、電解温度も特に制限はないが、０〜１００°Ｃに調整して電解することが望ましい。電解温度０°Ｃ未満であると電流効率が低下すること、逆に電解温度が１００°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなるということであるが、より好ましい電解温度は２０〜５０°Ｃである。

次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

（実施例１）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。この原料をアノードとし、硫酸と硫酸ナトリウムの混合溶液中で電解精製を行った。電解条件はｐＨ：４、電解温度：５０°Ｃである。
この結果、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物が沈殿した。カソード側には電着しなかった。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を回収することができた。
このようにして得たＩｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を、さらに１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得た。この混合物は約１．８ｋｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：７２〜８９ｗｔ％、ＳｎＯ_２：２８〜１１ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（実施例２）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。この原料をアノードとし、硝酸と硝酸アンモニウム溶液中で電解精製を行った。電解条件は、ｐＨ：６、電解温度：５０°Ｃである。
この結果、水酸化インジウム及びメタ錫酸が沈殿した。カソード側には電着しなかった。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、水酸化インジウム及びメタ錫酸の混合物を回収することができた。
このようにして得た水酸化インジウム及びメタ錫酸の混合物を、さらに１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得た。この混合物は約１．８ｋｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：７２〜８９ｗｔ％、ＳｎＯ_２：２８〜１１ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（実施例３）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードとし、塩酸溶液中で電解精製を行った。電解条件は、ｐＨ：５、電解温度：３０°Ｃである。この結果、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物が沈殿した。カソード側には電着しなかった。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を回収することができた。
このようにして得たＩｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を、さらに２００°Ｃで焙焼してＩｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得た。この混合物は約１．８ｋｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：７２〜８９ｗｔ％、ＳｎＯ_２：２８〜１１ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（実施例４）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。この原料をアノードとし、塩化アンモニウム溶液中で電解精製を行った。電解条件は、ｐＨ：８、電解温度：５０°Ｃである。
この結果、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物が沈殿した。カソード側には電着しなかった。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を回収することができた。
このようにして得たＩｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を、さらに１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得た。この混合物は約１．８ｋｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：７２〜８９ｗｔ％、ＳｎＯ_２：２８〜１１ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（実施例５）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。この原料をアノードとし、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムの混合溶液中で電解精製を行った。電解条件は、ｐＨ：９、電解温度：５０°Ｃである。
この結果、インジウム水酸化物とメタ錫酸が沈殿した。カソード側には電着しなかった。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、Ｉｎ水酸化物及びメタ錫酸の混合物を回収することができた。
このようにして得たインジウム水酸化物とメタ錫酸の混合物を、さらに１５０°Ｃで焙焼して、Ｉｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得た。この混合物は約１．８ｋｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：７２〜８９ｗｔ％、ＳｎＯ_２：２８〜１１ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（実施例６）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。この原料をアノードとし、水酸化ナトリウム溶液中で電解精製を行った。電解条件は、ｐＨ：１０、電解温度：３０°Ｃである。
この結果、水酸化インジウム及びメタ錫酸が沈殿した。カソード側には電着しなかった。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、水酸化インジウム及びメタ錫酸の混合物を回収することができた。
このようにして得た水酸化インジウム及びメタ錫酸の混合物を、さらに４００°Ｃで焙焼してＩｎ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）及びＳｎ酸化物（ＳｎＯ_２）の混合物を得た。この混合物は約１．８ｋｇであった。この方法により得られる比率は、通常Ｉｎ_２Ｏ_３：７２〜８９ｗｔ％、ＳｎＯ_２：２８〜１１ｗｔ％にあり、再生ＩＴＯの原料として使用可能であった。

（比較例１）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードとし、硫酸溶液中で電解精製を行った。電解条件は、ｐＨ：２、電解温度：５０°Ｃである。この結果、Ｓｎ水酸化物が沈殿したが、インジウムはカソード側には電着した。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）の端材から、Ｓｎ酸化物の混合物を同時に回収することはできなかった。これは、ｐＨ２で強酸性側としたことによると考えられる。Ｓｎ水酸化物の焙焼により、約１８０ｇの酸化錫が得られた。

（比較例２）
ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）スクラップ２ｋｇを原料とした。この原料中の成分は酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であった。
この原料をアノードとし、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液中でｐＨ１２とし、電解精製を行った。電解条件は次の通りである。この結果、インジウムの水酸化物は一部沈殿したが、Ｓｎ水酸化物は沈殿しなかった。カソード側には、インジウムと錫のメタルが電着した。これによって、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）のスクラップから、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物の混合物を同時に回収することはできなかった。
これは、ｐＨ１２で強アルカリとしたことによると考えられる。インジウム水酸化物の焙焼により、約１６００ｇの酸化インジウムが得られたが、収率は劣る。また、Ｉｎ水酸化物及びＳｎ水酸化物又はＩｎ酸化物及びＳｎ酸化物の混合物を同時に回収することはできなかった。

上記の実施例においては、いずれも酸化錫（ＳｎＯ_２）が９．７ｗｔ％、残部酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であるＩＴＯ（酸化インジウム−酸化錫）端材又はスクラップを使用したが、Ｉｎ_２Ｏ_３及びＳｎＯ_２の成分量に応じて、電流密度、ｐＨ等の電解条件を任意に変えることが可能であり、この原料の成分量に特に制限される必要がないことは言うまでもない。特に、ＩＴＯは酸化錫（ＳｎＯ_２）の含有量を５ｗｔ％〜３０ｗｔ％まで、変化させることがあるが、このような場合でも、本発明は十分に適用できる。
また、ＩＴＯにさらに少量の副成分を添加したものもあるが、基本的にＩＴＯが基本成分であれば、本願発明は、これらにも適用できることは言うまでもない。

本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又は製造時に発生するＩＴＯ端材等のＩＴＯスクラップを使用し、これをアノードとして電解するだけなので、極めて簡便にインジウムと錫の酸化物を効率良く回収することができる点で、大きな産業上の利点がある。

Claims (2)

1. 電解する使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又はその製造時に発生するＩＴＯ端材からなるスクラップをアノードとし、硫酸、塩酸、硝酸溶液等の酸性溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ溶液からなる電解液中で、ｐＨを３〜１１に調整し、前記スクラップに直接通電して電解することにより、水酸化インジウム及び水酸化錫又はメタ錫酸の混合物として沈殿させ、カソードに電着させずに回収することを特徴とする使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又はその製造時に発生するＩＴＯ端材からなるスクラップからの有価金属の回収方法。
2. 電解することにより得た水酸化インジウムと水酸化錫又はメタ錫酸の混合物を焙焼してインジウム及び錫の酸化物とし、酸化インジウム及び酸化錫の混合物として回収することを特徴とする請求項１記載の使用済みインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲット又はその製造時に発生するＩＴＯ端材からなるスクラップからの有価金属の回収方法。