JP4743340B1 - 保護膜形成用薬液 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイス製造において、表面の微細な凹凸パターンの少なくとも一部にチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハのパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、保護膜形成用薬液を提供することを課題とする。
【解決手段】表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄時に、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が非水溶性の界面活性剤であることを特徴とするウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体デバイス製造などにおいて、特に微細でアスペクト比の高い回路パターン化されたデバイスの製造歩留まりの向上を目的とした基板（ウェハ）の洗浄技術に関する。

ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。

このパターン倒れは、ウェハを洗浄液またはリンス液から引き上げるときに生じる。これは、パターンのアスペクト比が高い部分と低い部分との間において、残液高さの差ができ、それによってパターンに作用する毛細管力に差が生じることが原因と言われている。

このため、毛細管力を小さくすれば、残液高さの違いによる毛細管力の差が低減し、パターン倒れが解消すると期待できる。毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるＰの絶対値であり、この式からγ、もしくは、ｃｏｓθを小さくすれば、毛細管力を低減できると期待される。

Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
特許文献１には、γを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として気液界面を通過する前に洗浄液を水から２−プロパノールへ置換する技術が開示されている。

また、特許文献２には、ｃｏｓθを小さくしてパターン倒れを抑制する手法として、レジストパターンを対象とする技術が開示されている。この手法は接触角を９０°付近とすることで、ｃｏｓθを０に近づけ毛細管力を極限まで下げることによって、パターン倒れを抑制する手法である。

しかし、この開示された技術はレジストパターンを対象としており、レジスト自体を改質するものであり、さらに最終的にレジストと共に除去が可能であるため、乾燥後の処理剤の除去方法を想定する必要がなく、本目的には適用できない。

また、特許文献３には、シリコンを含む膜により凹凸形状パターンを形成したウェハ表面を酸化等により表面改質し、該表面に水溶性界面活性剤またはシランカップリング剤を用いて撥水性保護膜を形成し、毛細管力を低減し、パターンの倒壊を防止する洗浄方法が開示されている。

また、特許文献４、５には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランを始めとするシリル化剤及び溶剤を含む処理液を用いて疎水化処理を行うことにより、パターン倒れを防ぐ技術が開示されている。

特開２００８−１９８９５８号公報 特開平５−２９９３３６号公報 特許第４４０３２０２号 特開２０１０−１２９９３２ 国際公開第１０／４７１９６号パンフレット

しかし、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部が、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質（以下「金属系の物質」と記載する）のように、表面に反応性の官能基、例えばシラノール基が十分に存在しない物質を含むウェハ（以下、単に「ウェハ」と記載することがある）の場合、特許文献１乃至５に記載の処理液及び処理方法を用いても撥水性保護膜を形成できないため、パターンの倒壊を防止することができないという問題がある。本発明は、半導体デバイス製造において、表面の微細な凹凸パターンの少なくとも一部に金属系の物質を含むウェハのパターン倒れを誘発しやすい洗浄工程を改善するための、ウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液を提供することを課題とする。

本発明のウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成する保護膜形成用薬液（以降「保護膜形成用薬液」または単に「薬液」と記載する）は、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部が金属系の物質を含むウェハの洗浄時に、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜（以降「撥水性保護膜」、または単に「保護膜」と記載する）を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が非水溶性の界面活性剤であることを特徴とする、ウェハの撥水性保護膜形成用薬液である。非水溶性の界面活性剤を用いることにより、前記の金属系の物質を含むウェハの表面に、前記保護膜を形成することができるため好ましい。該界面活性剤は分子内に疎水部と前記金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を併せ持つ物質である。ここで、金属系の物質に対して親和性を持つとは、ファンデルワールス力や静電的相互作用等が金属系の物質表面と前記界面活性剤の官能部の間に働くことにより吸着すること、及び／または金属系の物質表面と前記界面活性剤の官能部が反応して、共有結合を形成することにより吸着することを意味する。該官能部は、該官能部に水の分子が付加（水和）する特性を持つ場合や該官能部と水が化学反応する特性を持つ場合に親水部であるとみなせる。この場合の該官能部と水の付加は、ファンデルワールス力や静電的相互作用、水素結合の生成による付加であってもよいし、水分子が共有結合により付加するものであってもよい。該界面活性剤の疎水部とは、水分子を排除し、水となじみにくい原子団であって、例えば、アルキル基、フェニル基、ナフチル基などの炭化水素基、及びこれら炭化水素基の水素がハロゲンにより一部または全部置換されたフルオロアルキル基、クロロアルキル基などが挙げられる。

本発明において水溶性の界面活性剤とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合、流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持するものとする。一方、非水溶性の界面活性剤とは、前記の条件において、不均一な外観であるものとする。不均一な外観とは、例えば、散乱を示すものや相分離を示すもの等が挙げられる。

前記の非水溶性の界面活性剤は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が０．００１乃至１０であることが好ましい。ここで、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値は以下の式から求められる。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量
０．００１未満では撥水性保護膜の形成に長時間を要したり、該保護膜の形成が不十分となったりする傾向がある。１０超では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。より好ましいＨＬＢ値は０．００５乃至７である。

前記の非水溶性の界面活性剤は、以下の一般式［１］、一般式［２］及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

（式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）

（式［２］中、Ｒ^２は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^４は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）

前記の非水溶性の界面活性剤が、前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、前記一般式[２]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^２が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^３が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^４が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記のように、前記の非水溶性の界面活性剤が、分子内に所定の炭素数の炭化水素基を含む１価の有機基からなる疎水部と、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を１個有すると、該界面活性剤を含む薬液で金属系の物質を含むウェハの表面処理を行った際に、前記界面活性剤の疎水部がウェハ表面から遠い方向に向かってさらに並びやすくなるために、撥水性付与効果がさらに高くなるため好ましい。

また、前記の非水溶性の界面活性剤として、以下の一般式［３］乃至［６］からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

（式［３］中、Ｒ^５は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていても良い。）

（式［４］中、Ｘはイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基であり、ａは１乃至６の整数、Ｒ^６は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む有機基であり、前記のａ個のイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基で同数の水素原子が置換された化合物である。）

（式［５］中、Ｙは硫黄元素を含む環構造であり、Ｒ^７は、水素原子、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基からなる群から選ばれる基である。）

（式［６］中、Ｒ^８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^９は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｚは、酸素原子、または硫黄原子を示す。）

また、前記撥水性保護膜形成用薬液中に希釈溶媒が含有されてもよい。このとき、保護膜形成用薬液中の、非水溶性の界面活性剤の濃度は、該薬液の総量１００質量％に対して０．００１質量％以上であることが好ましい。０．００１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。さらに好ましくは０．００８質量％以上である。

表面に微細な凹凸パターンを有するウェハとしては、該ウェハの凹凸パターンの少なくとも一部が、チタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むものが挙げられる。一般的に、金属酸化物においては表面に充分な水酸基が存在する。例えば、酸化ケイ素の場合、表面にはシラノール基（ＳｉＯＨ基）が多数存在し、このシラノール基がシランカップリング剤との反応点となるために、撥水性保護膜を形成しやすい。一方、上記のような金属系の物質においては、シラノール基にあたるような反応点はなく、シランカップリング剤のような化合物で撥水性保護膜を形成することは難しい。また、本発明において、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハとは、エッチングまたはインプリント等によって表面に微細な凹凸パターンを形成された後の状態のウェハを意味する。また、前記のウェハに金属配線等の他の加工が施されたものであっても、その表面に微細な凹凸パターンが存在するものであれば、対象とすることができる。

本発明の保護膜形成用薬液は、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄工程において洗浄液を該薬液に置換して使用される。また、前記の置換した薬液は他の洗浄液に置換されてもよい。

本発明は、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄時に、前記撥水性保護膜形成用薬液を該凹部に保持することにより、前記凹部表面に形成された撥水性保護膜であり、該撥水性保護膜が、撥水性保護膜形成剤である非水溶性の界面活性剤から形成されたものであることを特徴とする、撥水性保護膜である。

前記のように洗浄液を保護膜形成用薬液に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に該薬液が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成される。本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。

本発明において、保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明において撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。

本発明は、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、
乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより保護膜を除去する膜除去工程
を有し、前記保護膜形成用薬液が、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が非水溶性の界面活性剤であることを特徴とする、洗浄方法である。

本発明では、洗浄液が凹部から除去されるとき、すなわち、乾燥されるとき、前記凹凸パターンの少なくとも凹部表面に前記保護膜が形成されているので、該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが生じにくくなる。また、前記保護膜は、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理により除去できる。

また、前記非水溶性の界面活性剤が、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値で０．００１乃至１０であることが好ましい。

また、前記非水溶性の界面活性剤が、以下の一般式［１］、一般式［２］及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）

（式［２］中、Ｒ^２は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^４は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）

また、前記非水溶性の界面活性剤が、前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、前記一般式[２]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^２が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、また、Ｒ^３が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^４が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記非水溶性の界面活性剤が、以下の一般式［３］乃至［６］からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（式［３］中、Ｒ^５は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていても良い。）

（式［４］中、Ｘはイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基であり、ａは１乃至６の整数、Ｒ^６は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む有機基であり、前記のａ個のイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基で同数の水素原子が置換された化合物である。）

（式［５］中、Ｙは硫黄元素を含む環構造であり、Ｒ^７は、水素原子、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基からなる群から選ばれる基である。）

（式［６］中、Ｒ^８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^９は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｚは、酸素原子、または硫黄原子を示す。）

また、前記撥水性保護膜形成用薬液中に希釈溶媒が含有されることが好ましい。

また、前記膜除去工程において、前記撥水性保護膜の除去を、ウェハを加熱することによって行うことが好ましい。

また、前記膜除去工程において、前記撥水性保護膜の除去を、３００℃以下でウェハを加熱することによって行うことが好ましい。

また、前記保護膜形成工程と乾燥工程の間に、
前記保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換する後洗浄工程
を有する洗浄方法であって、前記洗浄液が、水系洗浄液、有機溶媒、及び、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、並びに、それらに保護膜形成用薬液に用いられる非水溶性の界面活性剤が該薬液よりも低濃度に含有されたものからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記薬液に、非水溶性の界面活性剤として、以下の一般式［１］で表される化合物が含有されることが好ましい。

（式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）

また、前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記後洗浄工程で用いる洗浄液が、水系洗浄液、有機溶媒、及び、水系洗浄液と有機溶媒の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記後洗浄工程において、置換された洗浄液を１０秒間以上保持することが好ましい。

本発明の保護膜形成用薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの凹凸パターンに働く毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。該薬液を用いると、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法中の洗浄工程が、スループットが低下することなく改善される。従って、本発明の保護膜形成用薬液を用いて行われる表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの製造方法は、生産性が高いものとなる。

本発明の保護膜形成用薬液は、今後益々高くなると予想される例えば７以上のアスペクト比を有する凹凸パターンにも対応可能であり、より高密度化された半導体デバイス生産のコストダウンを可能とする。しかも従来の装置から大きな変更がなく対応でき、その結果、各種の半導体デバイスの製造に適用可能なものとなる。

表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示す図である。 図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。 洗浄工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。 保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図を示す図である。

本発明の保護膜形成用薬液を用いた洗浄を実施する前に、一般的には次に挙げる前処理工程を経ることが多い。
ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とする前処理工程１、
水系洗浄液を用いて、ウェハ表面を洗浄する前処理工程２、及び
前記水系洗浄液を、該水系洗浄液とは異なる洗浄液Ａ（以下、単に「洗浄液Ａ」と記載する）に置換する前処理工程３
なお、この前処理工程１乃至前処理工程３の各工程は、それぞれ場合によっては省略されることもある。

前記前処理工程１において、パターン形成方法は、まず、該ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。

なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハ、シリコンおよび／またはシリカ（ＳｉＯ_２）を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどの表面をチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコン等の金属系の物質の層で被覆したもの、またはウェハ上に多層膜を形成し、そのうちの少なくとも１層が前記金属系の物質の層であるもの等が挙げられ、上記の凹凸パターン形成工程は、該金属系の物質の層を含む層において行われる。また、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が該金属系の物質となるものも含まれる。

また、前記金属系の物質を含む複数の成分から構成されたウェハに対しても、該金属系の物質の表面に前記保護膜を形成することができる。該複数の成分から構成されたウェハとしては、前記金属系の物質がウェハ表面に形成したもの、あるいは、凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの少なくとも一部が該金属系の物質となるものも含まれる。なお、本発明の薬液で保護膜を形成できるのは前記凹凸パターン中の少なくとも前記金属系の物質部分の表面である。

前記前処理工程２において用いる水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。

前記前処理工程２において水系洗浄液で表面の洗浄を行った後、そのまま乾燥等により水系洗浄液を除去、或いは水系洗浄液から水に置換した後に乾燥等により水を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。

本発明の保護膜形成用薬液は、表面に微細な凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも一部が金属系の物質を含むウェハの洗浄時に、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が非水溶性の界面活性剤であるものであり、該薬液によって形成される保護膜は撥水性に優れることから、ウェハの凹凸パターンに働く毛細管力を低下させ、ひいてはパターン倒れ防止効果を示す。

前処理工程３で用いた洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。さらに、該洗浄液Ａを本発明の保護膜形成用薬液に置換することにより、凹凸パターンの少なくとも凹部に該保護膜形成用薬液を保持する工程（保護膜形成工程）を行うことが好ましい。また、前処理工程３において、該洗浄液Ａへの置換は２回以上行ってもよい。すなわち、前処理工程２で用いた水系洗浄液から１種類目の洗浄液Ａに置換した後、該洗浄液Ａとは異なる複数種類の洗浄液Ａに順次置換した後、前記保護膜形成用薬液へと置換しても良い。また、前処理工程２で用いた水系洗浄液から前記保護膜形成用薬液へ直接置換可能である場合は、前記洗浄液Ａによる置換（前処理工程３）を省略しても構わない。

本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液や洗浄液を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記薬液や洗浄液を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。

前記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

図３は、保護膜形成工程にて凹部４が保護膜形成用薬液８を保持した状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。この際に、保護膜形成用薬液が、凹凸パターン２が形成されたウェハ１に供される。この際、前記薬液は図３に示したように凹部４に保持された状態となり、凹部４の表面に保護膜が形成されることにより該表面が撥水化される。

前記の非水溶性の界面活性剤は、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部を有することが好ましい。金属系の物質に対して親和性を持つ官能部としては、非共有電子対を持つ元素を一つ以上含有する官能部であり、例えば、アミノ基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｕ結合、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｖ−Ｗ結合、イソシアネート基、メルカプト基、アルデヒド基、チオフェン環（チエニル基）の硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｚ−（Ｃ＝Ｏ）−結合、−ＯＨ結合等が挙げられる。ここで、Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示し、Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていてもよい。また、Ｚは、酸素原子、または硫黄原子を示す。

また、前記の非水溶性の界面活性剤は、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値が０．００１乃至１０であるものであると、より高い撥水性を付与することが可能であるため、好ましい。このような非水溶性の界面活性剤としては、例えば、
Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＦ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＦ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＦ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＦ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＦ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＦ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＦ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＦ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＦ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＦ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＦ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＦ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＦ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＦ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＦ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＯＦ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＦ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＦ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＦ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＦ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＦ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＦ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＦ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＢｒ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＢｒ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＢｒ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＢｒ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＢｒ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＢｒ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＢｒ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＢｒ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＢｒ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＢｒ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＢｒ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＢｒ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＢｒ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＢｒ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＩ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＩ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＩ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＩ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＩ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＩ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＩ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＩ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＩ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＩ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＩ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＩ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＩ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。

また、例えば、
Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、ＣＦ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｃｌ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｃｌ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｃｌ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｃｌ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｃｌ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｂｒ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｂｒ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｂｒ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｂｒ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｂｒ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｉ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｉ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｉ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｉ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｉ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２ＮＨ_２、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_２ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_２ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_２ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_２ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＮＨ、（ＣＦ_３）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｆ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｆ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｃｌ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｃｌ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｃｌ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｃｌ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｃｌ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｂｒ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｂｒ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｂｒ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｂｒ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｂｒ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｉ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｉ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｉ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｉ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｉ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_３Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_３Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_３Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_３Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_３Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_３Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_３Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_３Ｎ、（ＣＦ_３）_３Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｎ、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｆ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｆ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｃｌ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｃｌ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｃｌ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｃｌ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｃｌ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｂｒ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｂｒ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｂｒ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｂｒ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｂｒ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｉ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｉ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｉ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｉ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｉ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７）（ＣＨ
_３）ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_５Ｆ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｆ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_３Ｆ_７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｆ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｆ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。なお、塩を形成する場合は、塩形成前の界面活性剤のＨＬＢ値が０．００１乃至１０であることが好ましい。

また、例えば、
Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＳＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＳＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＳＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＳＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＳＣＨ_３等の化合物が挙げられる。

また、例えば、
Ｃ_３Ｈ_７ＮＣＯ、Ｃ_４Ｈ_９ＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＣＯ、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＣＯ、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＣＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＣＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＣＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＣＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＣＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＣＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＣＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＣＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＣＯ、ＣＦ_３ＮＣＯ、Ｃ_２Ｆ_５ＮＣＯ、Ｃ_３Ｆ_７ＮＣＯ、Ｃ_４Ｆ_９ＮＣＯ、Ｃ_５Ｆ_１１ＮＣＯ、Ｃ_６Ｆ_１３ＮＣＯ、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ、Ｃ_８Ｆ_１７ＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_７Ｈ_１４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_８Ｈ_１６（ＮＣＯ）_２、Ｃ_９Ｈ_１８（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２０（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２６（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２８（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３０（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３６（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）Ｃ_６Ｈ_１２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_７Ｈ_１４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_８Ｈ_１６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_９Ｈ_１８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１１Ｈ_２２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１２Ｈ_２４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１３Ｈ_２６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１４Ｈ_２８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１５Ｈ_３０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１６Ｈ_３２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１７Ｈ_３４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１８Ｈ_３６ＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_１９（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１１Ｈ_２１（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１２Ｈ_２３（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１３Ｈ_２５（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１４Ｈ_２７（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１５Ｈ_２９（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１６Ｈ_３１（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１７Ｈ_３３（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１８Ｈ_３５（ＮＣＯ）_３、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１３Ｈ_２４（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１４Ｈ_２６（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１５Ｈ_２８（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１６Ｈ_３０（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１７Ｈ_３２（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１８Ｈ_３４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＳＨ、Ｃ_５Ｈ_１１ＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳＨ、ＣＦ_３ＳＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＳＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＳＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＳＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＨ、Ｃ_５Ｈ_１０（ＳＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_１２（ＳＨ）_２、Ｃ_７Ｈ_１４（ＳＨ）_２、Ｃ_８Ｈ_１６（ＳＨ）_２、Ｃ_９Ｈ_１８（ＳＨ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２０（ＳＨ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２２（ＳＨ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２４（ＳＨ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２６（ＳＨ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２８（ＳＨ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３０（ＳＨ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３２（ＳＨ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３４（ＳＨ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３６（ＳＨ）_２、（ＳＨ）Ｃ_５Ｈ_１０ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_６Ｈ_１２ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_７Ｈ_１４ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_８Ｈ_１６ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_９Ｈ_１８ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１１Ｈ_２２ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１２Ｈ_２４ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１３Ｈ_２６ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１４Ｈ_２８ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１５Ｈ_３０ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１６Ｈ_３２ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１７Ｈ_３４ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１８Ｈ_３６ＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１５（ＳＨ）_３、Ｃ_９Ｈ_１７（ＳＨ）_３、Ｃ_１０Ｈ_１９（ＳＨ）_３、Ｃ_１１Ｈ_２１（ＳＨ）_３、Ｃ_１２Ｈ_２３（ＳＨ）_３、Ｃ_１３Ｈ_２５（ＳＨ）_３、Ｃ_１４Ｈ_２７（ＳＨ）_３、Ｃ_１５Ｈ_２９（ＳＨ）_３、Ｃ_１６Ｈ_３１（ＳＨ）_３、Ｃ_１７Ｈ_３３（ＳＨ）_３、Ｃ_１８Ｈ_３５（ＳＨ）_３、（ＳＨ）_２Ｃ_１０Ｈ_１８（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１１Ｈ_２０（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１２Ｈ_２２（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１３Ｈ_２４（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１４Ｈ_２６（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１５Ｈ_２８（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１６Ｈ_３０（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１７Ｈ_３２（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１８Ｈ_３４（ＳＨ）_２、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨＯ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＨＯ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＨＯ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＨＯ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨＯ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＨＯ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＨＯ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＨＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＨＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＨＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＨＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＨＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＨＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＨＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＨＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＨＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨＯ、ＣＦ_３ＣＨＯ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＯ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨＯ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨＯ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨＯ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨＯ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨＯ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨＯ等の化合物が挙げられる。

また、例えば、
Ｃ_４Ｈ_４Ｓ、ＣＨ_３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_５Ｈ_１１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_６Ｈ_１３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_７Ｈ_１５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_３Ｈ_３ＮＳ、ＣＨ_３Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_５Ｈ_１１Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_６Ｈ_１３Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_７Ｈ_１５Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｃ_３Ｈ_２ＮＳ等の化合物が挙げられる。なお、Ｃ_４Ｈ_４Ｓはチオフェン、Ｃ_４Ｈ_３Ｓはチオフェン環、Ｃ_３Ｈ_３ＮＳはチアゾール、Ｃ_３Ｈ_２ＮＳはチアゾール環を示す。

また、例えば、
Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣＯＣ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣＯＣ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣＯＣ_５Ｈ_１１、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣＯＣ_６Ｈ_１３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣＯＣ_７Ｈ_１５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣＯＣ_８Ｈ_１７、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣＯＣ_９Ｈ_１９、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣＯＣ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣＯＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣＯＣ_１３Ｈ_２７、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣＯＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣＯＣ_１５Ｈ_３１、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣＯＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣＯＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣＯＣ_６Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＯＯＣＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣＯＣ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣＯＣ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣＯＣ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣＯＣ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＯＣ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣＯＣ_８Ｆ_１７等の化合物が挙げられる。

また、前記の非水溶性の界面活性剤は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基からなる疎水部を有することが好ましい。前記炭化水素基は直鎖状であっても良いし、分枝状であっても良い。

本発明の非水溶性の界面活性剤は、例えば、前記一般式［１］で表されるような、
ＣＨ_３ＣＯＦ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＦ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＦ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＦ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＦ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＦ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＦ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＦ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＦ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＦ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＦ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＦ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＦ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＦ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＦ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＦ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＦ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＦ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＦ、ＣＦ_３ＣＯＦ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＦ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＦ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＦ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＦ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＦ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＦ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＦ、ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＣｌ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＣｌ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＣｌ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＣＦ_３ＣＯＣｌ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＣｌ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＣｌ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＣｌ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＣｌ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＣｌ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＣｌ、ＣＨ_３ＣＯＢｒ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＢｒ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＢｒ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＢｒ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＢｒ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＢｒ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＢｒ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＢｒ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＢｒ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＢｒ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＢｒ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＢｒ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＢｒ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＢｒ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＢｒ、ＣＦ_３ＣＯＢｒ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＢｒ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＢｒ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＢｒ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＢｒ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＢｒ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＢｒ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＢｒ、ＣＨ_３ＣＯＩ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＩ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＩ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＩ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＩ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＩ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＩ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＩ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＩ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＩ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＩ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＩ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＩ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＩ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＩ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＩ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＩ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＩ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＩ、ＣＦ_３ＣＯＩ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＩ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＩ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＩ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＩ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＩ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＩ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。

また、例えば、前記一般式［２］で表されるような、
Ｃ_５Ｈ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、ＣＦ_３ＮＨ_２、Ｃ_２Ｆ_５ＮＨ_２、Ｃ_３Ｆ_７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｃｌ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｃｌ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｃｌ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｃｌ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｃｌ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｂｒ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｂｒ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｂｒ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｂｒ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｂｒ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｉ_９ＮＨ_２、Ｃ_５Ｉ_１１ＮＨ_２、Ｃ_６Ｉ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｉ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｉ_１７ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２ＮＨ_２、Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２ＮＨ_２、（Ｃ_３Ｈ_７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_２ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_２ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_２ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_２ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＮＨ、（ＣＦ_３）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｆ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｆ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｃｌ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｃｌ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｃｌ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｃｌ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｃｌ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｂｒ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｂｒ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｂｒ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｂｒ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｂｒ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｉ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｉ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｉ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｉ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｉ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２）_２ＮＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_３Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_３Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_３Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_３Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_３Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_３Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_３Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_３Ｎ、（ＣＦ_３）_３Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｎ、（Ｃ_３Ｆ_７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｆ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｆ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｃｌ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｃｌ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｃｌ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｃｌ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｃｌ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｂｒ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｂｒ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｂｒ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｂｒ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｂｒ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｉ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｉ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｉ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｉ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｉ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｃｌ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｃｌ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｃｌ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｂｒ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｂｒ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｂｒ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｉ_７Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｉ_１１Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｉ_１５Ｈ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｃｌ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｂｒ_２）_３Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_７Ｉ_２）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_３
）ＮＨ、（Ｃ_３Ｆ_７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_４Ｆ_９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_５Ｆ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｆ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｆ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｆ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_２Ｆ_５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_３Ｆ_７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_４Ｆ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｆ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｆ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｆ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｆ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。

また、例えば、前記一般式［３］で表されるような、
Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＳＨ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＳＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＳＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＳＨ、ＣＨ_３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＳＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＳＣＨ_３等の化合物が挙げられる。

また、例えば、前記一般式［４］で表されるような、
Ｃ_２Ｈ_５ＮＣＯ、Ｃ_３Ｈ_７ＮＣＯ、Ｃ_４Ｈ_９ＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＣＯ、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＣＯ、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＣＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＣＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＣＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＣＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＣＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＣＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＣＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＣＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＣＯ、ＣＦ_３ＮＣＯ、Ｃ_２Ｆ_５ＮＣＯ、Ｃ_３Ｆ_７ＮＣＯ、Ｃ_４Ｆ_９ＮＣＯ、Ｃ_５Ｆ_１１ＮＣＯ、Ｃ_６Ｆ_１３ＮＣＯ、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ、Ｃ_８Ｆ_１７ＮＣＯ、ＣＨ_２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_２Ｈ_４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_３Ｈ_６（ＮＣＯ）_２、Ｃ_４Ｈ_８（ＮＣＯ）_２、Ｃ_５Ｈ_１０（ＮＣＯ）_２、Ｃ_６Ｈ_１２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_７Ｈ_１４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_８Ｈ_１６（ＮＣＯ）_２、Ｃ_９Ｈ_１８（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２０（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２６（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２８（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３０（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３２（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３６（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）Ｃ_２Ｈ_４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_３Ｈ_６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_４Ｈ_８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_５Ｈ_１０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_６Ｈ_１２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_７Ｈ_１４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_８Ｈ_１６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_９Ｈ_１８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１１Ｈ_２２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１２Ｈ_２４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１３Ｈ_２６ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１４Ｈ_２８ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１５Ｈ_３０ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１６Ｈ_３２ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１７Ｈ_３４ＮＣＯ、（ＮＣＯ）Ｃ_１８Ｈ_３６ＮＣＯ、ＣＨ（ＮＣＯ）_３、Ｃ_２Ｈ_３（ＮＣＯ）_３、Ｃ_３Ｈ_５（ＮＣＯ）_３、Ｃ_４Ｈ_７（ＮＣＯ）_３、Ｃ_５Ｈ_９（ＮＣＯ）_３、Ｃ_６Ｈ_１１（ＮＣＯ）_３、Ｃ_７Ｈ_１３（ＮＣＯ）_３、Ｃ_８Ｈ_１５（ＮＣＯ）_３、Ｃ_９Ｈ_１７（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１０Ｈ_１９（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１１Ｈ_２１（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１２Ｈ_２３（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１３Ｈ_２５（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１４Ｈ_２７（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１５Ｈ_２９（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１６Ｈ_３１（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１７Ｈ_３３（ＮＣＯ）_３、Ｃ_１８Ｈ_３５（ＮＣＯ）_３、Ｃ（ＮＣＯ）_４、（ＮＣＯ）_２Ｃ_２Ｈ_２（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_３Ｈ_４（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_４Ｈ_６（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_５Ｈ_８（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_６Ｈ_１０（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_７Ｈ_１２（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_８Ｈ_１４（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_９Ｈ_１６（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１０Ｈ_１８（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１１Ｈ_２０（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１２Ｈ_２２（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１３Ｈ_２４（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１４Ｈ_２６（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１５Ｈ_２８（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１６Ｈ_３０（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１７Ｈ_３２（ＮＣＯ）_２、（ＮＣＯ）_２Ｃ_１８Ｈ_３４（ＮＣＯ）_２、Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ、Ｃ_３Ｈ_７ＳＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＳＨ、Ｃ_５Ｈ_１１ＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳＨ、ＣＦ_３ＳＨ、Ｃ_２Ｆ_５ＳＨ、Ｃ_３Ｆ_７ＳＨ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＨ、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＨ、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＨ、Ｃ_７Ｆ_１５ＳＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＨ、Ｃ_４Ｈ_８（ＳＨ）_２、Ｃ_５Ｈ_１０（ＳＨ）_２、Ｃ_６Ｈ_１２（ＳＨ）_２、Ｃ_７Ｈ_１４（ＳＨ）_２、Ｃ_８Ｈ_１６（ＳＨ）_２、Ｃ_９Ｈ_１８（ＳＨ）_２、Ｃ_１０Ｈ_２０（ＳＨ）_２、Ｃ_１１Ｈ_２２（ＳＨ）_２、Ｃ_１２Ｈ_２４（ＳＨ）_２、Ｃ_１３Ｈ_２６（ＳＨ）_２、Ｃ_１４Ｈ_２８（ＳＨ）_２、Ｃ_１５Ｈ_３０（ＳＨ）_２、Ｃ_１６Ｈ_３２（ＳＨ）_２、Ｃ_１７Ｈ_３４（ＳＨ）_２、Ｃ_１８Ｈ_３６（ＳＨ）_２、（ＳＨ）Ｃ_４Ｈ_８ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_５Ｈ_１０ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_６Ｈ_１２ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_７Ｈ_１４ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_８Ｈ_１６ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_９Ｈ_１８ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１１Ｈ_２２ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１２Ｈ_２４ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１３Ｈ_２６ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１４Ｈ_２８ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１５Ｈ_３０ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１６Ｈ_３２ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１７Ｈ_３４ＳＨ、（ＳＨ）Ｃ_１８Ｈ_３６ＳＨ、Ｃ_４Ｈ_７（ＳＨ）_３、Ｃ_５Ｈ_９（ＳＨ）_３、Ｃ_６Ｈ_１１（ＳＨ）_３、Ｃ_７Ｈ_１３（ＳＨ）_３、Ｃ_８Ｈ_１５（ＳＨ）_３、Ｃ_９Ｈ_１７（ＳＨ）_３、Ｃ_１０Ｈ_１９（ＳＨ）_３、Ｃ_１１Ｈ_２１（ＳＨ）_３、Ｃ_１２Ｈ_２３（ＳＨ）_３、Ｃ_１３Ｈ_２５（ＳＨ）_３、Ｃ_１４Ｈ_２７（ＳＨ）_３、Ｃ_１５Ｈ_２９（ＳＨ）_３、Ｃ_１６Ｈ_３１（ＳＨ）_３、Ｃ_１７Ｈ_３３（ＳＨ）_３、Ｃ_１８Ｈ_３５（ＳＨ）_３、（ＳＨ）_２Ｃ_４Ｈ_６（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_５Ｈ_８（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_６Ｈ_１０（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_７Ｈ_１２（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_８Ｈ_１４（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_９Ｈ_１６（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１０Ｈ_１８（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１１Ｈ_２０（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１２Ｈ_２２（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１３Ｈ_２４（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１４Ｈ_２６（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１５Ｈ_２８（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１６Ｈ_３０（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１７Ｈ_３２（ＳＨ）_２、（ＳＨ）_２Ｃ_１８Ｈ_３４（ＳＨ）_２、ＣＨ_３ＣＨＯ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨＯ、Ｃ_３Ｈ_７ＣＨＯ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＨＯ、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＨＯ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨＯ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＨＯ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＨＯ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＨＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＨＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＨＯ、Ｃ_１３
Ｈ_２７ＣＨＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＨＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＨＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＨＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＨＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＨＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨＯ、ＣＦ_３ＣＨＯ、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨＯ、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨＯ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨＯ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＨＯ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨＯ、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨＯ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨＯ等の化合物が挙げられる。

また、例えば、前記一般式［５］で表されるような、
Ｃ_４Ｈ_４Ｓ、ＣＨ_３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_３Ｈ_７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_５Ｈ_１１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_６Ｈ_１３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_７Ｈ_１５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１１Ｈ_２３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１４Ｈ_２９Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１５Ｈ_３１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１７Ｈ_３５Ｃ_４Ｈ_３Ｓ、Ｃ_１８Ｈ_３７Ｃ_４Ｈ_３Ｓ等の化合物が挙げられる。なお、Ｃ_４Ｈ_４Ｓはチオフェン、Ｃ_４Ｈ_３Ｓはチオフェン環を示す。

また、例えば、前記一般式［６］で表されるような、
ＣＨ_３ＣＯＯＣＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＣＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＣＯＣ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣＯＣ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣＯＣ_５Ｈ_１１、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣＯＣ_６Ｈ_１３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣＯＣ_７Ｈ_１５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣＯＣ_８Ｈ_１７、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣＯＣ_９Ｈ_１９、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣＯＣ_１０Ｈ_２１、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣＯＣ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣＯＣ_１３Ｈ_２７、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣＯＣ_１４Ｈ_２９、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣＯＣ_１５Ｈ_３１、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣＯＣ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣＯＣ_１８Ｈ_３７、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＣＯＣ_６Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＯＯＣＯＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＯＯＣＯＣ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣＯＣ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＣＯＣ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＣＯＣ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＣＯＣ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＣＯＣ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＣＯＣ_８Ｆ_１７等の化合物が挙げられる。

前記の非水溶性の界面活性剤が塩を形成する場合、保護膜形成用薬液には該界面活性剤、またはその塩、並びにそれらの混合物を含んでもよい。

また、前記の非水溶性の界面活性剤が、前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、前記一般式[２]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^２が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、また、Ｒ^３が、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^４が、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。

また、前記一般式[３]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^５が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｖが酸素原子で、Ｗが水素原子である化合物、及び、前記一般式[４]で表される非水溶性の界面活性剤において、ａが１であり、Ｒ^６が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、より優れた撥水性を付与することが可能であるため好ましい。

また、前記の非水溶性の界面活性剤が、炭素原子と水素原子からなる直鎖状の炭化水素基を含む疎水部を有することがより好ましい。該疎水部に含まれる直鎖状の炭化水素基が炭素原子と水素原子からなるものであることにより、保護膜を形成した際に、前記界面活性剤の疎水部が該保護膜の表面に対して垂直方向に向かって並びやすくなるために、より撥水性付与効果が高くなるため、より好ましい。

上記したような非水溶性の界面活性剤の中でも、金属系の物質に対する親和性、及び、撥水性付与効果を考慮して、特に好ましいものは、例えば、前記一般式［１］で表されるような、
Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＦ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＦ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＦ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＦ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＦ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＦ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＦ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＦ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＦ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＦ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＦ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＣｌ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＣｌ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＣｌ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＣｌ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＣｌ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＣｌ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＣｌ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＣｌ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＣｌ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＢｒ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＢｒ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＢｒ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＢｒ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＢｒ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＢｒ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＢｒ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＢｒ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＢｒ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＢｒ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＩ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＩ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＩ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＩ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＩ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＩ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＩ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＩ等の化合物が挙げられる。上記の化合物を用いると、より短時間で前記凹部表面を撥水化された表面状態としやすくなり、かつ、前記後洗浄工程において撥水性の維持効果に優れるため好ましい。

また、例えば、前記一般式［２］で表されるような、
Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＨ_２、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＨ_２、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＨ_２、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＨ_２、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＨ_２、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＨ_２、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＨ_２、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＨ_２、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＨ_２、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＨ_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＮＨ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_２ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_２ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_２ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_２ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_２ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_２ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_２ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_２ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_２ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）_３Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）_３Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）_３Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）_３Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）_３Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）_３Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）_３Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）_３Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）_３Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）_３Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）_３Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）_３Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）ＮＨ、（Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_５Ｈ_１１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_１３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_７Ｈ_１５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_９Ｈ_１９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１１Ｈ_２３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１２Ｈ_２５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１３Ｈ_２７）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１４Ｈ_２９）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１５Ｈ_３１）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１６Ｈ_３３）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１７Ｈ_３５）（ＣＨ_３）_２Ｎ、（Ｃ_１８Ｈ_３７）（ＣＨ_３）_２Ｎ等の化合物、またはその炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機酸塩や、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩が挙げられる。なお、塩を形成する場合は、塩形成前の界面活性剤のＨＬＢ値が０．００１乃至１０であることが好ましい。

また、例えば、前記一般式［３］で表されるような、
Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯＣ_６Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＨ、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＳＣＨ_３、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＳＣＨ_３等の化合物が挙げられる。

また、例えば、前記一般式［４］で表されるような、
Ｃ_４Ｈ_９ＮＣＯ、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＣＯ、Ｃ_６Ｈ_１３ＮＣＯ、Ｃ_７Ｈ_１５ＮＣＯ、Ｃ_８Ｈ_１７ＮＣＯ、Ｃ_９Ｈ_１９ＮＣＯ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＣＯ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＮＣＯ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＣＯ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＮＣＯ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＮＣＯ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＮＣＯ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＮＣＯ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＮＣＯ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＣＯ、Ｃ_４Ｈ_９ＳＨ、Ｃ_５Ｈ_１１ＳＨ、Ｃ_６Ｈ_１３ＳＨ、Ｃ_７Ｈ_１５ＳＨ、Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ、Ｃ_９Ｈ_１９ＳＨ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＳＨ、Ｃ_１１Ｈ_２３ＳＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ、Ｃ_１３Ｈ_２７ＳＨ、Ｃ_１４Ｈ_２９ＳＨ、Ｃ_１５Ｈ_３１ＳＨ、Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ、Ｃ_１７Ｈ_３５ＳＨ、Ｃ_１８Ｈ_３７ＳＨ等の化合物が挙げられる。

また、前記撥水性保護膜形成用薬液中に希釈溶媒が含有されることが好ましい。このとき、保護膜形成用薬液中の、非水溶性の界面活性剤の濃度は、該薬液の総量１００質量％に対して０．００１質量％以上であることが好ましい。０．００１質量％未満では、撥水性付与効果が不十分となる傾向がある。さらに好ましくは０．００８質量％以上である。さらに、前記薬液の製造コスト等を勘案すると、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００８〜１０質量％であるとより好ましい。

保護膜形成用薬液において非水溶性の界面活性剤に混合されることのある有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などが好適に使用される。

前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

また、前記有機溶媒に不燃性のものを使うと、保護膜形成用薬液が不燃性になる、あるいは、引火点が高くなって、該薬液の危険性が低下するので好ましい。含ハロゲン溶媒は不燃性のものが多く、不燃性含ハロゲン溶媒は不燃性有機溶媒として好適に使用できる。

また、前記一般式［１］で表される非水溶性界面活性剤を用いる場合、前記薬液に混合される有機溶媒は、非プロトン性溶媒を用いると、金属系の物質に対して親和性を持つ官能部が溶媒と反応することによって失活することがないため好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、Ｎ−Ｈ結合を持たない含窒素化合物溶媒が挙げられる。

また、保護膜形成用薬液には、前記の非水溶性界面活性剤による保護膜の形成を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミン、ジアルキルアミンなどの塩基、硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が好適に用いられる。

触媒の添加量は、保護膜形成用薬液の総量１００質量％に対して、０．０００１〜２００質量％が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくなく、過剰に多くしても触媒効果は向上せず、逆に、ウェハ表面を浸食したり、不純物としてウェハに残留したりする懸念もある。このため、前記触媒添加量は、０．００１〜５０質量％が特に好ましい。

保護膜形成用薬液は、温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすくなる。均質な保護膜を形成しやすい温度は、１０℃以上、該薬液の沸点未満であり、特には１５℃以上、該薬液の沸点よりも１０℃低い温度以下で保持されることが好ましい。前記薬液の温度は、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されているときも当該温度に保持されることが好ましい。

前記保護膜形成工程の後で、該凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された前記薬液を、該薬液とは異なる洗浄液（以下、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換（後洗浄工程）した後に、乾燥工程に移ってもよい。前記洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリのうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらに保護膜形成用薬液に用いられる非水溶性の界面活性剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたもの等が挙げられる。前記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水系洗浄液、有機溶媒、または前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物がより好ましい。また、後洗浄工程では、凹部に保持された保護膜形成用薬液を、例えば、水系洗浄液以外の洗浄液Ｂに置換してから、水系洗浄液に置換するような、多段階での洗浄液の置換を経て、乾燥工程に移ってもよい。

また、前記洗浄液Ｂとして、パーティクルや金属不純物の除去性に悪影響を及ぼさなければ、保護膜形成用薬液に用いられる前記非水溶性の界面活性剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものを用いると、該後洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持できるため特に好ましい。

なお、前記一般式［１］で表される非水溶性の界面活性剤を含む保護膜形成用薬液でウェハ表面に形成された保護膜は、前記後洗浄工程によって撥水性がほとんど低下することがないので、後洗浄工程の洗浄液として非水溶性の界面活性剤が含有されたものを用いなくてもよい。従って、前記一般式［１］で表される非水溶性の界面活性剤を含む保護膜形成用薬液で保護膜形成工程を行った場合、該工程の後で後洗浄工程を行う際に、洗浄液Ｂとして、パーティクルや金属不純物の除去の観点からより好適である、水系洗浄液、有機溶媒、または前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物を用いて、１０秒間以上行うことができるため、特に好ましい。

前記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。

前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、１、１、１、３、３−ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、２，３−ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラＨ（日本ゼオン製）などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンＡＥ−３０００（旭硝子製）、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７１００、Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００、Ｎｏｖｅｃ７３００、Ｎｏｖｅｃ７６００（いずれも３Ｍ製）などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールなどがあり、前記多価アルコールの誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどがあり、含窒素化合物溶媒の例としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。

保護膜形成用薬液により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は前記薬液により保護膜１０が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１０は、液体９が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。

ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、保護膜形成用薬液により保護膜１０が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は５０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は９０°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、７０〜１１０°が特に好ましい。また、毛細管力は２．１ＭＮ／ｍ^２以下であることが好ましい。該毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ^２以下であれば、パターン倒れが発生し難いため好ましい。また、該毛細管力が小さくなると、パターン倒れは更に発生し難くなるため、該毛細管力は１．１ＭＮ／ｍ^２以下が特に好ましい。さらに、洗浄液との接触角を９０°付近に調整して毛細管力を限りなく０．０ＭＮ／ｍ^２に近づけることが理想的である。

次に、前記乾燥工程に記したように、前記薬液により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する工程が行われる。このとき、凹部に保持されている液体は、保護膜形成工程で用いた前記薬液、後洗浄工程で用いた前記洗浄液Ｂ、または、それらの混合液でも良い。前記混合液は、保護膜形成用薬液に含まれる非水溶性の界面活性剤が該薬液よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、前記薬液を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ前記非水溶性の界面活性剤を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点から、特に、水系洗浄液、有機溶媒、前記水系洗浄液と有機溶媒の混合物が好ましい。また、前記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、前記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。

なお、前記薬液による表面処理後の洗浄処理（後洗浄工程）を行う場合、該工程の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、前記凹凸パターン表面のパーティクルや不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。前記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、保護膜形成用薬液に用いられる前記非水溶性の界面活性剤が該薬液よりも低濃度になるように、前記後洗浄工程に用いられる洗浄液に含有されたものを用いると、該後洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持できるため好ましい。一方、前記洗浄処理の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。

前記乾燥工程では、凹凸パターンに保持された液体が乾燥により除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。

次に、前記膜除去工程に記したように、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより保護膜１０を除去する工程が行われる。

光照射で前記保護膜１０を除去する場合、該保護膜１０中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効であり、このためには、それらの結合エネルギーである８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、１１６ｋｃａｌ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ^２以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満では前記保護膜１０を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で前記保護膜１０を除去できるので好ましい。

また、光照射で前記保護膜１０を除去する場合、紫外線で前記保護膜１０の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜１０の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。

ウェハを加熱する場合、４００〜７００℃、好ましくは、５００〜７００℃でウェハの加熱を行う。この加熱時間は、１〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。

加熱により前記保護膜１０を除去する方法は、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置くことで処理が可能であり、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜１０を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。

ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。

前記膜除去工程では、前記光照射処理、前記加熱処理、及び、前記オゾン曝露処理を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。また、当該工程では、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。

ウェハの表面を微細な凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。また、背景技術で述べた式
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ（γ：表面張力、θ：接触角、Ｓ：パターン寸法）
から明らかなようにパターン倒れは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン２の凹部４に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式と保護膜１０の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出してもよい。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。

しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、パターンは非常に微細なため、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜１０自体の接触角を正確に評価できない。

水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。

そこで、本発明では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターン２が形成されたウェハ１の表面に形成された保護膜１０とみなし、種々評価を行った。なお、本発明では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にタングステン層を有する「タングステン膜付きウェハ」（表中でＷと表記）、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化チタン層を有する「窒化チタン膜付きウェハ」(表中でＴｉＮと表記)を用いた。

詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。

〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）〜（４）の評価を行った。

（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０〜１３０°の範囲であったものを合格とした。

（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。なお、線幅：４５ｎｍのパターンでは、ウェハが気液界面を通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。ウェハ表面が例えば、窒化チタン、または、タングステンである場合、該表面に対する２−プロパノールの接触角はともに０．５°であり、同様に水の接触角はともに２°である。また、他の金属系の物質（チタン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、シリコン等）においても同程度である。ウェハのパターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：タングステン（タングステン膜付きウェハ）または窒化チタン（窒化チタン膜付きウェハ）の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ^２となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ^２となる。そこで中間の２．１ＭＮ／ｍ^２を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ^２以下になれば合格とした。

（３）保護膜の除去性
以下の条件でメタルハライドランプのＵＶ光をサンプルに２時間照射し、膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が３０°以下となったものを合格とした。
・ランプ：アイグラフィックス製Ｍ０１５−Ｌ３１２（強度：１．５ｋＷ）
・照度：下記条件における測定値が１２８ｍＷ／ｃｍ^２
・測定装置：紫外線強度計（コニカミノルタセンシング製、ＵＭ−１０）
・受光部：ＵＭ−３６０
（受光波長：３１０〜４００ｎｍ、ピーク波長：３６５ｎｍ）
・測定モード：放射照度測定

（４）保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価
原子間力電子顕微鏡（セイコ−電子製：ＳＰＩ３７００、２．５μｍ四方スキャン）によって表面観察し、ウェハ洗浄前後の表面の中心線平均面粗さ：Ｒａ（ｎｍ）の差ΔＲａ（ｎｍ）を求めた。なお、Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」として次式で算出した。

ここで、Ｘ_Ｌ、Ｘ_Ｒ、Ｙ_Ｂ、Ｙ_Ｔは、それぞれ、Ｘ座標、Ｙ座標の測定範囲を示す。Ｓ_０は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、（Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ）×（Ｙ_Ｂ−Ｙ_Ｔ）の値とした。また、Ｆ（Ｘ，Ｙ）は、測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、Ｚ_０は、測定面内の平均高さを表す。

保護膜形成前のウェハ表面のＲａ値、及び保護膜を除去した後のウェハ表面のＲａ値を測定し、両者の差（ΔＲａ）が±１ｎｍ以内であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記薬液の残渣がウェハ表面にないとし、合格とした。

［実施例１］
（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製
非水溶性の界面活性剤として、ＨＬＢ値が２．５であるオクチルアミン〔Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２〕；３ｇ、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する前記界面活性剤の濃度（以降「界面活性剤濃度」と記載する）が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（Ｉ−２）タングステン膜付きウェハの洗浄
前処理工程２として、平滑なタングステン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍのタングステン層を有するシリコンウェハ）を１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、イソプロピルアルコール（以下「ｉＰＡ」と記載する）に１分間浸漬した。

（Ｉ−３）タングステン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
保護膜形成工程として、タングステン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（Ｉ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該タングステン膜付きウェハをｉＰＡに５秒間浸漬し、乾燥工程として、タングステン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。

得られたタングステン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９１°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．０６ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例２〜１６］
実施例１で用いた非水溶性界面活性剤、有機溶媒、界面活性剤濃度、表面処理時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表中で、「Ｃ_１０Ｈ_２１ＮＨ_２」はデシルアミンを意味し、「Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２」はヘキシルアミンを意味し、「（Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＮＨ」はジヘキシルアミンを意味し、「Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２の炭酸塩」はオクチルアミンの炭酸塩を意味する。該炭酸塩はオクチルアミンをシャーレに入れて、炭酸ガスに１６時間曝露することで得た固形物である。

また、表中で、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＨＦＥ−７１００」はハイドロフルオロエーテル（住友３Ｍ製ＨＦＥ−７１００）を意味し、「ＨＦＥ−７１００、ｉＰＡ」は質量比でＨＦＥ−７１００：ｉＰＡ＝８５：１２である混合溶液を意味する。「ＤＣＴＦＰ」はｃｉｓ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを意味し、「ＤＣＴＦＰ、ｉＰＡ」は質量比でＤＣＴＦＰ：ｉＰＡ＝８５：１２である混合溶液を意味する。「ＣＴＦＰ」は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを意味し、「ＣＴＦＰ、ｉＰＡ」は質量比でＣＴＦＰ：ｉＰＡ＝８５：１２である混合溶液を意味する。

［実施例１７］
（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製
非水溶性の界面活性剤として、ＨＬＢ値が２．５であるオクチルアミン〔Ｃ_８Ｈ_１７ＮＨ_２〕；３ｇ、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、界面活性剤濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（ＩＩ−２）窒化チタン膜付きウェハの洗浄
前処理工程２として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を１質量％の過酸化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、ｉＰＡに１分間浸漬した。

（ＩＩ−３）窒化チタン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
保護膜形成工程として、窒化チタン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（ＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡに５秒間浸漬し、乾燥工程として、窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。

得られた窒化チタン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８５°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．３ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例１８〜３２］
実施例１７で用いた非水溶性界面活性剤、有機溶媒、界面活性剤濃度、表面処理時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

［実施例３３］
（ＩＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製
非水溶性の界面活性剤として、ＨＬＢ値が５．８であるラウリン酸クロリド〔Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＣｌ〕；３ｇ、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、界面活性剤濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（ＩＩＩ−２）タングステン膜付きウェハの洗浄
前処理工程２として、平滑なタングステン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍのタングステン層を有するシリコンウェハ）を１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した。

（ＩＩＩ−３）タングステン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
保護膜形成工程として、タングステン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（ＩＩＩ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該タングステン膜付きウェハをｉＰＡに５秒間浸漬した。乾燥工程として、タングステン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。

得られたタングステン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表２に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８９°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．０６ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例３４〜４９］
実施例３３で用いた非水溶性界面活性剤、有機溶媒、界面活性剤濃度、前処理工程３で用いる溶媒、表面処理時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表中で、「Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＣｌ」はパルミチン酸クロリドを意味し、「Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＣｌ」はオクタノイルクロリドを意味し、「Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ」はミリスチン酸クロリドを意味する。

また、表中で、「ＨＦＥ−７１００、ＰＧＭＥＡ」は質量比でＨＦＥ−７１００：ＰＧＭＥＡ＝９０：７である混合溶液を意味する。「ＥＧＭＥＡ」はエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「ＨＦＥ−７１００、ＥＧＭＥＡ」は質量比でＨＦＥ−７１００：ＥＧＭＥＡ＝９０：７である混合溶液を意味する。「ゼオローラＨ」は１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン製ゼオローラＨ）を意味し、「ゼオローラＨ、ＰＧＭＥＡ」は質量比でゼオローラＨ：ＰＧＭＥＡ＝９０：７である混合溶液を意味する。「ＤＣＴＦＰ、ＰＧＭＥＡ」は質量比でＤＣＴＦＰ：ＰＧＭＥＡ＝９０：７である混合溶液を意味する。「ＣＴＦＰ、ＰＧＭＥＡ」は質量比でＣＴＦＰ：ＰＧＭＥＡ＝９０：７である混合溶液を意味する。

また、実施例４０、実施例４２、実施例４８、実施例４９において、「（ＩＩＩ−２）タングステン膜付きウェハの洗浄」として、前処理工程２として、タングステン膜付きウェハを、１質量％のアンモニア水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬した後、前処理工程３として、ｉＰＡに１分間浸漬した。

［実施例５０］
（ＩＶ−１）保護膜形成用薬液の調製
非水溶性の界面活性剤として、ＨＬＢ値が５．１であるミリスチン酸クロリド〔Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＣｌ〕；３ｇ、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、界面活性剤濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。

（ＩＶ−２）窒化チタン膜付きウェハの洗浄
前処理工程２として、平滑な窒化チタン膜付きウェハ（表面に厚さ５０ｎｍの窒化チタン層を有するシリコンウェハ）を１質量％の過酸化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、ＰＧＭＥＡに１分間浸漬した。

（ＩＶ−３）窒化チタン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
保護膜形成工程として、窒化チタン膜付きウェハを、２０℃にて、上記「（ＩＶ−１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液に、１０分間浸漬させた。その後、後洗浄工程として、該窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡに５秒間浸漬した。乾燥工程として、窒化チタン膜付きウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。

得られた窒化チタン膜付きウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表２に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は９１°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、上記「毛細管力の評価」に記載した式を使って水が保持されたときの毛細管力を計算したところ、毛細管力は０．０６ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は小さかった。また、ＵＶ照射後の接触角は１０°未満であり保護膜は除去できた。さらに、ＵＶ照射後のウェハのΔＲａ値は±０．５ｎｍ以内であり、洗浄時にウェハは浸食されず、さらにＵＶ照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。

［実施例５１〜６６］
実施例５０で用いた非水溶性界面活性剤、有機溶媒、界面活性剤濃度、前処理工程３で用いる溶媒、表面処理時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

なお、表中で、「ゼオローラＨ、ＥＧＭＥＡ」は質量比でゼオローラＨ：ＥＧＭＥＡ＝９０：７である混合溶液を意味する。

また、実施例５５、実施例５６、実施例５９、実施例６４において、「（ＩＶ−２）窒化チタン膜付きウェハの洗浄」として、前処理工程２として、窒化チタン膜付きウェハを、１質量％の過酸化水素水に１分間浸漬し、次いで純水に１分間浸漬し、さらに前処理工程３として、ｉＰＡに１分間浸漬した。

［実施例６７〜８２］
上記の実施例１〜実施例３２で用いた非水溶性界面活性剤、有機溶媒、界面活性剤濃度、前処理工程３で用いる溶媒、表面処理手順、表面処理時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。

なお、表中で、「Ｃ_１２Ｈ_２５ＮＣＯ」はイソシアン酸ドデシルを意味し、「Ｃ_１８Ｈ_３７ＮＣＯ」はイソシアン酸オクタデシルを意味し、「Ｃ_８Ｈ_１７ＮＣＯ」はイソシアン酸オクチルを意味し、「Ｃ_６Ｈ_１３ＮＣＯ」はイソシアン酸ヘキシルを意味し、「Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ」はオクタンチオールを意味し、「Ｃ_１２Ｈ_２５ＳＨ」はドデカンチオールを意味し、「Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ」はオクタン酸を意味し、「Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯＨ」はノナン酸を意味し、「（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯ）_２Ｏ」はオクタン酸無水物を意味し、「Ｃ_７Ｈ_１５ＣＨＯ」はオクチルアルデヒドを意味し、「Ｃ_５Ｈ_１１Ｃ_４Ｈ_３Ｓ」は２−ペンチルチオフェンを意味する。

また、実施例８１において、「（Ｉ−３）タングステン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」で、乾燥工程として、タングステン膜付きウェハを保護膜形成用薬液から取出した後、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。すなわち後洗浄工程を行わなかった。また、実施例８２において、「（ＩＩ−３）窒化チタン膜付きウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理」で、乾燥工程として、窒化チタンウェハを保護膜形成用薬液から取出した後、エアーを吹き付けて、表面の保護膜形成用薬液を除去した。すなわち後洗浄工程を行わなかった。結果を表３に示す。

［実施例８３、８４］
上記の実施例１、及び、実施例１７で用いた非水溶性界面活性剤をそれぞれ変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。なお、表中で、「Ｃ_６Ｈ_１３ＮＨ_２」はヘキシルアミンを意味する。

［実施例８５〜９０］
実施例５０〜実施例６６で用いた非水溶性界面活性剤、有機溶媒、界面活性剤濃度、前処理工程３で用いる溶媒、表面処理手順、表面処理時間、後洗浄時間などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例９１〜９２］
実施例２４で行った後洗浄時間、後洗浄工程に用いた洗浄液などの条件を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例９３］
保護膜の除去方法として、３００℃に調温したホットプレート上にサンプルをのせ、５分間加熱処理したこと以外は、実施例２４と同様の処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例１］
タングステン膜付きウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、保護膜が形成されていないウェハ表面を評価した。評価結果は表５に示すとおり、ウェハの接触角は１４°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ^２と大きかった。

［比較例２］
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるトリメチルシリルクロリド〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例３３と同様の方法で、タングステン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１３°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例３］
窒化チタン膜付きウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１７と同じとした。すなわち、本比較例では、保護膜が形成されていないウェハ表面を評価した。評価結果は表５に示すとおり、ウェハの接触角は１４°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ^２と大きかった。

［比較例４］
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるトリメチルシリルクロリド〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例５０と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１８°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．０ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例５］
保護膜形成用薬液中の保護膜形成剤として、推定ＨＬＢ値が１０超であり、水溶性界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（東邦化学工業株式会社、アルスコープＴＨ−３３０）とし、保護膜形成用薬液中の有機溶媒として、ｉＰＡを用いた以外はすべて実施例１７と同じとした。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１３°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．１ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例６］
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるヘキサメチルジシラザン〔[（ＣＨ_３）_３Ｓｉ]_２ＮＨ〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例３３と同様の方法で、タングステン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は７°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例７］
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下「ＤＧＤＥ」と記載する）；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例３３と同様の方法で、タングステン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は９°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例８］
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるヘキサメチルジシラザン〔[（ＣＨ_３）_３Ｓｉ]_２ＮＨ〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例５０と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は１９°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．０ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例９］
先ず、保護膜形成剤としてシランカップリング剤であるトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ_３）_３ＳｉＮ（ＣＨ_３）_２〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、ＤＧＤＥ；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対するシランカップリング剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例５０と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は２２°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．０ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

［比較例１０］
先ず、保護膜形成剤として水溶性の界面活性剤であるジエチルアミン〔（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ〕；３ｇ、及び、有機溶媒として、トルエン；９７ｇを混合し、約５分間撹拌して、該混合溶液の総量に対する水溶性の界面活性剤の濃度が３質量％の保護膜形成用薬液を得た。続いて、実施例１７と同様の方法で、窒化チタン膜付きウェハの洗浄、及び表面処理を行った。評価結果は表５に示すとおり、表面処理後の接触角は２１°となり、撥水性付与効果は見られなかった。また、水が保持されたときの毛細管力は３．０ＭＮ／ｍ^２となり、毛細管力は大きかった。

１ ウェハ
２ ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３ パターンの凸部
４ パターンの凹部
５ 凹部の幅
６ 凸部の高さ
７ 凸部の幅
８ 凹部４に保持された保護膜形成用薬液
９ 凹部４に保持された液体
１０ 保護膜

Claims (20)

1. 表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄時に、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が非水溶性の界面活性剤であることを特徴とする、ウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
2. 前記非水溶性の界面活性剤が、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値で０．００１乃至１０であることを特徴とする、請求項１に記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
3. 前記非水溶性の界面活性剤が、以下の一般式［１］、一般式［２］及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
   

   

   （式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）
   

   

   （式［２］中、Ｒ^２は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^４は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）
4. 前記非水溶性の界面活性剤が、前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、前記一般式[２]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^２が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^３が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^４が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
5. 前記非水溶性の界面活性剤が、以下の一般式［３］乃至［６］からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
   

   

   （式［３］中、Ｒ^５は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていても良い。）
   

   

   （式［４］中、Ｘはイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基であり、ａは１乃至６の整数、Ｒ^６は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む有機基であり、前記のａ個のイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基で同数の水素原子が置換された化合物である。）
   

   

   （式［５］中、Ｙは硫黄元素を含む環構造であり、Ｒ^７は、水素原子、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基からなる群から選ばれる基である。）
   

   

   （式［６］中、Ｒ^８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^９は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｚは、酸素原子、または硫黄原子を示す。）
6. 前記撥水性保護膜形成用薬液中に希釈溶媒が含有されることを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液。
7. 表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄時に、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のウェハの撥水性保護膜形成用薬液を少なくとも該凹部に保持することにより、前記凹部表面に形成された撥水性保護膜であり、該撥水性保護膜が、撥水性保護膜形成剤である非水溶性の界面活性剤から形成されたものであることを特徴とする、撥水性保護膜。
8. 表面に微細な凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面の一部がチタン、窒化チタン、タングステン、アルミニウム、銅、スズ、窒化タンタル、ルテニウム、及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むウェハの洗浄方法であって、該方法は、少なくとも、
   凹凸パターンの少なくとも凹部に保護膜形成用薬液を保持する保護膜形成工程、
   乾燥により凹凸パターンから液体を除去する乾燥工程、
   ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより保護膜を除去する膜除去工程
   を有し、前記保護膜形成用薬液が、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤を含む薬液であり、該撥水性保護膜形成剤が非水溶性の界面活性剤であることを特徴とする、前記洗浄方法。
9. 前記非水溶性の界面活性剤が、Ｇｒｉｆｆｉｎ法によるＨＬＢ値で０．００１乃至１０であることを特徴とする、請求項８に記載の洗浄方法。
10. 前記非水溶性の界面活性剤が、以下の一般式［１］、一般式［２］及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の洗浄方法。
    

    

    （式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）
    

    

    （式［２］中、Ｒ^２は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^４は、水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。）
11. 前記非水溶性の界面活性剤が、前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、前記一般式[２]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^２が、炭素数が６乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^３が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基であり、Ｒ^４が水素原子、または炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物、及びその塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の洗浄方法。
12. 前記非水溶性の界面活性剤が、以下の一般式［３］乃至［６］からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載の洗浄方法。
    

    

    （式［３］中、Ｒ^５は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｖは、酸素原子、または硫黄原子を示し、Ｗは、水素原子、アルキル基、芳香族基、ピリジル基、キノリル基、スクシンイミド基、マレイミド基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、及び、ベンゾトリアゾール基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基における水素原子は、有機基で置換されていても良い。）
    

    

    （式［４］中、Ｘはイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基であり、ａは１乃至６の整数、Ｒ^６は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む有機基、または炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む有機基であり、前記のａ個のイソシアネート基、メルカプト基、またはアルデヒド基で同数の水素原子が置換された化合物である。）
    

    

    （式［５］中、Ｙは硫黄元素を含む環構造であり、Ｒ^７は、水素原子、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、及び、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基からなる群から選ばれる基である。）
    

    

    （式［６］中、Ｒ^８は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｒ^９は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｚは、酸素原子、または硫黄原子を示す。）
13. 前記撥水性保護膜形成用薬液中に希釈溶媒が含有されることを特徴とする、請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の洗浄方法。
14. 前記膜除去工程において、前記撥水性保護膜の除去を、ウェハを加熱することによって行うことを特徴とする、請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載の洗浄方法。
15. 前記膜除去工程において、前記撥水性保護膜の除去を、３００℃以下でウェハを加熱することによって行うことを特徴とする、請求項８乃至請求項１４のいずれかに記載の洗浄方法。
16. 前記保護膜形成工程と乾燥工程の間に、
    前記保護膜形成用薬液を該薬液とは異なる洗浄液に置換する後洗浄工程
    を有する洗浄方法であって、前記洗浄液が、水系洗浄液、有機溶媒、及び、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、並びに、それらに保護膜形成用薬液に用いられる非水溶性の界面活性剤が該薬液よりも低濃度に含有されたものからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項８乃至請求項１５のいずれかに記載の洗浄方法。
17. 前記薬液に、非水溶性の界面活性剤として、以下の一般式［１］で表される化合物が含有されることを特徴とする、請求項８乃至請求項１６のいずれかに記載の洗浄方法。
    

    

    （式［１］中、Ｒ^１は、炭素数が１乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基、または、炭素数が１乃至８のフルオロアルキル鎖を含む１価の有機基である。Ｕは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及び、ヨード基からなる群から選ばれる基を示す。）
18. 前記一般式[１]で表される非水溶性の界面活性剤において、Ｒ^１が、炭素数が８乃至１８の炭化水素基を含む１価の有機基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１７に記載の洗浄方法。
19. 前記後洗浄工程で用いる洗浄液が、水系洗浄液、有機溶媒、及び、水系洗浄液と有機溶媒の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１７または請求項１８に記載の洗浄方法。
20. 前記後洗浄工程において、置換された洗浄液を１０秒間以上保持することを特徴とする、請求項１７乃至請求項１９のいずれかに記載の洗浄方法。

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