JP4740544B2 - ナフサストリームの選択的水素化脱硫 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄およびオレフィンを含むナフサストリームの選択的水素化脱硫方法に関する。実質的にオレフィンを含まないナフサストリームを、オレフィン性分解ナフサストリームと混合し、水素化脱硫する。その結果、過剰なオレフィン飽和なしに、硫黄が実質的に除去される。

自動車用ガソリン（「モーガス」）に関する環境問題が推進する規制圧力が、約５０ｗｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｗｐｐｍ未満の硫黄を有するモーガスに対する需要を増大させると予想される。これは一般に、キャットナフサなどのオレフィン性分解ナフサ（即ち、分解操作で得られ、典型的には、硫黄およびオレフィンの両者を相当量含むナフサである）の深脱硫を必要とする。キャットナフサの深脱硫は、顕著なオクタン損失（オレフィンの望ましくない飽和に付随する）なしに硫黄レベルを低減するための改良技術を必要とする。

水素化脱硫は、原料硫黄を、硫化水素に転化することによって低減するための水素化プロセスである。転化は、典型的には、非貴金属の硫化された担持または非担持触媒（特にＣｏ／ＭｏおよびＮｉ／Ｍｏのもの）上で、原料を水素と反応させることによって達成される。生成物の品質規格を満足するか、脱硫ストリームを引続く硫黄感受性プロセスに供給するために、過酷な温度および圧力が必要となることがある。

オレフィン性分解ナフサおよびコーカーナフサは、典型的には、約２０重量％超のオレフィンを含む。従来の水素化脱硫中には、少なくとも一部オレフィンが水素添加される。オレフィンは比較的高オクタン価の種成分であるから、オレフィンを飽和化合物に水素添加するより、むしろ残すことが望ましいことがある。従来の新鮮水素化脱硫触媒は、水素添加および脱硫の両活性を有する。従来の始動手順に続いて、硫黄除去に必要な従来の条件下で、従来のナフサ脱硫触媒を用いる分解ナフサの水素化脱硫は、水素添加による実質的なオレフィン損失をもたらす。これは、より低グレードの燃料油をもたらし、より高いオクタン燃料油を生成するためには、更なる精製（異性化、混合等）を必要とする。これは勿論、製造コストを実質的に増大する。

選択的水素化脱硫は、種々の技術（選択的な触媒、プロセス条件またはその両者など）によって、オレフィンの水素添加およびオクタンの低減を最小にしつつ、硫黄を除去することを含む。例えば、エクソンモービル社のＳＣＡＮファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）プロセスは、殆どオクタン損失なしに、接触分解ナフサを選択的に脱硫する。特許文献１、特許文献２および特許文献３（いずれも参照により本明細書に組み入れられる）には、ＳＣＡＮファイニングの種々の態様が記載されている。選択的水素化脱硫プロセスは、オレフィンの飽和およびオクタン価の損失を回避するように開発されているが、これらのプロセスは、Ｈ_２Ｓを遊離し、これが残ったオレフィンと反応して、復帰（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）によってメルカプタン硫黄が形成される可能性がある。

より厳しいモーガスの硫黄規制により、ある種のバージンナフサストリーム（その比較的低い硫黄含有量のため、過去には水素化脱硫されることなく、モーガスプールに直接混合されていたもの）もまた、脱硫することが必要となる。オクタン価の実質的な損失なしに、バージンナフサの硫黄を非常に低いレベルに低減する緩やかな水素化技術は知られている。しかし、この用役に供される更なる水素化装置の建設および運転は、望ましくなく高価である。

米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 米国特許第６，１２６，８１４号明細書 ジャーナル オブ キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）（第６３号、第５１５〜５１９頁、１９８０年）；Ｓ．Ｊ．タウスター（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒ）ら著「硫化モリブデンの構造および特性：Ｏ２化学吸着と水素化脱硫活性との相関（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ）」

従って、オレフィン性分解ナフサと、実質的にオレフィンを含まないナフサの両者を水素化するコストを低減する技術に対する必要性が存在する。

本発明は、硫黄およびオレフィンの両者を含むナフサ原料ストリームの脱硫方法であって、
ａ）有効量の実質的にオレフィンを含まないナフサストリームを、オレフィン性分解ナフサストリームと混合する工程であって、前記両ナフサストリームは、硫黄を含む工程；および
ｂ）前記ナフサストリーム混合物を、水素化脱硫触媒の存在下で、約２３０〜約４２５℃の温度、約６０〜約８００ｐｓｉｇの圧力および約１０００〜約６０００標準立法フィート／バレルの水素処理ガス比を含む反応条件で選択的に水素化脱硫する工程
を含み、
メルカプタン復帰を最小にすることを特徴とする脱硫方法に関する。

一実施形態において、ナフサ混合物中の実質的にオレフィンを含まないナフサの量は、混合ナフサストリームの全重量を基準として約１０〜約８０重量％である。

他の実施形態において、水素化脱硫触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分および担体成分を含み、前記Ｍｏ成分は、ＭｏＯ_３として計算して１〜１０重量％の量で存在し、前記Ｃｏ成分は、ＣｏＯとして計算して０．１〜５重量％の量で存在し、０．１〜１のＣｏ／Ｍｏ原子比を有する。

適切な原料材には、大気圧で、典型的には約１０℃（５０゜Ｆ）〜約２３２．２℃（４５０゜Ｆ）、好ましくは約２１℃（７０゜Ｆ）〜約２２１℃（４３０゜Ｆ）であるナフサ沸点範囲で沸騰する、製油所ストリームなどの炭化水素ストリームが含まれる。一実施形態において、脱硫されるナフサ原料ストリームは、オレフィン性分解ナフサストリームおよび実質的にオレフィンを含まないナフサストリームを含む。オレフィン性分解ナフサストリームは、典型的には少なくとも約５重量％のオレフィン含有量を有する。そのようなオレフィン性分解ナフサ原料ストリーム（実質量の硫黄も含んでいる）の限定しない例には、流動接触分解装置のナフサ（キャットナフサ）およびコーカーナフサが含まれる。キャットナフサおよびコーカーナフサは、接触および／または熱分解反応の生成物であるから、一般にオレフィン含有ナフサであり、従って本発明により処理するのにより好ましいストリームである。「実質的にオレフィンを含まないナフサストリーム」とは、ナフサ範囲で沸騰し、ストリームの全重量を基準として約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満のオレフィンを含む製油所原料ストリームを意味する。好ましい実質的にオレフィンを含まないストリームは、バージンナフサストリームである。そのようなストリームはしばしば、直留ナフサとも呼ばれる。実質的にオレフィンを含まないナフサストリームの硫黄含有量は、典型的には硫黄約１０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは硫黄約５００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは硫黄約１００ｗｐｐｍ未満である。

オレフィン性分解ナフサ原料ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族ばかりか、開鎖または環状オレフィン、ジエン、オレフィン側鎖を有する環状炭化水素などの不飽和物も含む。オレフィン性分解ナフサ原料ストリームはまた、典型的には、約６０重量％程度、より典型的には約５０重量％程度、最も典型的には約５〜約４０重量％の範囲の全オレフィン濃度を含む。オレフィン性分解ナフサ原料ストリームはまた、原料ストリームの約１５重量％まで、しかしより典型的には約５重量％未満のジエン濃度を有しうる。高いジエン濃度は、不十分な安定性および色相を有するガソリン生成物をもたらしうるので望ましくない。オレフィン性分解ナフサの硫黄含有量は、一般に、約３００〜約７０００ｗｐｐｍ、より典型的には約５００〜約５０００ｗｐｐｍの範囲である。窒素含有量は、典型的には、約５〜約５００ｗｐｐｍの範囲である。

そのようなオレフィン性分解ナフサから、できるだけ少ないオレフィン飽和で硫黄を除去することが望ましい。また、できるだけ少ないメルカプタン復帰で、オレフィン性分解ナフサの有機硫黄種をできるだけ多くＨ_２Ｓに転化することが望ましい。生成物ストリーム中のメルカプタンのレベルは、反応器出口におけるＨ_２Ｓおよびオレフィン種の両濃度に直接比例し、反応器出口における温度とは逆の関係にあることが見出された。驚くべきことに、実質的にオレフィンを含まないナフサと、オレフィン性分解ナフサとの混合物を、選択的水素化脱硫において共処理すると、低レベルの硫黄および比較的低レベルのメルカプタン復帰を有する生成物ストリームが得られることが見出された。また意外にも、これらの二つのタイプのナフサ原料ストリームを水素化脱硫前に混合すると、二つのストリームを別々に水素化脱硫し、同じ目標硫黄レベルを達成する場合に生じるより少ないオクタン価損失がもたらされることが見出された。実質的にオレフィンを含まないナフサ／オレフィン性分解ナフサの量は、少なくとも有効量とすべきである。有効量とは、二つのタイプのナフサストリームを別々に処理する場合に比べ、少なくとも１／１０のオクタン価向上をもたらす量、またはそれ以上の量を意味する。少なくとも１／５のオクタン価向上が存在することが好ましい。より好ましくは、少なくとも３／１０のオクタン価向上である。本明細書でいうオクタン価は、好ましくは、ロードオクタン価である。これは、（リサーチ法オクタン価＋モーター法オクタン価）／２に等しい。実質的にオレフィンを含まないナフサの量は、混合ナフサストリームの全重量を基準として、典型的には約８０重量％未満、好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満である。実質的にオレフィンを含まないナフサ／オレフィン性分解ナフサの正確な量は、実質的にオレフィンを含まないナフサを処理するための改質装置能力の利用可能性などの点によって変化する。この量はまた、ストリーム中に存在するＣ_４、Ｃ_５およびＣ_６成分の量や、いずれかの特定の製油所において利用可能な実質的にオレフィンを含まないナフサの量に応じて変化する。

生成物の混合ナフサストリームは、水素化脱硫後に、約３０ｗｐｐｍ未満の硫黄含有量と、二つのナフサストリームを別々に処理した場合に生じるより少ないオクタン価損失を有することが望ましい。

一実施形態において、本発明は、オレフィン性分解ナフサおよび実質的にオレフィンを含まないナフサを含む原料を用いる接触水素化脱硫プロセスに関する。まず、組み合わせた原料ストリーム（オレフィン性分解ナフサ＋実質的にオレフィンを含まないナフサ）を、水素化脱硫反応器に入れる前に、最終の目標反応域入口温度まで予熱する。原料ストリームを、予熱前、予熱中および／または予熱後に水素含有ストリームと接触させることができる。また、水素化脱硫反応域の中間位置で水素含有ストリームを添加することもできる。水素含有ストリームは、実質的に純粋な水素でもよく、製油所の水素ストリーム中に見られる他の成分との混合物でもよい。水素含有ストリームは、硫化水素を、あるにしても殆ど含まないことが好ましい。水素含有ストリームの純度は、少なくとも約５０体積％の水素、好ましくは少なくとも約７５体積％の水素、より好ましくは、最良の結果を得るためには、少なくとも約９０体積％の水素とすべきである。

一実施形態においては、選択的水素化脱硫条件が用いられる。選択的水素化脱硫は、原料ストリームの硫黄の濃度およびタイプの関数である。一般に、水素化脱硫条件には、約２３０〜約４２５℃、好ましくは約２６０〜約３５５℃の温度、約６０〜８００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００〜５００ｐｓｉｇの圧力、約１０００〜６０００標準立方フィート／バレル（ｓｃｆ／ｂ）、好ましくは約１０００〜３０００ｓｃｆ／ｂの水素供給比、約２０〜１００体積％、好ましくは約６５〜１００体積％の水素純度および約０．５〜約１５ｈｒ^−１、好ましくは約０．５〜約１０ｈｒ^−１、より好ましくは約１〜約５ｈｒ^−１の液空間速度が含まれる。

水素化脱硫は、例えば固定触媒床を用い、一つ以上の反応域で生じうる。各反応域は、一つ以上の触媒床を含む一つ以上の固定床反応器からなるものでありうる。他のタイプの触媒床（例えば流動床、沸騰床、移動床等）を用いうることは理解される。いくらかオレフィン飽和が生じ、オレフィン飽和および脱硫反応が一般に発熱性であるので、固定床反応器間、または同じ反応器内の触媒床間の段間冷却を用いうる。水素化脱硫中に生成する熱の一部を回収することができる。この熱回収の選択肢が利用可能でない場合には、冷却用水または冷却用空気などの冷却ユーティリティにより、または水素クエンチストリームを用いることにより、冷却を行ってもよい。このようにして、最適の反応温度をより容易に維持することができる。

従来の水素化処理触媒は、水素化脱硫プロセスで用いるのに適切である。例えば、適切な触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）および少なくとも一種の第ＶＩ族金属（好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏ）を、高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）に担持してなるものが含まれる。他の適切な水素化処理触媒には、ゼオライト触媒や、貴金属がＰｄおよびＰｔよりなる群から選択される貴金属触媒が含まれる。一種を超えるタイプの水素化処理触媒を同じ床で用いることは、本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には、金属酸化物として、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には、金属酸化物形態で、約１〜約４０重量％の範囲の量で存在する。

選択的水素化脱硫条件を用いる場合、一つの好ましい触媒は、
（ａ）触媒の全重量を基準として、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜８重量％、より好ましくは約４〜６重量％のＭｏＯ_３濃度；（ｂ）同じく触媒の全重量を基準として、約０．１〜５重量％、好ましくは約０．５〜４重量％、より好ましくは約１〜３重量％のＣｏＯ濃度；（ｃ）約０．１〜約１．０、好ましくは約０．２０〜約０．８０、より好ましくは約０．２５〜約０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比；（ｄ）約６０〜約２００Å、好ましくは約７５〜約１７５Å、より好ましくは約８０〜約１５０Åの中間細孔直径；（ｅ）約０．５×１０^−４〜約３×１０^−４ｇＭｏＯ_３／ｍ^２、好ましくは約０．７５×１０^−４〜約２．５×１０^−４、より好ましくは約１×１０^−４〜約２×１０^−４の表面ＭｏＯ_３濃度；および（ｆ）２．０ｍｍ未満，好ましくは約１．６ｍｍ未満、より好ましくは約１．４ｍｍ未満、最も好ましくは、商業的水素化脱硫プロセス装置に対して実用的に小さい平均粒度径を有する。最も好ましい触媒はまた、非特許文献１（参照により本明細書に組み入れられる）に記載の酸素化学吸着試験によって測定される、金属硫化物エッジ面面積が大きい。酸素化学吸着試験は、急速に触媒床を横切るように、酸素パルスをキャリアーガスストリームに加えて行われるエッジ面面積測定を含む。例えば、酸素化学吸着は、約８００〜２，８００、好ましくは約１，０００〜２，２００、より好ましくは約１，２００〜２，０００μｍｏｌ酸素／グラムＭｏＯ_３である。用語「水素化」および「水素化脱硫」は、しばしば、当業者により置換え可能で用いられる。

水素化脱硫に、担持触媒を用いてもよい。担体物質として、一種以上の無機酸化物を用いてもよい。適切な担体物質には、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、炭素、ジルコニア、珪藻土、酸化セリウムを含む酸化ランタニド、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、クロミア、酸化トリウム、ウラニア、ニオビア、タンタラ、酸化スズ、酸化亜鉛およびリン酸アルミニウムが含まれる。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい。より好ましくはアルミナである。本発明の金属硫化物エッジ面面積の大きい触媒については、マグネシアを用いることもできる。担体物質は、少量の汚染物質（例えばＦｅ、硫酸塩、シリカおよび担体物質の調製中に存在する可能性のある種々の金属酸化物）を含むことがあることは理解されることである。これらの汚染物質は、担体を調製するのに用いる素材物質中に存在し、好ましくは、担体の全重量を基準として約１重量％未満の量で存在する。担体物質は、そのような汚染物質を実質的に含まないことがより好ましい。約０〜５重量％、好ましくは約０．５〜４重量％、より好ましくは約１〜３重量％の添加剤もまた、担体中に存在しうる。添加剤は、リン並びに元素周期律表の第ＩＡ族（アルカリ金属）から選択される金属または金属酸化物よりなる群から選択される。

次の実施例を、本発明を説明するために示す。

実施例１
この実施例においては、下記表１に示される原料材特性を有する二つの原料について、オレフィン性分解ナフサおよび実質的にオレフィンを含まないナフサ（ＳＯＦナフサ）の個別水素化に対して予想されるオクタン損失を確認する。オレフィン性分解ナフサは、キャットナフサであり、ＳＯＦナフサは、バージンナフサであった。ＭｏＯ_３約４．３重量％およびＣｏＯ１．２重量％を、表面積約２８０ｍ^２／ｇ、中間細孔径約９５Åのアルミナ担体に担持してなる触媒により、高硫黄のキャットナフサを選択的に水素化して、８６ｗｐｐｍの硫黄を有する生成物を製造する。この目標を達するのに必要な条件を下記表２に示す。条件および得られる生成物の品質は、パイロットプラントのデータベースから展開された動力学的モデルに基いて予測される。

水素化したオレフィン性分解ナフサ生成物について、予測された生成物の特性を下記表３の第１列に示す。予想されたロードオクタン価（Ｒ＋Ｍ／２）の損失は３．８である。

比較的低硫黄のＳＯＦナフサを、別個の水素化脱硫装置で、従来の非選択的水素化脱硫条件下で処理して、約２ｗｐｐｍの硫黄レベルを達成する。下記表３の第２列に、水素化ＳＯＦナフサに対する予想された生成物の品質を示す。このストリームの脱硫中、実質的なオクタン価損失は全く予想されない。

二つの水素化脱硫ストリームの混合物（容量比１２：１５（オレフィン性分解ナフサ：ＳＯＦナフサ））について、下記表３の第３列に、予想された生成物の品質もまた示す。この混合物は、全硫黄含有量４１ｗｐｐｍを有し、またロードオクタン価の正味損失１．７を示す。

実施例２
この実施例においては、本明細書の実施例１の、オレフィン性分解ナフサおよびＳＯＦナフサの組み合わせに対して予想されるオクタン価損失を確認し、これが実施例１の個別処理手法に対するものより少ないことを示す。下記表４は、未処理のオレフィン性分解とＳＯＦナフサを混合することによって形成された原料（容量部で１２：１５の比率）について、選択された特性を示す。この組み合わせ原料の硫黄レベルを硫黄４１ｗｐｐｍに低減するために必要な条件もまた、この表４に示す。

共処理されたストリームの生成物の特性を、下記表５に示す。目標硫黄レベル４１ｗｐｐｍでは、生成物の臭素価は１４と予想される。これは、本明細書の実施例１における個別水素処理の生成物を組み合わせたものの臭素価より１．６ｃｇ／ｇ高い。このより高い臭素価（より高いオクタン含有量を反映）は、組み合わせストリームの実質的により低いオクタン価損失（１．４ロードオクタン価）をもたらし、またＳＯＦおよびオレフィン性分解ナフサを共処理することについての予期されない利点を表す。

Claims (4)

1. 選択的水素化脱硫により硫黄およびオレフィンの両者を含むナフサ原料ストリームを、オクタン価損失を低減させつつ、水素化脱硫する方法であって、
   該方法は、
   ａ）有効量の実質的にオレフィンを含まないナフサ原料ストリームを、オレフィン性分解ナフサ原料ストリームと混合する工程であって、前記オレフィン性分解ナフサ原料ストリームは、硫黄を含み、前記原料ストリームの全重量を基準として少なくとも５重量％のオレフィン含有量を有し、かつ前記混合物中の各ストリームは、２３２．２℃以下のナフサ沸点を有する工程；および
   ｂ）前記ナフサ混合物を、水素化脱硫触媒の存在下で、２６０〜３５５℃の温度、６０〜８００ｐｓｉｇ（４１４〜５５１６ｋＰａｇ）の圧力および１０００〜６０００標準立法フィート／バレル（１７０〜１０２０ｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比を含む反応条件で選択的に水素化脱硫する工程であって、水素化脱硫された生成物ストリームを製造するためにメルカプタン復帰を最小にする工程
   を含み、
   前記水素化脱硫触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分および担体成分を含み、前記Ｍｏ成分は、ＭｏＯ_３として計算して１〜１０重量％の量で存在し、前記Ｃｏ成分は、ＣｏＯとして計算して０．１〜５重量％の量で存在し、０．１〜１のＣｏ／Ｍｏ原子比を有し、
   前記オレフィン性分解ナフサ原料ストリームは、７０００ｗｐｐｍまでの硫黄および６０重量％までのオレフィンを含み、最終的な水素化脱硫は、オレフィン飽和が６０％を超えず、原料硫黄を少なくとも９０％低減し、かつ
   前記オレフィン性分解ナフサ原料ストリーム混合割合分を除いた、前記実質的にオレフィンを含まないナフサ原料ストリーム割合分のみを、選択的水素化脱硫した際には、前記実質的にオレフィンを含まないナフサ原料ストリームおよび前記オレフィン性分解ナフサ原料ストリームの前記割合での混合物を同一条件で選択的水素化脱硫した時のロードオクタン価（ＲＯＮ）損失より、少なくとも１／１０より大きいロードオクタン価損失をもたらす、
   ことを特徴とする水素化脱硫方法。
2. 前記ナフサ混合物中の、前記実質的にオレフィンを含まないナフサ原料ストリームの量は、１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
3. 前記実質的にオレフィンを含まないナフサ原料ストリームのみを選択的水素化脱硫した際のロードオクタン価（ＲＯＮ）損失が、前記混合物を選択的水素化脱硫した際のロードオクタン価（ＲＯＮ）損失より、少なくとも１／５より大きいことを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。
4. 前記実質的にオレフィンを含まないナフサ原料ストリームのみを選択的水素化脱硫した際のロードオクタン価（ＲＯＮ）損失が、前記混合物を選択的水素化脱硫した際のロードオクタン価（ＲＯＮ）損失より、少なくとも３／１０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の水素化脱硫方法。