JP4639530B2 - Photosensitive paste and plasma display - Google Patents

Description

【００２４】
ここにおいて、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、Ｚは−Ｏ−Ｒ”または−ＮＨＲ”−、Ｒ”はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはヒドロキシアルキル基、ｎは０、１、または２である。
【００２５】
また、アミン化合物（１）として、分子中に１個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、ビニルピリジン、アリルアミン、アリルアニリンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２６】
また、アミン化合物（１）として、分子中に２個のエチレン性不飽和基を含むものとしては、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）ノルマルプロピルアミン、ジアリルアミンから選ばれた１種以上を好ましく用いることもできる。
【００２７】
また、アミン化合物（１）として、分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を含むものとしては、トリス（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アミン、トリアリルアミンから選ばれた一種以上を好ましく用いることもできる。
【００２８】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００２９】
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物としては、以上の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらの化合物は混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明のアミン化合物として、ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミン（以下、ＧＭＰＡと略記）を用いることが特に好ましい。ＧＭＰＡを用いることで、酸化チタン系微粒子が、ペースト中で凝集することがなく、その塗布膜の直進透過率が高く、パターン形成性が向上し、同時に焼成後の隔壁の反射率がより大きく向上するためである。適切な露光量を得るためには、アミン化合物の添加量は、感光性有機成分中の１０〜８０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の感光性ペーストにおいて、必要に応じて、エチレン性不飽和基を有する感光性モノマーを併用してもよい。このような感光性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール類のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミンとの反応生成物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどのアミド誘導体、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。これらは単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、本発明において、アミン化合物と併用するその他のモノマーとして一般式（６）、（７）あるいは（８）で示される化合物を含有することも好ましい。
Ｒ５−Ｒ７−Ｒ６−Ｒ７−Ｒ８ （６）
Ｒ５−（Ｒ６−Ｒ７）ｐ−Ｒ６−Ｒ８ （７）
Ｒ５−Ｒ７−Ｒ８ （８）
ここにおいて、Ｒ５とＲ８はアクリロイル基またはメタクリロイル基で、Ｒ６は脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネート残基を示し、Ｒ７はアルキレンオキシドオリゴマーを示す。Ｒ５とＲ８は同じであっても異なってもよい。ｐは１〜１０である。
【００３３】
本発明の感光性ペーストに含有される感光性モノマーとして好ましい成分のグループの１つは、一般式（６）に示されるグループで、アクリロイル基またはメタクリロイル基を末端に有するアルキレンオキサイドオリゴマーをジイソシアネート残基で結合したものである。ジイソシアネート成分としては、脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネート化合物を用いることができるが、脂環式ジイソシアネート化合物を用いることがより好ましい。好ましい成分の二つ目は一般式（７）で示されるもので、アルキレンオキサイドオリゴマーとジイシシアネート残基との結合部分が１〜１０の範囲で繰り返された部分を含有するもので、アクリロイル基またはメタクリロイル基はジイソシアネート残基を介して結合している成分である。（６）および（７）のようにモノマー内にウレタン結合を有するものを用いることが特に好ましい。アミン化合物と組み合わせて用いる感光性モノマーとして、一般式（８）に示すような両末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基であるエチレン性不飽和基を有するアルキレンオキサイドオリゴマーの誘導体も好ましく用いられる。このようなモノマー成分を組み合わせることにより、光硬化した後の隔壁パターンの硬化構造の柔軟性を制御することができ、パターン段階においての剥離や反りを防止することが可能になり、また焼成工程での断線や剥離を防止することができる傾向がある。さらに、幅の広い隔壁や格子状隔壁を形成することが容易になることがある。
【００３４】
不飽和基を有する感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーは、一般的に活性光線のエネルギーを吸収する能力はないので、光反応を開始するためには、光重合開始剤を加えることが必要であるが、中でも活性ラジカル種を発生するものが好ましく、このような光重合開始剤には１分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、２分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられる。また、場合によっては光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を用いることがある。
【００３５】
光重合開始剤や増感剤は１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜１０重量％である。光重合開始剤の添加量をこの範囲内とすることにより、露光部の残存率を保ちつつ良好な光感度を得ることができる。
【００３６】
その他本発明における感光性有機成分には、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマー、および必要に応じてバインダーポリマー、光酸発生剤、光塩基発生剤、紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、有機染料、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、ゲル化防止剤などの添加剤成分を加えて構成される。ここで、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーにおける感光性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーが感光性ペースト中の他の構成成分の助けを借りることなく、または助けを借りて、光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化する能力を有していることを意味する。
【００３７】
本発明の感光性ペーストにおける低融点ガラス粉末は、ガラス転移点４００〜５５０℃、荷重軟化点４５０〜６００℃であることが好ましい。荷重軟化点を４５０℃以上とすることで、ディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形することがなく、荷重軟化点を６００℃以下とすることで、焼成時に溶融し強度の高い隔壁を得ることができるためである。
【００３８】
また、低融点ガラス粉末の屈折率は、感光性ペーストにおける感光性有機成分の屈折率との整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、１．５〜１．６５の範囲内とすることが好ましい。より好ましくは、１．５〜１．６０である。
【００３９】
このような特性を満たす低融点ガラス粉末として、酸化物換算表記で以下の様な組成であることが好ましい。
酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム
３〜１５重量％
酸化ケイ素 ５〜３０重量％
酸化ホウ素 ２０〜４５重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
２〜１５重量％
酸化アルミニウム １０〜２５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
２〜１５重量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５重量％、さらには３〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が３重量％以上とすることでガラスの低融点化の効果を得ることができ、１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００４１】
酸化ケイ素の配合量は５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００４２】
酸化ホウ素は、鉛などの重金属を含有しないガラスにおいて低融点化のための成分であり、さらに低屈折率化にも有効であり、２０〜４５重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。２０重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５重量％以上とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４３】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５重量％、さらには２〜１０重量％であることが好ましい。これらの成分は、ガラスの低融点化、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。２重量％以上とすることで低融点化の効果を得ることができると共に結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００４４】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５重量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。
【００４５】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合されることが好ましい。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計で２〜１５重量％配合するのが好ましい。合計量が２重量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００４６】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛はガラスの熱膨張係数を大きく変化させることなく低融点化させる成分でありこれも配合されることが好ましい。多く配合しすぎると屈折率が大きくなる傾向にあるので、１〜２０重量％の範囲で配合するのが好ましい。
【００４７】
また、低融点ガラス粉末の平均粒子径は、ペースト形成時の充填性および分散性が良好で、ペーストの均一な厚さでの塗布が可能であると共にパターン形成性を良好に保つために、１〜４μｍであることが好ましく、最大粒子径が３５μｍ以下であることが好ましい。このような粒度分布を有するガラス粉末がペーストへの充填性および分散性の点で優れており、塗布膜内に空気などの気泡を残存させることなく緻密な膜が形成されるためパターン形成性が良くなる。また、低融点ガラス粉末の場合は焼成工程でそのほとんどが溶融し一体化されるので、かなり大きな粒子径の粉末も許容される。この範囲であれば、充填性および分散性を満足させて、塗布性およびパターン形成性の優れた感光性ペーストを構成することができる。ガラス粉末の粒度分布は２山であるほうがペースト塗布膜内に気泡の残存が少なく充填性が向上し、緻密な膜となりパターン形成性が向上するので好ましい。
【００４８】
また、本発明の感光性ペーストは、酸化チタン系微粒子を含むことが必要であるが、その理由は、酸化チタン系微粒子は、パターン形成において良好な光透過性を示し、焼成後の隔壁としては高い反射性を示すという矛盾的に要求される特性を両立させることができるためである。なお、酸化チタン系微粒子とは、酸化チタン微粒子を少なくとも３０重量％以上含有することを条件とする無機微粒子である。
【００４９】
ここで、酸化チタン系微粒子の平均粒子径は、０．００３〜０．０２μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０１μｍの範囲内であることがより好ましい。酸化チタン系微粒子の平均粒子径を０．００３μｍ以上とすることにより、隔壁の反射性向上効果に寄与することができ、また、感光性ペーストのパターン形成性を良好に保持する上限として酸化チタン系微粒子の平均粒子径は０．０２μｍ以下とすることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると感光性ペーストおよび塗布膜において凝集を抑えるのが困難となり、気泡を残存させて、露光時のパターニング性を阻害するようになり好ましくない。このような平均粒子径の酸化チタン系微粒子は、露光に用いる紫外線光の波長である３５０〜４２０ｎｍより微細であり、また、感光性ペーストおよびその塗布膜内で比較的均一に分散されるため、紫外線の透過性、すなわちパターン形成性に影響を与えることがない。０．０２μｍより大きくなると露光時のパターニング性が阻害されて好ましくない。なお、酸化チタン系微粒子の平均粒子径はマイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０ＭＯＤＥＬ、Ｎｏ．９３４０（日機装株式会社）を用いて測定される。
【００５０】
隔壁は感光性ペースト塗布膜をパターン露光し現像した後に焼成して形成されるが、酸化チタン系微粒子は焼成の工程において凝集して粒子径０．３〜２μｍの凝集粒子を構成する傾向がある。このような凝集粒子は、隔壁の反射性を向上させ、蛍光体層からの発光の効率を向上することができるようになる。凝集粒子として好ましい粒子径は０．２〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。ここでいう凝集粒子の粒子径とは、電子顕微鏡などによる凝集粒の観察写真を画像処理し、凝集粒子の見かけの面積と同面積の円に換算した際の直径をいう。
【００５１】
酸化チタン系微粒子は、微細なため非常に凝集しやすく、ペースト中で均一に分散させるには工夫が必要である。凝集が生じると紫外線光が底部まで直進・透過しなくなり、パターン形成性が低下する。それを回避するために、フィラーは化学的な表面処理を行うことに加えて、粉末の合成段階において凝集を少なくすることが好ましい。さらに、本発明では酸化チタン系微粒子のペースト中での凝集を回避し、ポットライフの長いペーストを得るのに機械的撹拌することが好ましい。例えば、調製時にホモジナイザーやエムテクニック社製クレアミックスなどの高粘度用ミキサーなどの撹拌機で撹拌すると好ましい。ポットライフは、ペースト粘度の径時変化で評価されるが、撹拌機を用いることによって７日間経過後も粘度変化が１０％以下に抑制されて好ましい。
【００５２】
また、上記の酸化チタン微粒子中に酸化ケイ素、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどの微粒子とを複合化することは、酸化チタン微粒子の凝集を回避するのに効果がある場合があるため好ましい。
【００５３】
本発明の感光性ペーストの無機微粒子成分は、低融点ガラス粉末７０〜９７重量％と平均粒子径０．００３〜０．０２μｍの酸化チタン微粒子３〜３０重量％から構成されていることが好ましい。
【００５４】
感光性ペーストを調整する段階での酸化チタン系微粒子含有ゾル溶液中に、シランカップリング剤などのカップリング剤や界面活性剤で処理したり、あるいはリンゴ酸、クエン酸、酒石酸などの脂肪酸を含有させると好ましい。このことによって、当該酸化チタン系微粒子が無機微粒子、感光性有機成分、各種有機成分、有機溶媒と相互作用して凝集するのを防ぐことができる。カップリング剤、界面活性剤、あるいは脂肪酸の添加量は、酸化チタン系微粒子に対して０．５〜５％であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の感光性ペーストは、無機微粒子の配合量と感光性有機成分の配合量との比が６：４〜９：１の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、７．５：２．５〜８：２である。
【００５６】
また無機微粒子中の低融点ガラス粉末の配合量と、酸化チタン系微粒子の配合量との比が、９７：３〜７０：３０であることが好ましい。より好ましくは、９５：５〜７０：３０である。上記範囲外であると、酸化チタン系微粒子が少なく、反射性向上効果が低下し、焼成収縮率が高くなり隔壁形状の変化が激しくなることがある。また、形成された隔壁の形状や強度を適正に保持することが困難になる傾向がある。また、酸化チタン系微粒子の配合量が上記範囲を超えると、ペーストの粘度が増加してチキソトロピー性が大きくなり、均一な塗布膜の形成が難しくなる。
【００５７】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに平均粒子径１．５〜４μｍ、好ましくは、２〜３μｍの範囲内かつ平均屈折率が１．４５〜１．６５の範囲内のフィラーを３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲内で含有することも好ましい。１．５μｍ以上とすることで形状保持性の効果を得ることができ、また４μｍより大きすぎると、フィラー成分は焼成工程で溶融することがないので形成された隔壁の頂部の凹凸が大きくなりクロストークの原因となるなどの問題を生じる傾向にあるためである。これらの場合のフィラー成分の平均粒子径は、ペースト中への充填性や分散性を最適化するサイズの範囲で選ばれる。
【００５８】
また、フィラー成分は、焼成収縮率の低減および焼成後の形状保持効果を有すると共に反射率向上にも寄与しているため、
フィラー成分としては、隔壁の誘電率を下げるのに効果がある、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ−ＳｉＯ₂）、スポジュウメン（ＬｉＯ２・Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、シリカ（石英）、高融点ガラスが好ましく用られる。
【００５９】
高融点ガラス粉末としては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましく、このような高融点ガラス粉末は、酸化ケイ素および酸化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成のものが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが必要な熱特性を得るのに有効である。高融点ガラス粉末の組成はこれに限定されるものではないが、例えば以下のような酸化物換算組成のものを用いることができる。
酸化珪素 １５〜５０重量％
酸化ホウ素 ５〜２０重量％
酸化バリウム ２〜１０重量％
酸化アルミニウム １５〜５０重量％。
【００６０】
さらに具体的には、例えば、酸化珪素３８重量％、酸化ホウ素１０重量％、酸化バリウム５重量％、酸化アルミニウム３６重量％で、その他の成分として酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムを少量ずつ含有するガラス転移点６２５℃、荷重軟化点７５０℃の高融点ガラスの平均屈折率は１．５９であり、これは本発明で好ましく使用される低融点ガラスの平均屈折率と同等である。また、コーディエライトの屈折率は１．５８であり、好適に用いられる。
【００６１】
感光性ペーストは、通常、低融点ガラス、フィラー、酸化チタン系微粒子、感光性モノマー、オリゴマーもしくはポリマー、光重合開始剤を基本成分とし、必要に応じてその他の添加剤および溶媒などの各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合・分散することにより製造することができる。感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。この時使用される有機溶媒としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００６２】
本発明の感光性ペーストは、ＰＤＰ、電子放出素子を用いたディスプレイ等の隔壁形成に用いられる。隔壁はガラス基板上に直接形成する場合もあるが、多くはガラス基板上の電極を被覆するように形成されている誘電体層の上に形成される。いずれの場合においても、感光性ペーストを塗布する前に、塗布面の表面処理を行って接着性を向上させることが有効である。このような表面処理にはシラン系カップリング剤や金属アルコキシ化合物などが用いられる。
【００６３】
上記のようにして得られた感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行うことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成収縮率を考慮して決めることができる。
【００６４】
本発明の感光性ペーストは、これを塗布した膜の状態において、光線透過率が高いことが特徴であり、このためパターン形成性が優れている。光線透過率が優れる理由として、塗布膜を形成している感光性有機成分、低融点ガラス粉末、そしてフィラーの屈折率が整合していること、酸化チタン微粒子は露光光の波長より小さい平均粒子径を有して分散されていることが第一に考えられるが、詳細については、明らかでない。
【００６５】
次に本発明のＰＤＰ用部材およびＰＤＰについて説明する。
本発明のＰＤＰ用部材は、上記感光性ペーストを用いて形成された隔壁を有することを特徴とするが、その製造例は以下の通りである。
【００６６】
基板としては、ソーダガラスや旭硝子社製”ＰＤ２００”などのＰＤＰ用ガラスが用いられる。基板上に、導電性金属によりアドレス電極を形成する。導電性金属としては、銀、銅、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などを用いることができる。アドレス電極は幅２０〜１００μｍのストライプ状に形成される。次いで電極を被覆するように誘電体層を形成するのが好ましい。誘電体層もしくは電極が形成された基板上に隔壁が形成されるが、高精細な隔壁を形成するには感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法が好ましい。
【００６７】
塗布・乾燥した感光性ペースト膜にフォトマスクを介して露光を行って、隔壁パターンを形成する。露光の際、ペースト塗布膜とフォトマスクを密着して行う方法と一定の間隔をあけて行う方法（プロキシミティ露光）のいずれを用いてもよい。露光用の光源としては、水銀灯やハロゲンランプが適当であるが、超高圧水銀灯が最もよく使用される。超高圧水銀灯を光源として、プロキシミティ露光を行うのが一般的である。露光条件はペーストの塗布膜厚さによって異なるが、通常は、５〜６０ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜１０分間露光を行う。
【００６８】
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。本発明で好ましく用いられる感光性ペーストは、側鎖にカルボキシル基を有するので、アルカリ水溶液での現像が可能になる。アルカリとしては、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜０．８重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば可溶部が完全に除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部のパターンを剥離させたり、侵食したりするおそれがある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００６９】
本発明の感光性有機成分は、カルボキシル基を有する重合体とアミン化合物を含有するので、これらの間で塩形成が行われる可能性があり、未露光部を水で洗い出すことが可能である場合がある。
【００７０】
感光性ペーストの塗布膜から露光・現像の工程を経て形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成されて、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分中の低融点ガラスを溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００７１】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から焼成温度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５００〜５９０℃に３０〜１２０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する。また、有機成分に含まれる感光性モノマー、感光性オリゴマーもしくはポリマー、種々の添加剤の熱分解特性とガラス粉末成分の熱特性が不釣り合いになると、隔壁が褐色に着色したり、隔壁が基板から剥がれたりする欠陥が発生することがある。
【００７２】
本発明の感光性ペーストでは、感光性有機成分の熱分解特性とバランスしたガラス転移点および荷重軟化点を有する低融点ガラス成分を用いているので、これらの欠陥は発生せず、さらに加えたフィラーの効果により白色度が向上し、反射率の高い隔壁が形成される。このようにして隔壁を形成したプラズマディスプレイ用基板が作製される。
【００７３】
さらに、上述のように形成された隔壁に挟まれたセル内に、赤、緑、青に発行する蛍光体ペーストをスクリーン印刷法やノズル法で塗布してプラズマディスプレイ用部材を作製する。次に、別途作製したプラズマディスプレイ用の前面板とを張り合わせて封着し、ガス封入し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。
【００７４】
前面板は、基板上に所定のパターンで透明電極、バス電極、誘電体、保護膜（ＭｇＯ）を形成して作製することができる。また、コントラストを高めるために、ブラックストライプを形成しても良い。
【００７５】
これらの技術は、電子放出素子を用いたディスプレイにも、好ましく適用され、隔壁を形成したディスプレイを得ることができる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
（測定方法）
（１）全光線透過率と直進透過率
光線透過率の測定は、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて行った。
【００７７】
測定条件は次の通りである。
【００７８】
試料厚み：５０μｍ
試料セル：石英
スリット幅：７．５ｎｍ
測定速度：ＳＬＯＷ（約１００ｎｍ／ｍｉｎ）
光源：ハロゲンランプ
測定波長：３６０〜８５０ｎｍ
白板：ＢａＳＯ₄（サンプル側）
副白板：ＢａＳＯ₄（リファレンス側）
入射角：０度
積分球：６０φ積分球

ホトマル窓（球の下側）：１６ｍｍφ
ＰｄＳセル窓（球の上側）：１６ｍｍφ
積分球の開口比率：１２．９％
検出器：ホトマルおよびＰｂＳセル
このような条件で全光線透過率Ｔ１を測定した後、積分球の直進光を測定する部分（白板：出口窓にとりつける部分）を取り外し、直進光を検出しないようにして拡散透過率Ｔ２（散乱などによって直進せずに透過した光の割合）を測定した。そして、次式に従って、直進透過率Ｔ３を計算により求めた。
【００７９】
Ｔ３＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１
（２）全光線反射率
反射率の測定には、（１）と同様の分光光度計を用いた。
測定条件は次の通りである。
スリット幅：７．５ｎｍ
測定速度：SLOW(約４points/sec)
光源：ハロゲンランプ（３４０ｎｍ以上）
検出器：ＰＭＴ（８６０ｎｍ以下）
副白板：ＢａＳＯ₄
入射角：８度
測定には、ガラス基板にペーストをスクリーン印刷法で塗布し乾燥した後、５７０℃で１５分間焼成した厚さ３０μｍの膜を用いた。全光線反射率は入射角８度で入射した光の全反射を測定したものである。
（３）感光性有機成分と酸化チタン系微粒子混合系の直進透過率の測定
スガ試験機(株)製の直読ヘーズコンピューター（形式ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて測定した。
【００８０】
（実施例１）
低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子およびフィラーとして高融点ガラス粉末を７５％、５％、２０％の割合で用いた。低融点ガラス粉末の酸化物換算組成は、酸化リチウム６．７％、酸化ケイ素２２％、酸化ホウ素３２％、酸化バリウム３．９％、酸化アルミニウム１９％、酸化亜鉛２．２％、酸化マグネシウム５．５％、酸化カルシウム４．１％であった。この低融点ガラス粉末のガラス転移点は４９７℃、荷重軟化点は５３０℃、熱膨張係数は７５×１０^-7／Ｋ、屈折率は１．５８、誘電率は８．１であった。ガラス成分は予めアトラクターで微粉末とし、平均粒子径２．６μｍのものを使用した。酸化チタン系微粒子（触媒化成社製、オプトレイク５０２）は、酸化チタン４１．８％、酸化錫３７．１％、酸化ケイ素２１．１％から構成されており、その平均粒子径は０．００５μｍであった。
【００８１】
フィラーとして用いた高融点ガラスの酸化物換算組成は、酸化ケイ素３８％、酸化ホウ素１０％、酸化バリウム５％、酸化カルシウム４％、酸化アルミニウム３６％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム５％であり、ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６℃を有し、平均粒子径２．４μｍで屈折率は１．５９、誘電率は７．０であった。
【００８２】
感光性有機成分のうち、側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、重量平均分子量１００００、酸価７５を有するサイクロマーＰ（ダイセル化学工業社製、ＡＣＡ２５０）を用いた。
【００８３】
標準的な感光性ペーストの構成成分は、ポリマー１５％、ＧＭＰＡ７．２％、光重合開始剤（チバ・ガイギー社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：ＩＣ３６９）３．６％、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）３．１５％、ノプコスパース（サンノプコ社製）０．５％、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１％、スダンIV０．０３５％、フローノン（共栄社化学社製）０．７％と無機成分７０％である。溶媒にはγ−ブチロラクトンを用いた。
【００８４】
感光性ペーストの調製は次の手順で行った。上記のポリマー、モノマー、光重合開始剤および添加成分を溶媒γ−ブチロラクトンに加熱しながら溶解し、その後、無機成分を添加し、混練機を用いて混練した。
【００８５】
隔壁の形成およびプラズマディスプレイの作製は次のように行った。
【００８６】
ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）上に、感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法により、線幅４０μｍ、ピッチ１５０μｍの５００本のアドレス電極を形成した。次に、電極上にガラス粉末５０％、酸化チタン１５％、エチルセルロース２０％、溶媒１５％からなるガラスペーストをスクリーン印刷により塗布した後に、焼成して誘電体層を形成した。
【００８７】
誘電体層上に、本実施例の感光性ペーストを塗布し、乾燥厚み１６５μｍの塗布膜を形成した。本感光性ペーストの表記測定法に基づく直進透過率は１５％であり、優れた透過性を示した。この塗布膜に、１５０μｍピッチ、線幅２０μｍの隔壁用パターンを有するネガ用クロムマスクを通して上面から２０ｍＷ／ｃｍ²出力の超高圧水銀灯でプロキシミティ露光した。露光量は６００ｍＪ／ｃｍ²とした。次に、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．３％水溶液をシャワーで１８０秒間かけることで現像を行い、光硬化していないスペース部分を除去してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。隔壁パターンの加工を終了したガラス基板を８０℃で３０分間乾燥した後、５９０℃で１５分間焼成し隔壁を形成し、プラズマディスプレイ用背板を作製した。この隔壁は白色を呈しており、全光線反射率は７５％であった。
【００８８】
この背面板を別途作製した前面板と張り合わせ封着し、ガス封入し駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このディスプレイに電圧を印加して表示を行った。全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定した。輝度は４８０ｃｄ／ｍ²であった。
【００８９】
（実施例２）
感光性モノマーとして、ＧＭＰＡの一部を一般式（１）に示すプロピレンオキサイドオリゴマーとメタクリル酸残基をイソフォロンジイソシアネート残基で結合させた化合物（ＴＮ−１：分子量１０００〜１５００、根上工業社製）に置き換え、実施例１を繰り返した。ＧＭＰＡとＴＮ−１の配合量は１：１とした。
【００９０】
この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７４％であり、ディスプレイの輝度は４８０ｃｄ／ｍ²であった。
【００９１】
（実施例３）
低融点ガラスとして、酸化物換算組成が、酸化リチウム８．６％、酸化ケイ素２０．１％、酸化ホウ素３１％、酸化アルミニウム２０．６％、酸化バリウム３．８％、酸化マグネシウム５．９％、酸化カルシウム４．２％、酸化亜鉛２．１％で、ガラス転移点４７２℃、荷重軟化点５１５℃のものを用いた。この低融点ガラスの屈折率は１．５９であり、平均粒子径は２．３μｍであった。また、酸化チタン系微粒子（触媒化成製、オプトレイク５０５）を用いたが、これは酸化チタン４１．８％、酸化錫３７．１％、酸化ケイ素２１．１％からなり、平均粒子径は０．００８μｍであった。
【００９２】
低融点ガラスおよび酸化チタン系微粒子を上記の成分に変更した以外は、実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は２０％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７０％であり、ディスプレイの輝度は４６０ｃｄ／ｍ²であった。
【００９３】
（実施例４）
フィラーとしてコーディエライトを用いた以外は、実施例３を繰り返した。
【００９４】
この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１４％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７０％であり、ディスプレイの輝度は４６０ｃｄ／ｍ²であった。
【００９５】
（実施例５）
側鎖にカルボキシル基を有する重合体として、メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた重量平均分子量４３，０００、酸価９５を有するポリマー（Ｘ４００７）を用いた。
【００９６】
感光性モノマーとしてエチレン性不飽和基を有するアミン化合物ＧＭＰＡ３．６％の他に、ＴＮ−１（根上工業社製：ウレタンプレポリマー、分子量約１２０００）３．６％を用いた以外は実施例４を繰り返した。 この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１７％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７６％であり、ディスプレイの輝度は４９０ｃｄ／ｍ²であった。
【００９７】
（実施例６）
側鎖にカルボキシル基を有する重合体としてサイクロマーＰ（ダイセル化学工業社製：ＡＣＡ２１０、（重量平均分子量２２０００、酸価１２０）を用いた以外は実施例５を繰り返した。この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１７％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７３％であり、ディスプレイの輝度は４４０ｃｄ／ｍ²であった。
【００９８】
（実施例７）
ＴＮ−１の代替として一般式（７）に相当するウレタンモノマーＵＡ−３４０Ｐ（新中村化学社製：分子量１２０００）を用いて、実施例６を繰り返した。ＵＡ−３４０Ｐは一般式（７）のＲ５およびＲ８がアクリロイル基、Ｒ６がイソフォロンジイソシアネート残基、Ｒ７がプロピレンオキサイドオリゴマーでｐ＝３に相当する化合物である。
【００９９】
この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は２１％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７６％であり、ディスプレイの輝度は４６０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１００】
（実施例８）
無機粒子の構成を低融点ガラス８０％と酸化チタン系微粒子２０％とした以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は１４％であった。得られた隔壁の全光線反射率は７６％であり、ディスプレイの輝度は４８０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０１】
（実施例９）
実施例３で用いた低融点ガラス８５％と平均粒子径０．００４μｍの純度９８％の酸化チタン系微粒子１５％を用いた以外は実施例５を繰り返した。この感光性ペーストの塗布膜の直進透過率は２５％であった。得られた隔壁の全光線反射率は８０％であり、ディスプレイの輝度は５００ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０２】
（実施例１０）
ガラス基板上にストライプ状のアドレス電極（線幅５０μｍ、厚さ３μｍ、ピッチ２５０μｍ）を形成し、この上に厚さ１５μｍの誘電体層を形成した後、実施例１の感光性ペーストを乾燥厚さ９０μｍになるように塗布乾燥した。乾燥後、ピッチ２５０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをアドレス電極と直交するような配置でセットして露光した。露光した後、上記の感光性ペーストをさらに塗布し乾燥して乾燥厚さ９０μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜上に、ピッチ２５０μｍ、線幅３０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをアドレス電極と平行になるような配置でセットして露光した。
【０１０３】
露光後、０．５％のエタノールアミン水溶液中で現像し、さらに、５８０℃で１５分間焼成することにより、ピッチ２５０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１３０μｍの隔壁とピッチ２５０μｍ、線幅２３μｍ、高さ６０μｍの補助隔壁を有する（格子状隔壁）ディスプレイ用部材を得ることができる。この部材の隣り合う隔壁間に蛍光体層を形成することでプラズマディスプレイ用背面板が作製される。この背面板を別途作製した前面板と張りあわせ封着し、ガス封入し駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このディスプレイに電圧を印加して表示を行った。全面点灯時の輝度は５３０ｃｄ／ｃｍ²であった。
【０１０４】
（実施例１１）
低融点ガラス粉末、酸化チタン微粒子およびフィラーとして高融点ガラス粉末からなる無機成分それぞれをを７５％、５％、２０％の割合で用いた。低融点ガラス粉末は、実施例１と同じ粉末を用いた。酸化チタン微粒子は、クエン酸を５％含有する酸化チタン微粒子ゾル（酸化チタン濃度２０％）として用いたが、純度９９％以上で、平均粒子径は０．００４μｍであった。但し、クエン酸は、酸化チタン微粒子に対して２５％である。
【０１０５】
フィラーとして用いた高融点ガラスの酸化物換算組成は、酸化ケイ素３８％、酸化ホウ素１０％、酸化バリウム５％、酸化カルシウム４％、酸化アルミニウム３６％、酸化亜鉛２％、酸化マグネシウム５％であり、ガラス転移点６５２℃、荷重軟化点７４６℃を有し、平均粒子径２．４μｍで屈折率は１．５９、誘電率７．０であった。
【０１０６】
感光性ポリマーは、実施例１と同じものを用いた。 感光性ペーストの構成成分は、感光性ポリマー１５％、感光性モノマーＧＭＰＡ７．２％、光重合開始剤（チバ・ガイギー社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１：ＩＣ３６９）３．６％、ベンゾトリアゾール（ＢＴ）３．１５％、ノプコスパース（サンノプコ社製）０．５％、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１％、スダンIV０．０３５％、フローノン（共栄社化学社製）０．７％と無機成分７０％を用いた。溶媒にはγ−ブチロラクトンを用いた。この感光性ペーストを用い、焼成条件をを５９０℃、３０分保持とした以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６２％であり、ディスプレイの輝度は４３０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０７】
（実施例１２）
ナノ粒子として、シランカップリング剤を３％含有する酸化チタン系微粒子ゾル溶液（溶液濃度２０％）を用いた。但し、シランカップリング剤は、酸化チタン系微粒子に対して、１５％である。これは、酸化チタン８９％、酸化ケイ素１１％から構成されており、その平均粒子径は０．００６μｍであった。低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子およびフィラーとして高融点ガラス粉末からなる無機成分それぞれをを７８％、４％、１８％の割合で用いた以外は実施例１１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６４％であり、ディスプレイの輝度は４２０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０８】
（実施例１３）
実施例１１と同じナノ粒子を用い、フィラーとして誘電率３．８の石英を用いた。感光性モノマーとして、その代わりにトリス（２−ヒドロキシー３−メタクリロイルオキシｐロピリ）アミン（化学式（ＲＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₂Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂（ＯＣ₃Ｈ₆）5.6−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｒ）₂）（ここでＲは−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂を表す）で示されるＭＧＰ４００（分子量４４３．５５）を用いた以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６４％であり、ディスプレイの輝度は４００ｃｄ／ｍ²であった。
【０１０９】
（実施例１４）
実施例１１と同じナノ粒子を用い、フィラーとして誘電率４．５のコーディエライトを用いた。感光性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート（分子量１５７．２７）を用いた以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６０％であり、ディスプレイの輝度は４１０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１１０】
（実施例１５）
ナノ粒子として、実施例１１と同じ酸化チタン系微粒子を用い、フィラーとして誘電率６．３のセルジアン（ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂）を用いた。感光性モノマーとしてはトリス（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン（分子量３５３．４７）を用いた以外は実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの５０μｍ厚の塗布膜の直進透過率は１６％であった。得られた隔壁の全光線反射率は６０％であり、ディスプレイの輝度は４２０ｃｄ／ｍ²であった。
【０１１１】
（実施例１６）
電子放出素子を用いたディスプレイは、電子放出素子を作製した電子源を固定する背面基板と、蛍光体層とメタルバックが形成された前面基板を封着して作製した。前面基板と背面基板との間には、支持枠と耐大気圧支持部材としての隔壁（スペーサー）を作製した。
表面伝導型電子放出素子および電極間配線を形成した基板上に、実施例１で用いた感光性ペーストをスクリーン印刷により全面塗布・乾燥し、これを繰り返して乾燥厚みが約１．０ｍｍの塗布膜を形成した。この塗布膜に、幅２ｍｍのストライプ状の開口部を１ｃｍピッチで有するフォトマスクを密着させて、出力１５ｍＷ／ｃｍ²の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１．２Ｊ／ｃｍ²とした。
【０１１２】
次に、２回目の感光性ペーストの塗布・乾燥を行って、最初と同様の厚みの２段目の塗布膜を形成し、今度は開口部幅１．６ｍｍのフォトマスクを最初の露光部に対応するようにアライメントして同様に露光した。この手法を３段目まで繰り返し、３段目には幅１．２ｍｍの開口部を有するフォトマスクを使用した。このように露光処理の終わった塗布膜を実施例１と同様の手段で現像・水洗して、、断面が３段の雛壇状の高さ２．３ｍｍのストライプ状の隔壁（スペーサー）パターンを形成した。これを空気中５８０℃で３０分間焼成し、電子放出素子を用いたディスプレイ用の背面基板を得た。
【０１１３】
一方、ブラックマトリクスおよび３原色に発光する蛍光体層を形成しメタルバックを設けた前面基板を別途作成し、上記背面基板と封着して電子放出素子を用いたディスプレイを得た。得られたディスプレイは、白色隔壁の効果によりディスプレイの輝度は、４５０ｃｄ／ｍ²となり向上した。
【０１１４】
（比較例１）
側鎖にカルボキシル基を有する重合体としてサイクロマーＰ（ダイセル化学社製：ＡＳＡ２５０、分子量９０００、酸価７０）を用い、酸化チタン系微粒子として平均粒子径０．０２５μｍ（触媒化成社製）を用いて他は同様にして実施例１を繰り返した。酸化チタン系微粒子の平均粒子径が大きいため、感光性ペーストの段階で白濁し、塗布膜の直進透過率が１０％以下となり、隔壁パターン形成性が低下した。
【０１１５】
（比較例２）
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を用いず、化学式（Ｒ’Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆Ｏ−ＣＨ₂）₃Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ₃（ここでＲ’は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を表す）で示されるＴＰＡ３３０（日本化薬社製）を用いた以外は実施例５を繰り返した。この感光性ペーストの感光性有機成分と酸化チタン系微粒子を含む組成物を塗布した膜の直読ヘーズコンピューターによる直進透過率は８５％であった。形成低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子および感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、該感光性有機成分が、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有する重合体、および（ｂ）ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）イソプロピルアミンを含有することを特徴とするされた感光性ペースト塗布膜は白濁し、その直進透過率は１０％以下であり、隔壁パターン形成性はよくなかった。
【０１１６】
（比較例３）
エチレン性不飽和基を有するアミン化合物を用いず、化学式（Ｒ’ＯＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＣＨ₃（ここでＲ’は−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂を表す）で示されるＴＭＰ−Ａを用いた他は同様にして実施例１を繰り返した。この感光性ペーストの感光性有機成分と酸化チタン系微粒子を含む組成物を塗布した膜の直読ヘーズコンピューターによる直進透過率は８７％であった。形成された感光性ペースト塗布膜は白濁し、その直進透過率は１０％以下であり、隔壁パターン形成性はよくなかった。
【０１１７】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストは、低融点ガラス粉末、酸化チタン系微粒子、（ａ）側鎖にカルボキシル基を有する重合体、（ｂ）一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基を有するアミン化合物を含有するので、それから得られる塗布膜は、光線の直進透過率が高く、隔壁パターン形成性に優れ、焼成後に得られる隔壁の光線反射率が高いため、輝度および色純度の優れたディスプレイが得られた。
【０１１８】
また、隔壁の材料として、ガラスやセラミックスなどからなる無機粒子を用いており、隔壁の白色化により蛍光体層からの発光を反射し、輝度や色純度を向上させることができる。すなわち、隔壁を白色化して反射率を高めることにより、それぞれの蛍光体層の輝度が向上すると共に、隣の蛍光体層から発光する光を遮断することで、各発光色の色純度が向上するという効果が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive paste, and further, a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), a plasma addressed liquid crystal display (PALC), an electron-emitting device (FED), or a fluorescent display tube (VFD) using the photosensitive paste. ) Using an image display device such as a display.
[0002]
[Prior art]
Display using a PDP or electron-emitting device can provide brighter images than a liquid crystal display (LCD), has a wide viewing angle, and can meet the demands for larger screens and higher definition. It is growing.
[0003]
The electron-emitting device includes a thermal electron-emitting device and a cold cathode electron-emitting device. A display using a cold cathode electron source displays an image by irradiating a phosphor with an electron beam emitted from an electron-emitting device to generate fluorescence. In this apparatus, the front glass substrate and the rear glass substrate are used with respective functions, and the rear glass substrate is provided with a matrix-like wiring for connecting a plurality of electron-emitting devices and electrodes of these devices. Since these wirings intersect at the electrode portion of the electron-emitting device, an insulating layer is provided for insulation. Further, a partition wall (spacer) is formed as an atmospheric pressure resistant support member between the two substrates.
[0004]
The PDP generates a plasma discharge between an anode electrode and a cathode electrode facing each other in a discharge space partitioned by a partition provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and gas enclosed in the space. The display is performed by irradiating the phosphor applied in the discharge space with ultraviolet rays generated from the discharge. As the PDP barrier ribs, a lattice barrier rib in which a stripe barrier rib or an auxiliary barrier rib is formed is used.
[0005]
Each of the above displays requires a partition wall. Hereinafter, the PDP will be described on behalf of these displays. The partition walls in the PDP are conventionally formed of an insulating glass paste by a screen printing method. In this method, due to the problem of alignment accuracy due to the expansion and contraction of the screen plate, a high area required for an increase in area and resolution is required. A high-definition partition with an aspect ratio cannot be obtained. As a method for improving such a problem, a method of forming a partition wall by a photolithography technique using a photosensitive paste is known.
[0006]
On the other hand, the partition wall not only divides the light emitting area, but also affects the display characteristics of the display such as light emission luminance and color purity. In order to improve the efficiency of light emission from the phosphor layer, there is a demand for increasing the reflectance of the barrier ribs. That is, when the light transmittance of the partition walls is high and the reflectance is low, the display light emitted from the phosphor layer applied between the side surfaces of the partition walls or between the partition walls is insufficiently reflected, and further, the phosphor layer between the adjacent partition walls. Display light leaks, and a display with high brightness and good color purity cannot be obtained.
[0007]
Therefore, as a means for increasing the reflectance of the barrier ribs and improving the efficiency of light emission from the phosphor layer, for example, Japanese Patent Publication No. 6-44452 discloses that the barrier ribs contain a white pigment such as titanium oxide. ing.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a photosensitive monomer is added to a photosensitive paste containing a white pigment such as titanium oxide, there is a drawback that the straight transmittance of the photosensitive paste coating film cannot be maintained within a preferable range. This is because the uniform dispersibility is hindered in the photosensitive paste of the white pigment, and the photosensitive paste becomes cloudy, causing a decrease in the total light transmittance and the straight transmittance, and hence the deterioration of the partition pattern formation. This is considered to be because
[0009]
In addition, the barrier rib formed using the photosensitive paste needs to form a barrier rib pattern using a composition having improved light transmission, and as a result, the inorganic powder contained in the photosensitive paste. It is difficult to adopt a technique such as adding a component having a refractive index different from that of components (including glass and ceramics), and the obtained partition walls are often not sufficient in whiteness. That is, since the light transmittance of the barrier rib is high, the reflection of the display light emitted from the phosphor layer applied to the barrier rib side surface and the bottom surface between the barrier ribs is insufficient, and further, the phosphor layer display between adjacent barrier ribs is displayed. Leakage of light occurs and a display with high brightness and good color purity cannot be obtained.
[0010]
Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and the object is to have a high light transmittance of a film coated with a photosensitive paste and a good pattern formability. Another object of the present invention is to provide a photosensitive paste in which a partition wall having high reflectance can be obtained by whitening, and to provide a PDP member and a PDP obtained using the photosensitive paste.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the photosensitive paste of the present invention is a photosensitive paste containing inorganic fine particles including at least a low-melting glass powder and titanium oxide-based fine particles and a photosensitive organic component, and the photosensitive organic component is on the (a) side. A polymer having a carboxyl group in the chain, and (b) an amine compound having an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (1):And the amine compound contains bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) isopropylamineIt is characterized by that.
[0012]
R¹R²R^ThreeN (1)
(Where R¹Is a substituent containing an ethylenically unsaturated group and R², R^ThreeIs selected from a substituent containing an ethylenically unsaturated group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a hydroxyalkyl group, and R², R^ThreeMay be the same or different. )
Moreover, the member for plasma display of this invention has the partition formed using the said photosensitive paste, It is characterized by the above-mentioned.
[0013]
Furthermore, the plasma display of the present invention is characterized by using the plasma display member.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described using a PDP as an example. However, the present invention is preferably applied to a display using an electron-emitting device.
[0015]
The photosensitive paste contains a photosensitive organic component as a component that plays a role of paste coating property, coating film forming property, and pattern forming property, but the basic components of these photosensitive organic components are: It is a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator which changes photopolymerization, photocrosslinking, photocuring and the like by photochemically changing upon exposure to a polymer component. The photosensitive paste of the present invention contains titanium oxide-based fine particles, and it is not preferable to use a component that aggregates these fine particles at the stage of the photosensitive paste. Therefore, what is preferably used as a polymer component or a photosensitive monomer which becomes a photosensitive organic component is limited. As a polymer component and a photosensitive monomer component capable of maintaining a high light transmittance of the coating film without agglomerating fine particles in the paste, it was found as a result of intensive studies that a carboxyl group was added to the side chain as the polymer component. And an amine compound having an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (1) as a photosensitive monomer component.
[0016]
R¹R²R^ThreeN (1)
Where R¹Is a substituent containing an ethylenically unsaturated group and R², R^ThreeIs selected from a substituent containing an ethylenically unsaturated group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a hydroxyalkyl group, and R², R^ThreeMay be the same or different.
[0017]
The polymer having a carboxyl group in the side chain also has a feature that it can be dissolved in an alkaline aqueous solution in the development step after pattern exposure. The amine compound represented by the formula (1) can effectively act on photopolymerization and photocrosslinking. By using these polymer components and photosensitive monomers, it is possible to obtain a paste coating film having good light transmission without aggregation of fine particles. Therefore, it is possible to maintain excellent pattern formability and to have a high reflectance. Can be obtained.
[0018]
Examples of the polymer having a carboxyl group in the side chain include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof, and methacrylic acid esters. Selected from monomers such as acrylate, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, and (co) polymerization using an initiator such as azobisisobutylnitrile, but is not limited to this. However, a copolymer having (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid as a copolymerization component is preferably used since the thermal decomposition temperature during firing is low. Further, the polymer having a carboxyl group in the side chain preferably has an ethylenically unsaturated group in the side chain, and examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group. . Such a side chain can be added to the polymer by using an ethylenically unsaturated compound or an acrylic compound having a glycidyl group or an isocyanate group with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group which is an active hydrogen-containing group in the polymer. Acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is subjected to an addition reaction. Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, glycidyl crotonic acid, and glycidyl isocrotonic acid. Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate. In addition, ethylenically unsaturated compounds having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride are 0.05 to 0.95 with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add a molar equivalent. When the active hydrogen-containing group is a mercapto group, an amino group, or a hydroxyl group, the entire amount can be used for introducing a side chain group, but in the case of a carboxyl group, the acid value of the polymer is maintained within a preferable range. It is preferable to add within a range.
[0019]
What is more preferably used as the component (a) in the present invention includes a polymer having a carboxyl group in the side chain and further having an ethylenically unsaturated group in the side chain. Such a product was obtained by addition reaction of 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate with a copolymer of methacrylic acid and methyl methacrylate (Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 12, No. 1 (1999 173-176). By controlling the addition reaction conditions, the molecular weight and acid value can be adjusted.
[0020]
Moreover, it is preferable that the acid value of the polymer which has a carboxyl group in a side chain is 50-140. By setting the acid value to 140 or less, the allowable development width can be widened, and by setting the acid value to 50 or more, the solubility of the unexposed portion in the developing solution does not decrease, and therefore the developing solution. There is a need to prevent the peeling of the exposed portion and to obtain a high-definition pattern.
[0021]
Moreover, the photosensitive organic component in the photosensitive paste of this invention may contain the amine compound which has an ethylenically unsaturated group shown by General formula (1) as a component (b) other than the said component (a). Substituent R having an ethylenically unsaturated group is necessary¹Examples of the substituent include a substituent represented by the following general formula (3), (4) or (5).
CH₂= CR^Four-A- (L)_a-CHOH-CH₂-(3)
CH₂= CR^Four-(A)_b-(L)_a-SO₂-(4)
CH₂= CR^Four-(A)_b-(L)_a-CO- (5)
Where R^FourIs a hydrogen atom or a methyl group. A is COO, CONH, or a substituted or unsubstituted phenylene group. L is selected from cyclic or acyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, arylene, and aralkylene, and is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an aryl group, or the like. Also good. a and b each represents 0 or 1; Above all, CH₂= CCH_ThreeCOOCH₂CHOHCH₂-Is preferably used.
[0022]
It is also preferable to use a tertiary amine compound as the amine compound (1). In particular, as the tertiary amine compound, a compound having a structure represented by the following general formula (2) is preferably used.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
Here, R is a hydrogen atom or a methyl group, R ′ is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a hydroxyalkyl group, Z is —O—R ″ or —NHR ″ —, R ″ is an alkyl group, an aryl group, An aralkyl group or a hydroxyalkyl group, n is 0, 1, or 2;
[0025]
As the amine compound (1), those containing one ethylenically unsaturated group in the molecule include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N , N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- [3 One or more selected from-(N ', N'-dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, vinyl p-dimethylaminobenzoate, vinylpyridine, allylamine and allylaniline can also be preferably used.
[0026]
As the amine compound (1), those containing two ethylenically unsaturated groups in the molecule include bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) isopropylamine and bis (2-hydroxy-3-methacryloyl). One or more selected from oxypropyl) normal propylamine and diallylamine can be preferably used.
[0027]
As the amine compound (1), those containing 3 or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include tris (2-methacryloyloxyethyl) amine and tris (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl). One or more selected from amine and triallylamine can also be preferably used.
[0028]
Preparation of an amine compound having an ethylenically unsaturated group may be achieved by reacting an glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic anhydride, etc. having an ethylenically unsaturated group with an amino compound. . A plurality of ethylenically unsaturated group-containing compounds may be mixed and used.
[0029]
Examples of the amine compound having an ethylenically unsaturated group include, but are not limited to, the above compounds. Moreover, you may use these compounds in mixture.
[0030]
As the amine compound of the present invention, it is particularly preferable to use bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) isopropylamine (hereinafter abbreviated as GMPA). By using GMPA, titanium oxide-based fine particles do not aggregate in the paste, the straight-line transmittance of the coating film is high, pattern formation is improved, and at the same time, the reflectivity of the partition after firing is greatly improved. It is to do. In order to obtain an appropriate exposure amount, the addition amount of the amine compound is preferably 10 to 80% by weight in the photosensitive organic component.
[0031]
In the photosensitive paste of this invention, you may use together the photosensitive monomer which has an ethylenically unsaturated group as needed. Examples of such photosensitive monomers include monomers having one or more photopolymerizable (meth) acrylate groups or allyl groups. Specific examples thereof include ethanol, propanol, hexanol, octanol, cyclohexanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and other alcohols such as acrylic acid or methacrylic acid ester, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, acrylic acid, methacrylic acid. Reaction products of carboxylic acids such as acids, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, tartaric acid, citric acid and glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl or tetraglycidyl metaxylylenediamine, acrylamide, methacrylamide, N -Amide derivatives such as methylol acrylamide and methylene bis acrylamide, and a reaction product of an epoxy compound and acrylic acid or methacrylic acid. Further, in the polyfunctional monomer, the unsaturated group may be present by mixing acrylic, methacrylic, vinyl and allyl groups. These may be used alone or in combination.
[0032]
In the present invention, it is also preferable to contain a compound represented by the general formula (6), (7) or (8) as another monomer used in combination with the amine compound.
R5-R7-R6-R7-R8 (6)
R5- (R6-R7) p-R6-R8 (7)
R5-R7-R8 (8)
Here, R5 and R8 are acryloyl groups or methacryloyl groups, R6 represents an aliphatic, aromatic or alicyclic diisocyanate residue, and R7 represents an alkylene oxide oligomer. R5 and R8 may be the same or different. p is 1-10.
[0033]
One of the groups of components preferable as the photosensitive monomer contained in the photosensitive paste of the present invention is a group represented by the general formula (6), and an alkylene oxide oligomer having an acryloyl group or a methacryloyl group at the end is used as a diisocyanate residue. Are combined. As the diisocyanate component, an aliphatic, aromatic or alicyclic diisocyanate compound can be used, but it is more preferable to use an alicyclic diisocyanate compound. The second preferred component is represented by the general formula (7), which contains a portion in which the bonding portion between the alkylene oxide oligomer and the diisocyanate residue is repeated in the range of 1 to 10, and is an acryloyl group. Alternatively, the methacryloyl group is a component bonded through a diisocyanate residue. It is particularly preferable to use those having a urethane bond in the monomer as in (6) and (7). As the photosensitive monomer used in combination with the amine compound, an alkylene oxide oligomer derivative having an ethylenically unsaturated group which is an acryloyl group or a methacryloyl group at both ends as shown in the general formula (8) is also preferably used. By combining such monomer components, the flexibility of the cured structure of the partition wall pattern after photocuring can be controlled, and it becomes possible to prevent peeling and warping at the pattern stage, and in the firing step There is a tendency to prevent disconnection and peeling. Furthermore, it may be easy to form wide partition walls or lattice-shaped partition walls.
[0034]
Photosensitive monomers, photosensitive oligomers, and photosensitive polymers having an unsaturated group generally do not have the ability to absorb actinic light energy, so a photoinitiator may be added to initiate the photoreaction. Among them, those that generate active radical species are preferable, and such photopolymerization initiators are mechanistic such as single molecule direct cleavage type, ion-pair electron transfer type, hydrogen abstraction type, and bimolecular complex system. There are different types, and they are selected and used. In some cases, a sensitizer may be used to assist the effect of the photopolymerization initiator.
[0035]
One or more photopolymerization initiators and sensitizers can be used. The photopolymerization initiator is preferably added in the range of 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the photosensitive organic component. By setting the addition amount of the photopolymerization initiator within this range, good photosensitivity can be obtained while maintaining the remaining ratio of the exposed portion.
[0036]
In addition, the photosensitive organic component in the present invention includes a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, a photosensitive polymer, and, if necessary, a binder polymer, a photoacid generator, a photobase generator, a UV absorber, a dispersant, and a surface activity. Additive components such as an agent, an organic dye, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, and an anti-gelling agent are added. Here, the photosensitivity in the photosensitive monomer, photosensitive oligomer and photosensitive polymer means that the photosensitive monomer, photosensitive oligomer and photosensitive polymer are contained in the photosensitive paste when the photosensitive paste is irradiated with actinic rays. It means having the ability to change the chemical structure through reactions such as photocrosslinking, photopolymerization, photodepolymerization, photomodification, with or without the help of other components.
[0037]
The low melting glass powder in the photosensitive paste of the present invention preferably has a glass transition point of 400 to 550 ° C and a load softening point of 450 to 600 ° C. By setting the load softening point to 450 ° C. or higher, the partition walls are not deformed in the subsequent process of display formation, and by setting the load softening point to 600 ° C. or lower, it is possible to obtain a high strength partition wall that melts during firing. This is because it can.
[0038]
In addition, the refractive index of the low-melting glass powder should be in the range of 1.5 to 1.65 in order to match the refractive index of the photosensitive organic component in the photosensitive paste and suppress the scattering of exposure light. Is preferred. More preferably, it is 1.5 to 1.60.
[0039]
The low melting point glass powder satisfying such characteristics preferably has the following composition in terms of oxide.
Lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide
3-15% by weight
5-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 20-45% by weight
Barium oxide or strontium oxide
2 to 15% by weight
Aluminum oxide 10-25% by weight
Magnesium oxide or calcium oxide
2 to 15% by weight
As described above, at least one of alkali metal oxides of lithium oxide, sodium oxide or potassium oxide is used, and the total amount is preferably 3 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
[0040]
Alkali metal oxide not only facilitates control of the glass load softening point and thermal expansion coefficient, but also reduces the refractive index of the glass, thus reducing the refractive index difference from the photosensitive organic component. Becomes easier. By making the total amount of alkali metal oxides 3% by weight or more, the effect of lowering the melting point of the glass can be obtained, and by making it 15% by weight or less, the chemical stability of the glass is maintained and the thermal expansion coefficient. Can be kept small. As the alkali metal, lithium is preferably selected in consideration of lowering the refractive index of the glass and preventing ion migration.
[0041]
The blending amount of silicon oxide is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Silicon oxide is effective in improving the denseness, strength and stability of glass, and is effective in lowering the refractive index of glass. The thermal expansion coefficient can be controlled to prevent peeling due to mismatch with the glass substrate. By setting the content to 5% by weight or more, the thermal expansion coefficient is kept small, and no cracks occur when baked on a glass substrate. Further, the refractive index can be kept low. By setting it to 30% by weight or less, the glass transition point and the load softening point can be kept low, and the baking temperature on the glass substrate can be lowered.
[0042]
Boron oxide is a component for lowering the melting point of glass that does not contain heavy metals such as lead, and is also effective for lowering the refractive index, and is in the range of 20 to 45% by weight, further 20 to 40% by weight. It is preferable to mix. By setting it to 20% by weight or more, the glass transition point and the load softening point are kept low, and baking onto the glass substrate is facilitated. Moreover, the chemical stability of glass can be maintained by setting it as 45 weight% or more.
[0043]
It is preferable that at least one of barium oxide and strontium oxide is used, and the total amount is 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. These components are effective for lowering the melting point of glass and adjusting the thermal expansion coefficient, and are also preferable in terms of application of the baking temperature to the heat resistance of the substrate, electrical insulation, and stability and denseness of the formed partition walls. . When the content is 2% by weight or more, an effect of lowering the melting point can be obtained and devitrification due to crystallization can be prevented. Moreover, by setting it as 15 weight% or less, a thermal expansion coefficient can be restrained small and a refractive index can also be restrained small. Also, the chemical stability of the glass can be maintained.
[0044]
Aluminum oxide has the effect of expanding the vitrification range and stabilizing the glass, and is effective in extending the pot life of the paste. It is preferable to mix | blend in the range of 10-25 weight%, By making it in this range, a glass transition point and a load softening point can be kept low and baking on a glass substrate can be made easy.
[0045]
Furthermore, it is preferable that calcium oxide and magnesium oxide are blended for facilitating melting of the glass and controlling the thermal expansion coefficient. Calcium oxide and magnesium oxide are preferably blended in a total of 2 to 15% by weight. When the total amount is 2% by weight or more, devitrification of the glass due to crystallization can be prevented, and when the total amount is 15% by weight or less, the chemical stability of the glass can be maintained.
[0046]
Although not described in the above composition, zinc oxide is a component that lowers the melting point without greatly changing the thermal expansion coefficient of the glass, and it is preferable that this is also blended. If too much is added, the refractive index tends to increase, so it is preferable to add in the range of 1 to 20% by weight.
[0047]
The average particle size of the low melting point glass powder is 1 in order to ensure good filling and dispersibility at the time of forming the paste, allow uniform application of the paste and maintain good pattern forming properties. It is preferable that it is-4 micrometers, and it is preferable that a maximum particle diameter is 35 micrometers or less. The glass powder having such a particle size distribution is excellent in terms of filling properties and dispersibility in the paste, and since a dense film is formed without leaving bubbles such as air in the coating film, the pattern formability is high. Get better. In the case of the low melting point glass powder, since most of it is melted and integrated in the firing step, a powder having a considerably large particle size is allowed. If it is this range, the filling property and dispersibility can be satisfied, and the photosensitive paste excellent in applicability | paintability and pattern formation property can be comprised. It is preferable that the particle size distribution of the glass powder is two crests because there are few bubbles remaining in the paste coating film, the filling property is improved, and a dense film is formed and the pattern forming property is improved.
[0048]
Further, the photosensitive paste of the present invention needs to contain titanium oxide-based fine particles because the titanium oxide-based fine particles exhibit good light transmittance in pattern formation, and as a partition wall after firing. This is because the contradictory required characteristics of high reflectivity can be achieved. The titanium oxide-based fine particles are inorganic fine particles provided that at least 30% by weight or more of titanium oxide fine particles are contained.
[0049]
Here, the average particle diameter of the titanium oxide-based fine particles is preferably in the range of 0.003 to 0.02 μm, and more preferably in the range of 0.005 to 0.01 μm. By setting the average particle diameter of the titanium oxide fine particles to 0.003 μm or more, it is possible to contribute to the effect of improving the reflectivity of the partition walls, and the titanium oxide type as an upper limit for satisfactorily maintaining the pattern forming property of the photosensitive paste. The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.02 μm or less. If the average particle diameter is too small, it is difficult to suppress aggregation in the photosensitive paste and the coating film, and bubbles are left to hinder the patternability during exposure, which is not preferable. The titanium oxide fine particles having such an average particle diameter are finer than 350 to 420 nm, which is the wavelength of ultraviolet light used for exposure, and are relatively uniformly dispersed in the photosensitive paste and its coating film. There is no influence on the transparency of ultraviolet rays, that is, the pattern formability. If it is larger than 0.02 μm, the patterning property at the time of exposure is hindered. The average particle size of the titanium oxide-based fine particles was measured using a Microtrac particle size analyzer UPA150MODEL, No. It is measured using 9340 (Nikkiso Co., Ltd.).
[0050]
The barrier ribs are formed by pattern exposure and development of the photosensitive paste coating film, followed by firing, but the titanium oxide fine particles tend to aggregate in the firing step to form aggregated particles having a particle diameter of 0.3 to 2 μm. . Such agglomerated particles can improve the reflectivity of the barrier ribs and improve the light emission efficiency from the phosphor layer. The preferable particle diameter as the aggregated particles is 0.2 to 1.0 μm, more preferably 0.2 to 0.6 μm. The particle diameter of the aggregated particles here refers to a diameter when an observation photograph of the aggregated particles by an electron microscope or the like is image-processed and converted into a circle having the same area as the apparent area of the aggregated particles.
[0051]
Since the titanium oxide fine particles are fine, they are very likely to aggregate, and it is necessary to devise in order to disperse them uniformly in the paste. When aggregation occurs, the ultraviolet light does not go straight to the bottom and does not pass through, and the pattern formability decreases. In order to avoid this, it is preferable that the filler is less agglomerated in the powder synthesis stage in addition to the chemical surface treatment. Furthermore, in the present invention, it is preferable to mechanically stir to avoid agglomeration of the titanium oxide fine particles in the paste and to obtain a paste having a long pot life. For example, it is preferable to stir with a stirrer such as a high-viscosity mixer such as a homogenizer or Cleamix manufactured by M Technique Co. at the time of preparation. The pot life is evaluated by the time-dependent change in paste viscosity, but using a stirrer is preferable because the change in viscosity is suppressed to 10% or less even after 7 days.
[0052]
In addition, it may be effective to avoid the aggregation of the titanium oxide fine particles by combining the fine particles of silicon oxide, tin oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, cerium oxide and the like in the titanium oxide fine particles. Therefore, it is preferable.
[0053]
The inorganic fine particle component of the photosensitive paste of the present invention is preferably composed of 70 to 97% by weight of low-melting glass powder and 3 to 30% by weight of titanium oxide fine particles having an average particle size of 0.003 to 0.02 μm.
[0054]
In the sol solution containing titanium oxide fine particles at the stage of preparing the photosensitive paste, treated with a coupling agent such as a silane coupling agent or a surfactant, or contains a fatty acid such as malic acid, citric acid, tartaric acid, etc. It is preferable to do so. This can prevent the titanium oxide-based fine particles from aggregating by interacting with inorganic fine particles, photosensitive organic components, various organic components, and organic solvents. The addition amount of the coupling agent, surfactant or fatty acid is preferably 0.5 to 5% with respect to the titanium oxide fine particles.
[0055]
Moreover, it is preferable that the photosensitive paste of this invention has the ratio of the compounding quantity of an inorganic fine particle and the compounding quantity of a photosensitive organic component in the range of 6: 4-9: 1. More preferably, it is 7.5: 2.5-8: 2.
[0056]
Moreover, it is preferable that ratio of the compounding quantity of the low melting glass powder in an inorganic microparticle and the compounding quantity of a titanium oxide type microparticle is 97: 3-70: 30. More preferably, it is 95: 5-70: 30. If it is out of the above range, there are few titanium oxide-based fine particles, the effect of improving the reflectivity is lowered, the firing shrinkage ratio is increased, and the change in the shape of the partition may be severe. Further, it tends to be difficult to properly maintain the shape and strength of the formed partition wall. Moreover, when the compounding quantity of a titanium oxide type microparticle exceeds the said range, the viscosity of a paste will increase and thixotropic property will become large and formation of a uniform coating film will become difficult.
[0057]
Further, the photosensitive paste of the present invention further contains 3 to 3 fillers having an average particle diameter of 1.5 to 4 μm, preferably 2 to 3 μm and an average refractive index of 1.45 to 1.65. It is also preferable to contain it in the range of 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. When the thickness is 1.5 μm or more, the shape-retaining effect can be obtained, and when it is larger than 4 μm, the filler component does not melt in the firing step, so that the unevenness at the top of the formed partition wall increases and the cross This is because there is a tendency to cause problems such as a cause of talk. The average particle size of the filler component in these cases is selected within a size range that optimizes the filling properties and dispersibility in the paste.
[0058]
In addition, the filler component has a reduction in firing shrinkage and a shape retention effect after firing, and also contributes to an improvement in reflectance.
As a filler component, cordierite (2MgO · 2Al is effective in reducing the dielectric constant of the partition wall.₂O_Three・ 5SiO₂), Celsian (BaO · Al₂O_Three・ SiO₂), Anorthite (CaO · Al₂O_Three・ 2SiO₂), Steatite (MgO-SiO)₂), Spodumene (LiO2 · Al₂O_Three・ 4SiO₂), Forsterite (2MgO · SiO₂), Silica (quartz), and high melting point glass are preferably used.
[0059]
As the refractory glass powder, those having a glass transition point of 500 to 1200 ° C. and a load softening point of 550 to 1200 ° C. are preferable, and such a refractory glass powder contains silicon oxide and aluminum oxide at 15% by weight or more, respectively. The composition is preferable, and the total content thereof is 50% by weight or more, which is effective for obtaining necessary thermal characteristics. Although the composition of the high melting point glass powder is not limited to this, for example, the following oxide conversion composition can be used.
Silicon oxide 15-50% by weight
Boron oxide 5-20% by weight
Barium oxide 2-10% by weight
Aluminum oxide 15-50% by weight.
[0060]
More specifically, for example, 38% by weight of silicon oxide, 10% by weight of boron oxide, 5% by weight of barium oxide, 36% by weight of aluminum oxide, and other components containing calcium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide in small amounts. The average refractive index of the high melting point glass having a glass transition point of 625 ° C. and a load softening point of 750 ° C. is 1.59, which is equivalent to the average refractive index of the low melting point glass preferably used in the present invention. Cordierite has a refractive index of 1.58 and is preferably used.
[0061]
The photosensitive paste is usually composed of low melting point glass, filler, titanium oxide fine particles, photosensitive monomer, oligomer or polymer, and photopolymerization initiator as basic components, and other components such as other additives and solvents as necessary. After blending so as to have a predetermined composition, it can be produced by homogeneously mixing and dispersing with three rollers or a kneader. The viscosity of the photosensitive paste is adjusted to about 10,000 to 200,000 cps (centipoise) with an organic solvent. As the organic solvent used at this time, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, Examples thereof include isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and organic solvent mixtures containing one or more of these.
[0062]
The photosensitive paste of the present invention is used for forming barrier ribs for displays using PDPs and electron-emitting devices. The partition wall may be formed directly on the glass substrate, but in many cases, the partition wall is formed on a dielectric layer formed so as to cover the electrode on the glass substrate. In any case, it is effective to improve the adhesion by applying a surface treatment to the coated surface before applying the photosensitive paste. For such surface treatment, a silane coupling agent or a metal alkoxy compound is used.
[0063]
The photosensitive paste obtained as described above can be applied by a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, or a doctor blade method. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and paste firing shrinkage rate.
[0064]
The photosensitive paste of the present invention is characterized by high light transmittance in the state of a film coated with the photosensitive paste, and thus has excellent pattern formability. The reason why the light transmittance is excellent is that the refractive index of the photosensitive organic component, the low-melting glass powder, and the filler forming the coating film are matched, and the titanium oxide fine particles have an average particle diameter smaller than the wavelength of the exposure light. In the first place, it is considered that it is dispersed, but details are not clear.
[0065]
Next, the member for PDP and the PDP of the present invention will be described.
The PDP member of the present invention is characterized by having a partition formed using the above-mentioned photosensitive paste, and the production example thereof is as follows.
[0066]
As the substrate, soda glass or glass for PDP such as “PD200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. is used. An address electrode is formed of a conductive metal on the substrate. As the conductive metal, silver, copper, chromium, aluminum, nickel, gold, or the like can be used. The address electrodes are formed in a stripe shape having a width of 20 to 100 μm. A dielectric layer is then preferably formed to cover the electrode. A partition is formed on a substrate on which a dielectric layer or an electrode is formed. To form a high-definition partition, a photolithography method using a photosensitive paste is preferable.
[0067]
The coated and dried photosensitive paste film is exposed through a photomask to form a partition pattern. At the time of exposure, either a method in which the paste coating film and the photomask are in close contact with each other or a method (proximity exposure) in which the paste coating film and the photomask are spaced apart may be used. As a light source for exposure, a mercury lamp or a halogen lamp is suitable, but an ultra-high pressure mercury lamp is most often used. Generally, proximity exposure is performed using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. The exposure conditions vary depending on the coating thickness of the paste, but usually 5-60 mW / cm.²The exposure is performed for 20 seconds to 10 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp of
[0068]
After exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer. In this case, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. Since the photosensitive paste preferably used in the present invention has a carboxyl group in the side chain, development with an alkaline aqueous solution becomes possible. As the alkali, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkali component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 0.8% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not completely removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern of the exposed portion may be peeled off or eroded. The temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
[0069]
Since the photosensitive organic component of the present invention contains a polymer having a carboxyl group and an amine compound, salt formation may occur between them, and the unexposed area can be washed out with water. There is.
[0070]
The partition pattern formed from the photosensitive paste coating film through the exposure and development processes is then baked in a baking furnace to thermally decompose and remove the organic components, and at the same time melt the low melting glass in the inorganic fine particle components. To form an inorganic partition wall. The firing atmosphere and temperature vary depending on the characteristics of the paste and substrate, but are usually fired in air. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0071]
In order to perform batch-type firing, the glass substrate on which the barrier rib pattern is formed is usually heated from room temperature to the firing temperature over several hours at a substantially constant speed, and then heated to 500 to 590 ° C. set as the firing temperature from 30 to 30 ° C. Raise for 120 minutes and hold for about 15-30 minutes for firing. Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is an upper limit naturally. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging occur in the shape of the partition walls. In addition, if the thermal decomposition characteristics of the photosensitive monomer, photosensitive oligomer or polymer, and various additives contained in the organic component and the thermal characteristics of the glass powder component are disproportionate, the partition walls are colored brown or the partition walls are separated from the substrate. Defects that peel off may occur.
[0072]
Since the photosensitive paste of the present invention uses a low melting point glass component having a glass transition point and a load softening point balanced with the thermal decomposition characteristics of the photosensitive organic component, these defects do not occur, and the added filler As a result, the whiteness is improved and a partition wall having a high reflectance is formed. In this way, a plasma display substrate having barrier ribs is produced.
[0073]
Further, a phosphor paste that is issued to red, green, and blue is applied to the cells sandwiched between the barrier ribs formed as described above by a screen printing method or a nozzle method to produce a member for plasma display. Next, a front panel for a plasma display produced separately was attached and sealed, gas sealed, and a driving circuit was connected to produce a plasma display.
[0074]
The front plate can be produced by forming a transparent electrode, a bus electrode, a dielectric, and a protective film (MgO) in a predetermined pattern on the substrate. Further, a black stripe may be formed to increase the contrast.
[0075]
These techniques are preferably applied to a display using an electron-emitting device, and a display having barrier ribs can be obtained.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these. The concentration (%) is% by weight unless otherwise specified.
(Measuring method)
(1) Total light transmittance and straight transmission
The light transmittance was measured using a spectrophotometer (UV-3101PC manufactured by Shimadzu Corporation).
[0077]
The measurement conditions are as follows.
[0078]
Sample thickness: 50 μm
Sample cell: Quartz
Slit width: 7.5nm
Measurement speed: SLOW (about 100 nm / min)
Light source: Halogen lamp
Measurement wavelength: 360-850 nm
White board: BaSO_Four(Sample side)
Secondary white board: BaSO_Four(Reference side)
Incident angle: 0 degree
Integrating sphere: 60φ integrating sphere

Photomaru window (under the sphere): 16mmφ
PdS cell window (above sphere): 16mmφ
Integral sphere aperture ratio: 12.9%
Detector: Photomal and PbS cells
After measuring the total light transmittance T1 under these conditions, the portion of the integrating sphere that measures the straight light (white plate: the portion attached to the exit window) is removed, and the diffuse light transmittance T2 (scattering) is detected so as not to detect the straight light. The ratio of light transmitted without going straight) was measured. Then, according to the following equation, the straight transmission T3 was obtained by calculation.
[0079]
T3 = (T1-T2) / T1
(2) Total light reflectance
For the reflectance measurement, the same spectrophotometer as in (1) was used.
The measurement conditions are as follows.
Slit width: 7.5nm
Measurement speed: SLOW (about 4 points / sec)
Light source: halogen lamp (340nm or more)
Detector: PMT (860nm or less)
Secondary white board: BaSO_Four
Incident angle: 8 degrees
For the measurement, a film having a thickness of 30 μm, which was applied to a glass substrate by a screen printing method and dried and then baked at 570 ° C. for 15 minutes, was used. The total light reflectance is obtained by measuring the total reflection of light incident at an incident angle of 8 degrees.
(3) Measurement of linear transmittance of photosensitive organic component and titanium oxide fine particle mixed system
Measurement was performed using a direct reading haze computer (model HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0080]
Example 1
As the low melting glass powder, the titanium oxide fine particles and the filler, high melting glass powder was used at a ratio of 75%, 5% and 20%. The oxide conversion composition of the low melting point glass powder is as follows: lithium oxide 6.7%, silicon oxide 22%, boron oxide 32%, barium oxide 3.9%, aluminum oxide 19%, zinc oxide 2.2%, magnesium oxide 5 0.5% and calcium oxide 4.1%. This low melting point glass powder has a glass transition point of 497 ° C., a load softening point of 530 ° C., and a thermal expansion coefficient of 75 × 10.^-7/ K, the refractive index was 1.58, and the dielectric constant was 8.1. The glass component was finely powdered with an attractor in advance, and an average particle size of 2.6 μm was used. Titanium oxide-based fine particles (Catalyst Kasei Co., Ltd., Optlake 502) are composed of 41.8% titanium oxide, 37.1% tin oxide, and 21.1% silicon oxide, and the average particle size is 0.005 μm. Met.
[0081]
The oxide equivalent composition of the high melting point glass used as the filler is 38% silicon oxide, 10% boron oxide, 5% barium oxide, 4% calcium oxide, 36% aluminum oxide, 2% zinc oxide and 5% magnesium oxide. The glass transition point was 652 ° C., the load softening point was 746 ° C., the average particle size was 2.4 μm, the refractive index was 1.59, and the dielectric constant was 7.0.
[0082]
Among the photosensitive organic components, as a polymer having a carboxyl group in the side chain, Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries, ACA250) having a weight average molecular weight of 10,000 and an acid value of 75 was used.
[0083]
The constituents of a standard photosensitive paste were 15% polymer, 7.2% GMPA, photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone −1: IC369) 3.6%, benzotriazole (BT) 3.15%, Nop Cospers (manufactured by San Nopco) 0.5%, hydroquinone monomethyl ether (HQME) 0.1%, Sudan IV 0.035%, Flownon ( Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.7% and inorganic components 70%. Γ-butyrolactone was used as the solvent.
[0084]
The photosensitive paste was prepared according to the following procedure. The above polymer, monomer, photopolymerization initiator and additive component were dissolved in the solvent γ-butyrolactone while heating, and then the inorganic component was added and kneaded using a kneader.
[0085]
The formation of the partition walls and the production of the plasma display were performed as follows.
[0086]
On a glass substrate (PD200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 500 address electrodes having a line width of 40 μm and a pitch of 150 μm were formed by photolithography using a photosensitive silver paste. Next, a glass paste composed of 50% glass powder, titanium oxide 15%, ethyl cellulose 20%, and solvent 15% was applied on the electrode by screen printing, and then baked to form a dielectric layer.
[0087]
The photosensitive paste of this example was applied on the dielectric layer to form a coating film having a dry thickness of 165 μm. The straight transmittance based on the notation measurement method of this photosensitive paste was 15%, indicating excellent transparency. Through this coating film, 20 mW / cm from the upper surface through a negative chrome mask having a partition pattern having a pitch of 150 μm and a line width of 20 μm²Proximity exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp. Exposure amount is 600mJ / cm²It was. Next, development is performed by applying a 0.3% aqueous solution of monoethanolamine held at 35 ° C. for 180 seconds in a shower to remove a non-photocured space portion and form a striped partition pattern on the glass substrate. Formed. The glass substrate that had been processed with the partition pattern was dried at 80 ° C. for 30 minutes and then baked at 590 ° C. for 15 minutes to form partition walls, thereby producing a plasma display back plate. This partition wall was white and the total light reflectance was 75%.
[0088]
The back plate was bonded to a separately produced front plate, sealed, gas sealed, and a drive circuit was connected to produce a plasma display. The display was performed by applying a voltage to the display. The brightness when the entire surface was lit was measured using a photometer MCPD-200 manufactured by Otsuka Electronics. Luminance is 480 cd / m²Met.
[0089]
(Example 2)
As a photosensitive monomer, a compound in which a part of GMPA is bonded to a propylene oxide oligomer represented by the general formula (1) and a methacrylic acid residue with an isophorone diisocyanate residue (TN-1: molecular weight 1000 to 1500, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) ) And Example 1 was repeated. The blending amount of GMPA and TN-1 was 1: 1.
[0090]
The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 16%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 74%, and the brightness of the display is 480 cd / m.²Met.
[0091]
Example 3
As a low melting point glass, the oxide conversion composition is lithium 8.6%, silicon oxide 20.1%, boron oxide 31%, aluminum oxide 20.6%, barium oxide 3.8%, magnesium oxide 5.9%. , 4.2% calcium oxide, 2.1% zinc oxide, having a glass transition point of 472 ° C. and a load softening point of 515 ° C. were used. This low-melting glass had a refractive index of 1.59 and an average particle size of 2.3 μm. In addition, titanium oxide-based fine particles (catalytic conversion, Optlake 505) were used, which consisted of titanium oxide 41.8%, tin oxide 37.1%, silicon oxide 21.1%, and the average particle size was 0. 0.008 μm.
[0092]
Example 1 was repeated except that the low-melting glass and titanium oxide-based fine particles were changed to the above components. The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 20%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 70%, and the luminance of the display is 460 cd / m.²Met.
[0093]
(Example 4)
Example 3 was repeated except that cordierite was used as the filler.
[0094]
The straight transmittance of the coating film of this photosensitive paste was 14%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 70%, and the luminance of the display is 460 cd / m.²Met.
[0095]
(Example 5)
As a polymer having a carboxyl group in the side chain, a weight average molecular weight obtained by addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to a carboxyl group of a copolymer composed of 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate and 30% styrene. A polymer (X4007) having 43,000 and an acid value of 95 was used.
[0096]
Example 4 except that 3.6% of TN-1 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd .: urethane prepolymer, molecular weight of about 12000) was used in addition to 3.6% of the amine compound GMPA having an ethylenically unsaturated group as the photosensitive monomer. Was repeated. The straight transmittance of the coating film of this photosensitive paste was 17%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 76%, and the brightness of the display is 490 cd / m.²Met.
[0097]
(Example 6)
Example 5 was repeated except that Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: ACA210, (weight average molecular weight 22000, acid value 120) was used as the polymer having a carboxyl group in the side chain. The straight transmittance of the film was 17%, the total light reflectance of the obtained partition wall was 73%, and the luminance of the display was 440 cd / m.²Met.
[0098]
(Example 7)
Example 6 was repeated using urethane monomer UA-340P (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: molecular weight 12000) corresponding to the general formula (7) as an alternative to TN-1. UA-340P is a compound corresponding to p = 3 in which R5 and R8 in the general formula (7) are acryloyl groups, R6 is an isophorone diisocyanate residue, R7 is a propylene oxide oligomer.
[0099]
The straight transmission rate of the coating film of this photosensitive paste was 21%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 76%, and the luminance of the display is 460 cd / m.²Met.
[0100]
(Example 8)
Example 1 was repeated except that the composition of the inorganic particles was 80% low-melting glass and 20% titanium oxide-based fine particles. The straight transmittance of the coating film of this photosensitive paste was 14%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 76%, and the brightness of the display is 480 cd / m.²Met.
[0101]
Example 9
Example 5 was repeated except that 85% of the low-melting glass used in Example 3 and 15% of titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 0.004 μm and a purity of 98% were used. The straight transmittance of the coating film of this photosensitive paste was 25%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 80%, and the brightness of the display is 500 cd / m.²Met.
[0102]
(Example 10)
Striped address electrodes (line width 50 μm, thickness 3 μm, pitch 250 μm) are formed on a glass substrate, a dielectric layer having a thickness of 15 μm is formed thereon, and the photosensitive paste of Example 1 is then dried to a thickness. The coating was dried to a thickness of 90 μm. After drying, a photomask having a stripe pattern with a pitch of 250 μm and a line width of 30 μm was set and exposed so as to be orthogonal to the address electrodes. After the exposure, the above photosensitive paste was further applied and dried to form a coating film having a dry thickness of 90 μm. On this coating film, a photomask having a stripe pattern with a pitch of 250 μm and a line width of 30 μm was set in an arrangement parallel to the address electrodes and exposed.
[0103]
After the exposure, development is performed in a 0.5% ethanolamine aqueous solution, and further baking is performed at 580 ° C. for 15 minutes. A display member having a 60 μm auxiliary barrier rib (lattice barrier rib) can be obtained. A plasma display back plate is manufactured by forming a phosphor layer between adjacent partitions of this member. This back plate was bonded to and sealed with a separately produced front plate, sealed with gas, and connected to a drive circuit to produce a plasma display. The display was performed by applying a voltage to the display. The brightness when lighting the entire surface is 530 cd / cm²Met.
[0104]
(Example 11)
The low melting glass powder, the titanium oxide fine particles and the inorganic components composed of the high melting glass powder as fillers were used in proportions of 75%, 5% and 20%, respectively. As the low melting point glass powder, the same powder as in Example 1 was used. The titanium oxide fine particles were used as a titanium oxide fine particle sol (titanium oxide concentration 20%) containing 5% citric acid. The purity was 99% or more and the average particle size was 0.004 μm. However, citric acid is 25% with respect to titanium oxide fine particles.
[0105]
The oxide equivalent composition of the high melting point glass used as the filler is 38% silicon oxide, 10% boron oxide, 5% barium oxide, 4% calcium oxide, 36% aluminum oxide, 2% zinc oxide and 5% magnesium oxide. The glass transition point was 652 ° C., the load softening point was 746 ° C., the average particle size was 2.4 μm, the refractive index was 1.59, and the dielectric constant was 7.0.
[0106]
The same photosensitive polymer as in Example 1 was used. The constituents of the photosensitive paste were: 15% photosensitive polymer, 7.2% photosensitive monomer GMPA, photopolymerization initiator (manufactured by Ciba-Geigy, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) Butanone-1: IC369) 3.6%, benzotriazole (BT) 3.15%, Nop Cospers (manufactured by San Nopco) 0.5%, hydroquinone monomethyl ether (HQME) 0.1%, Sudan IV 0.035%, Flownon (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.7% and inorganic component 70% were used. Γ-butyrolactone was used as the solvent. Example 1 was repeated except that this photosensitive paste was used and the firing conditions were maintained at 590 ° C. for 30 minutes. The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 16%. The obtained partition wall had a total light reflectance of 62% and a display brightness of 430 cd / m.²Met.
[0107]
(Example 12)
As nanoparticles, a titanium oxide-based fine particle sol solution (solution concentration 20%) containing 3% of a silane coupling agent was used. However, the silane coupling agent is 15% with respect to the titanium oxide fine particles. This was composed of 89% titanium oxide and 11% silicon oxide, and the average particle size was 0.006 μm. Example 11 was repeated except that low-melting glass powder, titanium oxide-based fine particles, and inorganic components composed of high-melting glass powder as fillers were used in proportions of 78%, 4%, and 18%, respectively. The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 16%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 64%, and the brightness of the display is 420 cd / m.²Met.
[0108]
(Example 13)
The same nanoparticles as in Example 11 were used, and quartz having a dielectric constant of 3.8 was used as the filler. Instead, as a photosensitive monomer, tris (2-hydroxy-3-methacryloyloxy p-ropyri) amine (chemical formula (RCH₂CH (OH) CH₂)₂N-CH (CH_Three) CH₂(OC_ThreeH₆) 5.6-N (CH₂CH (OH) CH₂R)₂) (Where R is —COC (CH_Three) = CH₂Example 1 was repeated except that MGP400 (molecular weight 443.55) represented by The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 16%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 64%, and the brightness of the display is 400 cd / m.²Met.
[0109]
(Example 14)
The same nanoparticles as in Example 11 were used, and cordierite having a dielectric constant of 4.5 was used as a filler. Example 1 was repeated except that N, N-diethylaminoethyl methacrylate (molecular weight 157.27) was used as the photosensitive monomer. The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 16%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 60%, and the brightness of the display is 410 cd / m.²Met.
[0110]
(Example 15)
The same titanium oxide-based fine particles as in Example 11 were used as the nanoparticles, and Serdian (BaO.Al) having a dielectric constant of 6.3 as the filler.₂O_Three・ SiO₂) Was used. Example 1 was repeated except that tris (2-methacryloyloxyethyl) amine (molecular weight 353.47) was used as the photosensitive monomer. The straight transmittance of the 50 μm thick coating film of this photosensitive paste was 16%. The total light reflectance of the obtained partition wall is 60%, and the brightness of the display is 420 cd / m.²Met.
[0111]
(Example 16)
A display using an electron-emitting device was manufactured by sealing a back substrate for fixing an electron source from which the electron-emitting device was manufactured and a front substrate on which a phosphor layer and a metal back were formed. Between the front substrate and the rear substrate, a support frame and a partition wall (spacer) as an atmospheric pressure resistant support member were produced.
The photosensitive paste used in Example 1 was applied to the entire surface by screen printing and dried on the substrate on which the surface conduction electron-emitting device and the interelectrode wiring were formed, and this was repeated until the coating film had a dry thickness of about 1.0 mm. Formed. A photomask having striped openings with a width of 2 mm at a pitch of 1 cm is adhered to this coating film, and the output is 15 mW / cm.²Were exposed to UV light using an ultra high pressure mercury lamp. Exposure amount is 1.2 J / cm²It was.
[0112]
Next, the second photosensitive paste is applied and dried to form a second-stage coating film having the same thickness as the first, and this time a photomask having an opening width of 1.6 mm is applied to the first exposed portion. Aligned to correspond and exposed in the same way. This method was repeated up to the third stage, and a photomask having an opening with a width of 1.2 mm was used in the third stage. The coating film after the exposure treatment is developed and washed with the same means as in Example 1 to form a stripe-shaped partition wall (spacer) pattern having a three-step cross section with a platform height of 2.3 mm. did. This was baked in air at 580 ° C. for 30 minutes to obtain a back substrate for display using an electron-emitting device.
[0113]
On the other hand, a front substrate provided with a black matrix and phosphor layers emitting light of three primary colors and provided with a metal back was separately prepared, and sealed with the rear substrate to obtain a display using an electron-emitting device. The resulting display has a display luminance of 450 cd / m 2 due to the effect of the white partition.²And improved.
[0114]
(Comparative Example 1)
Cyclomer P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: ASA250, molecular weight 9000, acid value 70) is used as a polymer having a carboxyl group in the side chain, and an average particle size of 0.025 μm (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) is used as titanium oxide-based fine particles. Example 1 was repeated in the same manner. Since the average particle size of the titanium oxide-based fine particles was large, it became cloudy at the stage of the photosensitive paste, and the straight transmittance of the coating film was 10% or less, so that the partition pattern forming property was lowered.
[0115]
(Comparative Example 2)
Without using an amine compound having an ethylenically unsaturated group, the chemical formula (R′O—C_ThreeH₆O-CH₂)_ThreeC-CH₂CH_Three(Where R 'is -COCH = CH₂Example 5 was repeated except that TPA330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by The straight transmission rate of the film coated with the composition containing the photosensitive organic component and the titanium oxide fine particles of this photosensitive paste by a direct reading haze computer was 85%. A low-melting glass powder, a photosensitive paste containing titanium oxide-based fine particles and a photosensitive organic component, wherein the photosensitive organic component is (a) a polymer having a carboxyl group in the side chain, and (b) bis. The photosensitive paste coating film characterized by containing (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) isopropylamine becomes cloudy, its straight-line transmittance is 10% or less, and the partition pattern forming property is not good. It was.
[0116]
(Comparative Example 3)
Without using an amine compound having an ethylenically unsaturated group, the chemical formula (R′OCH₂)_ThreeCCH₂CH_Three(Where R 'is -COCH = CH₂Example 1 was repeated in the same manner except that TMP-A represented by The straight transmittance of the film coated with the composition containing the photosensitive organic component and the titanium oxide-based fine particles of this photosensitive paste by a direct reading haze computer was 87%. The formed photosensitive paste coating film was cloudy and its straight transmittance was 10% or less, and the partition pattern formation was not good.
[0117]
【The invention's effect】
The photosensitive paste of the present invention comprises a low-melting glass powder, titanium oxide fine particles, (a) a polymer having a carboxyl group in the side chain, and (b) an amine having an ethylenically unsaturated group represented by the general formula (1) Since it contains a compound, the coating film obtained therefrom has a high linear transmittance of light, excellent partition pattern formation, and a high light reflectance of the partition walls obtained after firing, so that a display with excellent brightness and color purity can be obtained. Obtained.
[0118]
In addition, inorganic particles made of glass, ceramics, or the like are used as a material for the partition walls, and light emission from the phosphor layer can be reflected by whitening the partition walls to improve luminance and color purity. That is, the whiteness of the partition walls increases the reflectance, thereby improving the brightness of each phosphor layer and blocking the light emitted from the adjacent phosphor layer, thereby improving the color purity of each emission color. The effect was obtained.

Claims (2)

A photosensitive paste containing inorganic fine particles including at least a low melting glass powder and titanium oxide-based fine particles and a photosensitive organic component, wherein the photosensitive organic component is (a) a polymer having a carboxyl group in a side chain, and (B) An amine compound having an ethylenically unsaturated group represented by the following general formula (1) is contained, and the amine compound contains bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) isopropylamine. A photosensitive paste.
R ¹ R ² R ³ N (1)
(Wherein R ¹ is a substituent containing an ethylenically unsaturated group, R ² and R ³ are a substituent containing an ethylenically unsaturated group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, It is selected from an aralkyl group and a hydroxyalkyl group, and R ² and R ³ may be the same or different.) A plasma display comprising barrier ribs formed using the photosensitive paste according to claim 1 .