JP4352509B2

JP4352509B2 - Photosensitive paste and display member manufacturing method

Info

Publication number: JP4352509B2
Application number: JP15922999A
Authority: JP
Inventors: 孝樹正木; 邦彦中田; 暁子沖野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: JP2000347394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は隔壁の形成に用いる感光性ペーストに関するものであり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、プラズマアドレス液晶ディスプレイ、電子放出素子（ＦＥＤ、フィールドエミッション）や有機電界発光素子（有機ＥＬ、エレクトロルミネッセンス）や蛍光表示管素子（ＶＦＤ）を用いた画像表示装置などに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
軽い薄型のいわゆるフラットパネルディスプレイが注目されている。フラットパネルディスプレイとして液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が盛んに開発されているが、これには画像が暗い、視野角が狭いといった短所がある。ＰＤＰや電子放出素子を用いた画像表示装置は、液晶ディスプレイに比べて明るい画像が得られると共に、視野角が広い、さらに大画面化、高精細化の要求に応えられることから、そのニーズが高まりつつある。
【０００３】
電子放出素子には、熱電子放出素子と冷陰極電子放出素子がある。冷陰極電子放出素子には電界放出型(ＦＥ型）、金属／絶縁層／金属型(ＭＩＭ型）や表面伝導型などがある。このような冷陰極電子源を用いた画像形成装置は、それぞれのタイプの電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示するものである。この装置において、前面ガラス基板と背面ガラス基板にそれぞれの機能を付与して用いるが、背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子の電極を接続するマトリックス状の配線が設けられる。これらの配線は、電子放出素子の電極部分で交差することになるので絶縁するための絶縁層が設けられる。さらに両基板の間で耐大気圧支持部材として隔壁（スペーサ）が形成される。
【０００４】
有機電界発光素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合して発光することを応用したものであるが、薄型化が可能であること、低駆動電圧下での高輝度発光が可能であること、蛍光材料を選ぶことにより多色発光が可能であることなどから注目されている。有機電界発光素子の作製においても、隔壁が形成される。
【０００５】
ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に設けられた隔壁で仕切られた放電空間内で対向するアノード電極およびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、この空間内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間内に塗布された蛍光体に当てることによって表示を行う。
【０００６】
ＰＤＰにおける隔壁は、従来、絶縁ガラスペーストをスクリーン印刷法でパターン状に印刷して乾燥するという工程を繰り返して所定の高さにした後、焼成して形成していた。しかしながら、スクリーン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、予め基板上に形成されている放電電極と絶縁ガラスペーストの印刷場所との位置合わせが難しく、位置精度が得られ難いという問題がある。しかも、所定の隔壁高さを得るため多数回の重ね合わせ印刷を行うことによって隔壁およびその側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生じ、高さの精度が得られないため、表示品質が悪くなり、また、作業性が悪く歩留まりも低いなどの問題点がある。またスクリーン印刷法では、ＰＤＰの大面積化、高解像度化に伴い要求される、高アスペクト比で高精細の隔壁が得られない。
【０００７】
このような問題を改良する方法として、特開平６−２９５６７６号公報などで、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術により隔壁を形成する方法が開示されている。しかし、従来は感光性ペーストの感度や解像度が低く、高アスペクト比で高精細な隔壁が得られなかった。
【０００８】
一方、ＰＤＰにおいて、隔壁の反射率を下げることが要求されている。つまり、隔壁の反射率が高いと、非発光画素の隔壁上面に外光が当たる際にその反射によりコントラストが低下するという問題があった。
【０００９】
これに対し、例えば特開平６−１４４８７１号公報、特開平８−１７３４５号公報、特開平１０−７２２４０号公報には、黒色顔料を含んだ感光性ペーストを用いた隔壁の製造方法が開示されている。しかしながら、感光性ペースト中の黒色顔料は光を吸収するため１回の露光で得られる硬化深さが不足し、多数回の露光が必要になる、あるいは高精細に対応しうる十分なパターニング性が得られないという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁形成は、良好なパターニング性を得るために光の透過性の高い感光性ペーストを用いることが必要である一方、その結果、コントラスト向上のために必要な隔壁の特性が得られないという問題点を有する。
【００１１】
本発明の目的は、良好なパターニングが可能でコスト的にも有利なフォトリソグラフィ法により、コントラストの向上に寄与する反射率の低い黒色隔壁の形成に用いられる感光性ペーストを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ガラス転移点が４００〜５５０℃である低融点ガラス、感光性有機成分ならびにＲｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属のアルコキシド誘導体類、β−ジケトン類の錯体、β−ケト酸エステル類の錯体または有機カルボン酸誘導体類を含み、焼成後に黒色に変化することを特徴とする感光性ペーストである。
【００１３】
さらに、本発明は、基板上に上記の感光性ペーストを塗布、乾燥して得た感光性ペースト膜を露光、現像、焼成することによって隔壁を形成する工程を含むディスプレイ用部材の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず本発明の感光性ペーストについて説明する。本発明の感光性ペーストは、低融点ガラスを必須成分とする。低融点ガラスを用いることにより、露光時のパターニング性を阻害することがなく、また焼成により隔壁を形成することができる。
【００１５】
低融点ガラス粉末は、隔壁が通常、ガラス基板上に形成されることを考慮し、ガラス転移点４００〜５５０℃、荷重軟化点（屈伏点とも云う）４５０〜６００℃であることが好ましい。荷重軟化点を４５０℃以上とすることで、ディスプレイ形成の後工程において隔壁が変形することがなく、軟化点を６００℃以下とすることで、焼成時に溶融し強度の高い隔壁を得ることができる。また、低融点ガラスの平均屈折率は、感光性ペーストにおける感光性有機成分の平均屈折率との整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、１．５〜１．６５の範囲内とすることが好ましい。
【００１６】
上記の特性を満たす低融点ガラス粉末は、酸化物換算表記で以下の様な組成である。
酸化リチウム３〜１５重量％
酸化珪素１０〜３０重量％
酸化ホウ素２０〜４０重量％
酸化バリウム２〜１５重量％
酸化アルミニウム１０〜２５重量％。
【００１７】
酸化リチウムを３〜１５重量％含有することによって、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。酸化リチウム等のアルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、１５重量％以下が好ましく、より好ましくは８重量％以下である。
【００１８】
酸化珪素は１０〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％以上とすることによりガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値に近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチによっる剥離などを防ぐことができる。３０重量％以下にすることによって、荷重軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００１９】
酸化ホウ素は２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。４０重量％以下とすることでガラスの安定性を保つことができる。２０重量％以上とすることで強度やガラスの安定性を向上させることができる。
【００２０】
酸化バリウムは２〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。２重量％以上とすることでガラス焼き付け温度および電気絶縁性を制御できる。また、１５重量％以下とすることで隔壁層の安定性や緻密性を保つことができる。
【００２１】
酸化アルミニウムは１０〜２５重量％で好ましく用いられ、ガラスの歪み点を高めたり、ガラス組成の安定化やペーストのポットライフ延長のために添加される。１０重量％以上とすることで、隔壁層の強度を向上させることができる。２５重量％以下とすることで、ガラスの耐熱温度が高くなり過ぎてガラス基板上に焼き付けが難しくなることを防ぎ、また、緻密な隔壁層を５８０℃以下の温度で得ることができる。
【００２２】
上記の組成には表記されていないが、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために好ましく酸化カルシウムあるいは酸化マグネシウムが加えられることがある。その配合範囲は、酸化カルシウムが２〜１０重量％、酸化マグネシウムが１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
低融点ガラス粉末は、ペースト形成時の充填性および分散性が良好で、ペーストの均一な厚さでの塗布が可能であると共にパターン形成性を良好に保つためには、平均粒子径が１〜７μｍであり、最大粒子径が４０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また本発明の感光性ペーストは、焼成後に黒色に変化することが重要である。焼成後に黒色に変化しないと、例えば露光時に高透過性を期して透明な感光性ペーストを使用しても焼成後にディスプレイのコントラスト向上を達成することができず、一方、焼成前から黒色を呈する感光性ペーストを使用しても露光光を吸収してしまい良好なパターニング性を得ることができない。焼成後に呈する黒色は、ＸＹＺ表色系におけるＹ値で１５以下、さらには６以下、またさらには３以下であることが好ましい。また、反射ＯＤ値としては１．３以上、さらには１．５以上、またさらには１．６以上であることが好ましい。ここで反射ＯＤ値は、入射光強度をＩ₀と反射光強度をＩとした場合に−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ₀）で定義されるものである。
【００２５】
焼成後に黒色に変化するという特性は、焼成により黒色の酸化物に変換する化合物を本発明の感光性ペーストに含有させることによって達成できる。このような化合物としては、例えばＲｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの化合物の群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの化合物は熱分解・酸化されてそれぞれの酸化物、すなわち、「酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅となって、黒色に変化することができる。
【００２６】
これらの化合物は特に限定されるものではないが、上記の金属のアルコキシド誘導体類、β−ジケトン類の錯体、β−ケト酸エステル類の錯体、有機カルボン酸誘導体類などが用いられる。
【００２７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基などを用いることができる。また、β−ジケトン類、β−ケト酸エステル類の具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトアセテート、エチルベンゾイルアセテート、メチルベンゾイルアセテートなどが挙げられる。
【００２８】
金属アルコキシド類では、加水分解および重縮合を経て形成されたゲル状物が焼成工程で金属酸化物に変換してガラスやセラミックスになることが知られているが、これらの成分も類似の化学変化を経て、目的とする金属酸化物を形成するものと推定される。
【００２９】
焼成により黒色の酸化物に変換する有機金属化合物の含有量は溶媒を除した状態の感光性ペーストに対して６〜３０重量％であることが好ましい。６重量％以上とすることで、焼成後の反射率低下の効果を得ることができる。また、３０重量％以下とすることで、ペースト塗布膜の状態で光透過を阻害せずパターニング性を保つことができる。
【００３０】
感光性ペーストに配合される感光性有機成分としては、照射光を吸収して生起する重合および／または架橋反応などによって光硬化して溶剤に不溶になる型の感光性成分を用いることが好ましい。すなわち、感光性有機成分として、感光性モノマー、感光性または非感光性オリゴマーもしくはポリマーを好ましく用いることができる。
【００３１】
感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用される。特に多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物を有機成分中に１０〜８０重量％含有させたものが好ましい。多官能アクリレート化合物および／または多官能メタクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択することが可能である。ガラス成分等の屈折率との整合のために感光性有機成分の屈折率を制御する方法として、屈折率が１．５５〜１．７５の感光性モノマーを採用する方法が簡便である。このような高い屈折率を有する感光性モノマーは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環や硫黄原子を含有するアクリレートもしくはメタクリレートモノマから選択することができる。
【００３２】
感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーは、光反応で形成される硬化物物性の向上やペーストの粘度の調整などの役割を果たすことから好ましく用いられる。感光性オリゴマーおよび感光性ポリマーの好ましい態様は、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られた炭素連鎖の骨格を有するものである。特に、分子側鎖にカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重量平均分子量２０００〜６万、より好ましくは３０００〜４万のオリゴマーましくはポリマーが用いられる。側鎖にカルボキシル基を有することにより、未露光部分のアルカリ水溶液に対する溶解性を得ることができる。このような側鎖にカルボキシル基などの酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーの酸価は５０〜１４０、好ましくは７０〜１２０の範囲になるようにコントロールすることが好ましい。
【００３３】
感光性オリゴマーもしくはポリマーを得るために、不飽和二重結合を導入するには、カルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させるとよい。
【００３４】
さらに、上記のようにカルボキシル基を側鎖に有するオリゴマーもしくはポリマーに不飽和二重結合を導入して感光性を付与するには、カルボキシル基とアミン系化合物との間で塩結合を形成させる方法を用いることもできる。例えば、ジアルキルアミノアクリレートやジアルキルアミノメタクリレートを反応させて塩結合を形成してアクリレートまたはメタクリレート基を感光性基とすることができる。エチレン性不飽和基数は、反応条件により適宜選択することができる。
【００３５】
さらに、光重合開始剤を添加することにより、活性光線のエネルギー吸収能力を付与することができる。光重合開始剤には、1分子系直接開裂型、イオン対間電子移動型、水素引き抜き型、2分子複合系など機構的に異なる種類があり、それらから選択して用いられる。また、光重合開始剤の効果を補助するために増感剤を加えることもできる。
【００３６】
以上の感光性有機成分の感光性ペーストに対する配合率は、１０〜４０重量％、さらには１５〜３５重量％が好ましい。感光性有機成分の量が少なすぎると、良好なパターニング性が得られにくい傾向にあり、多すぎると、焼成後に収縮率が大きくなり隔壁の形状制御が困難となる傾向にある。
【００３７】
焼成時の隔壁の形状を安定させるために、フィラーを好ましく添加することができる。フィラーは、感光性ペーストにおける感光性有機成分や低融点ガラス等他の成分との平均屈折率の整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、平均屈折率が１．４５〜１．６５の範囲内にあることが好ましい。フィラーの平均屈折率をこの範囲内とするためには、高融点ガラスおよびコーディエライトから選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３８】
高融点ガラスとしては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましく、このような高融点ガラスは、酸化珪素および酸化アルミニウムをそれぞれ１５重量％以上含有する組成を有するものが好ましく、これらの含有量合計が５０重量％以上であることが必要な熱特性を得るのに有効である。高融点ガラスの組成はこれに限定されるものではないが、例えば以下のような酸化物換算組成のものを用いることができる。
酸化珪素１５〜５０重量％
酸化ホウ素５〜２０重量％
酸化バリウム２〜１０重量％
酸化アルミニウム１５〜５０重量％。
【００３９】
コーディエライトの屈折率は１．５８であり、低融点ガラス成分および感光性有機成分の平均屈折率と近似するので、本発明のフィラー成分として好適である。
【００４０】
フィラーの平均粒子径は１．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、粉末の凝集性が大きくなるため、ペーストへの充填・分散性が悪くなり、高精細なパターン形成が難しくなる傾向にある。また、フィラー成分は焼成工程で溶融することがないので、平均粒子径が大きすぎると、形成された隔壁の頂部の凹凸が大きくなりクロストークが発生する傾向にある。
【００４１】
感光性ペーストの粘度は、有機溶媒により１万〜１０万ｃｐｓ(センチ・ポイズ）程度に調整して使用される。使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトンなどやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が挙げられる。
【００４２】
感光性ペーストには、この他に、紫外線吸収剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、その他の添加剤を加えることもできる。
【００４３】
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機などの混連・分散手段によって均質に混合・分散し作製する。
【００４４】
以下に本発明のディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイをはじめとするディスプレイをプラズマディスプレイの作製手順に従って説明する。但し本発明は、プラズマアドレス液晶ディスプレイならびに電子放出素子、有機電界発光素子または蛍光表示管素子を用いたディスプレイにおいても、好ましく適用される。
【００４５】
プラズマディスプレイの背面板の基板には、ソーダガラスやプラズマディスプレイ用ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００など）を使うことができる。基板上に、導電性金属により電極を形成する。導電性金属としては、銀、銅、クロム、アルミニウム、ニッケル、等を用いることができる。電極は幅２０〜２００μｍのストライプ状に形成される。次いで電極を被覆するように誘電体層を好ましく形成する。
【００４６】
次いで誘電体層上に、もしくは電極が形成された基板上に隔壁を形成する。隔壁は、前述の本発明の感光性ペーストを塗布し、露光し、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像した後に焼成して形成する。
【００４７】
前述の本発明のガラスペーストを基板上もしくは誘電体層上に塗布する。感光性ペーストを塗布する前に、塗布面の表面処理を行って接着性を向上させることが有効である。このような表面処理にはシラン系カップリング剤や金属アルコキシ化合物などが用いられる。
【００４８】
感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行うことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。
【００４９】
塗布・乾燥した感光性ペースト膜にフォトマスクを介して露光を行って、隔壁パターンを形成する。露光の際、ペースト塗布膜とフォトマスクを密着して行う方法と一定の間隔をあけて行う方法（プロキシミティ露光）のいずれを用いても良い。露光用の光源としては、水銀灯やハロゲンランプが適当であるが、超高圧水銀灯が最もよく使用される。露光条件はペーストの塗布膜厚さによって異なるが、５〜３０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒から５分間程度の露光を行う。
【００５０】
現像は、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などにより行われる。本発明の感光性ペーストの好ましい態様として挙げた側鎖にカルボキシル基を有する感光性有機成分では、アルカリ水溶液での現像が可能になる。アルカリとしては、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去し易いので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどがあげられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が完全に除去され難くなる傾向にあり、アルカリ濃度が高すぎると、露光部のパターンが剥離したり、侵食したりする傾向にある。現像時の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５１】
現像により形成された隔壁パターンは次に焼成炉で焼成し、有機成分を熱分解して除去し、同時に無機微粒子成分中の低融点ガラスを溶融させて無機質の隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は、空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００５２】
バッチ式の焼成を行うには通常、隔壁パターンが形成されたガラス基板を室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、焼成温度として設定された５２０〜５８０℃に３０〜３６０分間で上昇させて、約１５〜３０分間保持して焼成を行う。焼成温度は用いるガラス基板のガラス転移点より低くなければならないので自ずから上限が存在する。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると隔壁の形状にダレなどの欠陥が発生する傾向にある。
【００５３】
このようにして得られた隔壁に挟まれたセル内に、赤、緑、青に発光する蛍光体ペーストを塗布してプラズマディスプレイパネル用の背面基板が構成される。この背面基板と前面基板とを張り合わせた後、封着、ガス封入し、駆動用のドライバーＩＣを実装してプラズマディスプレイが作製される。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、濃度（％）は特に断らない限り重量％である。
【００５５】
（測定方法）
（１）全光線透過率
島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ）を用いて次のような条件で測定した。

【００５６】
透過率測定の試料は、石英セル上に乾燥後厚みが５０μｍになるように感光性ペーストをスクリーン印刷法で塗布・乾燥し、試料の上に石英セルをのせて、調製した。全光線透過率は、入射角０度で入射した光の全透過光を測定した。
【００５７】
（２）ＸＹＺ表色系の刺激値
光源色の３刺激値ＸＹＺは、ＪＩＳＺ８７０１（ＸＹＺ表色系およびＸ₁₀Ｙ₁₀Ｚ₁₀表色系による色の表示法）に規定された方法で求めることができる。
【００５８】
測定には、スガ試験機（株）製のカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨ（光学条件；４５°照射，０°受光）を用いた。
【００５９】
測定試料は、８０ｍｍ角、厚さ１．３ｍｍのソーダガラス基板上にそれぞれのガラスペーストを乾燥厚み５０μｍになるよう塗布し、これを５７０℃で１５分間焼成して作製した。この試料を用い、Ｃ光（北窓光）２度視野、基準として白色板（標準品として硫酸バリウム、Ｘ＝９１．０６，Ｙ＝９３．０１，Ｚ＝１０６．９０のものを使用）を用いて測定した。測定に先立ち、ソーダガラス基板のみに白色板を重ねて試料台において、零点合わせを行った。測定試料は１２ｍｍφの測定孔を有する試料台に焼成試料面を光照射方向にして置き、そのガラス基板側に白色板を重ねて置くようにした。測定試料の位置を変えて３点の測定を行い平均値を測定値とした。
【００６０】
（３）反射ＯＤ値
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いた。測定には、ガラス基板上に感光性ペーストをスクリーン印刷法で乾燥膜厚１４０μｍ塗布し、これを５７０℃で１５分間焼成して、約１００μｍ厚みの焼成膜としたものを用いた。
る。
（実施例１）
まず以下の手順にて感光性ペーストを作製した。
低融点ガラスとして、酸化物換算組成が、酸化リチウム６．８％、酸化ケイ素２３％、酸化ホウ素３３％、酸化バリウム４．５％、酸化アルミニウム１９．５％、酸化亜鉛２．８％、酸化マグネシウム５．８％、酸化カルシウム４．６％の低融点ガラス粉末を用いた。この低融点ガラス粉末のガラス転移点は４９７℃、荷重軟化点は５３０℃、熱膨張係数は７５×１０^-7／Ｋ、屈折率は１．５８であった。
【００６１】
焼成により黒色に変換する有機金属化合物として、ニッケルアセチルアセトナートおよびコバルトアセチルアセトナートを用意した。これらは焼成により酸化ニッケル、酸化コバルトとなる。
【００６２】
一方、γ−ブチロラクトンに感光性ポリマーを４０％溶液になるように混合し、撹拌しながら６０℃まで加熱して全てのポリマーを溶解した。用いた感光性ポリマーは、メタクリル酸４０％、メチルメタクリレート３０％およびスチレン３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもので、その重量平均分子量は４３，０００，酸価は９５であった。
【００６３】
室温の感光性ポリマー溶液に、感光性モノマー(ＭＧＰ４００）、光重合開始剤(ＩＣ−３６９）および増感剤(２，４−ジエチルチオキサントン）を加えて溶解させた。その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製した。
【００６４】
低融点ガラス粉末および有機金属化合物と有機ビヒクルを３本ローラで混合・分散して感光性ペーストを得た。感光性ペーストに含まれる各成分の量（重量部）は、低融点ガラス粉末６０、焼成により黒色に変換する化合物が酸化物換算で酸化ニッケル６．８、酸化コバルト２．５、感光性ポリマー１９、感光性モノマー７．５、光重合開始剤２．４、増感剤２．４であった。低融点ガラス粉末と無機化合物との混合比率（％）は８６．６：１３．４である。さらに、無機材料と有機感光性成分との割合（％）は、６８．９：３１．１である。
【００６５】
この感光性ペーストの基礎評価用の厚さ５０μｍの塗布膜の全光線透過率は７０％であり、その塗布膜を５７０℃で１５分間焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系におけるＹ値は３であった。また反射ＯＤ値は１．７であった。
【００６６】
次いで、プラズマディスプレイパネルを作製した。
１００ｍｍ角ガラス基板上に電極層を形成した。平均粒径１．５μｍの球状銀粉末および感光性有機成分を含む感光性銀ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法により、ピッチ１５０μｍ、線幅４０μｍのストライプ状パターンを形成し、空気中で５８０℃、１５分間焼成し、銀含有量９７．５％、ガラスフリット量２．５％の電極層を形成した。この電極層の厚みは２．６μｍであった。
【００６７】
次にエチルセルロース５％のテルピネオール溶液３０ｇ、平均粒子径０．２４μｍのルチル型酸化チタン５ｇ、ガラス粉末（酸化物表記の組成：酸化ビスマス６７％、酸化ケイ素１０％、酸化ホウ素１２％、酸化アルミニウム３％、酸化亜鉛３％、酸化ジルコニウム５％）１６５ｇを混合・予備混練をした後、三本ローラにかけて誘電体ペーストを作製した。この誘電体ペーストを上記の電極層を形成したガラス基板上に、スクリーン印刷法で３２５メッシュのスクリーンを用いて乾燥厚み１８μｍになるように塗布した。続いて５７０℃で１５分間焼成して厚み９μｍの誘電体層を形成した。
【００６８】
次に、本実施例の感光性ガラスペーストを、３２５メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷により塗布した。塗布膜へのピンホールなどの発生を回避するために塗布・乾燥を数回繰り返し行い、膜厚の調製を行った。途中の乾燥は８０℃で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜厚さは１８０μｍであった。
【００６９】
続いて、１５０μｍピッチ、線幅２０μｍのネガ用のクロムマスクを用いて、上面から２０ｍＷ／ｃｍ²出力の超高圧水銀灯で露光量５００ｍＪ／ｃｍ²のプロキシミティ露光を施した。露光後のパターンを、３５℃に保持したモノエタノールアミンの０．２％水溶液をシャワーで３００秒間かけることにより現像し、その後、シャワースプレーにより水洗してガラス基板上にストライプ状の隔壁パターンを形成した。
【００７０】
このようにして得られた隔壁パターンを空気中、５６０℃で３０分間焼成して黒色の隔壁を形成した。形成された隔壁の断面形状を電子顕微鏡で観察したところ、高さ１２３μｍ、隔壁中央部の線幅３０μｍ、ピッチ１５０μｍの良好な形状であった。
【００７１】
次に、孔径１５０μｍの吐出口を有する長さ３ｍｍのニードルを５本、ピッチ４２０μｍで先端に圧入したノズル（Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて隔壁間に、赤色、緑色、青色に発光する蛍光体粉末を含有する蛍光体ペーストを塗布し、乾燥することにより蛍光体層を形成して、本発明のディスプレイ用部材としてプラズマディスプレイパネル用の背面板を得た。
【００７２】
次に、この背面板とプラズマディスプレイパネル用の前面板とを合わせ、封着、ガス封入し、駆動回路を接続してプラズマディスプレイを作製した。このパネルに電圧を印加して表示を行い、全面点灯時の輝度を大塚電子社製の測光機ＭＣＰＤ−２００を用いて測定したところ、輝度は３５０ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００７３】
（実施例２）
有機金属化合物として酸化物換算で酸化コバルト２．５重量部、酸化クロム（III）２．９重量部および酸化鉄（III）２．９重量部となるようにそれぞれの金属のアセチルアセトナート誘導体を用いた以外は実施例１を繰り返した。良好な形状を有し、剥がれのない黒色隔壁が得られた。
【００７４】
本実施例の感光性ペーストの基礎評価用の塗布膜の全光線透過率は７０％で、焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系における刺激値Ｙは４であった。また反射ＯＤ値は１．６であった。
【００７５】
プラズマディスプレイの作製では、良好な形状で、剥がれのない黒色隔壁が得られた。また作製したプラズマディスプレイは、輝度は４００ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００７６】
（実施例３）
実施例１と同様の感光性ペーストの調製に際し、以下の材料を用いた。
【００７７】
感光性ポリマーとして、ダイセル化学社製のサイクロマーＰＡＣＡ２１０（酸価１２０，分子量２８，０００）を用いた。
【００７８】
また、低融点ガラスとして、次の組成と特性を有するものを用いた。
酸化物換算組成(分析値）：酸化リチウム９．１％、酸化ケイ素２１．３％、酸化ホウ素３２．９％、酸化バリウム４％、酸化アルミニウム２１．９％、酸化マグネシウム６．３％、酸化カルシウム４．５％。
特性：ガラス転移点は４７２℃、荷重軟化点は５１５℃、熱膨張係数は８３×１０^-7／Ｋ、屈折率１．５９、平均粒子径２．３μｍ、最大粒子径２２μｍ。
【００７９】
有機金属化合物としては、酸化物換算で酸化コバルト８重量部と酸化ニッケル２重量部となるそれぞれの金属のアセチルアセトナート誘導体を用いた。
【００８０】
上記の感光性ポリマー、低融点ガラス粉末７０重量部および無機化合物の混合物を配合した。良好な形状を有し、剥がれのない黒色隔壁が得られた。無機材料中の低融点ガラスと無機化合物との混合割合（％）は８７．５：１２．５であり、無機材料と感光性有機成分との混合割合（％）７１．８：２８．２であった。以降は実施例１を繰り返した。
【００８１】
本実施例の感光性ペーストの基礎評価用の塗布膜の全光線透過率は６０％で、焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系における刺激値Ｙは２であった。また反射ＯＤ値は１．７であった。
【００８２】
プラズマディスプレイの作製では、良好な形状で、剥がれのない黒色隔壁が得られた。また作製したプラズマディスプレイは、輝度は４２０ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００８３】
（実施例４）
有機金属化合物として酸化物換算で酸化コバルト４．０重量部、酸化クロム３．５重量部および酸化鉄２．５重量部となるようにそれぞれの金属のアセチルアセトナート誘導体を用いた以外は、実施例３を繰り返した。
【００８４】
本実施例の感光性ペーストの基礎評価用の塗布膜の全光線透過率は７４％で、焼成した膜は黒色でそのＸＹＺ表色系における刺激値Ｙは５．１であった。また反射ＯＤ値は１．５であった。
【００８５】
プラズマディスプレイの作製では、良好な形状で、剥がれのない黒色隔壁が得られた。また作製したプラズマディスプレイは、輝度は４００ｃｄ／ｍ²、コントラストは３５０：１であり、本発明の目的の表示特性を満足するものであった。
【００８６】

【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、感光性ペーストを用いたフォトリソグラフィ法による隔壁形成で良好なパターニング性を得ることができ、なおかつ、コントラストの向上に寄与する反射率の低い黒色隔壁を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive paste used for forming barrier ribs, such as a plasma display panel (PDP), a plasma addressed liquid crystal display, an electron-emitting device (FED, field emission), an organic electroluminescent device (organic EL, electroluminescence), It can be used for an image display device using a fluorescent display tube element (VFD).
[0002]
[Prior art]
Light and thin flat panel displays are attracting attention. A liquid crystal display (LCD) has been actively developed as a flat panel display, but has disadvantages such as a dark image and a narrow viewing angle. Image display devices using PDPs and electron-emitting devices are capable of producing brighter images than liquid crystal displays, have a wide viewing angle, and can meet the demands for larger screens and higher definition. It's getting on.
[0003]
The electron-emitting device includes a thermal electron-emitting device and a cold cathode electron-emitting device. Cold cathode electron-emitting devices include field emission type (FE type), metal / insulating layer / metal type (MIM type), and surface conduction type. An image forming apparatus using such a cold cathode electron source displays an image by irradiating a phosphor with an electron beam emitted from each type of electron-emitting device to generate fluorescence. In this apparatus, the front glass substrate and the rear glass substrate are used with respective functions, and the rear glass substrate is provided with a matrix-like wiring for connecting a plurality of electron-emitting devices and electrodes of these devices. Since these wirings intersect at the electrode portion of the electron-emitting device, an insulating layer is provided for insulation. Further, a partition wall (spacer) is formed as an atmospheric pressure resistant support member between the two substrates.
[0004]
The organic electroluminescence device is an application of light emission by recombination of electrons injected from the cathode and holes injected from the anode in an organic phosphor sandwiched between the two electrodes, but can be made thinner. Attention has been paid to the fact that it is possible to emit light with high luminance under a low driving voltage, and to emit multicolor light by selecting a fluorescent material. In the production of the organic electroluminescence device, the partition wall is formed.
[0005]
The PDP generates a plasma discharge between an anode electrode and a cathode electrode facing each other in a discharge space partitioned by a partition provided between a front glass substrate and a back glass substrate, and gas enclosed in the space. The display is performed by irradiating the phosphor applied in the discharge space with ultraviolet rays generated from the discharge.
[0006]
The partition walls in the PDP have been conventionally formed by repeating a process of printing an insulating glass paste in a pattern by a screen printing method and drying to obtain a predetermined height, followed by firing. However, in the screen printing method, particularly when the panel size is increased, it is difficult to align the discharge electrode formed on the substrate in advance with the printing place of the insulating glass paste, and it is difficult to obtain the position accuracy. is there. In addition, the overlay printing is performed many times in order to obtain a predetermined partition wall height, and the undulations and hems of the partition wall and the side edges of the partition wall are generated, and the accuracy of the height cannot be obtained, resulting in poor display quality. Also, there are problems such as poor workability and low yield. Also, the screen printing method cannot provide a high-definition partition with a high aspect ratio, which is required as the PDP has a larger area and higher resolution.
[0007]
As a method for improving such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-295676 discloses a method of forming a partition wall by a photolithography technique using a photosensitive paste. However, conventionally, the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, and a high-definition partition with a high aspect ratio cannot be obtained.
[0008]
On the other hand, in the PDP, it is required to reduce the reflectance of the partition walls. In other words, when the reflectance of the partition walls is high, there is a problem that when external light hits the upper surface of the partition walls of the non-light emitting pixels, the contrast is lowered due to the reflection.
[0009]
On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-144871, 8-17345, and 10-72240 disclose a method for manufacturing a partition using a photosensitive paste containing a black pigment. Yes. However, since the black pigment in the photosensitive paste absorbs light, the curing depth obtained by one exposure is insufficient, and a large number of exposures are required, or sufficient patterning properties that can cope with high definition are required. There was a problem that it could not be obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the barrier rib formation by the photolithography method using the photosensitive paste requires the use of the photosensitive paste having a high light transmittance in order to obtain a good patterning property. As a result, the contrast is improved. Therefore, there is a problem that the characteristics of the partition walls necessary for the above cannot be obtained.
[0011]
An object of the present invention is to provide a photosensitive paste used for forming a black barrier rib having a low reflectance that contributes to an improvement in contrast by a photolithography method that allows good patterning and is advantageous in terms of cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present inventionLow melting point glass having a glass transition point of 400 to 550 ° C., photosensitive organic component, and alkoxide derivatives of at least one metal selected from the group consisting of Ru, Mn, Ni, Cr, Fe, Co and Cu, β-diketone Complex, β-keto acid ester complexes or organic carboxylic acid derivatives, which turn black after firingIt is the photosensitive paste characterized by this.
[0013]
Furthermore, the present invention providesIt is a manufacturing method of a member for display including the process of forming a partition by exposing, developing, and baking a photosensitive paste film obtained by applying and drying the above-mentioned photosensitive paste on a substrate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the photosensitive paste of the present invention will be described. The photosensitive paste of the present invention contains low melting point glass as an essential component. By using the low melting point glass, the patterning property at the time of exposure is not hindered, and the partition walls can be formed by baking.
[0015]
The low melting point glass powder preferably has a glass transition point of 400 to 550 ° C. and a load softening point (also referred to as a yield point) of 450 to 600 ° C. in consideration that the partition walls are usually formed on the glass substrate. By setting the load softening point to 450 ° C. or higher, the partition wall is not deformed in the subsequent process of display formation, and by setting the softening point to 600 ° C. or lower, it is possible to obtain a high strength partition wall that melts during firing. . In addition, the average refractive index of the low-melting glass is in the range of 1.5 to 1.65 in order to match the average refractive index of the photosensitive organic component in the photosensitive paste and suppress exposure light scattering. It is preferable.
[0016]
The low-melting glass powder satisfying the above characteristics has the following composition in terms of oxide.
Lithium oxide 3-15% by weight
10-30% by weight of silicon oxide
Boron oxide 20-40% by weight
2-15% by weight of barium oxide
Aluminum oxide 10-25% by weight.
[0017]
By containing 3 to 15% by weight of lithium oxide, not only the load softening point and thermal expansion coefficient of the glass can be easily controlled, but also the average refractive index of the glass can be lowered. It becomes easy to reduce the difference. The amount of the alkali metal oxide such as lithium oxide is preferably 15% by weight or less, more preferably 8% by weight or less in order to improve the paste stability.
[0018]
The silicon oxide is preferably blended in the range of 10 to 30% by weight. 10% by weight or more improves the denseness, strength and stability of the glass layer, and the thermal expansion coefficient is close to the value of the glass substrate, thus preventing peeling due to mismatch with the glass substrate. Can do. By making it 30% by weight or less, there are advantages such that the load softening point is lowered and baking onto a glass substrate becomes possible.
[0019]
Boron oxide is preferably blended in the range of 20 to 40% by weight. The stability of glass can be maintained by setting it as 40 weight% or less. By setting it as 20 weight% or more, intensity | strength and stability of glass can be improved.
[0020]
Barium oxide is preferably used in the range of 2 to 15% by weight. The glass baking temperature and electrical insulation can be controlled by setting it as 2 weight% or more. Moreover, stability and denseness of a partition layer can be maintained by setting it as 15 weight% or less.
[0021]
Aluminum oxide is preferably used at 10 to 25% by weight, and is added to increase the strain point of the glass, stabilize the glass composition, and extend the pot life of the paste. By setting it as 10 weight% or more, the intensity | strength of a partition layer can be improved. By setting the content to 25% by weight or less, it is possible to prevent the heat-resistant temperature of the glass from becoming too high and difficult to bake on the glass substrate, and it is possible to obtain a dense partition layer at a temperature of 580 ° C. or less.
[0022]
Although not described in the above composition, calcium oxide or magnesium oxide may be preferably added to facilitate melting of the glass and to control the thermal expansion coefficient. The blending range is preferably 2 to 10% by weight of calcium oxide and 1 to 10% by weight of magnesium oxide.
[0023]
The low melting point glass powder has good filling properties and dispersibility at the time of forming the paste, can be applied with a uniform thickness of the paste, and has an average particle size of 1 to 1 in order to maintain good pattern forming properties It is preferably 7 μm and the maximum particle size is 40 μm or less.
[0024]
Further, it is important that the photosensitive paste of the present invention changes to black after firing. If the color does not change to black after baking, for example, even if a transparent photosensitive paste is used with high transparency at the time of exposure, the contrast of the display cannot be improved after baking. Even if an adhesive paste is used, exposure light is absorbed and good patterning properties cannot be obtained. The black color after firing is preferably 15 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less in the Y value in the XYZ color system. The reflection OD value is preferably 1.3 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. Here, the reflected OD value represents the incident light intensity as I₀-Log (I / I₀).
[0025]
The property of changing to black after firing can be achieved by including in the photosensitive paste of the present invention a compound that converts to black oxide upon firing. Such a compound preferably contains at least one selected from the group of compounds of Ru, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, and Cu, for example. These compounds are thermally decomposed / oxidized to be converted into black as respective oxides, that is, “ruthenium oxide, manganese oxide, nickel oxide, chromium oxide, iron oxide, cobalt oxide, copper oxide”.
[0026]
These compounds are not particularly limited, and alkoxide derivatives of the above metals, complexes of β-diketones, complexes of β-keto acid esters, organic carboxylic acid derivatives, and the like are used.
[0027]
As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, t-pentoxy group, n-hexoxy group, An n-heptoxy group, an n-octoxy group, or the like can be used. Specific examples of β-diketones and β-keto acid esters include acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoyl acetoacetate, ethyl benzoyl acetate, and methyl benzoyl acetate. It is done.
[0028]
In metal alkoxides, it is known that gels formed through hydrolysis and polycondensation are converted to metal oxides in the firing process to become glass and ceramics, but these components also have similar chemical changes. Through this process, it is presumed that the target metal oxide is formed.
[0029]
The content of the organometallic compound that is converted into a black oxide by firing is preferably 6 to 30% by weight with respect to the photosensitive paste in a state where the solvent is removed. By setting the content to 6% by weight or more, the effect of reducing the reflectance after firing can be obtained. Moreover, by setting it as 30 weight% or less, patternability can be maintained, without inhibiting light transmission in the state of a paste coating film.
[0030]
As the photosensitive organic component to be blended in the photosensitive paste, it is preferable to use a photosensitive component of a type that is photocured and becomes insoluble in a solvent by polymerization and / or a crosslinking reaction caused by absorbing irradiated light. That is, a photosensitive monomer, photosensitive or non-photosensitive oligomer or polymer can be preferably used as the photosensitive organic component.
[0031]
As the photosensitive monomer, a compound having an active carbon-carbon double bond is preferable, and monofunctional and polyfunctional compounds having a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group, or an acrylamide group as functional groups are applied. . In particular, a polyfunctional acrylate compound and / or a polyfunctional methacrylate compound containing 10 to 80% by weight in an organic component is preferable. Since various types of compounds have been developed for the polyfunctional acrylate compound and / or polyfunctional methacrylate compound, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, and the like. As a method for controlling the refractive index of the photosensitive organic component for matching with the refractive index of the glass component or the like, a method using a photosensitive monomer having a refractive index of 1.55 to 1.75 is simple. The photosensitive monomer having such a high refractive index can be selected from an aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, and an acrylate or methacrylate monomer containing a sulfur atom.
[0032]
Photosensitive oligomers and photosensitive polymers are preferably used because they play a role in improving the physical properties of cured products formed by photoreactions and adjusting the viscosity of pastes. A preferable embodiment of the photosensitive oligomer and the photosensitive polymer has a carbon chain skeleton obtained by polymerization or copolymerization of components selected from compounds having a carbon-carbon double bond. In particular, an oligomer or polymer having a weight average molecular weight of 2000 to 60,000, more preferably 3000 to 40,000 having a carboxyl group and an unsaturated double bond in the molecular side chain is used. By having a carboxyl group in the side chain, the solubility of the unexposed part in the alkaline aqueous solution can be obtained. It is preferable to control the acid value of the oligomer or polymer having an acid group such as a carboxyl group in the side chain to be in the range of 50 to 140, preferably 70 to 120.
[0033]
In order to introduce an unsaturated double bond in order to obtain a photosensitive oligomer or polymer, an ethylenically unsaturated compound or acrylic acid chloride having a glycidyl group or an isocyanate group, an oligomer or polymer having a carboxyl group in the side chain, It is good to carry out addition reaction of methacrylic acid chloride or allyl chloride.
[0034]
Furthermore, in order to impart photosensitivity by introducing an unsaturated double bond into an oligomer or polymer having a carboxyl group in the side chain as described above, a method of forming a salt bond between the carboxyl group and the amine compound Can also be used. For example, a dialkylaminoacrylate or dialkylaminomethacrylate can be reacted to form a salt bond to make an acrylate or methacrylate group a photosensitive group. The number of ethylenically unsaturated groups can be appropriately selected depending on the reaction conditions.
[0035]
Furthermore, the energy absorption capability of actinic rays can be imparted by adding a photopolymerization initiator. There are various types of photopolymerization initiators, such as a single molecule direct cleavage type, an ion-pair electron transfer type, a hydrogen abstraction type, and a two-molecule complex system, which are selected and used. A sensitizer can also be added to assist the effect of the photopolymerization initiator.
[0036]
The blending ratio of the above photosensitive organic component to the photosensitive paste is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. If the amount of the photosensitive organic component is too small, good patterning properties tend to be difficult to obtain, and if it is too large, the shrinkage rate becomes large after firing and the shape control of the partition walls tends to be difficult.
[0037]
In order to stabilize the shape of the partition walls during firing, a filler can be preferably added. The filler has an average refractive index of 1.45 to 1.65 in order to match the average refractive index with other components such as the photosensitive organic component and low melting point glass in the photosensitive paste, and to suppress exposure light scattering. It is preferable to be within the range. In order to make the average refractive index of the filler within this range, it is preferable to use at least one selected from refractory glass and cordierite.
[0038]
As the refractory glass, those having a glass transition point of 500 to 1200 ° C. and a load softening point of 550 to 1200 ° C. are preferable, and such a refractory glass has a composition containing 15% by weight or more of silicon oxide and aluminum oxide, respectively. It is effective for obtaining necessary thermal characteristics that the total content thereof is 50% by weight or more. The composition of the high melting point glass is not limited to this, but for example, the following oxide conversion composition can be used.
Silicon oxide 15-50% by weight
Boron oxide 5-20% by weight
Barium oxide 2-10% by weight
Aluminum oxide 15-50% by weight.
[0039]
Cordierite has a refractive index of 1.58, which is close to the average refractive index of the low-melting glass component and the photosensitive organic component, and thus is suitable as the filler component of the present invention.
[0040]
It is preferable that the average particle diameter of a filler is 1.5-5 micrometers. If the average particle size is too small, the cohesiveness of the powder increases, so that the filling / dispersibility in the paste is deteriorated, and high-definition pattern formation tends to be difficult. In addition, since the filler component does not melt in the firing step, if the average particle size is too large, the top and bottom of the formed partition wall have large irregularities and tend to cause crosstalk.
[0041]
The viscosity of the photosensitive paste is adjusted to about 10,000 to 100,000 cps (centipoise) with an organic solvent. Examples of the organic solvent used include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and the like. The organic solvent mixture containing 1 or more types is mentioned.
[0042]
In addition to this, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, an antioxidant, a dispersant, and other additives can be added to the photosensitive paste.
[0043]
The glass paste of the present invention is prepared by preparing various components so as to have a predetermined composition, and then uniformly mixing and dispersing them by a mixing / dispersing means such as a three-roller or a kneader.
[0044]
Hereinafter, the display member and the display including the plasma display according to the present invention will be described in accordance with the procedure for manufacturing the plasma display. However, the present invention is preferably applied to a plasma addressed liquid crystal display and a display using an electron-emitting device, an organic electroluminescent device, or a fluorescent display tube device.
[0045]
As the substrate of the back plate of the plasma display, soda glass or a glass substrate for plasma display (PD200 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used. An electrode is formed on the substrate with a conductive metal. As the conductive metal, silver, copper, chromium, aluminum, nickel, or the like can be used. The electrodes are formed in a stripe shape having a width of 20 to 200 μm. Next, a dielectric layer is preferably formed so as to cover the electrode.
[0046]
Next, partition walls are formed on the dielectric layer or on the substrate on which the electrodes are formed. The partition walls are formed by applying the photosensitive paste of the present invention described above, exposing, developing using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion with respect to the developer, and then baking.
[0047]
The glass paste of the present invention is applied on the substrate or the dielectric layer. Before applying the photosensitive paste, it is effective to improve the adhesion by performing a surface treatment on the coated surface. For such surface treatment, a silane coupling agent or a metal alkoxy compound is used.
[0048]
The photosensitive paste can be applied by a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, or a doctor blade method. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage ratio caused by baking of the paste.
[0049]
The coated and dried photosensitive paste film is exposed through a photomask to form a partition pattern. In the exposure, either a method in which the paste coating film and the photomask are in close contact with each other or a method (proximity exposure) in which the paste coating film and the photomask are spaced apart may be used. As a light source for exposure, a mercury lamp or a halogen lamp is suitable, but an ultra-high pressure mercury lamp is most often used. The exposure conditions vary depending on the coating thickness of the paste, but 5-30 mW / cm²The exposure is performed for about 20 seconds to about 5 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with the output of.
[0050]
Development is performed by a dipping method, a spray method, a brush method, or the like. The photosensitive organic component having a carboxyl group in the side chain mentioned as a preferred embodiment of the photosensitive paste of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution. As the alkali, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkali component can be easily removed during firing. As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble part tends to be difficult to remove completely, and if the alkali concentration is too high, the pattern of the exposed part tends to peel or erode. The temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. for process control.
[0051]
The partition pattern formed by development is then baked in a baking furnace to thermally decompose and remove the organic component, and at the same time, the low melting point glass in the inorganic fine particle component is melted to form an inorganic partition. The firing atmosphere and temperature vary depending on the characteristics of the paste and substrate, but are usually fired in air. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0052]
In order to perform batch-type baking, the glass substrate on which the barrier rib pattern is formed is usually heated from room temperature to about 500 ° C. over several hours at a substantially constant speed, and then heated to 520 to 580 ° C. set as the baking temperature. Raise in ~ 360 minutes and hold for about 15-30 minutes to fire. Since the firing temperature must be lower than the glass transition point of the glass substrate used, there is an upper limit naturally. If the firing temperature is too high or the firing time is too long, defects such as sagging tend to occur in the shape of the partition walls.
[0053]
The back substrate for the plasma display panel is configured by applying phosphor pastes that emit red, green, and blue light to the cells sandwiched between the barrier ribs thus obtained. After the back substrate and the front substrate are bonded together, sealing and gas sealing are performed, and a driver IC for driving is mounted to manufacture a plasma display.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these. The concentration (%) is% by weight unless otherwise specified.
[0055]
(Measuring method)
(1) Total light transmittance
Measurement was performed under the following conditions using a spectrophotometer (UV-3101PC) manufactured by Shimadzu Corporation.

[0056]
A sample for transmittance measurement was prepared by applying and drying a photosensitive paste by screen printing so that the thickness after drying was 50 μm on a quartz cell, and placing the quartz cell on the sample. As for the total light transmittance, the total transmitted light of light incident at an incident angle of 0 degree was measured.
[0057]
(2) XYZ color system stimulus value
The tristimulus value XYZ of the light source color is determined according to JIS Z8701 (XYZ color system and X_TenY_TenZ_TenIt can be obtained by the method specified in the color display method by the color system).
[0058]
For the measurement, a color computer SM-7-CH (optical condition: 45 ° irradiation, 0 ° light reception) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used.
[0059]
The measurement samples were prepared by applying each glass paste onto a 80 mm square, 1.3 mm thick soda glass substrate to a dry thickness of 50 μm and firing it at 570 ° C. for 15 minutes. Using this sample, C light (north window light) 2 degree field of view, white plate as a standard (barium sulfate as standard, X = 91.06, Y = 93.01, Z = 106.90 used) Measured. Prior to the measurement, the white plate was overlapped only on the soda glass substrate, and zeroing was performed on the sample stage. The measurement sample was placed on a sample stage having a measurement hole of 12 mmφ with the fired sample surface in the light irradiation direction, and a white plate was placed on the glass substrate side. Three points were measured by changing the position of the measurement sample, and the average value was taken as the measurement value.
[0060]
(3) Reflected OD value
A Macbeth reflection densitometer RD-918 was used. For the measurement, a photosensitive paste was applied onto a glass substrate by a screen printing method with a dry film thickness of 140 μm and fired at 570 ° C. for 15 minutes to obtain a fired film having a thickness of about 100 μm.
The
Example 1
First, a photosensitive paste was prepared by the following procedure.
As a low-melting glass, the oxide equivalent composition is 6.8% lithium oxide, 23% silicon oxide, 33% boron oxide, 4.5% barium oxide, 19.5% aluminum oxide, 2.8% zinc oxide, oxidized A low melting glass powder of 5.8% magnesium and 4.6% calcium oxide was used. This low melting point glass powder has a glass transition point of 497 ° C., a load softening point of 530 ° C., and a thermal expansion coefficient of 75 × 10.^-7/ K, refractive index was 1.58.
[0061]
Nickel acetylacetonate and cobalt acetylacetonate were prepared as organometallic compounds that convert to black upon firing. These become nickel oxide and cobalt oxide by firing.
[0062]
On the other hand, a photosensitive polymer was mixed with γ-butyrolactone so as to be a 40% solution, and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve all the polymers. The photosensitive polymer used was obtained by addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate to the carboxyl group of a copolymer consisting of 40% methacrylic acid, 30% methyl methacrylate and 30% styrene, and its weight average molecular weight. Was 43,000 and the acid value was 95.
[0063]
A photosensitive monomer (MGP400), a photopolymerization initiator (IC-369), and a sensitizer (2,4-diethylthioxanthone) were added to a photosensitive polymer solution at room temperature and dissolved. Thereafter, this solution was filtered using a 400 mesh filter to prepare an organic vehicle.
[0064]
A low-melting glass powder, an organometallic compound and an organic vehicle were mixed and dispersed with three rollers to obtain a photosensitive paste. The amount (parts by weight) of each component contained in the photosensitive paste is the low melting point glass powder 60, the compound that converts to black by firing is nickel 6.8, cobalt oxide 2.5, photosensitive polymer 19 in terms of oxide. And photosensitive monomer 7.5, photopolymerization initiator 2.4, and sensitizer 2.4. The mixing ratio (%) of the low-melting glass powder and the inorganic compound is 86.6: 13.4. Furthermore, the ratio (%) of the inorganic material and the organic photosensitive component is 68.9: 31.1.
[0065]
The total light transmittance of a coating film having a thickness of 50 μm for basic evaluation of this photosensitive paste is 70%, the film obtained by baking the coating film at 570 ° C. for 15 minutes is black, and the Y value in the XYZ color system is 3. The reflection OD value was 1.7.
[0066]
Next, a plasma display panel was produced.
An electrode layer was formed on a 100 mm square glass substrate. Using a photosensitive silver paste containing a spherical silver powder having an average particle diameter of 1.5 μm and a photosensitive organic component, a stripe pattern having a pitch of 150 μm and a line width of 40 μm is formed by photolithography, and is 580 ° C. in air. Firing was performed for 15 minutes to form an electrode layer having a silver content of 97.5% and a glass frit amount of 2.5%. The thickness of this electrode layer was 2.6 μm.
[0067]
Next, 30 g of terpineol solution containing 5% ethyl cellulose, 5 g of rutile titanium oxide having an average particle size of 0.24 μm, glass powder (composition of oxide notation: bismuth oxide 67%, silicon oxide 10%, boron oxide 12%, aluminum oxide 3 %, Zinc oxide 3%, zirconium oxide 5%) was mixed and pre-kneaded, and then applied to a three-roller to produce a dielectric paste. This dielectric paste was applied on the glass substrate on which the electrode layer was formed, using a 325 mesh screen by a screen printing method so as to have a dry thickness of 18 μm. Subsequently, the dielectric layer having a thickness of 9 μm was formed by baking at 570 ° C. for 15 minutes.
[0068]
Next, the photosensitive glass paste of this example was applied by screen printing using a 325 mesh screen. In order to avoid the occurrence of pinholes in the coating film, coating and drying were repeated several times to adjust the film thickness. Intermediate drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 1 hour and dried. The coating film thickness after drying was 180 μm.
[0069]
Subsequently, using a negative chrome mask with a pitch of 150 μm and a line width of 20 μm, 20 mW / cm from the top surface.²With an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 500 mJ / cm²Proximity exposure was applied. The exposed pattern was developed by applying a 0.2% aqueous solution of monoethanolamine kept at 35 ° C. in a shower for 300 seconds, and then washed with shower spray to form a striped barrier rib pattern on the glass substrate. did.
[0070]
The barrier rib pattern thus obtained was baked in air at 560 ° C. for 30 minutes to form black barrier ribs. When the sectional shape of the formed partition wall was observed with an electron microscope, it was a good shape having a height of 123 μm, a line width of 30 μm at the center of the partition wall, and a pitch of 150 μm.
[0071]
Next, fluorescence is emitted between red, green, and blue between the partitions using five nozzles (L / D = 20) that are press-fitted into the tip at a pitch of 420 μm with five needles having a diameter of 150 μm and discharge holes with a diameter of 150 μm. A phosphor paste containing a body powder was applied and dried to form a phosphor layer, and a back plate for a plasma display panel was obtained as a display member of the present invention.
[0072]
Next, the back plate and the front plate for the plasma display panel were put together, sealed and gas sealed, and a driving circuit was connected to produce a plasma display. A voltage is applied to the panel for display, and when the luminance when the entire surface is lit is measured using a photometer MCPD-200 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., the luminance is 350 cd / m.²The contrast was 350: 1, which satisfied the target display characteristics of the present invention.
[0073]
(Example 2)
As an organometallic compound, acetylacetonate derivatives of the respective metals are added so that they are 2.5 parts by weight of cobalt oxide, 2.9 parts by weight of chromium (III) oxide, and 2.9 parts by weight of iron (III) oxide. Example 1 was repeated except that it was used. A black partition wall having a good shape and no peeling was obtained.
[0074]
The coating film for basic evaluation of the photosensitive paste of this example had a total light transmittance of 70%, the fired film was black, and the stimulation value Y in the XYZ color system was 4. The reflection OD value was 1.6.
[0075]
In the production of the plasma display, a black partition having a good shape and no peeling was obtained. The produced plasma display has a luminance of 400 cd / m.²The contrast was 350: 1, which satisfied the target display characteristics of the present invention.
[0076]
(Example 3)
In preparing the same photosensitive paste as in Example 1, the following materials were used.
[0077]
Cyclomer PACA210 (acid value 120, molecular weight 28,000) manufactured by Daicel Chemical Industries was used as the photosensitive polymer.
[0078]
Moreover, what has the following composition and characteristic was used as low melting glass.
Composition in terms of oxide (analytical value): lithium oxide 9.1%, silicon oxide 21.3%, boron oxide 32.9%, barium oxide 4%, aluminum oxide 21.9%, magnesium oxide 6.3%, oxidation Calcium 4.5%.
Properties: Glass transition point 472 ° C, load softening point 515 ° C, thermal expansion coefficient 83 x 10^-7/ K, refractive index 1.59, average particle size 2.3 μm, maximum particle size 22 μm.
[0079]
As the organometallic compound, an acetylacetonate derivative of each metal having 8 parts by weight of cobalt oxide and 2 parts by weight of nickel oxide in terms of oxide was used.
[0080]
A mixture of the above photosensitive polymer, 70 parts by weight of low-melting glass powder and an inorganic compound was blended. A black partition wall having a good shape and no peeling was obtained. The mixing ratio (%) of the low melting point glass and the inorganic compound in the inorganic material is 87.5: 12.5, and the mixing ratio (%) of the inorganic material and the photosensitive organic component is 71.8: 28.2. there were. Thereafter, Example 1 was repeated.
[0081]
The coating film for basic evaluation of the photosensitive paste of this example had a total light transmittance of 60%, the fired film was black, and the stimulation value Y in the XYZ color system was 2. The reflection OD value was 1.7.
[0082]
In the production of the plasma display, a black partition having a good shape and no peeling was obtained. The produced plasma display has a luminance of 420 cd / m.²The contrast was 350: 1, which satisfied the target display characteristics of the present invention.
[0083]
(Example 4)
Except for using an acetylacetonate derivative of each metal as an organometallic compound in terms of oxide in terms of 4.0 parts by weight of cobalt oxide, 3.5 parts by weight of chromium oxide, and 2.5 parts by weight of iron oxide. Example 3 was repeated.
[0084]
The coating film for basic evaluation of the photosensitive paste of this example had a total light transmittance of 74%, the fired film was black, and the stimulation value Y in the XYZ color system was 5.1. The reflection OD value was 1.5.
[0085]
In the production of the plasma display, a black partition having a good shape and no peeling was obtained. The produced plasma display has a luminance of 400 cd / m.²The contrast was 350: 1, which satisfied the target display characteristics of the present invention.
[0086]

[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain good patterning properties by forming a partition wall by a photolithography method using a photosensitive paste, and it is possible to form a black partition wall having a low reflectance that contributes to an improvement in contrast.

Claims

Low melting point glass having a glass transition point of 400 to 550 ° C., photosensitive organic component, and alkoxide derivatives of at least one metal selected from the group consisting of Ru, Mn, Ni, Cr, Fe, Co and Cu, β-diketone class of complex, beta-keto esters saw including a complex or organic carboxylic acid derivatives of the photosensitive paste, characterized in that the turned black after firing.

2. The photosensitive paste according to claim 1, wherein the coating film having a thickness of 50 μm has a total light transmittance of 60% or more and a Y value in the XYZ color system of 15 or less after firing.

A method for producing a display member, comprising a step of forming a partition by exposing, developing, and baking a photosensitive paste film obtained by applying and drying the photosensitive paste according to claim 1 on a substrate.