JP4637700B2 - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

近年、電子機器のデジタル化にともない、固体電解コンデンサには優れた高周波特性が求められており、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質には、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が使用されている。一般に、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンはポリピロールやポリアニリンと比較して導電率が高く、かつ熱安定性に優れていることから使用されることが多い。

導電性高分子の形成方法としては、電解重合および化学酸化重合を挙げることができる。電解重合を用いた場合、コンデンサ陽極体の個々に重合用電極を設置する必要があるため、大量生産には不利とされている。一方、化学酸化重合は容易に大量生産できる手法として当業者間で広く使用されている。

従来の固体電解コンデンサは、図２に示す製造工程のようにコンデンサ陽極体をモノマーと酸化剤を混合した溶液に浸漬し、化学酸化重合することにより導電性高分子層を形成していた（例えば、特許文献１参照）。

また、図３に示す製造工程のようにコンデンサ陽極体をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合することにより導電性高分子層を形成する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。

一般に、導電性高分子層は、高導電性の陰極層として作用するため、薄い方が低抵抗になり、有利である。しかし、導電性高分子層は外装樹脂からコンデンサ素子に加えられる機械的ストレスに対し、素子を保護する働きもしているため、ある程度の厚さを有する導電性高分子層の形成が必要となる（例えば、特許文献３、４参照）。
特許第３０４０１１３号 米国特許４６９７００１号 特開２００１―１４３９６８号公報 特開２００３―１８８０５２号公報

しかし、特許文献１記載のコンデンサ陽極体をモノマーと酸化剤を混合した溶液に浸漬し、化学酸化重合を行う方法は、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を形成できるが、ショート不良が少なく漏れ電流も低くできる十分な厚さを形成するには、化学酸化重合の繰り返し回数が極端に多くなり、また、モノマーと酸化剤を混合した溶液を用いるため、溶液中の重合反応の進行による液の劣化が早く、材料コストがかかるという問題があった。

また、特許文献２記載のコンデンサ陽極体をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合を行う方法は、上記と異なり、化学酸化重合の繰り返し回数が比較的少なくても、十分な導電性高分子厚さを形成することができ、また、モノマー溶液と酸化剤溶液を別々に浸漬するため、溶液中の重合反応の進行が遅く液寿命も長いが、導電性高分子層をコンデンサ陽極体内部の空孔細部に形成することが困難なため、十分な容量が得られないという問題があった。

本発明は上記課題を解決するもので、少ない工数で、容量出現率が高く、かつ漏れ電流特性、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属粉末によって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
該コンデンサ陽極体表面に、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合にて形成した第１の導電性高分子層と、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合にて形成した第２の導電性高分子層とを有し、
上記第１の導電性高分子層の被覆率が、２０〜８０％であることを特徴とする固体電解コンデンサである。

また、弁作用金属粉末によって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記コンデンサ陽極体表面に、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合にて第１の導電性高分子層を形成する第１の導電性高分子層形成工程と、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合にて第２の導電性高分子層を形成する第２の導電性高分子層形成工程とを有し、前記第１の導電性高分子層の被覆率が２０〜８０％であり、前記第１の導電性高分子層形成工程と前記第２の導電性高分子層形成工程との間に再化成工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

上記構成により、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を容易に形成し、かつ十分な厚さの導電性高分子層も形成することができるため、容量出現率が高く、ショート不良が少なく、漏れ電流値も低く、かつＥＳＲ値が低い固体電解コンデンサを提供できる。
また、重合溶液の劣化が早い第１の導電性高分子層形成の化学酸化重合の回数が少ないため、安定した製造条件で、かつ材料コストが安い固体電解コンデンサを提供できる。

さらに、第１の導電性高分子層の被覆率を２０〜８０％とした後に、化学酸化重合によって劣化した誘電体酸化皮膜を再化成にて修復し、第２の導電性高分子層を形成することで、ＥＳＲを劣化させることなく漏れ電流をさらに低減することができる。

[実施例１]
以下に、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながら説明する。
図１は、実施例１〜３における製造工程である。
タンタル粉末に陽極導出線を埋設し、所定の形状にプレス成形後、焼結して０．６０ｍｍ×１．００ｍｍ×０．６０ｍｍの多孔質体とし、リン酸水溶液中において印加電圧１５Ｖで陽極酸化を行い、多孔質体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成し、コンデンサ陽極体を得た。

次に、２，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと略す）を含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合し、−５℃に保持した混合溶液に上記コンデンサ陽極体を浸漬した後、引き上げ、２０℃で化学酸化重合し、第１の導電性高分子層を形成した。その後、アルコールで洗浄し８５℃で乾燥した。以上の操作を２回行い、第１の導電性高分子層の被覆率（含浸率）を測定した結果、２０％であった。

ここで被覆率（含浸率）とは、誘電体酸化皮膜層上に形成した導電性高分子層または固体電解質層の誘電体酸化皮膜層に対する被覆の割合を示している。具体的には、導電性高分子層または固体電解質層形成後のコンデンサ素子内に導電性溶液を十分に含有させた後の容量値（該コンデンサ素子が本来有する容量値）と、上記コンデンサ素子内から導電性溶液を洗浄し、水分を十分に乾燥させた後の容量値（導電性高分子層または固体電解質層形成後の該コンデンサ素子が実際に有する容量値）から算出した。
以下に被覆率の算出式を示す。

［数１］

さらに、該コンデンサ素子を、２５℃に保持したＥＤＴモノマー溶液に浸漬した後、引き上げて乾燥した。その後、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に浸漬後、引き上げて２０℃で化学酸化重合し第２の導電性高分子層を形成した。その後、アルコールで洗浄し８５℃で乾燥した。以上の操作を４回繰り返した。

次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布して、カーボン層および銀層を順次形成し、この銀層の上に陰極引き出し端子を、前記陽極体から引き出した陽極リードに陽極端子をそれぞれ接続した後、トランスファーモールドにより外装樹脂を施し、固体電解コンデンサを作製した。

[実施例２]
第１の導電性高分子層の被覆率（含浸率）が５０％となるよう化学重合を繰り返した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

[実施例３]
第１の導電性高分子層の被覆率（含浸率）が８０％となるよう化学重合を繰り返した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

[実施例４〜６]
図４は、実施例４〜６における製造工程である。
実施例１〜３の製造条件で、第１の導電性高分子層形成後に、濃度０．０１ｗｔ％のリン酸水溶液中において、印加電圧１４Ｖ、液温４０℃で再化成を行い、誘電体酸化皮膜層の修復を行った以外は、実施例１〜３と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

[比較例１]
第１の導電性高分子層の被覆率（含浸率）が１０％となるよう化学重合を繰り返した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

[比較例２]
第１の導電性高分子層の被覆率（含浸率）が９０％となるよう化学重合を繰り返した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

（従来例１）
図２は、従来例１における製造工程である。
第２の導電性高分子層の形成を行わず、第１の導電性高分子層を形成する化学酸化重合を２０回繰り返した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

（従来例２）
図３は、従来例２における製造工程である。
第１の導電性高分子層の形成を行わず、第２の導電性高分子層を形成する化学酸化重合を５回繰り返した以外は、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。

上記の実施例１〜６、比較例１、２、従来例１、２で作製した固体電解コンデンサの高分子層厚さ、電気特性を測定した。なお、高分子層厚さは、コンデンサ素子の側面部分と底面部分の平均値とした。結果を表１に示す。

表１より明らかなように、実施例１〜３は従来例１と比較して、化学酸化重合の回数を少なくでき、かつ、高分子層が厚く、ショート不良が少なく漏れ電流も低い値を示した。

また、実施例１〜３は従来例２と比較して静電容量が高く、かつ漏れ電流、ＥＳＲともほぼ同等の値を示した。ここで、被覆率（含浸率）が２０％未満（比較例１）においては、静電容量が小さくなり、
さらに、被覆率（含浸率）が８０％を超えると（比較例２）、ＥＳＲが高くなるため、第１の導電性高分子層の被覆率（含浸率）は２０〜８０％が望ましい。
また、本発明は、重合溶液の劣化が激しい第１の導電性高分子層形成における化学酸化重合の回数が少ないため、工数が少なく、かつ材料コストが安い固体電解コンデンサを提供できる。

さらに、再化成を行った条件（実施例４〜６）は、再化成を行わなかった条件（実施例１〜３）と各々比較し、静電容量、ＥＳＲに影響を与えることなく、ショート不良率、漏れ電流をさらに低減することができる。

また、第２の導電性高分子層の形成方法をモノマー溶液へ浸漬後、酸化剤溶液に浸漬としたが、酸化剤溶液へ浸漬後、モノマー溶液に浸漬しても同様の効果が得られる。

さらに、モノマーおよび酸化剤として、ＥＤＴおよびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いたが、モノマーとしてはピロールやアニリンのような公知のモノマー、酸化剤としてはブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄のような公知の酸化剤を用いても同様の効果が得られる。

また、本発明において、再化成にリン酸水溶液を用いたが、アジピン酸、クエン酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、硝酸、ホウ酸のような陽極酸化可能な公知の水溶液を用いても同様の効果が得られる。

さらに、コンデンサ陽極材料としてタンタルを用いたが、ニオブやアルミニウムのような弁作用金属を用いても同様の効果が得られる。

また、モノマーと酸化剤を混合した溶液にコンデンサ陽極体を浸漬し化学酸化重合する第１の導電性高分子層の形成において、モノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合してなる溶液を−５℃に保持したが、溶液中の重合反応の進行を抑え、液寿命を長くさせるためにも、温度は溶液が凍結しない程度に低い方が好ましい。

さらに、第２の導電性高分子層の形成において、チオフェンを含むモノマー溶液を２５℃、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液を２５℃に保持したが、温度はこれに限られるものではない。

また、第１の導電性高分子層の形成において、２０℃で化学酸化重合し、次いで、第２の導電性高分子層の形成において、２０℃で化学酸化重合したが、温度はこれに限られるものではない。

さらに、第１の導電性高分子層の形成において、モノマーとドーパント作用を有するドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤との混合溶液を用いたが、モノマーとドデシルベンゼンスルホン酸等のドーパントと過硫酸アンモニウム等の酸化剤との混合溶液による重合を行っても同様の効果が得られる。

また、第１の導電性高分子層形成後に、濃度０．０１ｗｔ％のリン酸水溶液中において、液温４０℃で再化成を行ったが、化成液種、濃度、液温ともこれに限られるものではない。

さらに、本発明は、タンタル固体電解コンデンサに適用したが、巻回形アルミニウム固体電解コンデンサ、積層形アルミニウム固体電解コンデンサまたはニオブ固体電解コンデンサに適用しても同様の効果が得られる。

本発明の固体電解コンデンサ製造工程の概略図である。 従来例１の固体電解コンデンサ製造工程の概略図である。 従来例２の固体電解コンデンサ製造工程の概略図である。 実施例４〜６の固体電解コンデンサ製造工程の概略図である。

Claims (2)

1. 弁作用金属粉末によって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサにおいて、
   該コンデンサ陽極体表面に、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合にて形成した第１の導電性高分子層と、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合にて形成した第２の導電性高分子層とを有し、
   上記第１の導電性高分子層の被覆率が、２０〜８０％であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 弁作用金属粉末によって形成された焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
   前記コンデンサ陽極体表面に、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合にて第１の導電性高分子層を形成する第１の導電性高分子層形成工程と、
   モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合にて第２の導電性高分子層を形成する第２の導電性高分子層形成工程と
   を有し、
   前記第１の導電性高分子層の被覆率が２０〜８０％であり、
   前記第１の導電性高分子層形成工程と前記第２の導電性高分子層形成工程との間に再化成工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

Images