JP4635505B2 - 水性塗料組成物及びアルコール飲料用缶 - Google Patents

Description

本発明は、水性塗料組成物および該水性塗料組成物を含む塗料が内面に被覆されたアルコール飲料用缶に関する。詳しくは、金属素材に直接又は下地塗料上に塗工される水性塗料組成物であって、殊に金属缶内面被覆に好適に用いられる水性塗料組成物および該水性塗料組成物を含む塗料が内面に被覆されたアルコール飲料用缶に関する。

従来から金属罐には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐食するのを防ぐために、通常薄い合成樹脂保護被膜が施されている。

内面被覆用の水性塗料組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル系樹脂とが部分的に結合した状態にあるいわゆる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを水性媒体中に溶解ないし分散させた塗料組成物が知られている。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する水性塗料組成物は、例えば下記（１）〜（３）等に示す方法によって得ることができる。
（１）エステル化法
ビスフェノール型エポキシ樹脂を、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂を用いてエステル化し、塩基で中和して水性媒体中に分散等させる（特許文献１：特公昭59-37026号公報参照）。
（２）グラフト法
アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーを必須成分とするアクリル系モノマー混合物を、フリーラジカル発生剤を用いてビスフェノール型エポキシ樹脂にグラフトさせ、上記同様の方法で水性媒体中に分散等させる（特許文献２：特公昭63-17869号公報参照）。
（３）直接法（変形エステル化法）
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部にアクリル酸やメタクリル酸を反応せしめ、（メタ）アクリロイル基を有すエポキシ樹脂を得、次いで該エポキシ樹脂と、アクリル酸やメタクリル酸を含有するアクリル系モノマーとを共重合させ、得られた共重合体を上記同様の方法で水中に分散等させる（特許文献３：特公昭62-7213号公報参照）。

また、塗膜の加工性向上を目的として、エポキシ樹脂の他にフェノキシ樹脂を併用し、両樹脂とアクリル系樹脂部分との結合物を含有する水性塗料組成物が、特許文献４：特開平06-145593号公報に記載されている。

また、食品中の香気性成分の吸着防止を目的として、特定組成のアクリル系樹脂部分とエポキシ樹脂との結合物を含有する水性塗料組成物が、特許文献５：特開2003-292883号公報に提案されている。

アルコール飲料では、一般に飲料中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いので、アルコール飲料の風味保全のために塗膜にはフレーバー香気成分の低吸着性が望まれる。
また、アルコール飲料の中でもワイン等の果実醗酵酒には一般に酸化防止剤として、メタ重亜硫酸カリウム等の腐蝕性の強い亜硫酸塩が含まれる。従来のビスフェノール型エポキシ樹脂系水性塗料組成物から形成される塗膜は架橋間分子量が大きかった（架橋密度が低かった）ため、このような亜硫酸塩を含むアルコール飲料によって腐食されやすい性質を有している。また塗膜の劣化に従って亜硫酸イオンが下地金属に触れた場合は硫化水素が生じ、腐敗臭に似た悪臭が発生する。一方硫化水素の生成に伴う亜硫酸イオンの減少は内容物に必要とされる酸化防止効果の低下をもたらし内容物の変質の要因となる。

特許文献６：特開2002-361784号公報には、特定組成のアクリル樹脂とフェノキシ樹脂を一定量含むエポキシ樹脂とを共重合して形成されるエポキシアクリル共重合体にフェノール樹脂を配合してなる樹脂組成物から得られる塗膜が、亜硫酸を含む飲料に対して好適である旨開示されている。
また、特許文献７：特開2004-292883号公報にも、特定組成のアクリル系樹脂部分と特定構造のエポキシ樹脂との結合物およびレゾール型フェノール樹脂を含有する水性塗料組成物が、アルコール飲料中のフレーバー成分が吸着しにくく、メタ重亜硫酸カリウムを含むアルコール飲料に対しても優れた耐性を有する塗膜を形成できる旨開示されている。

しかし、特許文献６に開示される塗料組成物から形成される塗膜は、メタ重亜硫酸カリウムを含むアルコール飲料に対する耐蝕性、特に長期保存下での耐蝕性の点で満足できるものではなかった。

また、特許文献７に開示される塗料は、レゾール型フェノール樹脂としてビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをモノマーとする樹脂を使用する。
ビスフェノールＡやビスフェノールＦは、４官能性のフェノールモノマーであり、反応性は高いが、自己縮合性も高いため、塗料組成物の主成分たる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂由来の部分やアクリル樹脂由来部分との架橋反応に先んじて自己縮合反応が進みやすい傾向がある。自己縮合反応が進んでしまうと、硬化塗膜の架橋間分子量は大きくなり、架橋密度は小さくなる。架橋間分子量が大きいと塗膜が粗になり、フレーバー成分が吸着されやすくなる。
さらに、フェノール樹脂の自己縮合硬化物が増えるに従って塗膜が脆くなり、加工性が低下する傾向がみられる。すなわち、飲料や食品を収容する缶は、缶胴用部材と缶蓋とを巻き締めて接合することにより形成されるが、この接合の際に缶胴用部材は曲げ加工が施されるため、巻き締め部の塗膜には亀裂および腐食が生じる場合があった。特にワイン等の亜硫酸塩を含むアルコール飲料等のように腐食性の強い飲料を充填した場合、加工部で腐食が生じ易く、耐蝕性、特に長期保存下での耐蝕性の点で改善が求められていた。
特公昭59-37026号公報 特公昭63-17869号公報 特公昭62-7213号公報 特開平06-145593号公報 特開2003-292883号公報 特開2002-361784号公報 特開2004-155835号公報

本発明は、アルコール飲料中のフレーバー香気成分が吸着し難く、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐蝕性に優れ、加工性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物および該水性塗料組成物を含む塗料を缶内面に被覆してなるアルコール飲料用缶を提供することを目的とする。

本発明者らは、水性塗料組成物とアルコール飲料中のフレーバー香気成分吸着について検討を重ね、更にはワイン等の亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐性試験を重ねた結果、特定組成を持つアクリル樹脂、低分子量エポキシ樹脂及び高分子量エポキシ樹脂からなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂と、３官能性フェノールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が少なく、分子量分布の狭い構造を持ち、官能基濃度の高い高反応性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂とを含む水性塗料組成物を用いることにより、加工性に優れるとともに、架橋間分子量の低い非常に緻密な構造を有し、食品用、特にアルコール飲料用缶の内面被覆用として好適な塗膜が得られることを見出したものである。

即ち、第１の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、
メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、
エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）とを、
前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比で、エステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、
前記フェノール樹脂（Ｄ）が石炭酸または／およびｍ−クレゾールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００で あり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であり、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）＝９０／１０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。

第２の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が、
メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で含むラジカル重合性モノマー（ｂ１）を、
エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が ６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）に、フリーラジカル発生剤を用いて、（ｂ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０（重量比）の条件下にグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）であり、
前記フェノール樹脂（Ｄ）が石炭酸または／およびｍ−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であり、
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）＝９０／１０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。

第３の発明は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が、
エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の一部にメタクリル酸（ｃ１）を反応させてなるメタクリロイル基を有するエポキシ樹脂（ｃ２）と、メタクリル酸（ｃ３）／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを含むラジカル重合性モノマー（ｃ４）とを共重合してなる共重合体（Ｃ）であって、
メタクリル酸（ｃ１）＋（ｃ３）／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートが５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）であり、
前記共重合体（Ｃ）の構成に供されたメタクリル酸（ｃ１）、ラジカル重合性モノマー（ｃ４）、エポキシ樹脂（Ａ２）が、［（ｃ１）＋（ｃ４）］／（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０（重量比）であり、
前記フェノール樹脂（Ｄ）が石炭酸または／およびｍ−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であり、
前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）＝９０／１０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする水性塗料組成物に関する。

また、別の本発明に係るアルコール飲料用缶は、上記いずれかの発明に記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなることを特徴とするものである。

さらに別の発明に係るアルコール飲料用缶は、上記いずれかの発明に記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆され、被覆塗膜の最小架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とするものである。

本発明によれば、加工性に優れるとともに、アルコール飲料におけるフレーバー成分の吸着量が少なく、極めて風味保持性及びフレーバー保持性に優れ、亜硫酸塩を含む非常に腐蝕性の強い内容物に対しても耐蝕性に優れ、フレーバーや衛生性にも優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及び該塗料組成物を含む塗料で内面を被覆したアルコール飲料用缶が得られる。

本発明の水性塗料組成物は、上記したように自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のうち１種及びフェノール樹脂（Ｄ）をそれぞれ含有するものであって、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の形成方法の違いによって、第、１〜第３の３つの態様がある。

まず、第１の態様について説明する。
第１の態様は、いわゆるエステル化法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を含有する場合である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、
メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）中のカルボキシル基の一部と、
エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）中のエポキシ基又は水酸基の一部とを、
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比で、エステル化反応せしめてなるものであり、２５／７５〜１５／８５の重量比でエステル化反応せしめることが好ましい。

疎水性樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ２）に比して親水性樹脂であるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）が上記範囲を超えて過量に過量になると、エポキシ樹脂とアクリル樹脂のエステル反応が進みにくくなり、安定した水性樹脂分散体が得にくくなる。さらにエポキシ樹脂（Ａ２）に比してアクリル系共重合体（Ａ１）が過量の場合、生成する自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の親水性が高くなり過ぎて、塗膜性能において耐水性が劣る問題が生じる。
他方、エポキシ樹脂（Ａ２）に比してカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）が上記範囲を下回って少なすぎると、生成される自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の親水性が低くなり過ぎて水中で安定した分散体とならず、時間の経過とともに生成エポキシ樹脂（Ａ）が沈降してしまう問題が生じる。

エステル化の際に用いられるエステル化触媒としては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。

エステル化反応後、残存しているカルボキシル基の少なくとも一部をアミンもしくはアンモニアで中和することによって自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体中に分散せしめることができる。
用いられるアミンとしては、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、モルホリン等の揮発性アミン等が挙げられる。

本発明における水性媒体とは、少なくとも５０容積％以上、好ましくは８０容積％以上が水である、水と親水性溶剤との混合物である。親水性溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ペンタノール等のアルコール系溶剤の他、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル系溶剤、及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の一連のグリコールアルキルエーテル系溶剤のエステル化物等が挙げられる。

次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を構成する成分の１つである、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）について説明する。
カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）は、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１０〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で共重合してなるものである。
アルコール飲料中のフレーバー成分のうち、特に官能評価において、その吸着によりフレーバー変化を感知させ易い（官能的閾値の低い）成分であるエステル化合物の吸着量を低減するという点から、メタクリル酸を５０〜７０重量％と比較的多く共重合させることが重要であり、本発明の特徴の１つである。

メタクリル酸の共重合比が５０重量％よりも小さいと、塗膜の架橋密度がアルコール飲料用途には十分ではなく、フレーバー成分の吸着量を低減させる事が出来ない上、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐蝕性も確保されない。
一方、７０重量％よりも大きいとアクリル樹脂の共重合性が不均一になり、メタクリル酸のホモポリマー量が増加し耐水性が劣るのみならず、エポキシ樹脂とのエステル化反応においても反応が不均一になり、反応中のゲル化が生じ易くなり、塗料の粘度増加等、塗料化時及び経時での粘度挙動も不安定になる。
そして、後述するエポキシ樹脂（Ａ２）と反応した後に水性化させるという観点、形成される塗膜の加工性等の観点から、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）は、上記のような共重合比で共重合されたものであることが重要である。

共重合の際には、常法に従いアゾビス系の重合開始剤、過酸化物系の重合開始剤等を適宜用いることができる。
アゾビス系の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等が、過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
また、共重合に際しては、アルキルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等の有機溶剤を適宜用いることができる。

次に自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を構成する別の成分である、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ２）は、エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含む事を特徴とする。
ここで、エポキシ樹脂の数平均分子量ならびに後述するフェノール樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により測定される者である。

本発明で用いるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）としてエポキシ当量が１５００より小さいエポキシ樹脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し耐蝕性が劣化する。一方、エポキシ当量が５０００を越えると、得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の反応性が低下し、焼付乾燥後の塗膜の架橋密度が低下する。アルコール飲料用缶内面塗料として使用した場合、フレーバー香気成分の吸着量が増大し、また亜硫酸塩を含むアルコール飲料においては塗膜の劣化が著しく硫化水素の発生、内容物の変質等が生じてしまう。
また、エポキシ樹脂（Ａ２−１）として数平均分子量が２０００より低いビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂を用いた場合、塗膜の加工性が低下し、アルコール飲料用缶の缶胴部内面塗料として用いた場合、蓋との巻き締め部で塗膜に亀裂が生じやすくなり、また巻き締め部より腐食が生じやすくなる。一方数平均分子量が６０００を超える場合、水性樹脂分散体製造中の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂溶液粘度が高くなり製造が困難になる、塗工に適する塗料粘度、固形分の塗料樹脂組成物が得られなくなる等の問題が生じるため好ましくない。

ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂は、工業用に製造されているものであって、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とエピクロルヒドリンとを強アルカリの存在下で反応せしめる一段法、あるいは、この一段法により製造されたエポキシ樹脂にさらにビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を付加重合せしめる二段法で得られるものである。

ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂として、例えば下式（１）で示される構造のビスフェノールＡ型の他、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型等が挙げられる。

（ただし、ｎは、０以上の整数。）

このようなビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）としては、通常市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、例えばエピコート１００７（エポキシ当量（以下、Ｅeqという）＝２０００、数平均分子量（以下、Ｍｎという）＝２６００）、エピコート１００９（Ｅeq＝２９００、Ｍｎ＝３７００）、エピコート１０１０（Ｅeq＝４０００、Ｍｎ＝４９００）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＡＥＲ−６０１７（Ｅeq＝１９００、Ｍｎ＝２７００）、ＡＥＲ−６０１９（Ｅeq＝２５００、Ｍｎ＝３９００）、（以上、旭化成エポキシ（株）製）、エポトートＹＤ−０１７（Ｅeq＝１９００、Ｍｎ＝２６００）、エポトートＹＤ−０１９（Ｅeq＝２９００、Ｍｎ＝３６００）、エポトートＹＤ−０２０（Ｅeq＝５０００、Ｍｎ＝５２００）、（以上、東都化成（株）製）等がある。

本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ２）中にビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）およびビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を含有する。
ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）は、一般にはフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂であり、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と同様の手法で工業的に製造できる。
フェノキシ樹脂としては実質的にエポキシ基を含まない樹脂も知られているが、本発明においては反応性を確保する為、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）におけるエポキシ当量は６０００〜２００００であることが望ましい。また、数平均分子量は、８０００〜２００００であることが好ましい。
このような高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）としては、例えばエピコート１２５６（Ｅeq＝８０００、Ｍｎ＝１２０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノトートＹＰ−５０Ｓ（Ｅeq＝２００００、Ｍｎ＝１４０００、東都化成（株）製）等が好適に用いられる。

ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を上記ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とを併用することで、加工性、耐蝕性の向上も図ることができる。従って、ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とは併用することが重要である。

ビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）とビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを併用の比率は、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５（重量比）であることが好ましい。
近年、デザイン性付与を目的として塗装後の缶に種々の成型加工が加えられることが増えてきており、塗膜には益々高度な加工性が要求される。本発明の塗料組成物は、エポキシ樹脂として高分子量エポキシ樹脂を４５〜７５重量％と比較的多く用いることによって極めて優れた加工特性の塗膜を形成でき、上記のような要求に応えることができる。特に高度な成型加工が施された缶に亜硫酸塩を含むアルコール飲料の様な腐食性の高い内容物が充填される場合、本発明の塗料は顕著な効果を奏する。
ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）の量がこれより多い場合、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）との反応性が低下し、反応中溶液粘度が増加する。さらに得られる塗料組成物製品においては塗工に適する塗料粘度、固形分の塗料が得られない問題が生じる。
またビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）の量がこれより少ない場合、塗装後の缶に成型加工が加わる用途等において十分な加工性が得られない。

本発明の水性塗料組成物は、上記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）に対する架橋剤としてフェノール樹脂（Ｄ）を含有する必要がある。
フェノール樹脂（Ｄ）は、石炭酸またはｍ−クレゾール等の３官能性フェノールモノマーから形成されるものであり、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基（アルコキシルメチル基）、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であることが重要である。

レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）の数平均分子量が２５０〜１０００と小さい場合、一般にベンゼン環１核体は１重量％より多く含まれる。ここでベンゼン環１核体とは石炭酸またはｍ−クレゾール等の３官能性フェノールモノマーおよび該モノマーにメチロール基またはアルコキシルメチル基が付加しただけのベンゼン環１つから成り立っている構造のものであり、その含有率はＧＰＣ法により求められる。このような１核体は、塗膜から溶出しやすくアルコール飲料用缶内容物のフレーバーを悪化させる場合がある。またベンゼン環１核体は臭気及び皮膚刺激性が強く、衛生的観点からも望ましくない。

本発明において用いられるレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が２５０〜１０００と小さいにも関わらず、ベンゼン環１核体含有量も１重量％以下と少ないものである。即ち、このフェノール樹脂（Ｄ）は、必然的にベンゼン環２核体含有量も少なく、ベンゼン環３核体から６核体を中心にする非常に狭い分子量分布を有する。このようなレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、塗膜から抽出され難く、且つ十分な反応性を有する。

さらに本発明において用いられるレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）は、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシルメチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値は１．５〜２．５であることが重要である。そして、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂との架橋反応に関与する官能基であるメチロール基およびアルコキシル化メチル基の合計量はフェニル基当りで１．０以上である事が望ましい。架橋反応に関与する官能基濃度が十分に高いことによって、架橋間分子量の低い（架橋密度の高い）緻密な塗膜が得られ、食品缶用内面被覆物として用いた場合、フレーバー香気成分の吸着性が低く、亜硫酸塩を含有するアルコール飲料に対しても十分な耐性を発揮する。各官能基の濃度は、^１３Ｃ−ＮＭＲ法により定量して求めることができる。

レゾール型フェノール樹脂に含まれるベンゼン環１核体を減らす手法には種々のものがあるが、その一つとして、まず酸性触媒下で数平均分子量２５０〜８００のベンゼン環１核体含有量１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂を作成し、その後塩基性触媒化でホルムアルデヒドを付加し、必要に応じてアルコキシル化する手法が挙げられる。

上記ベンゼン環１核体含有量１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂からベンゼン環１核体に代表される低分子量成分を除去することによって得ることができる。例えば、高温減圧下で低分子量成分を除去する手法、水蒸気蒸留により低分子成分を除去する手法、酒石酸やクエン酸等の特殊な酸触媒を用いることで低分子成分の含有量の低い分子量分布の狭い樹脂を得る手法等が知られている。
こうして得られたベンゼン環１核体含有量１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂に対し、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基性触媒下で、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシルメチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５になる様にホルムアルデヒドを付加させ、必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール等のアルコールを用いてメチロール基をアルコキシルメチル基とすることで、ベンゼン環１核体含有量１重量％以下のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を得る事ができる。

レゾール型フェノール樹脂（Ｄ）を得るには、フェノールモノマーとして３官能性フェノールを用いる事が重要である。３官能性フェノール類としては石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、３，５−キシレノール等が挙げられ、反応性および衛生性の観点から特に石炭酸またはｍ−クレゾールが好ましい。これらの３官能のフェノールモノマーを用いることで、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合の合計値として１．５〜２．５の高反応性のフェノール樹脂を得る事ができ、そしてそれに伴う高架橋密度を確保する事ができる。

フェノールモノマーとして３官能性フェノール以外のフェノールモノマー、例えば１官能の２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２官能のｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノールモノマーを使用した場合、官能基濃度が低くなり、望ましい反応性および架橋間分子量（架橋密度）を確保する事が困難である。

またフェノールモノマーとしてビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの様な４官能のフェノールモノマーを用いると、フェノール樹脂の自己縮合性が高くなり過ぎることから好ましくない。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをモノマーとするレゾール型フェノール樹脂は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）との反応の前に自己縮合反応が生じ易く、架橋成分として機能し難くなり、緻密な塗膜を形成しにくくなるおそれがある。さらにフェノール樹脂の自己縮合物は一般に硬く脆い特性を有しており、塗膜の加工性を劣化させる傾向がある。塗膜の加工性低下は前述の蓋巻き締め部等の加工部で亀裂を引き起こしやすくなるため好ましくない。
なお、上記のような問題が生じない範囲で、３官能性フェノール以外のフェノールモノマーを３官能性フェノールと併用することもできるし、３官能性フェノール以外のフェノールモノマーから形成されるフェノール樹脂と３官能性フェノールから形成されるフェノール樹脂とを併用することもできる

自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）の比率は９０／１０〜９９／１（重量比）であることが好ましく、１重量部よりも少ないとフェノール樹脂（Ｄ）の硬化への寄与が認めにくく架橋密度が低くなり、フレーバー香気成分の吸着性や亜硫酸塩を含有するアルコール飲料に対する耐蝕性が確保されない。また１０重量部を越えると塗膜の加工性が低下し、前述の蓋巻き締め部等の加工部で亀裂が生じやすくなる為好ましくない。

次に、第２の態様について説明する。
第２の態様は、いわゆるグラフト法によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する水性塗料組成物であって、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の代わりに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を用いる点を除き、上記第１の態様の場合と同様である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、フリーラジカル発生剤を用いて、エポキシ樹脂（Ａ２）に、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で含有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）をグラフトさせて得られるものである。一般にエポキシ樹脂（Ａ２）中の２級の炭素にラジカル重合性モノマー（ｂ１）がグラフト重合する。

フリーラジカル発生剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の形成に用いたアクリル系共重合体（Ａ１）を得る際に例示した重合開始剤のうち、有機過酸化物が好適であり、特にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
さらにグラフト反応の際に使用される有機溶剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の形成に用いたアクリル系共重合体（Ａ１）を得る際に例示したものが同様に挙げられる。

自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は形成のプロセスが自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とは異なるが、結果として、エポキシ樹脂（Ａ２）とアクリル酸やメタクリル酸を必須とするラジカル重合性のモノマーに由来する部分とが結合してなるものである。
従って、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を構成しているエポキシ樹脂（Ａ２）とラジカル重合性のモノマー（ｂ１）に由来する部分との比は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の場合と同様であることが重要である。即ち、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを特定の組成比で含有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）をエポキシ樹脂（Ａ２）に、（ｂ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０（重量比）の割合でグラフトさせることが重要である。

次に、第３の態様について説明する。
第３の態様は、いわゆる直接法（変形エステル化法）によって得られる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を含有する水性塗料組成物であって、自己乳化型エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）の代わりに自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を用いる点を除き、上記第１の態様、第２の態様と同様である。
自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の一部に、メタクリル酸（ｃ１）を反応させてなるメタクリロイル基を有するエポキシ樹脂（ｃ２）を得、次いで該エポキシ樹脂（ｃ２）と、メタクリル酸（ｃ３）／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを含有するラジカル重合性モノマー（ｃ４）とを共重合してなる共重合体（Ｃ）である。
エポキシ樹脂（Ａ２）とメタクリル酸（ｃ１）との反応の際に用い得るエステル化触媒としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）を形成する際に用い得るエステル化触媒を同様に例示できる。
また、メタクリロイル基を有するエポキシ樹脂（ｃ２）と、メタクリル酸（ｃ３）を必須成分として含むラジカル重合性モノマー（ｃ４）とを共重合する際に用いられる重合開始剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の形成に用いたアクリル系共重合体（Ａ１）を得る際に例示したものを同様に例示できる。
さらに直接法の際に使用される有機溶剤としては、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の形成に用いたアクリル系共重合体（Ａ１）を得る際に例示したものが同様に挙げられる。

自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）は形成のプロセスが自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）や（Ｂ）とは異なるが、結果として、エポキシ樹脂（Ａ２）とメタクリル酸を必須とする特定組成のラジカル重合性のモノマーに由来する部分とが結合してなるものである。
従って、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）を構成しているエポキシ樹脂（Ａ２）とラジカル重合性のモノマーに由来する部分との比は、自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）の場合と同様であることが重要である。即ち、エステル化の際に用いるメタクリル酸（ｃ１）と、共重合の際に使用するメタクリル酸（ｃ３）を必須成分として含有するラジカル重合性モノマー（ｃ４）との合計量（ｃ１）＋（ｃ４）は、エポキシ樹脂（Ａ２）と、［（ｃ１）＋（ｃ４）］／（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０（重量比）の関係にあることが重要である。
また、ラジカル重合性のモノマーに由来する部分も、メタクリル酸（ｃ１）＋（ｃ３）／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートが５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）であることが重要である。

本発明の水性塗料組成物は、そのままで、または必要に応じて塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して、塗料、特に缶の内面用の塗料として好ましく用いることができる。

本発明の水性塗料組成物が適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、アルミ板などの金属板が適しており、塗装方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装のほか、浸漬塗装ロールコーター塗装、電着塗装なども可能である。
基材上に塗膜を定着させるための焼付条件は、温度１５０℃〜２３０℃、時間としては１０秒〜３０分の範囲から選ぶことができる。

次に上記本発明の塗料組成物から形成される塗膜の架橋間分子量について説明する。
塗膜の架橋間分子量は塗膜の架橋密度の指標であり、架橋間分子量が低い程、化学的結合に基づく架橋密度が緻密であると言える。本発明の塗料組成物から形成される塗膜の最小架橋間分子量は１５０〜３００であることが好ましい。
この架橋間分子量は、後述する実施例で記載する、貯蔵弾性率値を用いた方法により求めることができる。
架橋間分子量が３００以下と低い場合、塗膜は緻密であり、塗膜物性として化学的に安定であり、他の物質が吸着し難くなり、ガスバリヤー性にも良好な特性を発揮する。その為亜硫酸塩の様な腐食性の強いイオンの濃度が高い食品、クエン酸に代表される様な酸成分の濃度が高い（ｐＨが低い）食品、更にはエタノールが含まれる様な食品に対しても優れた耐性を示す塗膜が得られる。
他方、架橋間分子量が１５０よりも大きい場合、適度な架橋密度となり、塗膜の柔軟性が得られて加工性が向上するため、前述の蓋との巻き締め部等において良好な塗膜が得られる。

本発明の塗料組成物から塗膜を形成する際には、架橋間分子量が最も低くなる条件で焼き付け乾燥することが望ましい。焼き付け乾燥による塗膜形成において、焼き付け条件がアンダーベークの場合、架橋反応が十分に進まないため架橋間分子量が高くなってしまう。一方で過剰の焼き付け乾燥が成された場合も樹脂の分解に伴う架橋点の消失から架橋間分子量は高くなってしまう。つまり、架橋間分子量を測定し、架橋間分子量が最も低くなるように、適宜焼き付け乾燥条件を設定することが好ましい。本発明でいう最小架橋間分子量とは、架橋間分子量が最も低くなるような焼き付け乾燥条件で焼き付け乾燥した場合の値である。

以上のような本発明の塗料組成物を用いることにより、加工性に優れるとともに、架橋間分子量の低い稠密な塗膜であって、内容物に対する風味保持性、耐蝕性、耐熱性、耐アルコール性に極めて優れ、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対しても優れた耐性を有する塗膜を得ることができる。

本発明のアルコール飲料用缶は、上記のような本発明の水性塗料組成物で内面を被覆したもので、所定の工程により、缶内へアルコール飲料を充填した後、保管中に塗膜が、アルコール飲料中のフレーバー成分、特にエステル化合物およびリモネンを吸着しにくいため、アルコール飲料のフレーバー保持性が優れている。
尚、本発明でいうアルコール飲料中のエステル化合物としては、「醸造成分一覧（財団法人日本醸造協会編集）」にも記載されるように、酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。アルコール飲料中には種々のフレーバー物質が含まれるが、特に含有量の多さと官能的閾値の低さから、上記のようなエステル化合物の吸着性が低いことが塗膜にとって重要と考えられる。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。以下のフェノール樹脂の製造方法において、数平均分子量はＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により、官能基濃度は^１３Ｃ−ＮＭＲ法により、ベンゼン環１核体含有率はＧＰＣ法によりそれぞれ求めた。

製造例１〔カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液の製造〕
製造には、１）ブチルセロソルブ ４００部、２）ｎ−ブタノール ３００部、３）メタクリル酸 ２００部、４）スチレン ４０部、５）エチルアクリレート ３０部、６）メチルメタクリレート ３０部、７）過酸化ベンゾイル ５部、を使用した。
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、ブチルセロソルブ ４００部、ｎ−ブタノール ３００部、及び３）〜７）のモノマー及び重合開始剤からなる混合液の１／４を仕込んだ。次に１００℃に加熱して３０分攪拌後、１００℃を保ちながらモノマー及び重合開始剤からなる混合液の残りの３／４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１００℃を保ち２時間攪拌し、冷却、取り出す事で固形分３０．０％のアクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液を得た。

製造例２〜４〔カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−２〜Ａ１−４）の製造〕
前記製造例１と同様にして表１に示すモノマー混合液から固形分３０．０％のアクリル系共重合体（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）溶液を得た。

製造例５〔フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、１）石炭酸 ５００部、２）３７％ホルマリン ２３７部、３）シュウ酸 ５部を仕込み、９５℃まで加熱し３時間反応を行った。次に６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け内温を２１０℃まで加熱した。この状態を4時間保持し、ついで２０ｍｍＨｇの減圧下で真空脱水を1時間行なうことで、ベンゼン環１核体含有量０．１％、数平均分子量４４０の固形のノボラック型フェノール樹脂３８３部を得た。
次いでフラスコ中に、４）イオン交換水 ２００部、５）２０％水酸化ナトリウム水溶液 ２００部、６）３７％ホルマリン ８００部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。次いで４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、７）２０％塩酸 １９０部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、８）ｎ−ブタノール ４９０部を加え、ベンゼン環１核体含有率０．１％、数平均分子量６８０、フェニル基当りのメチロール基が１．６、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．１、メチレン結合が０．８、ジメチレンエーテル結合が０．０であり全官能基合計値が２．５の固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。

製造例６〔フェノール樹脂（Ｄ−２）溶液の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、1）ｍ−クレゾール ４５０部、２）８６％パラホルムアルデヒド １３０部、3）クエン酸 ２５０部を仕込み、１２０℃まで加熱し、４時間反応を行った。反応終了後、4）イオン交換水 ５００ｇで水洗することでクエン酸を除去した。次いで６０ｍｍＨｇの減圧下に脱水を行い、ベンゼン環１核体含有量０．４％、数平均分子量６５０のノボラック型フェノール樹脂３８３部を得た。
次いで４ッ口フラスコに、５）イオン交換水 ２２０部、６）２０％水酸化ナトリウム水溶液 １８０部、７）３７％ホルマリン ７００部を仕込み、ノボラック型フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ赤褐色透明な溶液を得た。次いで４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、８）２０％塩酸 １８０部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、９）ｎ−ブタノール ４９０部を加え６０℃−３時間反応させ、ベンゼン環１核体含有率０．１％、数平均分子量８４０、フェニル基当りのメチロール基が０．５、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．６、メチレン結合が０．６、ジメチレンエーテル結合が０．３であり全官能基合計値が２．０の固形分５０％のフェノール樹脂（Ｄ−２）溶液を得た。

製造例７〔フェノール樹脂（Ｄ−３）溶液の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、１）イオン交換水 ６０部、２）２０％水酸化ナトリウム水溶液 ６０部、３）ビスフェノールＡ ５０部、４）ビスフェノールＦ ５０部、５）３７％ホルマリン ３００部を仕込み、６０℃で３時間反応させたところ褐色透明な溶液を得た。次いで４０℃まで冷却してからこの褐色透明溶液に、５）２０％塩酸 ５５部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、７）ｎ−ブタノール１４０を加え、ベンゼン環１核体含有率０．０%（理論的に存在せず）、数平均分子量 ３２０、フェニル基当りのメチロール基が１．３、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．１、メチレン結合が０．３、ジメチレンエーテル結合が０．１であり全官能基合計値が１．８の固形分５０％のフェノール樹脂（Ｄ−３）溶液を得た。

製造例８〔フェノール樹脂（Ｄ−４）溶液の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、１）イオン交換水 ６０部、２）２０％水酸化ナトリウム水溶液 ６０部、３）石炭酸 １００部、４）３７％ホルマリン ２００部を仕込み、７０℃で３時間反応させたところ褐色透明な溶液を得た。次いで４０℃まで冷却してからこの褐色透明溶液に、５）２０％塩酸 ５５部を加え攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、６）ｎ−ブタノール１４０を加え、その後６０℃で3時間反応させた、ベンゼン環１核体含有率４．８％、数平均分子量 ５８０、フェニル基当りのメチロール基が０．４、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．３、メチレン結合が０．５、ジメチレンエーテル結合が０．１であり全官能基合計値が１．３の固形分５０％のフェノール樹脂（Ｄ−４）溶液を得た。

製造例９〔フェノール樹脂（Ｄ−５）溶液の製造〕
製造例６のｍ−クレゾールに替わりｐ−クレゾールを用い、他は同様の手法で、ベンゼン環１核体含有率０．２％、数平均分子量６７０、フェニル基当りのメチロール基が０．３、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．３、メチレン結合が０．４、ジメチレンエーテル結合が０．１であり全官能基合計値が１．１の固形分５０％のフェノール樹脂（Ｄ−５）溶液を得た。

製造例１０〔フェノール樹脂（Ｄ−６）溶液の製造〕
製造例８の石炭酸に替わりｏ−クレゾールを用い、他は同様の手法で、ベンゼン環１核体含有率３．３％、数平均分子量７２０、フェニル基当りのメチロール基が０．５、ｎ−ブトキシ（アルコキシル化）メチル基が０．１、メチレン結合が０．５、ジメチレンエーテル結合が０．１であり全官能基合計値が１．２の固形分５０％のフェノール樹脂（Ｄ−６）溶液を得た。

実施例１〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製）６０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、ブチルセロソルブ７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、８０℃まで冷却し、上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液１６０部、上記フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し２時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、イオン交換水５７５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。

実施例２〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例１と同様にして上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液に代り、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−２）溶液を用い製造し、実施例２の水性塗料組成物を得た。

実施例３〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例１と同様にして上記フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液に代り、前記フェノール樹脂（Ｄ−２）を用い製造し、実施例３の水性塗料組成物を得た。

実施例４〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例１と同様にしてエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製）６０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部に代り、エピコート１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製）４０部及びエピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）１２０部を用い製造し、実施例４の水性塗料組成物を得た。

実施例５〔水性塗料組成物の製造〕
上記実施例１と同様にしてエピコート１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製）６０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部に代り、エピコート１００９（ジャパンエポキシレジン（株）製）８８部及びエピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）７２部を用い製造し、実施例５の水性塗料組成物を得た。

実施例６〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにＡＥＲ−６０１７（旭化成エポキシ（株）製）４５部、フェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成（株）製）１２０部、ブチルセロソルブ８０部、ｎ−ブタノール８０部を仕込み１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
フラスコ内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸３０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５部、メチルメタクリレート５部、過酸化ベンゾイル３部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃にて更に１時間保持した後、６０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール１５部を添加した。つづけてイオン交換水５９７部を１時間かけて滴下した後、前記フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液１０部を加え、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。

実施例７〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエポトートＹＤ−０２０（東都化成（株）製）８０部、エピコート１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製）８０部、ブチルセロソルブ８０部、ｎ−ブタノール８０部を仕込み、１２５℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
フラスコ内を１２５℃に保持した状態でメタクリル酸１．０部、ハイドロキノン０．００５部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．２部を仕込み３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持しメタクリル酸３０部、スチレン１０部、エチルアクリレート５部、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１部を混合したアクリルモノマー及び重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。更に９０℃にて１時間保持した後、６０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール１０部を添加した。続けてイオン交換水５９３部を１時間かけて滴下した後、フェノール樹脂（Ｄ−２）溶液３０部を加え、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。

比較例１〜２〔水性塗料組成物の製造〕
前記実施例１と同様にしてカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）に代り、上記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−３）〜（Ａ１−４）溶液を用い製造し、比較例１〜２の水性塗料組成物を得た。

比較例３〜６〔水性塗料組成物の製造〕
前記実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ｄ−１）に代り上記フェノール樹脂（Ｄ−３）〜（Ｄ−６）溶液を用い製造し、比較例３〜６の水性塗料組成物を得た。

比較例７〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにＹＤ−０１７（東都化成（株）製）１００部、ブチルセロソルブ ７０部を仕込み、１２０℃まで加熱・攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、８０℃まで冷却し、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液３６０部、前記フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し１時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、イオン交換水４３５部を１時間かけて徐々に滴下し、固形分２２．０％の水性塗料組成物を得た。

比較例８〔水性塗料組成物の製造〕
窒素ガス置換した４ッ口フラスコにエポトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成（株）製、Ｅｅｑ＝２００００、Ｍｎ＝８１００）１６０部、ブチルセロソルブ ７０部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌しエポキシ樹脂を完全に溶解させた。
その後、８０℃まで冷却し、前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１−１）溶液１６０部、前記フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液２４部を仕込んだ。次に８０℃を保持した状態においてジメチルアミノエタノール１１部を添加し１時間反応させた。その後６０℃まで冷却したのち、イオン交換水５７５部を１時間かけて徐々に滴下したが、安定した水性塗料組成物は得られず、時間の経過とともに樹脂が沈降、分離してしまった。

（塗膜性能試験パネル及び塗装缶作製）
上記実施例１〜７及び比較例１〜７（比較例８は塗料とならなかった為、塗膜性能評価は行えなかった）で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜厚が５μｍになる様に０．１ｍｍ厚のアルミ板上に塗装し、２００℃×１分（ピーク温度保持時間）の焼付乾燥を行って、試験用パネルを作製した。各試験パネルを用い、以下の（１）〜（３）の塗膜性能評価を行い、表２に試験結果を表記した。
また上記実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜量が１５０ｍｇ／３５０ｍｌ缶になる様に３５０ｍｌ内容量のアルミＤＩ缶にスプレー塗装を行い、２００℃×１分（ピーク温度保持時間）の焼付乾燥を行って、塗装缶を作成した。この塗装缶を用い（４）の評価を行い、表２に試験結果を表記した。

（試験項目）
以下に示す方法で（１）フレーバー成分吸着率、（２）水フレーバー、（３）ＴＯＣ、（４）耐蝕性について塗膜性能試験を行うと共に、（５）焼付乾燥後塗膜の架橋間分子量の測定を行った。

（１）フレーバー成分吸着率
アルコール飲料中には種々のフレーバー物質が含まれるが、特に含有量の多さと官能的閾値の低さからエステル化合物が重要と考えられる。本発明でいうアルコール飲料中のエステル化合物としては、「醸造成分一覧（財団法人日本醸造協会編集）」にも記載されるように、酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられ、これらの物質に加えオレンジフレーバーの代表的成分として知られているリモネンをフレーバー標準物質として使用した。標準物質の吸着率が低い程、フレーバー保持性が優れていると言える。
各試験パネル５００ｃｍ^２を、各種フレーバー標準物質（酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸２−フェニルエチル、リモネンの６種類）各５ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液５００ｃｃに浸漬し、密栓したのち３７℃−９０日経過させた。９０日経過後の各試験パネルを取り出し、蒸留水で水洗した後、ジエチルエーテル１００ｃｃに塗膜を再浸漬し、試験パネルに吸着した各フレーバー標準物質を抽出し、吸着量をガスクロマトグラフィーにて定量した。各フレーバー物質は浸漬液（５００ｃｃ）中に０．００２５ｇずつ含まれるが、この量を１００％として、塗膜に吸着した量から各フレーバー成分の吸着率を計算し、以下の基準に従って評価した。
６種類のフレーバー物質吸着率平均値 ３％未満・・・・・◎
６種類のフレーバー物質吸着率平均値 ３％以上６％未満・・・・・・・○
６種類のフレーバー物質吸着率平均値 ６％以上１５％未満・・・・・・△
６種類のフレーバー物質吸着率平均値 １５％以上・・・・・・×

（２）水フレーバー
水フレーバーは、内容物に対する味覚変化を評価したものであり、変化が少ない程、缶内面塗料として良好な性能を有していると言える。
各試験パネル５００ｃｍ^２を、活性炭処理水５００ｃｃに浸漬し、密栓したのち１２５℃−３０分の加熱処理を行った後、３７℃にて３０日保存した。塗装板を浸漬しないで同様の処理を行った活性炭処理水を標準として、以下の基準にしたがって保存経時後の各処理水の味覚を評価した。
味覚に変化なし・・・・・・・・◎
かすかに味覚に変化あり・・・・○
味覚に変化あり・・・・・・・・△
樹脂臭等、味覚変化が著しい・・×

（３）ＴＯＣ（全有機炭素）
水中に存在する有機物を検査する一般的な手法としては過マンガン酸カリウム消費量またはＣＯＤが知られているが、これらの手法は有機物の構造により検出感度が異なる。一方、ＴＯＣは、全ての有機物量を構造に関係なく一様に検出できる。測定値が低い程、衛生性が優れていると言える。
各試験パネル５００ｃｍ^２を、１０％エタノールを含む蒸留水５００ｃｃに浸漬し、密栓したのち１００℃−３０分の加熱処理を行った後、３７℃にて３０日保存した。保存経時後の各処理水のＴＯＣを測定し、以下の基準に従って評価した。
ＴＯＣ ０．５ｐｐｍ未満・・・・・・・◎
ＴＯＣ ０．５ｐｐｍ以上１．０ｐｐｍ未満・・・・・○
ＴＯＣ １．０ｐｐｍ以上２．０ｐｐｍ未満・・・・・△
ＴＯＣ ２．０ｐｐｍ以上・・・・・・・×

（４）耐蝕性
耐蝕性は、各種内容物に対する塗膜の腐蝕や劣化の有無を評価したものである。アルミ缶内面塗料としては塗膜の劣化が少ない程、基材金属であるアルミニウムの内容物への溶出量が少ないと言える。アルミニウム溶出量の増加は衛生的に優れないだけでなく、場合によっては内容物の漏洩が生じる場合となる。
またアルミニウム溶出量の増加は下地アルミニウム金属の露出を意味し、それに伴うメタ重亜硫酸カリウムの変質による硫化水素の発生、亜硫酸イオン量の低下に伴う内容物の変質がもたらされる。
今回の評価においては亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する腐蝕性を評価するため、厳しい試験条件を求め、食品衛生法に示される許容濃度である３５０ｐｐｍに近い水準である亜硫酸濃度２８８ｐｐｍに相当するメタ重亜硫酸カリウム（カリウム塩としては５００ｐｐｍ）及びクエン酸を含むエタノール水溶液中を用いた。更にアルミＤＩ缶に加工を施すには内圧が必要な為、重炭酸ナトリウムを添加し二酸化炭素を発生させ、すぐさま蓋を巻き締め、加工後、所定の条件で経時し評価を行った。
実際の評価においては各塗装缶に蓋を巻き締める為のネックインおよびフランジ加工を施した後、メタ重亜硫酸カリウム５００ｐｐｍ及びクエン酸２％を含む１０％エタノール水溶液３５０ｍｌ及び重炭酸ナトリウム２ｇを充填し、塩化ビニルオルガノゾル系塗料を内面に塗装した蓋を素早く巻き締め充填缶を作成した。
次いで先端のＲが１／２インチの杭を用い、この杭の先端を缶に当てた状態で充填缶の側面から側胴部中央４箇所に、杭の上から３００ｇの重りを高さ２０ｃｍから落とすことで変形加工を加えた。
その後各缶を正立した状態で３７℃−３カ月経過させ、経時保存後の内容物をサンプリングしアルミニウム溶出量を測定し、以下の基準に従って耐蝕性を評価した。
アルミニウム溶出量 １．０ｐｐｍ未満・・・・・・・◎
アルミニウム溶出量 １．０以上２．０ｐｐｍ未満・・・・・○
アルミニウム溶出量 ２．０以上５．０ｐｐｍ未満・・・・・△
アルミニウム溶出量 ５．０ｐｐｍ以上・・・・・・・×

（５）架橋間分子量
比較例８を除く、各実施例、各比較例で得られた水性塗料組成物を焼付乾燥後の塗膜厚が１０μｍになる様に０．２５ｍｍ厚のブリキ板上に塗装し、２００℃×１分（ピーク温度保持時間）の焼付乾燥を行った。水銀を用いてブリキ板上スズをアマルガム（液状）とすることで塗膜をブリキ板より剥がし、各塗膜のフリーフィルムを得た。当フリーフィルムのゴム状領域（１７５℃）の貯蔵弾性率測定値を動的粘弾性測定装置（DMS）を用いて測定し、下記ニールセン式により塗膜の架橋間分子量［ｇ／モル］を求めた。
（ニールセン式）
架橋間分子量［ｇ／モル］＝２９３ｄ／（ｌｏｇ（Ｅ‘ｈ／３）−７．０）
ｄ：塗膜密度［ｇ／ｃｍ^３］、
Ｅ‘ｈ：ゴム状領域（１７５℃）の貯蔵弾性率［ｄｙｎ／ｃｍ²］

Claims (5)

1. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）が、
   メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で共重合してなるカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）と、
   エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）を、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）とを、
   前記カルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ａ１）／ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０の重量比で、エステル化反応せしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、
   前記フェノール樹脂（Ｄ）が石炭酸または／およびｍ−クレゾールをモノマーとし、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００で あり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であり、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）＝９０／１０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が、
   メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）の組成で含むラジカル重合性モノマー（ｂ１）を、
   エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が ６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）に、フリーラジカル発生剤を用いて、（ｂ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０（重量比）の条件下にグラフトせしめてなる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）であり、
   前記フェノール樹脂（Ｄ）が石炭酸または／およびｍ−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であり、
   自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）＝９０／１０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする水性塗料組成物。
3. 自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）及びフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニアの存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物であって
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｃ）が、
   エポキシ当量が１５００〜５０００であり、数平均分子量が２０００〜６０００であるビスフェノール型低分子量エポキシ樹脂（Ａ２−１）と、エポキシ当量が６０００〜２００００であり、数平均分子量が８０００〜２００００であるビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂（Ａ２−２）とを、（Ａ２−１）／（Ａ２−２）＝２５／７５〜５５／４５の重量比で含むビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ２）の一部にメタクリル酸（ｃ１）を反応させてなるメタクリロイル基を有するエポキシ樹脂（ｃ２）と、メタクリル酸（ｃ３）／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートを含むラジカル重合性モノマー（ｃ４）とを共重合してなる共重合体（Ｃ）であって、
   メタクリル酸（ｃ１）＋（ｃ３）／スチレン／エチルアクリレート／メチルメタクリレートが５０〜７０／１〜３０／１〜２０／０〜２０（重量％）であり、
   前記共重合体（Ｃ）の構成に供されたメタクリル酸（ｃ１）、ラジカル重合性モノマー（ｃ４）、エポキシ樹脂（Ａ２）が、［（ｃ１）＋（ｃ４）］／（Ａ２）＝３０／７０〜１０／９０（重量比）であり、
   前記フェノール樹脂（Ｄ）が石炭酸または／およびｍ−クレゾールをモノマーとする、樹脂中のベンゼン環１核体含有率が１重量％以下であり、数平均分子量が２５０〜１０００であり、フェニル基当りのメチロール基、アルコキシル化メチル基、メチレン結合、およびジメチレンエーテル結合の合計値が１．５〜２．５であるレゾール型フェノール樹脂であり、
   前記自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）／フェノール樹脂（Ｄ）＝９０／１０〜９９／１（重量比）であることを特徴とする水性塗料組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆されてなることを特徴とするアルコール飲料用缶。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項記載の水性塗料組成物を含む塗料で内面が被覆され、被覆塗膜の最小架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とするアルコール飲料用缶。