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JP4623940B2 - Negative electrode material and secondary battery using the same - Google Patents

Negative electrode material and secondary battery using the same Download PDF

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JP4623940B2 JP2003156217A JP2003156217A JP4623940B2 JP 4623940 B2 JP4623940 B2 JP 4623940B2 JP 2003156217 A JP2003156217 A JP 2003156217A JP 2003156217 A JP2003156217 A JP 2003156217A JP 4623940 B2 JP4623940 B2 JP 4623940B2
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の負極材料及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年の携帯機器の小型軽量化に伴い、高容量かつサイクル特性に優れた二次電池が求められている。これに対し、リチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待されている。
【0003】
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質には黒鉛材料が広く用いられている。黒鉛は372mAh/gの理論電気容量を有するが、今後のさらなる高容量化の要求に対応するためには、黒鉛に代わる新規材料の開発が必要とされている。このような高容量材料として、SiやSnといったLi吸蔵合金あるいはその化合物が知られている。
【0004】
しかしながら、これらのLi吸蔵粒子は充放電時の膨張収縮が非常に大きく、負極活物質として用いた場合、粒子間の剥離や集電体からの剥離が起こり、初回充放電効率の低下や、サイクル特性の劣化を招くことが問題となっている。
【0005】
そこで、Li吸蔵粒子と炭素の複合化により充放電時の粒子の膨張収縮による応力を緩和し、サイクル劣化を抑制する方法が試みられている。
【0006】
例えば、特許文献1では、Siを含む合金粒子に黒鉛質粒子ならびに炭素質粒子を焼結して特定の細孔体積を有する焼結複合粒子について開示されており、あらかじめ体積変化に追従できる程度の細孔体積を見積もることにより、複合粒子内で液絡が確保され、優れたサイクルを示すことが述べられている。
【0007】
また、特許文献2では、黒鉛部分と非晶質炭素部分および珪素を含有してなる複合粒子とそれを用いた二次電池用負極が開示されており、高黒鉛質炭素の電解液との反応性が低い、樹枝上金属リチウムが生成しづらい、といった特徴を維持しつつ、優れたサイクル特性を示すことが述べられている。
【0008】
また、特許文献3では、珪素と炭素材料を含む焼結体を負極とし、満充電時に吸蔵させるリチウムの量を珪素1gあたり200〜800mAhとする二次電池が開示されており、充放電時の負極構造の崩壊を抑制し、サイクル特性を向上させることが述べられている。
【0009】
さらに、特許文献4、及び特許文献5では、黒鉛粒子の周りに珪素と珪素および炭素を少なくとも含有する複合粒子を分散して配置し、さらにこれを非晶質炭素膜によって被覆した材料の製造方法およびそれを用いた二次電池が開示されており、サイクル特性の改善が提案されている。
【0010】
【特許文献1】
特開2001−210323号公報
【0011】
【特許文献2】
特開2000−203818号公報
【0012】
【特許文献3】
特開2000−251879号公報
【0013】
【特許文献4】
特開2002−255529号公報
【0014】
【特許文献5】
特開2002−255530号公報
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術には以下のような問題点がある。
【0016】
まず、特許文献1では、あらかじめ体積変化に追従できる程度の細孔体積を見積もっているものの、細孔が多いために充放電時に粒子が割れやすく、集電性が低下し、サイクル特性が劣化してしまう。
【0017】
また、特許文献3では、満充電時に珪素と炭素材料を含む焼結体に吸蔵させるリチウムの量を制限しているものの、充放電時の膨張収縮は避けることができず、サイクルに伴い徐々に集電性が失われ、サイクル特性が劣化してしまう。
【0018】
また、特許文献2、特許文献4、および特許文献5では、ケイ素と炭素の複合化および非晶質炭素被覆によるサイクル特性の改善が述べられているが、非晶質炭素は硬くつぶれにくいため、膨張収縮による応力緩和効果が得られず、サイクル特性が劣化してしまう。
【0019】
本発明は、このような従来の問題点を解決するべくなされたものであり、その技術的課題は、高容量を有しかつ初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた負極材料を提供し、またこの負極材料を有する二次電池を提供することにある。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする負極材料が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする負極材料が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする負極材料が得られる。ここで、Gピークとは結晶性黒鉛に起因するピークであり、1580〜1600cm−1にピークをなすものである。一方、Dピークとは無定形黒鉛に起因するピークであり、1350cm−1付近にピークをなすものである。
【0021】
また、本発明によれば、前記負極材料において、前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする負極材料が得られる。
【0022】
また、本発明によれば、前記負極材料において、集電体上に前記黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上に前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする負極材料が得られる。
【0023】
また、本発明によれば、前記負極材料において、集電体上に前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に前記黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする負極材料が得られる。
【0024】
【0025】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの負極材料において、前記Li吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつ前記Li吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のX線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であることを特徴とする負極材料が得られる。
【0029】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの負極材料において、前記Li吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする負極材料が得られる。
【0030】
また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする二次電池が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする二次電池が得られる。また、本発明によれば、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池が得られる。ここで、本発明において、Gピークとは結晶性黒鉛に起因するピークであり、1580〜1600cm−1にピークをなすものである。一方、Dピークとは無定形黒鉛に起因するピークであり、1350cm−1付近にピークをなすものである。
【0031】
また、本発明によれば、前記二次電池において、前記Li吸蔵粒子と黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする二次電池が得られる。
【0032】
また、本発明によれば、前記二次電池において、集電体上に黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上にLi吸蔵粒子と黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする二次電池が得られる。
【0033】
また、本発明によれば、前記二次電池において、集電体上に前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする二次電池が得られる。
【0034】
【0035】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの二次電池においてLi吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつLi吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のX線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であることを特徴とする二次電池が得られる。
【0039】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの二次電池において、前記Li吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする二次電池が得られる。
【0040】
ここで、Li吸蔵粒子の充放電に伴う粒子の膨張収縮によって発生する応力を緩衝するためには、加圧によってつぶれやすく、膨張収縮による応力を緩和するクッションの働きをするような黒鉛粒子と混合することが有効であると考えられる。このような働きをする黒鉛粒子としては、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であることが必要である。
【0041】
このような黒鉛粒子とLi吸蔵粒子を混合することにより、Li吸蔵粒子の膨張収縮による応力が緩和され、サイクル特性劣化の原因となる粒子間、および集電体や下地層からの電極剥離を抑制することができる。したがって、本発明によれば、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料及びそれを用いた二次電池を得ることができる。
【0042】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【0043】
(第1の実施の形態)
まず、本発明の第1の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0044】
図1および図2は本発明の第1の実施の形態による二次電池の負極を示す断面図である。
【0045】
図1を参照すると、集電体6aは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体6aは、導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は5〜25μmである。
【0046】
Li吸蔵粒子1aは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。このLi吸蔵粒子1aの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から1種類あるいは2種類以上から形成される。また、その粒子の平均粒径は50μm以下とするのが望ましい。
【0047】
黒鉛粒子2aは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Li吸蔵粒子1aの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子2aとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い黒鉛粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D≧9の黒鉛粒子である。その平均粒径は50μm以下とするのが望ましい。
【0048】
これらの活物質にポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6a上に塗布する。
【0049】
また、図2に示すように集電体6aの両面にLi吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aを混合した混合層4aを塗布してもよい。
【0050】
本発明によるリチウム二次電池において用いることのできる正極としては、LixMyOz(ただしMは、少なくとも1つの遷移金属を表す。0<x≦2、0<y≦2、0<z≦4)である複合酸化物、例えば、層状構造を有するLiCoO、LiNiOやLiMnO、スピネル構造を有するLiMn、またこれら遷移金属や酸素を他元素で置換したものなどを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。
【0051】
また、本発明におけるリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。
【0052】
また、本発明によるリチウム二次電池において用いることができる電解液としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1、2−エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1、3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1、3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1、3−プロパンサルトン、アニソール、N−メチル−2−ピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF、LiAsF、LiAlCl、LiClO、LiBF、LiSbF、LiCFSO、LiCFCO、Li(CFSO、LiN(CFSO、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【0053】
本発明における電池の形状としては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。また、金属あるいは金属ラミネートフィルムをその容器として使用することができる。
【0054】
次に、図1に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。まずリチウムイオンは負極電極内に存在するLi吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンを、Li吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aから放出する。充電時Li吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にLi吸蔵粒子1aは黒鉛粒子2aに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。しかしながら本発明における形態では、Li吸蔵粒子1aの周りに、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2aが配置されているため、クッションのような働きをし、充放電時のLi吸蔵粒子1aの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【0055】
以下、本発明の第1の実施の形態による二次電池の製造の具体例を例1として説明する。
【0056】
本発明の例1においては、図1に示すような集電体6a上にLi吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aを混合した混合層4aをもつ構造をとり、次のような方法によりコイン型電池を作製して評価を行った。
【0057】
集電体6aには厚さ10μmの圧延銅箔を用い、Li吸蔵粒子1aには平均粒径2μmの結晶性のSn粒子を、黒鉛粒子2aには平均粒径5μmの黒鉛粒子2aを用い、これらをLi吸蔵粒子1a:黒鉛粒子2a=10wt%:90wt%の割合で混合して活物質とした。なお、黒鉛粒子2aとして、X線回折法による(002)面間隔d(002)と、ラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比G/Dの異なる9種類の黒鉛粒子2aを用いた。
【0058】
Li吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により集電体6a上に塗布し、混合層4aを作製した。乾燥後プレス機を用いて圧縮し、膜厚50μm、電極密度1.6×10kg/mの作用極とした。対極には円形に打ち抜いた金属リチウムを用い、コイン型電池を作製した。
【0059】
セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には1モル/Lの濃度のLiPFを溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC/DEC=30/70)を用いた。
【0060】
作製した電池について、20℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は0〜2.5Vとした。
【0061】
下記表1は、各黒鉛粒子2aのd(002)、G/Dと、それを用いて作製したコイン型電池の初回充放電効率を示し、下記表2は100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示している。
【0062】
下記表1及び表2より、d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9の黒鉛粒子2aを使用した場合において初回充放電効率、放電容量比率共に90%以上の高い値を示していることがわかる。
【0063】
本発明の例1における評価結果から、本発明に係る負極、すなわちd(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9である黒鉛粒子を備える二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0064】
【表1】

Figure 0004623940
【0065】
【表2】
Figure 0004623940
【0066】
(第2の実施の形態)
次に、本発明の第2の実施の形態による二次電池の具体例を例2として詳細に説明する。
【0067】
本発明の例2においては、図1に示すような集電体6a上にLi吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aを混合した混合層4aをもつ構造をとる。集電体6aには厚さ10μmの圧延銅箔を用い、Li吸蔵粒子1aには平均粒径5μmの結晶性Si粒子、黒鉛粒子2aには平均粒径10μmかつ結晶の層間距離が0.336nmかつG/D=10の黒鉛粒子2aを用いた。これらのLi吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aを活物質とし、例1と同様の方法でコイン型電池を作製し、Li吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aの混合比率を変化させた電池の特性を比較した。電極膜厚は50μmとした。
【0068】
図3は活物質中の黒鉛粒子2aの重量比率(黒鉛粒子2a重量/(黒鉛粒子2a+Li吸蔵粒子1a)%)を変化させた時の、初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示す図である。
【0069】
図3より、黒鉛粒子2aの比率が増えるほど、初回充放電効率は高く、100サイクル後の放電容量比率も高くなることがわかる。特に黒鉛粒子2aの比率が40重量%以上において、初回充放電効が85%以上、放電容量比率(C100/C)が80%以上の、良好な特性を示すことがわかった。これは、40重量%(即ち、質量パーセント,以下,wt%で示す)未満では、黒鉛粒子2aの混合量が少なすぎるため、緩衝材としての効果が、不十分であったためと考えられる。
【0070】
以上の結果から、黒鉛粒子2aの重量比率を負極材活物質の40重量%以上にすることが、初回充放電効率、サイクル特性を向上させるのに有効であることが明らかとなった。
【0071】
本例2における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち黒鉛粒子2aの重量比率が負極材活物質の40重量%以上である二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0072】
(第3の実施の形態)
次に、本発明の第3の実施の形態による二次電池の具体例としての例3について説明する。
【0073】
本発明の例3においては、図1に示すような集電体6a上にLi吸蔵粒子1aと黒鉛粒子2aを混合した混合層4aをもつ構造をとる。集電体6aには厚さ10μmの圧延銅箔を用いた。黒鉛粒子2aには、例1において優れた特性を示した、平均粒径5μmかつ結晶の層間距離が0.336nmかつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D=10の黒鉛粒子2aを使用し、下記表3に示すように、混合するLi吸蔵粒子1aを変えて、例1と同様の方法でコイン型電池を作製し、初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)の評価を行った。なお、混合比率はLi吸蔵粒子1a:黒鉛粒子2a=20wt%:80wt%とした。
【0074】
下記表3は、本例3で用いたLi吸蔵粒子1aと、それを用いて作製したコイン型電池の、初回充放電効率および100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示している。
【0075】
下記表3より、いずれの材料を用いた場合も、初回充放電効率、放電容量比率(C100/C)が90%以上の高い値を示していることがわかる。これは、黒鉛粒子2aが、Li吸蔵粒子1aの膨張による応力を緩和し、Li吸蔵粒子1aの破砕や、電極の集電体6aからの剥離を抑制したためであると考えられる。
【0076】
本例3における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0077】
【表3】
Figure 0004623940
【0078】
(第4の実施の形態)
本発明の第4の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【0079】
図4は本発明の第4の実施の形態による負極の断面図である。
【0080】
図4に示すように、集電体6b上に、Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bからなる層を配置した構成である。集電体6bは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体6bは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は5〜25μmである。
【0081】
Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。Li吸蔵粒子3bの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から1種類あるいは2種類以上から形成される。
【0082】
黒鉛粒子2bは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Li吸蔵粒子3bの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子2bとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D≧9の黒鉛粒子2bである。
【0083】
図5(a)乃至(c)は図4の高Li吸蔵粒子1bを示す断面図である。図5(a)乃至(c)に示すように、Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bは、上記Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを粉砕して混合し、造粒したものである。
【0084】
高Li吸蔵粒子1bはLi吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bが一体となり粒子を形成し、Li吸蔵粒子3bが黒鉛粒子2b内に均一に存在する。あるいは黒鉛粒子2b表面にLi吸蔵粒子3bが存在する形態や、Li吸蔵粒子3b表面に黒鉛粒子2bが存在する、という形態を例としてあげることができる。この高Li吸蔵粒子1bの平均粒径は50μm以下にすることが望ましい。
【0085】
高Li吸蔵粒子1bを活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6b上に塗布する。また、この電極を使い電池を作製する際には、本発明の第1の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【0086】
次に、第4の実施の形態による非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。
【0087】
まず、リチウムイオンは負極電極内に存在するLi吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bに吸蔵される。
【0088】
放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンを、Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bから放出する。充電時Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にLi吸蔵粒子3bは黒鉛粒子2bに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【0089】
しかしながら、本発明の第4の実施の形態においては、Li吸蔵粒子3bと、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2bが複合化されているため、黒鉛粒子2bがクッションのような働きをし、充放電時のLi吸蔵粒子3bの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【0090】
次に、本発明の第2の実施の形態による二次電池の具体例を例4としてさらに詳しく説明する。
【0091】
本例4では、図4に示すような集電体6b上にLi吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bからなる層4bをもつ構造をとる。集電体6bには、厚さ10μmの圧延銅箔を、Li吸蔵粒子3bには、粒径2μmのアモルファスSi粒子を用い、黒鉛粒子2bには、平均粒径5μmかつ結晶の層間距離が0.336nmかつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D=10の粒子を使用した。これらのLi吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを粉砕し、Li吸蔵粒子3b:黒鉛粒子2b=50wt%:50wt%の比率で混合して造粒し、平均粒径10μmの高Li吸蔵粒子1bを得た。このLi吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により集電体6b上に塗布した。乾燥後プレス機を用いて圧縮して作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウムを対極として、コイン型電池を作製した。Li吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bからなる電極膜厚は50μm、電極密度は1.6×10kg/mとした。
【0092】
セパレータには、ポリプロピレン不織布を用いた。電解液には1モル/Lの濃度のLiPFを溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC/DEC=30/70)を用いた。
【0093】
作製した電池について、20℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は0〜2.5Vとした。
【0094】
下記表4には初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示す。下記表4より、初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)ともに90%という高い値が得られた。これは、本例4ではLi吸蔵粒子3bと加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2bが複合化されているため、充放電時におけるLi吸蔵粒子3bの膨張収縮による応力が、周りの黒鉛粒子2bによって緩和され、Li吸蔵粒子3bの破砕や電極の集電体6bからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【0095】
本例4における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体6b上にLi吸蔵粒子3bと黒鉛粒子2bを複合した高Li吸蔵粒子1bからなる層4bをもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0096】
【表4】
Figure 0004623940
【0097】
(第5の実施の形態)
本発明の第5の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【0098】
図6は、本発明の第5の実施の形態による負極の断面図である。図6に示すように、本発明の第5の実施の形態による負極では、集電体6c上に、Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cと黒鉛粒子2cを混合した混合層4cを配置している。集電体6cは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体6cは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は5〜25μmである。
【0099】
Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cおよび黒鉛粒子2cは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。このLi吸蔵粒子3cの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から1種類あるいは2種類以上から形成される。
【0100】
黒鉛粒子2cおよび黒鉛粒子2c′は、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Li吸蔵粒子3cの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子2cとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D≧9の黒鉛粒子である。黒鉛粒子2cの平均粒径は50μm以下にすることが望ましい。黒鉛粒子2c′としては、結晶の層間距離が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D≧9の、加圧に対してつぶれやすい結晶性の高い黒鉛粒子を選択することもできるが、この範囲に限定されるものではない。
【0101】
Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cは、上記Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を粉砕して混合し、造粒したものであり、図6示すように黒鉛粒子2c′表面にLi吸蔵粒子3cが存在する。あるいは、Li吸蔵粒子3c表面に黒鉛粒子2c′が存在する形態や、Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′が一体となり粒子を形成し、Li吸蔵粒子3cが黒鉛粒子2c′内に均一に存在する、という形態をとる。高Li吸蔵粒子1cの平均粒径は50μm以下にすることが望ましい。
【0102】
これらのLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cおよび黒鉛粒子2cを活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6c上に塗布する。また、これらの負極を使い電池を作製する際には、発明の第1の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【0103】
図6に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。まず、リチウムイオンは負極電極内に存在するLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cおよび黒鉛粒子2cに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンを、Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cおよび黒鉛粒子2cから放出する。充電時Li吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2cおよび黒鉛粒子2c′は、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にLi吸蔵粒子3cは黒鉛粒子2cや黒鉛粒子2c′に比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【0104】
しかしながら、本発明の第5の実施の形態では、Li吸蔵粒子3cと、黒鉛粒子2c′が複合化され、さらにその周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2cが配置されているため、黒鉛粒子2cと黒鉛粒子2c′がクッションのような働きをし、充放電時のLi吸蔵粒子3cの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【0105】
次に本発明の第5の実施の形態による二次電池の製造の具体例としての例5について説明する。
【0106】
本例5では、図6に示すような集電体6c上にLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cと黒鉛粒子2cを混合した混合層4cをもつ構造をとる。集電体6cには厚さ10μmの圧延銅箔を、Li吸蔵粒子3cには、粒径2μmのアモルファスSi粒子を用い、黒鉛粒子2cおよび黒鉛粒子2c′には、平均粒径5μmかつ結晶の層間距離が0.336nmかつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D=10の粒子を使用した。これらのLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を粉砕し、Li吸蔵粒子3c:黒鉛粒子2c′=50wt%:50wt%の比率で混合して造粒し、平均粒径10μmの高Li吸蔵粒子1cを得た。このLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cと黒鉛粒子2cを、高Li吸蔵粒子1c:黒鉛粒子2c=50wt%:50wt%の割合で混合したものにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクターブレード法により集電体6c上に塗布し、乾燥後プレス機を用いて圧縮して、膜厚を50μm、電極密度を1.6×10kg/mとし、作用極とした。対極には円形に打ち抜いた金属リチウムを用い、コイン型電池を作製した。
【0107】
セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には1モル/Lの濃度のLiPFを溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC/DEC=30/70)を用いた。
【0108】
作製した電池について、20℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は0〜2.5Vとした。
【0109】
下記表5には初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示す。下記表5より、初回充放電効率91%、100サイクル後の放電容量比率(C100/C)92%という高い値が得られた。これは、本例5ではLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′が複合化され、さらにその周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2cが配置されているため、充放電時におけるLi吸蔵粒子3cの膨張収縮による応力が、黒鉛粒子2cおよび黒鉛粒子2c′によって緩和され、Li吸蔵粒子3cの破砕や電極の集電体6cからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【0110】
本例5における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体6c上にLi吸蔵粒子3cと黒鉛粒子2c′を複合した高Li吸蔵粒子1cと黒鉛粒子2cを混合した混合層4cをもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0111】
【表5】
Figure 0004623940
【0112】
(第6の実施の形態)
本発明の第6の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0113】
図7は、本発明の第6の実施の形態を示す負極の断面図である。図7に示すように、本発明の第6の実施の形態を示す負極では、集電体6d上に、黒鉛粒子層5d、さらにその上にLi吸蔵粒子1dと黒鉛粒子2dを混合した混合層4dを配置している。集電体6dは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体6dは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は5〜25μmである。
【0114】
Li吸蔵粒子1dおよび黒鉛粒子2d、黒鉛粒子5dは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。
【0115】
このLi吸蔵粒子1dの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から1種類あるいは2種類以上から形成される。その平均粒径は50μm以下とするのが望ましい。
【0116】
黒鉛粒子2dおよび黒鉛粒子5dは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Li吸蔵粒子1dの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子2dおよび黒鉛粒子5dとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D≧9の黒鉛粒子である。その平均粒径は50μm以下とするのが望ましい。
【0117】
黒鉛粒子5dにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6d上に塗布する。さらに、この層上に、Li吸蔵粒子1dと黒鉛粒子2dを混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布する。また本発明において、黒鉛粒子層5dと混合層4dは、いずれも単数でも複数でもよく、多層化した構造も採用することができる。
【0118】
これらの負極を使い電池を作製する際には、発明の第1の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【0119】
次に、図7に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。
【0120】
充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。
【0121】
まず、リチウムイオンは負極電極内に存在するLi吸蔵粒子1dおよび黒鉛粒子2d、黒鉛粒子5dに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンをLi吸蔵粒子1dおよび黒鉛粒子2d、5dから放出する。充電時Li吸蔵粒子1dおよび黒鉛粒子2d、黒鉛粒子5dは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。
【0122】
逆に、放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特に、Li吸蔵粒子1dは黒鉛粒子2dや5dに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【0123】
しかしながら、本発明の第6の実施の形態によるものでは、Li吸蔵粒子1dの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2dが配置され、さらにその下には、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子層5dが形成されているため、黒鉛粒子2dと5dがクッションのような働きをし、充放電時のLi吸蔵粒子1dの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【0124】
以下、本発明の第6の実施の形態による二次電池の具体例を例6として説明する。
【0125】
本例6では、図7に示すような、集電体6d上に黒鉛粒子5d層、その上にLi吸蔵粒子1dと黒鉛粒子2dを混合した混合層4dをもつ構造をとる。
【0126】
集電体6dには厚さ10μmの圧延銅箔を、Li吸蔵粒子1dには、粒径2μmのアモルファスSi粒子を用い、黒鉛粒子2dおよび黒鉛粒子5dには、平均粒径5μmかつ結晶の層間距離が0.336nmかつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D=10の粒子を使用した。
【0127】
黒鉛粒子5dにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6d上に塗布した。さらに、この層上に、Li吸蔵粒子1dと黒鉛粒子2dをLi吸蔵粒子1d:黒鉛粒子2d=50wt%:50wt%の比率で混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布した。乾燥後プレス機を用いて圧縮して作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウムを対極として、コイン型電池を作製した。
【0128】
黒鉛粒子層5dの膜厚は20μm、Li吸蔵粒子1dと黒鉛粒子2dの混合層4dの膜厚は30μm、電極密度は1.6×10kg/mとした。
【0129】
セパレータには、ポリプロピレン不織布を用いた。電解液には1モル/Lの濃度のLiPFを溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC/DEC=30/70)を用いた。
【0130】
作製した電池について、20℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は0〜2.5Vとした。
【0131】
下記表6には初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示している。
【0132】
下記表6より、初回充放電効率90%、100サイクル後の放電容量比率(C100/C)92%という高い値が得られた。これは、本例6ではLi吸蔵粒子1dの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2dが配置され、さらにその下には加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子層5dが形成されているため、充放電時におけるLi吸蔵粒子1dの膨張収縮による応力が、黒鉛粒子2dおよび黒鉛粒子5dによって緩和され、Li吸蔵粒子1dの破砕や電極の集電体6dからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【0133】
本例6における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体6d上に黒鉛粒子5d層、その上にLi吸蔵粒子1dと黒鉛粒子2dを混合した混合層4dをもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0134】
【表6】
Figure 0004623940
【0135】
(第7の実施の形態)
本発明の第7の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【0136】
図8は本発明の第7の実施の形態による負極の断面図である。図8に示すように、本発明の第7の実施の形態による負極では、集電体6e上に、Li吸蔵粒子1eと黒鉛粒子2eを混合した混合層4e、さらにその上に黒鉛粒子層5eを配置した構成である。集電体6eは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込んだりするための電極である。この集電体6eは導電性の金属箔であればよく、たとえば、アルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができ、その膜厚は5〜25μmである。
【0137】
Li吸蔵粒子1eおよび黒鉛粒子2e、黒鉛粒子5eは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出する負極部材である。
【0138】
このLi吸蔵粒子1eの例としては、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子、シリコンと炭素、シリコンと鉄、シリコンとチタン、シリコンとニッケルの複合粒子、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物、アモルファス構造を有するシリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの複合粒子等が挙げられ、これらの中から1種類あるいは2種類以上から形成される。その平均粒径は50μm以下とするのが望ましい。
【0139】
黒鉛粒子2eおよび黒鉛粒子5eは、充放電の際リチウムを吸蔵あるいは放出すると共に、Li吸蔵粒子1eの膨張収縮によって発生する応力を緩衝する負極部材である。黒鉛粒子2eおよび黒鉛粒子5eとしては、加圧に対してつぶれやすい、すなわち結晶性の高い粒子が挙げられる。具体的には、結晶の層間距離が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D≧9の黒鉛粒子である。その平均粒径は50μm以下とするのが望ましい。
【0140】
これらのLi吸蔵粒子1eと黒鉛粒子2e混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6e上に塗布する。さらにこの層上に、黒鉛粒子5eにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布する。
【0141】
また本発明において、混合層4eと黒鉛粒子層5eは、いずれも単数でも複数でもよく、多層化した構造も採用することができる。これらの負極を使い電池を作製する際には、発明の第1の実施の形態に示すようなセパレータ・正極・電解液・電池形状・容器を同様に使用することができる。
【0142】
次に、図7に示す非水電解液二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際、負極は正極側から電解液を介しリチウムを受け取る。まずリチウムイオンは負極電極内に存在するLi吸蔵粒子1eおよび黒鉛粒子2e、黒鉛粒子5eに吸蔵される。放電の際には、充電時に吸蔵したリチウムイオンをLi吸蔵粒子1eおよび黒鉛粒子2e、黒鉛粒子5eから放出する。充電時Li吸蔵粒子1eおよび黒鉛粒子2e、黒鉛粒子5eは、リチウムイオンを吸蔵するため体積膨張する。逆に放電時には、リチウムイオンを放出するため元に戻ろうとして収縮する。特にLi吸蔵粒子1eは黒鉛粒子2eや黒鉛粒子5eに比べて体積膨張・収縮が激しいため、その際に発生する応力によって徐々に微粉化し、粒子間、あるいは集電体−電極層間での電気的接触が失われてしまう恐れがある。
【0143】
しかしながら、本発明においては、Li吸蔵粒子1eの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2eが配置され、さらにその層上には、加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子層5eが形成されているため、黒鉛粒子2eと5eがクッションのような働きをし、充放電時のLi吸蔵粒子1eの膨張収縮によって発生する応力を緩和することができる。そのため、充放電を繰り返しても集電性が保たれ、サイクル劣化を防止することができる。
【0144】
以下、本発明の第7の実施の形態による具体例としての例7について説明する。
【0145】
本例7では、図8に示すような集電体6e上にLi吸蔵粒子1eと黒鉛粒子2eを混合した混合層4e、その上に黒鉛粒子5e層をもつ構造をとる。
【0146】
集電体6eには厚さ10μmの圧延銅箔を、Li吸蔵粒子1eには粒径2μmのアモルファスSi粒子を用い、黒鉛粒子2eおよび黒鉛粒子5eには、平均粒径5μmかつ結晶の層間距離が0.336nmかつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比はG/D=10の粒子を使用した。
【0147】
これらのLi吸蔵粒子1eと黒鉛粒子2eをLi吸蔵粒子1e:黒鉛粒子2e=50wt%:50wt%の比率で混合して活物質とし、ポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により集電体6e上に塗布した。さらに、この層上に、黒鉛粒子5eにポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー液としたものを、ドクターブレード法により塗布した。乾燥後プレス機を用いて圧縮して作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウムを対極として、コイン型電池を作製した。Li吸蔵粒子1eと黒鉛粒子2eの混合層4eの膜厚は30μm、黒鉛粒子5e層の膜厚は20μm、電極密度は1.6×10kg/mとした。
【0148】
セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には1モル/Lの濃度のLiPFを溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカーボネイト(DEC)の混合溶媒(混合容積比:EC/DEC=30/70)を用いた。
【0149】
作製した電池について、20℃において充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は0〜2.5Vとした。
【0150】
下記表7は初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示している。
【0151】
下記表7より、初回充放電効率、100サイクル後の放電容量比率(C100/C)ともに90%という高い値が得られた。これは、本例7では、Li吸蔵粒子1eの周りに加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子2eが配置され、さらにその上には加圧によってつぶれやすい黒鉛粒子5e層が形成されているため、充放電時におけるLi吸蔵粒子1eの膨張収縮による応力が、黒鉛粒子2eおよび黒鉛粒子5eによって緩和され、Li吸蔵粒子1eの破砕や電極の集電体6eからの剥離が抑制され、集電性が保たれたためと考えられる。
【0152】
本例7における評価結果から、本発明に係る負極、すなわち集電体6e上にLi吸蔵粒子1eと黒鉛粒子2eを混合した混合層4e、その上に黒鉛粒子5e層をもつ形態をとる二次電池は、初回充放電効率が高く、かつ優れたサイクル特性を有することが証明された。
【0153】
【表7】
Figure 0004623940
【0154】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、負極活物質をLi吸蔵粒子1種類以上と黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子のX線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比をG/D≧9とすることにより、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料及びそれを用いた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図2】 本発明の第1の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図3】 本発明の第3の実施の形態における活物質中の黒鉛粒子の重量比率を変化させた時の初回充放電効率と100サイクル後の放電容量比率(C100/C)を示す図である。
【図4】 本発明の第4の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図5】 本発明の第4の実施の形態による高Li吸蔵粒子を示す断面図の一例である。
【図6】 本発明の第5の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図7】 本発明の第6の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【図8】 本発明の第7の実施の形態による二次電池の負極構成を示す断面図の一例である。
【符号の説明】
1a、1d、1e Li吸蔵粒子
1b、1c 高Li吸蔵粒子
2a、2b、2c、2c′、2d、2e 黒鉛粒子
3b、3c Li吸蔵粒子
4a、4c、4d、4e 混合層
5d、5e 黒鉛粒子
6a、6b、6c、6d、6e 集電体
10a、10b、10c、10d、10e 負極
20a 電極構造[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery and a secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
  With the recent reduction in size and weight of portable devices, there is a demand for secondary batteries with high capacity and excellent cycle characteristics. On the other hand, the lithium ion secondary battery is expected as a battery having a high voltage and a high energy density.
[0003]
  Currently, graphite materials are widely used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries. Graphite has a theoretical electric capacity of 372 mAh / g, but in order to meet the demand for higher capacity in the future, development of a new material that replaces graphite is required. As such a high capacity material, a Li storage alloy such as Si or Sn or a compound thereof is known.
[0004]
  However, these Li occlusion particles are very large in expansion and contraction during charge and discharge, and when used as a negative electrode active material, separation between particles and separation from the current collector occur, and the initial charge and discharge efficiency decreases, cycle Incurring deterioration of characteristics is a problem.
[0005]
  In view of this, attempts have been made to relieve stress due to expansion and contraction of particles during charge and discharge by combining Li storage particles and carbon to suppress cycle deterioration.
[0006]
  For example, Patent Document 1 discloses sintered composite particles having a specific pore volume by sintering graphite particles and carbonaceous particles to Si-containing alloy particles, which can follow volume changes in advance. It is stated that by estimating the pore volume, a liquid junction is ensured in the composite particles and an excellent cycle is exhibited.
[0007]
  Further, Patent Document 2 discloses composite particles containing a graphite part, an amorphous carbon part and silicon, and a negative electrode for a secondary battery using the same, and reacts with a high graphitic carbon electrolyte. It has been described that it exhibits excellent cycle characteristics while maintaining the characteristics that it is difficult to produce lithium metal on the dendrite and low on the dendrite.
[0008]
  Patent Document 3 discloses a secondary battery in which a sintered body containing silicon and a carbon material is used as a negative electrode, and the amount of lithium occluded during full charge is 200 to 800 mAh per gram of silicon. It has been described that the collapse of the negative electrode structure is suppressed and the cycle characteristics are improved.
[0009]
  Further, in Patent Document 4 and Patent Document 5, a method for producing a material in which composite particles containing at least silicon, silicon, and carbon are dispersed and arranged around graphite particles and further coated with an amorphous carbon film. And a secondary battery using the same is disclosed, and improvement of cycle characteristics is proposed.
[0010]
[Patent Document 1]
          JP 2001-210323 A
[0011]
[Patent Document 2]
          JP 2000-203818 A
[0012]
[Patent Document 3]
          JP 2000-251879 A
[0013]
[Patent Document 4]
          JP 2002-255529 A
[0014]
[Patent Document 5]
          JP 2002-255530 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the prior art has the following problems.
[0016]
  First, in Patent Document 1, although the pore volume that can follow the volume change is estimated in advance, because of the large number of pores, the particles are easily broken during charge and discharge, the current collection performance is reduced, and the cycle characteristics are deteriorated. End up.
[0017]
  Moreover, in patent document 3, although the quantity of the lithium occluded by the sintered compact containing a silicon and a carbon material at the time of a full charge is restrict | limited, the expansion / contraction at the time of charging / discharging cannot be avoided, and it is gradually accompanied with a cycle. Current collection is lost, and cycle characteristics deteriorate.
[0018]
  Patent Document 2, Patent Document 4, and Patent Document 5 describe the improvement of cycle characteristics by combining silicon and carbon and coating with amorphous carbon. However, amorphous carbon is hard and not easily crushed. The stress relaxation effect due to expansion and contraction cannot be obtained, and the cycle characteristics deteriorate.
[0019]
  The present invention has been made to solve such conventional problems, and its technical problem is to provide a negative electrode material having high capacity, high initial charge / discharge efficiency, and excellent cycle characteristics. Another object of the present invention is to provide a secondary battery having this negative electrode material.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, lithium ions are dopedandIn the material used for the negative electrode of the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode that can be dedoped, the negative electrode active material is one or more types of Li storage particles and 40% by weight or more The graphite particles have a (002) plane spacing d (002) of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less by X-ray diffraction method, and areas of G peak and D peak by Raman spectroscopic analysis. The ratio is G / D ≧ 9;The Li storage particles include at least one of silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, silver, calcium, and magnesium.A negative electrode material characterized in that is obtained.According to the present invention, in the material used for the negative electrode of the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, The substance is composed of one or more kinds of Li occlusion particles and one or more kinds of graphite particles of 40% by weight or more. In the graphite particles, the (002) plane distance d (002) by the X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less. And the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are silicon oxide, tin oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide, and a composite thereof. A negative electrode material containing at least one of oxides is obtained. According to the present invention, in the material used for the negative electrode of the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, The substance is composed of one or more kinds of Li occlusion particles and one or more kinds of graphite particles of 40% by weight or more. In the graphite particles, the (002) plane distance d (002) by the X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less. And the area ratio of G peak and D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are silicon, tin, germanium, lead, indium, silicon oxide, tin oxide, silicon-carbon composite particles, A negative electrode material comprising at least one of a silicon particle-tin particle mixture, iron silicide, and magnesium silicide is obtained.Here, the G peak is a peak attributed to crystalline graphite and is 1580 to 1600 cm.-1It has a peak. On the other hand, the D peak is a peak attributed to amorphous graphite and is 1350 cm.-1It has a peak in the vicinity.
[0021]
  Further, according to the present invention, there can be obtained a negative electrode material characterized in that in the negative electrode material, the Li storage particles and the graphite particles are mixed to form an electrode.
[0022]
  According to the present invention, in the negative electrode material, a layer made of the graphite particles is present on a current collector, and a mixed layer made of the Li storage particles and the graphite particles is further present thereon. A negative electrode material is obtained.
[0023]
  According to the present invention, in the negative electrode material, a mixed layer composed of the Li storage particles and the graphite particles is present on a current collector, and a layer composed of the graphite particles is further present thereon. A negative electrode material is obtained.
[0024]
[0025]
  Further, according to the present invention, in any one of the negative electrode materials, the Li occlusion particle forms a composite particle with graphite, and the graphite X-ray diffraction method forms a composite particle with the Li occlusion particle (002). ) A negative electrode material characterized in that the interplanar spacing d (002) is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9.
[0029]
  Further, according to the present invention, in any one of the negative electrode materials, the negative electrode material is characterized in that the Li storage particles have an amorphous structure.
[0030]
  According to the present invention, in the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material is one kind of Li storage particles. In the graphite particles, the (002) plane spacing d (002) by the X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and G is obtained by Raman spectroscopic analysis. The area ratio of the peak and the D peak is G / D ≧ 9The Li storage particles include at least one of silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, silver, calcium, and magnesium.A secondary battery characterized by this can be obtained.According to the present invention, in the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material is one kind of Li storage particles. In the graphite particles, the (002) plane spacing d (002) by the X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and G is obtained by Raman spectroscopic analysis. The area ratio of the peak to the D peak is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are at least one of silicon oxide, tin oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide, and composite oxides thereof. A secondary battery characterized by including types is obtained. According to the present invention, in the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material is one kind of Li storage particles. In the graphite particles, the (002) plane spacing d (002) by the X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and G is obtained by Raman spectroscopic analysis. The area ratio between the peak and the D peak is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are silicon, tin, germanium, lead, indium, silicon oxide, tin oxide, silicon-carbon composite particles, silicon particle-tin particle mixture, A secondary battery comprising at least one of iron silicide and magnesium silicide is obtained.Here, in the present invention, the G peak is a peak derived from crystalline graphite, and is 1580 to 1600 cm.-1It has a peak. On the other hand, the D peak is a peak attributed to amorphous graphite and is 1350 cm.-1It has a peak in the vicinity.
[0031]
  According to the present invention, there is obtained a secondary battery characterized in that in the secondary battery, the Li storage particles and the graphite particles are mixed to form an electrode.
[0032]
  According to the present invention, in the secondary battery, a layer made of graphite particles is present on the current collector, and a mixed layer made of Li storage particles and graphite particles is further present thereon. A secondary battery is obtained.
[0033]
  According to the present invention, in the secondary battery, a mixed layer composed of the Li storage particles and the graphite particles is present on the current collector, and a layer composed of the graphite particles is further present thereon. A secondary battery is obtained.
[0034]
[0035]
  Further, according to the present invention, in any one of the secondary batteries, the Li storage particles form composite particles with graphite, and the (002) plane by graphite X-ray diffraction method that forms composite particles with Li storage particles. A secondary battery is obtained in which the distance d (002) is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9.
[0039]
  In addition, according to the present invention, in any one of the secondary batteries, a secondary battery is obtained in which the Li storage particles have an amorphous structure.
[0040]
  Here, in order to buffer the stress generated by the expansion and contraction of the particles accompanying charging and discharging of the Li storage particles, it is mixed with graphite particles that tend to collapse by pressurization and act as a cushion to relieve the stress caused by the expansion and contraction. It is considered effective to do. Graphite particles having such a function have a (002) plane distance d (002) of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less by X-ray diffraction, and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G. It is necessary that / D ≧ 9.
[0041]
  By mixing such graphite particles and Li occlusion particles, stress due to expansion and contraction of Li occlusion particles is relieved, and electrode peeling between particles causing deterioration of cycle characteristics and from current collectors and underlayers is suppressed. can do. Therefore, according to the present invention, a negative electrode material having a high capacity and excellent cycle characteristics and a secondary battery using the same can be obtained.
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0043]
  (First embodiment)
  First, a first embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0044]
  1 and 2 are cross-sectional views showing a negative electrode of a secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
[0045]
  Referring to FIG. 1, the current collector 6 a is an electrode for taking out an electric current to the outside of the battery and taking in an electric current from the outside into the battery at the time of charging / discharging. The current collector 6a only needs to be a conductive metal foil. For example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum, or the like can be used, and the film thickness is 5 to 25 μm.
[0046]
  Li storage particles 1aIs a negative electrode member that occludes or releases lithium during charge and discharge. thisLi storage particles 1aExamples of silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and their composite particles, silicon and carbon, silicon and iron, silicon and titanium, silicon and nickel composite particles, silicon oxide, tin oxide Boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide and their composite oxides, silicon having an amorphous structure, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium, and composite particles thereof. It is formed from one type or two or more types. The average particle size of the particles is preferably 50 μm or less.
[0047]
  The graphite particles 2a occlude or release lithium during charging and discharging,Li storage particles 1aIt is a negative electrode member which buffers the stress generated by expansion and contraction. Examples of the graphite particles 2a include graphite particles that are easily crushed by pressurization, that is, highly crystalline. Specifically, the distance between the crystal layers is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is graphite particles with G / D ≧ 9. The average particle size is desirably 50 μm or less.
[0048]
  These active materials are mixed with polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material, and further added with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry liquid, which is applied onto the current collector 6a by the doctor blade method.
[0049]
  Also, as shown in FIG. 2, on both sides of the current collector 6aLi storage particles 1aA mixed layer 4a in which graphite particles 2a are mixed may be applied.
[0050]
  The positive electrode that can be used in the lithium secondary battery according to the present invention is LixMyOz (where M represents at least one transition metal, 0 <x ≦ 2, 0 <y ≦ 2, 0 <z ≦ 4). Complex oxide, for example, LiCoO having a layered structure2LiNiO2And LiMnO2LiMn with spinel structure2O4In addition, those obtained by substituting these transition metals and oxygen with other elements, conductive materials such as carbon black, binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) And a dispersion-kneaded product coated on a substrate such as an aluminum foil can be used.
[0051]
  In addition, as a separator that can be used in the lithium secondary battery in the present invention, a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a porous film such as a fluororesin can be used.
[0052]
  Examples of the electrolyte solution that can be used in the lithium secondary battery according to the present invention include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, and the like. (DMC), chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, γ- Γ-lactones such as butyrolactone, chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazo One or two aprotic organic solvents such as lydinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. A mixture of seeds or more is used to dissolve lithium salts that are dissolved in these organic solvents. As a lithium salt, for example, LiPF6, LiAsF6LiAlCl4LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li (CF3SO2)2, LiN (CF3SO2)2, LiB10Cl10, Lower aliphatic lithium carboxylates, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides, and the like. Further, a polymer electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
[0053]
  The shape of the battery in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, and a coin shape. Moreover, a metal or a metal laminated film can be used as the container.
[0054]
  Next, the operation of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 will be described in detail. At the time of charging, the negative electrode receives lithium from the positive electrode side through the electrolytic solution. First, lithium ions are present in the negative electrodeLi storage particles 1aAnd occluded in the graphite particles 2a. When discharging, the lithium ions stored during chargingLi storage particles 1aAnd released from the graphite particles 2a. When chargingLi storage particles 1aThe graphite particles 2a expand in volume to occlude lithium ions. On the other hand, during discharge, the lithium ion is released and contracts to return. In particularLi storage particles 1aHas a larger volume expansion / contraction than the graphite particles 2a, so that it is gradually pulverized by the stress generated at that time, and there is a risk that electrical contact between the particles or between the current collector and the electrode layer may be lost. . However, in the form of the present invention,Li storage particles 1aSince graphite particles 2a that are easily crushed by pressurization are arranged around the surface, it acts like a cushion,Li storage particles 1aIt is possible to relieve the stress generated by the expansion and contraction. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the current collecting property is maintained, and cycle deterioration can be prevented.
[0055]
  A specific example of manufacturing a secondary battery according to the first embodiment of the present invention will be described below as Example 1.
[0056]
  In Example 1 of the present invention, on the current collector 6a as shown in FIG.Li storage particles 1aA coin-type battery was fabricated and evaluated by the following method using a structure having a mixed layer 4a in which graphite particles 2a are mixed.
[0057]
  For the current collector 6a, a rolled copper foil having a thickness of 10 μm is used.Li storage particles 1aAre crystalline Sn particles having an average particle diameter of 2 μm, and graphite particles 2a are graphite particles 2a having an average particle diameter of 5 μm.Li storage particles 1a: Graphite particles 2a = 10 wt%: mixed at a ratio of 90 wt% to obtain an active material. As the graphite particles 2a, nine types of graphite particles 2a having different (002) plane distances d (002) by X-ray diffraction method and different G / D peak area ratio G / D by Raman spectroscopic analysis were used.
[0058]
  Li storage particles 1aAnd graphite particles 2a were mixed with polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material, and further N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a slurry liquid. This slurry liquid was applied onto the current collector 6a by a doctor blade method to produce a mixed layer 4a. Compressed with a press after drying, film thickness 50μm, electrode density 1.6 × 103kg / m3The working electrode. A coin-type battery was fabricated using metal lithium punched in a circular shape for the counter electrode.
[0059]
  A polypropylene nonwoven fabric was used for the separator. The electrolyte contains LiPF at a concentration of 1 mol / L.6A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used.
[0060]
  About the produced battery, the charge / discharge cycle test was done at 20 degreeC. The voltage range of the charge / discharge test was 0 to 2.5V.
[0061]
  Table 1 below shows d (002) and G / D of each graphite particle 2a and the initial charge / discharge efficiency of a coin-type battery produced using the graphite particles 2a. Table 2 below shows the discharge capacity ratio (C100/ C1).
[0062]
  From Table 1 and Table 2 below, when graphite particles 2a having d (002) of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis of G / D ≧ 9 are used. It can be seen that both the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio show high values of 90% or more.
[0063]
  From the evaluation results in Example 1 of the present invention, the negative electrode according to the present invention, that is, d (002) is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopy is G / D ≧ 9. It was proved that the secondary battery including the graphite particles having the high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics.
[0064]
[Table 1]
Figure 0004623940
[0065]
[Table 2]
Figure 0004623940
[0066]
  (Second Embodiment)
  Next, a specific example of the secondary battery according to the second embodiment of the present invention will be described in detail as Example 2.
[0067]
  In Example 2 of the present invention, on the current collector 6a as shown in FIG.Li storage particles 1aAnd a mixed layer 4a in which graphite particles 2a are mixed. For the current collector 6a, a rolled copper foil having a thickness of 10 μm is used.Li storage particles 1aThe crystalline Si particles having an average particle diameter of 5 μm were used, and the graphite particles 2 a having an average particle diameter of 10 μm, a crystal interlayer distance of 0.336 nm, and G / D = 10 were used. theseLi storage particles 1aAnd a graphite particle 2a as an active material, a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1,Li storage particles 1aThe characteristics of the batteries with different mixing ratios of graphite particles 2a were compared. The electrode film thickness was 50 μm.
[0068]
  FIG. 3 shows the weight ratio of the graphite particles 2a in the active material (graphite particles 2a weight / (graphite particles 2a +Li storage particles 1a)%), The initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1).
[0069]
  FIG. 3 shows that the higher the ratio of the graphite particles 2a, the higher the initial charge / discharge efficiency and the higher the discharge capacity ratio after 100 cycles. In particular, when the ratio of the graphite particles 2a is 40% by weight or more, the initial charge / discharge effect is 85% or more, and the discharge capacity ratio (C100/ C1) Shows a good characteristic of 80% or more. This is presumably because if the amount is less than 40% by weight (that is, expressed in terms of mass percent, hereinafter referred to as wt%), the mixing amount of the graphite particles 2a is too small and the effect as a buffer material is insufficient.
[0070]
  From the above results, it became clear that setting the weight ratio of the graphite particles 2a to 40% by weight or more of the negative electrode active material is effective in improving the initial charge / discharge efficiency and the cycle characteristics.
[0071]
  From the evaluation results in Example 2, the negative electrode according to the present invention, that is, the secondary battery in which the weight ratio of the graphite particles 2a is 40% by weight or more of the negative electrode material active material has high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics. Proved to have
[0072]
  (Third embodiment)
  Next, Example 3 as a specific example of the secondary battery according to the third embodiment of the present invention will be described.
[0073]
  In Example 3 of the present invention, on the current collector 6a as shown in FIG.Li storage particles 1aAnd a mixed layer 4a in which graphite particles 2a are mixed. A rolled copper foil having a thickness of 10 μm was used for the current collector 6a. The graphite particles 2a have excellent characteristics in Example 1, and have an average particle diameter of 5 μm, a crystal interlayer distance of 0.336 nm, and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopy of G / D = 10. Use particles 2a and mix as shown in Table 3 belowLi storage particles 1aThe coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1, and the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1) Was evaluated. The mixing ratio isLi storage particles 1a: Graphite particles 2a = 20 wt%: 80 wt%.
[0074]
  Table 3 below was used in this Example 3.Li storage particles 1aAnd the initial charge and discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1).
[0075]
  From Table 3 below, the initial charge / discharge efficiency and discharge capacity ratio (C100/ C1) Shows a high value of 90% or more. This is because the graphite particles 2aLi storage particles 1aRelieve stress due to expansion ofLi storage particles 1aThis is considered to be because the crushing of the electrode and the peeling of the electrode from the current collector 6a were suppressed.
[0076]
  From the evaluation results in Example 3, it was proved that the secondary battery including the negative electrode according to the present invention has high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics.
[0077]
[Table 3]
Figure 0004623940
[0078]
  (Fourth embodiment)
  A fourth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0079]
  FIG. 4 is a cross-sectional view of a negative electrode according to the fourth embodiment of the present invention.
[0080]
  As shown in FIG. 4, the current collector 6b has a structure in which a layer composed of high Li storage particles 1b in which Li storage particles 3b and graphite particles 2b are combined is disposed. The current collector 6b is an electrode for taking out a current to the outside of the battery and taking in a current from the outside into the battery at the time of charging / discharging. The current collector 6b only needs to be a conductive metal foil. For example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum, or the like can be used, and the film thickness is 5 to 25 μm.
[0081]
  The high Li occlusion particle 1b that is a composite of the Li occlusion particle 3b and the graphite particle 2b is a negative electrode member that occludes or releases lithium during charge and discharge. Examples of the Li storage particles 3b include silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and composite particles thereof, silicon and carbon, silicon and iron, silicon and titanium, silicon and nickel composite particles, oxidation Examples include silicon, tin oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide and their composite oxides, silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and their composite particles having an amorphous structure. Of these, one type or two or more types are formed.
[0082]
  The graphite particle 2b is a negative electrode member that absorbs or releases lithium during charge and discharge and also buffers stress generated by expansion and contraction of the Li storage particle 3b. Examples of the graphite particles 2b include particles that are easily crushed by pressurization, that is, particles having high crystallinity. Specifically, the graphite particle 2b has a crystal interlayer distance of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis of G / D ≧ 9.
[0083]
  5A to 5C are cross-sectional views showing the high Li storage particles 1b shown in FIG. As shown in FIGS. 5 (a) to 5 (c), the high Li storage particles 1b obtained by combining the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b are pulverized and mixed with the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b. It is a thing.
[0084]
  In the high Li storage particles 1b, the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b are integrated to form particles, and the Li storage particles 3b are uniformly present in the graphite particles 2b. Or the form that the Li occlusion particle 3b exists on the surface of the graphite particle 2b, or the form that the graphite particle 2b exists on the surface of the Li occlusion particle 3b can be given as examples. The average particle size of the high Li storage particles 1b is preferably 50 μm or less.
[0085]
  The high Li occlusion particle 1b is used as an active material, polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry liquid, which is applied onto the current collector 6b by the doctor blade method. To do. Moreover, when producing a battery using this electrode, the separator, the positive electrode, the electrolytic solution, the battery shape, and the container as shown in the first embodiment of the present invention can be similarly used.
[0086]
  Next, the operation of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the fourth embodiment will be described in detail. At the time of charging, the negative electrode receives lithium from the positive electrode side through the electrolytic solution.
[0087]
  First, lithium ions are occluded in the high Li occlusion particles 1b, which are a composite of the Li occlusion particles 3b and the graphite particles 2b present in the negative electrode.
[0088]
  At the time of discharging, lithium ions occluded during charging are released from the high Li occlusion particles 1b obtained by combining the Li occlusion particles 3b and the graphite particles 2b. During charging, the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b expand in volume to store lithium ions. On the other hand, during discharge, the lithium ion is released and contracts to return. In particular, the Li occlusion particle 3b has a larger volume expansion / contraction than the graphite particle 2b, so that it is gradually pulverized by the stress generated at that time, and the electrical contact between the particles or between the current collector and the electrode layer is lost. There is a risk that.
[0089]
  However, in the fourth embodiment of the present invention, since the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b that are easily crushed by pressurization are combined, the graphite particles 2b act like a cushion, and charge and discharge. The stress generated by the expansion and contraction of the Li storage particles 3b at the time can be relaxed. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the current collecting property is maintained, and cycle deterioration can be prevented.
[0090]
  Next, a specific example of the secondary battery according to the second embodiment of the present invention will be described in more detail as Example 4.
[0091]
  The fourth example has a structure having a layer 4b composed of high Li occlusion particles 1b in which Li occlusion particles 3b and graphite particles 2b are combined on a current collector 6b as shown in FIG. The current collector 6b is a rolled copper foil having a thickness of 10 μm, the Li occlusion particle 3b is an amorphous Si particle having a particle size of 2 μm, and the graphite particle 2b has an average particle size of 5 μm and a crystal interlayer distance of 0. Particles having a G / D = 10 area ratio between G peak and D peak by .336 nm and Raman spectroscopic analysis were used. These Li occlusion particles 3b and graphite particles 2b are pulverized, mixed at a ratio of Li occlusion particles 3b: graphite particles 2b = 50 wt%: 50 wt% and granulated to obtain high Li occlusion particles 1b having an average particle diameter of 10 μm. It was. Polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material were mixed with the high Li storage particles 1b obtained by combining the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b, and N-methyl-2-pyrrolidone was further added to form a slurry liquid. This slurry was applied onto the current collector 6b by the doctor blade method. After drying, it was compressed using a press machine to obtain a working electrode, and a metal battery punched in a circle was used as a counter electrode to produce a coin-type battery. The film thickness of the electrode composed of the high Li storage particles 1b in which the Li storage particles 3b and the graphite particles 2b are combined is 50 μm, and the electrode density is 1.6 × 10 6.3kg / m3It was.
[0092]
  A polypropylene nonwoven fabric was used for the separator. The electrolyte contains LiPF at a concentration of 1 mol / L.6A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used.
[0093]
  About the produced battery, the charge / discharge cycle test was done at 20 degreeC. The voltage range of the charge / discharge test was 0 to 2.5V.
[0094]
  Table 4 below shows the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1). From Table 4 below, the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1) Both were as high as 90%. In this example 4, since the Li occlusion particles 3b and the graphite particles 2b that are easily crushed by pressurization are combined, the stress caused by the expansion and contraction of the Li occlusion particles 3b during charge and discharge is relaxed by the surrounding graphite particles 2b. This is considered to be because the crushing of the Li storage particles 3b and the peeling of the electrode from the current collector 6b were suppressed, and the current collecting property was maintained.
[0095]
  From the evaluation results in Example 4, the negative battery according to the present invention, that is, a secondary battery having a layer 4b composed of high Li occlusion particles 1b obtained by combining Li occlusion particles 3b and graphite particles 2b on a current collector 6b, It was proved that the initial charge / discharge efficiency was high and the cycle characteristics were excellent.
[0096]
[Table 4]
Figure 0004623940
[0097]
  (Fifth embodiment)
  A fifth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0098]
  FIG. 6 is a cross-sectional view of a negative electrode according to the fifth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, in the negative electrode according to the fifth embodiment of the present invention, high Li storage particles 1c and graphite particles 2c, which are a composite of Li storage particles 3c and graphite particles 2c ', are mixed on a current collector 6c. The mixed layer 4c is disposed. The current collector 6c is an electrode for taking out an electric current to the outside of the battery or taking an electric current into the battery from the outside during charging and discharging. The current collector 6c only needs to be a conductive metal foil. For example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum or the like can be used, and the film thickness is 5 to 25 μm.
[0099]
  The high Li occlusion particles 1c and the graphite particles 2c, which are a composite of the Li occlusion particles 3c and the graphite particles 2c ', are negative electrode members that occlude or release lithium during charge and discharge. Examples of the Li storage particles 3c include silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and composite particles thereof, silicon and carbon, silicon and iron, silicon and titanium, silicon and nickel composite particles, Silicon oxide, tin oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide and their composite oxides, silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and their composite particles having amorphous structure These are formed from one type or two or more types.
[0100]
  The graphite particles 2c and the graphite particles 2c ′ are negative electrode members that occlude or release lithium during charge and discharge and buffer stress generated by expansion and contraction of the Li occlusion particles 3c. Examples of the graphite particles 2c include particles that are easily crushed by pressurization, that is, particles having high crystallinity. Specifically, the distance between the crystal layers is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is graphite particles with G / D ≧ 9. The average particle size of the graphite particles 2c is desirably 50 μm or less. The graphite particle 2c ′ is a crystal that is easily crushed against pressure, in which the distance between layers of the crystal is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9. Although highly characteristic graphite particles can also be selected, it is not limited to this range.
[0101]
  The high Li occlusion particle 1c in which the Li occlusion particle 3c and the graphite particle 2c ′ are combined is obtained by pulverizing, mixing and granulating the Li occlusion particle 3c and the graphite particle 2c ′. As shown in FIG. Li storage particles 3c are present on the surface 2c '. Alternatively, the form in which the graphite particles 2c ′ are present on the surface of the Li storage particles 3c, or the Li storage particles 3c and the graphite particles 2c ′ are integrated to form particles, and the Li storage particles 3c are uniformly present in the graphite particles 2c ′. , Takes the form of The average particle diameter of the high Li occlusion particles 1c is desirably 50 μm or less.
[0102]
  The high Li storage particles 1c and the graphite particles 2c, which are a composite of these Li storage particles 3c and the graphite particles 2c ', are used as active materials, polyvinylidene fluoride and a conductive material are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added. The slurry liquid is applied onto the current collector 6c by the doctor blade method. Moreover, when manufacturing a battery using these negative electrodes, the separator, the positive electrode, the electrolytic solution, the battery shape, and the container as shown in the first embodiment of the invention can be similarly used.
[0103]
  The operation of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 6 will be described in detail. At the time of charging, the negative electrode receives lithium from the positive electrode side through the electrolytic solution. First, lithium ions are occluded in high Li occlusion particles 1c and graphite particles 2c, which are a composite of Li occlusion particles 3c and graphite particles 2c ′ present in the negative electrode. When discharging, lithium ions occluded during charging are released from the high Li occlusion particles 1c and the graphite particles 2c, which are a composite of the Li occlusion particles 3c and the graphite particles 2c ′. At the time of charging, the Li storage particles 3c, the graphite particles 2c, and the graphite particles 2c ′ expand in volume to store lithium ions. On the other hand, during discharge, the lithium ion is released and contracts to return. In particular, the Li occlusion particle 3c has a larger volume expansion / contraction than the graphite particle 2c and the graphite particle 2c ′, so that it is gradually pulverized by the stress generated at that time, and the electricity between the particles or between the current collector and the electrode layer. May be lost.
[0104]
  However, in the fifth embodiment of the present invention, the Li storage particles 3c and the graphite particles 2c 'are combined, and further, the graphite particles 2c that are easily crushed by pressurization are disposed around the Li storage particles 3c. And the graphite particles 2c ′ act like a cushion, and can relieve stress generated by expansion and contraction of the Li storage particles 3c during charge and discharge. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the current collecting property is maintained, and cycle deterioration can be prevented.
[0105]
  Next, Example 5 as a specific example of manufacturing a secondary battery according to the fifth embodiment of the present invention will be described.
[0106]
  In Example 5, a structure having a mixed layer 4c in which high Li storage particles 1c obtained by combining Li storage particles 3c and graphite particles 2c 'and graphite particles 2c are mixed on a current collector 6c as shown in FIG. The current collector 6c is a rolled copper foil having a thickness of 10 μm, the Li storage particles 3c are amorphous Si particles having a particle size of 2 μm, the graphite particles 2c and the graphite particles 2c ′ have an average particle size of 5 μm and a crystalline particle. Particles having an interlayer distance of 0.336 nm and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis of G / D = 10 were used. These Li storage particles 3c and graphite particles 2c ′ are pulverized, mixed and granulated at a ratio of Li storage particles 3c: graphite particles 2c ′ = 50 wt%: 50 wt%, and high Li storage particles 1c having an average particle size of 10 μm. Got. Polyvinylidene fluoride and high Li occlusion particle 1c: graphite particle 2c = 50 wt%: 50 wt% mixed with this Li occlusion particle 3c and graphite particle 2c ′ were mixed at a ratio of high Li occlusion particle 1c: graphite particle 2c = 50 wt%: 50 wt%. The conductivity imparting material was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was further added to form a slurry liquid. This slurry solution is applied onto the current collector 6c by a doctor blade method, dried and then compressed using a press machine, and the film thickness is 50 μm and the electrode density is 1.6 × 10.3kg / m3And the working electrode. A coin-type battery was fabricated using metal lithium punched in a circular shape for the counter electrode.
[0107]
  A polypropylene nonwoven fabric was used for the separator. The electrolyte contains LiPF at a concentration of 1 mol / L.6A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used.
[0108]
  About the produced battery, the charge / discharge cycle test was done at 20 degreeC. The voltage range of the charge / discharge test was 0 to 2.5V.
[0109]
  Table 5 below shows the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1). From Table 5 below, the initial charge / discharge efficiency is 91%, the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1) A high value of 92% was obtained. In this example 5, Li storage particles 3c and graphite particles 2c ′ are combined, and graphite particles 2c that are easily crushed by pressurization are arranged around them. Therefore, the expansion of the Li storage particles 3c during charging and discharging is performed. It is considered that the stress due to the shrinkage was relaxed by the graphite particles 2c and the graphite particles 2c ′, the Li occlusion particles 3c were prevented from being crushed and the electrodes were separated from the current collector 6c, and the current collecting property was maintained.
[0110]
  From the evaluation results in Example 5, the negative electrode according to the present invention, that is, the current collector 6c has the mixed layer 4c in which the Li storage particles 3c and the graphite particles 2c ′ combined with the high storage particles 1c and the graphite particles 2c are mixed. It has been proved that the secondary battery in the form has high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics.
[0111]
[Table 5]
Figure 0004623940
[0112]
  (Sixth embodiment)
  A sixth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0113]
  FIG. 7 is a cross-sectional view of a negative electrode showing a sixth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7, in the negative electrode showing the sixth embodiment of the present invention, the graphite particle layer 5d is further formed on the current collector 6d, and further on the graphite particle layer 5d.Li storage particles 1dAnd a mixed layer 4d in which graphite particles 2d are mixed. The current collector 6d is an electrode for taking out the current to the outside of the battery and taking in the current from the outside into the battery during charging and discharging. The current collector 6d only needs to be a conductive metal foil. For example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum, or the like can be used, and the film thickness is 5 to 25 μm.
[0114]
  Li storage particles 1dThe graphite particles 2d and the graphite particles 5d are negative electrode members that occlude or release lithium during charging and discharging.
[0115]
  thisLi storage particles 1dExamples of silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and their composite particles, silicon and carbon, silicon and iron, silicon and titanium, silicon and nickel composite particles, silicon oxide, tin oxide Boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide and their composite oxides, silicon having an amorphous structure, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium, and composite particles thereof. It is formed from one type or two or more types. The average particle size is desirably 50 μm or less.
[0116]
  The graphite particles 2d and the graphite particles 5d occlude or release lithium during charge / discharge,Li storage particles 1dIt is a negative electrode member which buffers the stress generated by expansion and contraction. Examples of the graphite particles 2d and the graphite particles 5d include particles that are easily crushed by pressurization, that is, particles having high crystallinity. Specifically, the distance between the crystal layers is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is graphite particles with G / D ≧ 9. The average particle size is desirably 50 μm or less.
[0117]
  The graphite particles 5d are mixed with polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material, and further N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry liquid, which is applied onto the current collector 6d by the doctor blade method. Furthermore, on this layer,Li storage particles 1dAnd graphite particles 2d are mixed to form an active material, polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is further added to form a slurry solution, which is applied by a doctor blade method. In the present invention, the graphite particle layer 5d and the mixed layer 4d may be either singular or plural, and a multilayered structure can also be adopted.
[0118]
  When producing a battery using these negative electrodes, the separator, the positive electrode, the electrolytic solution, the battery shape, and the container as shown in the first embodiment of the invention can be used in the same manner.
[0119]
  Next, the operation of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 7 will be described in detail.
[0120]
  At the time of charging, the negative electrode receives lithium from the positive electrode side through the electrolytic solution.
[0121]
  First, lithium ions are present in the negative electrodeLi storage particles 1dAnd occluded by the graphite particles 2d and the graphite particles 5d. When discharging, remove the lithium ions stored during charging.Li storage particles 1dAnd graphite particles 2d and 5d. When chargingLi storage particles 1dThe graphite particles 2d and the graphite particles 5d expand in volume in order to occlude lithium ions.
[0122]
  On the contrary, at the time of discharge, the lithium ion is released and contracts to return to the original state. In particular,Li storage particles 1dHas a larger volume expansion / contraction than the graphite particles 2d and 5d, and is gradually pulverized by the stress generated at that time, and the electrical contact between the particles or between the current collector and the electrode layer may be lost. There is.
[0123]
  However, according to the sixth embodiment of the present invention,Li storage particles 1dThe graphite particles 2d that are easily crushed by pressurization are disposed around the graphite, and the graphite particle layer 5d that is easily crushed by the pressurization is formed below the graphite particles 2d and 5d so that the graphite particles 2d and 5d function as a cushion. , During charging and dischargingLi storage particles 1dIt is possible to relieve the stress generated by the expansion and contraction. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the current collecting property is maintained, and cycle deterioration can be prevented.
[0124]
  A specific example of the secondary battery according to the sixth embodiment of the invention will be described below as Example 6.
[0125]
  In Example 6, as shown in FIG. 7, the graphite particle 5d layer is formed on the current collector 6d, and the graphite particle 5d layer is formed thereon.Li storage particles 1dAnd a mixed layer 4d in which graphite particles 2d are mixed.
[0126]
  For the current collector 6d, a rolled copper foil having a thickness of 10 μm is used.Li storage particles 1dIn this case, amorphous Si particles having a particle diameter of 2 μm are used, and the graphite particles 2d and 5d have an average particle diameter of 5 μm, a crystal interlayer distance of 0.336 nm, and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopy is Particles with G / D = 10 were used.
[0127]
  The graphite particles 5d were mixed with polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material, and N-methyl-2-pyrrolidone was further added to form a slurry solution, which was applied onto the current collector 6d by the doctor blade method. Furthermore, on this layer,Li storage particles 1dAnd graphite particles 2dLi storage particles 1d: Graphite particles 2d = 50 wt%: 50 wt% is mixed to make an active material, polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry liquid. It was applied by the blade method. After drying, it was compressed using a press to form a working electrode, and a metal lithium punched out in a circle was used as a counter electrode to produce a coin-type battery.
[0128]
  The film thickness of the graphite particle layer 5d is 20 μm,Li storage particles 1dThe thickness of the mixed layer 4d of graphite particles 2d is 30 μm, and the electrode density is 1.6 × 10 63kg / m3It was.
[0129]
  A polypropylene nonwoven fabric was used for the separator. The electrolyte contains LiPF at a concentration of 1 mol / L.6A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used.
[0130]
  About the produced battery, the charge / discharge cycle test was done at 20 degreeC. The voltage range of the charge / discharge test was 0 to 2.5V.
[0131]
  Table 6 below shows the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1).
[0132]
  From Table 6 below, the initial charge / discharge efficiency is 90%, the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1) A high value of 92% was obtained. In this example 6,Li storage particles 1dThe graphite particles 2d that are easily crushed by pressurization are disposed around the graphite particles, and the graphite particle layer 5d that is easily crushed by the pressurization is formed thereunder.Li storage particles 1dThe stress due to the expansion and contraction of the material is relaxed by the graphite particles 2d and the graphite particles 5d,Li storage particles 1dThis is probably because the crushing of the electrode and the peeling of the electrode from the current collector 6d were suppressed, and the current collecting property was maintained.
[0133]
  From the evaluation results in Example 6, the negative electrode according to the present invention, that is, the graphite particle 5d layer on the current collector 6d,Li storage particles 1dIt has been proved that a secondary battery having a mixed layer 4d in which graphite particles 2d are mixed has high initial charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics.
[0134]
[Table 6]
Figure 0004623940
[0135]
  (Seventh embodiment)
  A seventh embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0136]
  FIG. 8 is a cross-sectional view of the negative electrode according to the seventh embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8, in the negative electrode according to the seventh embodiment of the present invention, on the current collector 6e,Li storage particles 1eAnd a mixed layer 4e in which graphite particles 2e are mixed, and further a graphite particle layer 5e is disposed thereon. The current collector 6e is an electrode for taking out the current to the outside of the battery and taking in the current from the outside into the battery during charging and discharging. The current collector 6e only needs to be a conductive metal foil. For example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, molybdenum, or the like can be used, and the film thickness is 5 to 25 μm.
[0137]
  Li storage particles 1eThe graphite particles 2e and the graphite particles 5e are negative electrode members that occlude or release lithium during charging and discharging.
[0138]
  thisLi storage particles 1eExamples of silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium and their composite particles, silicon and carbon, silicon and iron, silicon and titanium, silicon and nickel composite particles, silicon oxide, tin oxide Boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide and their composite oxides, silicon having an amorphous structure, tin, germanium, aluminum, lead, indium, calcium, magnesium, and composite particles thereof. It is formed from one type or two or more types. The average particle size is desirably 50 μm or less.
[0139]
  The graphite particles 2e and the graphite particles 5e occlude or release lithium during charging and discharging,Li storage particles 1eIt is a negative electrode member which buffers the stress generated by expansion and contraction. Examples of the graphite particles 2e and the graphite particles 5e include particles that are easily crushed by pressurization, that is, particles having high crystallinity. Specifically, the distance between the crystal layers is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is graphite particles with G / D ≧ 9. The average particle size is desirably 50 μm or less.
[0140]
  theseLi storage particles 1eAnd graphite particles 2e are mixed to form an active material, polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is further added to form a slurry liquid on the current collector 6e by a doctor blade method. Apply. Further, on this layer, the graphite particles 5e are mixed with polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material, and further added with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry liquid is applied by a doctor blade method.
[0141]
  In the present invention, the mixed layer 4e and the graphite particle layer 5e may be either singular or plural, and a multilayered structure can also be adopted. When producing a battery using these negative electrodes, the separator, the positive electrode, the electrolytic solution, the battery shape, and the container as shown in the first embodiment of the invention can be used in the same manner.
[0142]
  Next, the operation of the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 7 will be described in detail. At the time of charging, the negative electrode receives lithium from the positive electrode side through the electrolytic solution. First, lithium ions are present in the negative electrodeLi storage particles 1eAnd occluded by the graphite particles 2e and the graphite particles 5e. When discharging, remove the lithium ions stored during charging.Li storage particles 1eAnd graphite particles 2e and graphite particles 5e. When chargingLi storage particles 1eThe graphite particles 2e and the graphite particles 5e expand in volume in order to occlude lithium ions. On the other hand, during discharge, the lithium ion is released and contracts to return. In particularLi storage particles 1eHas a larger volume expansion / contraction than graphite particle 2e and graphite particle 5e, so it is gradually pulverized by the stress generated at that time, and electrical contact between the particles or between the collector and the electrode layer is lost. There is a risk.
[0143]
  However, in the present invention,Li storage particles 1eThe graphite particles 2e that are easily crushed by pressurization are arranged around the surface, and the graphite particle layer 5e that is easily crushed by pressurization is formed on the layer. Therefore, the graphite particles 2e and 5e function as a cushion. And charge / dischargeLi storage particles 1eIt is possible to relieve the stress generated by the expansion and contraction. Therefore, even if charging / discharging is repeated, the current collecting property is maintained, and cycle deterioration can be prevented.
[0144]
  Hereinafter, Example 7 as a specific example according to the seventh embodiment of the present invention will be described.
[0145]
  In Example 7, on the current collector 6e as shown in FIG.Li storage particles 1eAnd a mixed layer 4e in which graphite particles 2e are mixed, and a structure having a graphite particle 5e layer thereon.
[0146]
  For the current collector 6e, a rolled copper foil having a thickness of 10 μm is used.Li storage particles 1eFor the graphite particles 2e and 5e, the average particle size is 5 μm, the crystal interlayer distance is 0.336 nm, and the area ratio between the G peak and the D peak by Raman spectroscopic analysis is G Particles with / D = 10 were used.
[0147]
  theseLi storage particles 1eAnd graphite particles 2eLi storage particles 1e: Graphite particles 2e = 50 wt%: 50 wt% is mixed to make an active material, polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone is added to form a slurry liquid. It apply | coated on the electrical power collector 6e by the blade method. Furthermore, on this layer, graphite particles 5e were mixed with polyvinylidene fluoride and a conductivity-imparting material, and further N-methyl-2-pyrrolidone was added to form a slurry solution, which was applied by a doctor blade method. After drying, it was compressed using a press to form a working electrode, and a metal lithium punched out in a circle was used as a counter electrode to produce a coin-type battery.Li storage particles 1eThe thickness of the mixed layer 4e of graphite particles 2e is 30 μm, the thickness of the graphite particle 5e layer is 20 μm, and the electrode density is 1.6 × 103kg / m3It was.
[0148]
  A polypropylene nonwoven fabric was used for the separator. The electrolyte contains LiPF at a concentration of 1 mol / L.6A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (mixing volume ratio: EC / DEC = 30/70) was used.
[0149]
  About the produced battery, the charge / discharge cycle test was done at 20 degreeC. The voltage range of the charge / discharge test was 0 to 2.5V.
[0150]
  Table 7 below shows the initial charge / discharge efficiency and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1).
[0151]
  From Table 7 below, the initial charge / discharge efficiency, the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1) Both were as high as 90%. In this example 7,Li storage particles 1eThe graphite particles 2e that are easily crushed by pressurization are disposed around the graphite particles 5e, and the graphite particles 5e layer that is liable to be crushed by the pressurization are formed thereon.Li storage particles 1eThe stress due to the expansion and contraction of the material is relaxed by the graphite particles 2e and the graphite particles 5e,Li storage particles 1eThis is considered to be because the crushing of the electrode and the peeling of the electrode from the current collector 6e were suppressed, and the current collecting property was maintained.
[0152]
  From the evaluation result in this Example 7, on the negative electrode according to the present invention, that is, on the current collector 6e.Li storage particles 1eIt was proved that the secondary battery having a mixed layer 4e in which the graphite particles 2e are mixed and the graphite particle 5e layer thereon has high initial charge and discharge efficiency and excellent cycle characteristics.
[0153]
[Table 7]
Figure 0004623940
[0154]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, the negative electrode active material is composed of one or more kinds of Li storage particles and one or more kinds of graphite particles, and the (002) plane spacing d (002) of the graphite particles by the X-ray diffraction method is set. A negative electrode material having high capacity and excellent cycle characteristics by using an area ratio of G peak to D peak of 0.3354 nm to 0.338 nm and Raman spectroscopic analysis of G / D ≧ 9, and a secondary material using the same A battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view showing a negative electrode configuration of a secondary battery according to a first embodiment of the invention.
FIG. 2 is an example of a cross-sectional view showing a negative electrode configuration of the secondary battery according to the first embodiment of the invention.
FIG. 3 shows the initial charge and discharge efficiency when the weight ratio of graphite particles in the active material in the third embodiment of the present invention is changed and the discharge capacity ratio after 100 cycles (C100/ C1).
FIG. 4 is an example of a cross-sectional view showing a negative electrode configuration of a secondary battery according to a fourth embodiment of the invention.
FIG. 5 is an example of a cross-sectional view showing high Li storage particles according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an example of a cross-sectional view showing a negative electrode configuration of a secondary battery according to a fifth embodiment of the invention.
FIG. 7 is an example of a cross-sectional view showing a negative electrode configuration of a secondary battery according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 8 is an example of a cross-sectional view showing a negative electrode configuration of a secondary battery according to a seventh embodiment of the invention.
[Explanation of symbols]
    1a1d, 1eLi storage particles
    1b, 1c    High Li storage particles
    2a, 2b, 2c, 2c ', 2d, 2e graphite particles
    3b, 3c Li occluded particles
    4a, 4c, 4d, 4e mixed layer
    5d, 5e graphite particles
    6a, 6b, 6c, 6d, 6e Current collector
    10a, 10b, 10c, 10d, 10e Negative electrode
    20a Electrode structure

Claims (16)

リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする負極材料。In the material used for the negative electrode of the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material has one or more kinds of Li storage particles. The graphite particles have a (002) plane spacing d (002) of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less by X-ray diffraction, and a G peak by Raman spectroscopy. and D Ri area ratio G / D ≧ 9 der peak, the Li absorbing particles, silicon, tin, germanium, aluminum, lead, indium, silver, calcium, and in that it comprises at least one of magnesium A characteristic negative electrode material. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする負極材料。 In the material used for the negative electrode of the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material has one or more kinds of Li storage particles. The graphite particles have a (002) plane spacing d (002) of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less by X-ray diffraction, and a G peak by Raman spectroscopy. And the area ratio of D peaks is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are at least one of silicon oxide, tin oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide, and composite oxides thereof. A negative electrode material comprising: リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池の前記負極に用いられる材料において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする負極材料。 In the material used for the negative electrode of the rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material has one or more kinds of Li storage particles. The graphite particles have a (002) plane spacing d (002) of 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less by X-ray diffraction, and a G peak by Raman spectroscopy. And D peak area ratio is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are silicon, tin, germanium, lead, indium, silicon oxide, tin oxide, silicon-carbon composite particles, silicon particle-tin particle mixture, silicidation A negative electrode material comprising at least one of iron and magnesium silicide . 請求項1乃至3の内のいずれか一項に記載の負極材料において、前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする負極材料。4. The negative electrode material according to claim 1, wherein the Li storage particles and the graphite particles are mixed to form an electrode. 5. 請求項1乃至3の内のいずれか一項に記載の負極材料において、集電体上に前記黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上に前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする負極材料。4. The negative electrode material according to claim 1, wherein a layer made of the graphite particles is present on a current collector, and a mixed layer made of the Li storage particles and the graphite particles is further formed thereon. A negative electrode material characterized by the presence of 請求項1乃至3の内のいずれか一項に記載の負極材料において、集電体上に前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に前記黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする負極材料。4. The negative electrode material according to claim 1, wherein a mixed layer composed of the Li storage particles and the graphite particles is present on a current collector, and a layer composed of the graphite particles is further formed thereon. A negative electrode material characterized by the presence of 請求項1乃至6の内のいずれか一項に記載の負極材料において、前記Li吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつ前記Li吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のX線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であることを特徴とする負極材料。The negative electrode material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the Li storage particles form composite particles with graphite, and the X-ray diffraction method of graphite forms composite particles with the Li storage particles. (002) A negative electrode material characterized in that an interplanar spacing d (002) is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and an area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9. 請求項1乃至7の内のいずれか一項に記載の負極材料において、前記Li吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする負極材料。The negative electrode material according to any one of claims 1 to 7 , wherein the Li storage particles have an amorphous structure. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、銀、カルシウム、およびマグネシウムの内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする二次電池。In a rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material is composed of one or more Li storage particles and 40% by weight or more of graphite. It consists of one or more kinds of particles, and in the graphite particles, the (002) plane distance d (002) by X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9 der is, the Li absorbing particles, silicon, tin, germanium, aluminum, a secondary battery comprising lead, indium, silver, calcium, and at least one of magnesium. リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子が、酸化シリコン、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物の内の少なくとも1種類を含むことを特徴とする二次電池。 In a rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode capable of doping and dedoping lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, the negative electrode active material is composed of one or more Li storage particles and 40% by weight or more of graphite. It consists of one or more kinds of particles, and in the graphite particles, the (002) plane distance d (002) by X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9, and the Li storage particles include at least one of silicon oxide, tin oxide, boron oxide, phosphorus oxide, germanium oxide, aluminum oxide, and a composite oxide thereof. Secondary battery. チウムイオンをドープおよび脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物質がLi吸蔵粒子1種類以上と40重量%以上の黒鉛粒子1種類以上からなり、前記黒鉛粒子において、X線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であり、前記Li吸蔵粒子がシリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、シリコン−炭素複合粒子、シリコン粒子−スズ粒子混合物、珪化鉄、および珪化マグネシウムの内の少なくとも一種を含むことを特徴とする二次電池。 In rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a nonaqueous electrolytic solution and the negative electrode capable of doping and dedoping a lithium ion, the negative electrode active material Li occlusion particles 1 or more and 40% or more by weight of graphite It consists of one or more kinds of particles, and in the graphite particles, the (002) plane distance d (002) by X-ray diffraction method is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9, and the Li storage particles are selected from among silicon, tin, germanium, lead, indium, silicon oxide, tin oxide, silicon-carbon composite particles, silicon particle-tin particle mixture, iron silicide, and magnesium silicide. A secondary battery comprising at least one of the following. 請求項9乃至11の内のいずれか一項に記載の二次電池において、前記Li吸蔵粒子と黒鉛粒子が混在して電極形成していることを特徴とする二次電池。12. The secondary battery according to claim 9 , wherein an electrode is formed by mixing the Li storage particles and the graphite particles. 13 . 請求項9乃至11の内のいずれか一項に記載の二次電池において、集電体上に黒鉛粒子からなる層が存在し、さらにその上にLi吸蔵粒子と黒鉛粒子からなる混合層が存在することを特徴とする二次電池。 12. The secondary battery according to claim 9, wherein a layer made of graphite particles is present on the current collector, and a mixed layer made of Li storage particles and graphite particles is further present thereon. A secondary battery characterized by the above. 請求項9乃至11の内のいずれか一項に記載の二次電池において、集電体上に前記Li吸蔵粒子と前記黒鉛粒子からなる混合層が存在し、さらにその上に黒鉛粒子からなる層が存在することを特徴とする二次電池。The secondary battery according to any one of claims 9 to 11 , wherein a mixed layer composed of the Li storage particles and the graphite particles is present on a current collector, and further a layer composed of the graphite particles thereon. A secondary battery characterized by the presence of 請求項9乃至14の内のいずれか一項に記載の二次電池においてLi吸蔵粒子が黒鉛と複合粒子を形成し、かつLi吸蔵粒子と複合粒子を形成する黒鉛のX線回折法による(002)面間隔d(002)が0.3354nm以上0.338nm以下、かつラマン分光分析によるGピークとDピークの面積比がG/D≧9であることを特徴とする二次電池。The secondary battery according to any one of claims 9 to 14, wherein the Li storage particles form composite particles with graphite, and the X-ray diffraction method of graphite forms composite particles with Li storage particles (002). (2) A secondary battery characterized in that the interplanar spacing d (002) is 0.3354 nm or more and 0.338 nm or less, and the area ratio of G peak to D peak by Raman spectroscopic analysis is G / D ≧ 9. 請求項9乃至15の内のいずれか一項に記載の二次電池において、前記Li吸蔵粒子がアモルファス構造を有することを特徴とする二次電池。The secondary battery according to any one of claims 9 to 15 , wherein the Li storage particles have an amorphous structure.
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