JP4622143B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4622143B2 JP4622143B2 JP2001125573A JP2001125573A JP4622143B2 JP 4622143 B2 JP4622143 B2 JP 4622143B2 JP 2001125573 A JP2001125573 A JP 2001125573A JP 2001125573 A JP2001125573 A JP 2001125573A JP 4622143 B2 JP4622143 B2 JP 4622143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- pcpdm
- producing
- general formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有するポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。このポリカーボネート樹脂は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール（以下、ＰＣＰＤＭと記す）単独、又はＰＣＰＤＭとビスフェノール類から誘導されたポリカーボネート樹脂が特開２０００−３０２８６０号公報に示されている。
【化５】
【化６】
【０００３】
上記一般式（１）および／または（２）であらわされるジオールは、一般に対応するジアルデヒドを還元することにより製造される。しかし、反応が完全に進行しない場合、一部がアルデヒド基のまま残った化合物がわずかに混入する。アルデヒド基が残ったままのＰＣＰＤＭを用いて重合を行なった場合、該ポリカーボネート樹脂が溶融重縮合中に着色しやすく、色調の優れた製品を得るのが困難であるという問題点を有していた。
【０００４】
更に、本発明者らの検討によれば、水素化触媒および溶出金属の除去が不完全であると、ＰＣＰＤＭを蒸留する際にヒドロキシメチル基が酸化され、アルデヒド基含有化合物が増加して十分な高純度品を得ることが困難になるという問題も明らかになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、色調に優れたポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光学材料として使用されうるポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融エステル交換法により製造する際、カルボニル基の含有量がＰＣＰＤＭ対して５００ｐｐｍ以下であるＰＣＰＤＭを用いることにより上記目的が達成されることを見出した。また、ジアルデヒドを出発原料として水素化触媒と水素の存在下で還元反応を行うことにより得られたジオールをｐＨ０．０１〜５．０の酸性の水で洗浄後、蒸留精製することにより、蒸留時の酸化反応によるアルデヒド基含有不純物の生成が抑制されることも見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール、又は一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールと一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステルとエステル交換反応させることによってポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、ペンタシクロペンタデカンジメタノール中に含まれるカルボニル基の含有量が５００ｐｐｍ以下である一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールを使用するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【化７】
【化８】
【化９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子であり、Ｒ1 とＲ2 は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の整数である。Ｘは単結合、
【化１０】
であり、Ｒ3 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基であり、更にＲ3 とＲ4 が結合し、環を形成していてもよい。）
【０００８】
一般式（１）および／または（２）で示されるＰＣＰＤＭは、不純物として含まれる化合物由来のカルボニル基の含有量が、ＰＣＰＤＭ中に５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であるものが用いられる。このようなＰＣＰＤＭを用いることによって、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。
【０００９】
ここで、ＰＣＰＤＭに不純物として含まれるカルボニル基の含有量は、カルボニル基と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが反応した反応物の４３０ｎｍの吸収スペクトルを測定することにより定量できる。尚、主に検出対象として考えている化合物はＰＣＰＤＭのヒドロキシ基の一部がアルデヒド基になった化合物であるが、該化合物を選択的に定量するのは難しい。本定量方法はケトンおよびアルデヒドのいずれもカルボニル基として検出されるため、本発明においてはアルデヒド量でなく、カルボニル量でＰＣＰＤＭの純度を規定する。
【００１０】
本発明者らは、カルボニル基の含有量が５００ｐｐｍ以下であるＰＣＰＤＭを得る方法として、反応液に含まれる水素化触媒を一般的なロ過などの方法で除去し、溶媒等の低沸点物を分離蒸留後、得られた粗ＰＣＰＤＭを加温して溶融させた状態で酸性水溶液、次いで水と接触させて洗浄した後、水層と分離された粗ＰＣＰＤＭを蒸留することにより精製する方法を見い出した。
【００１１】
また、本洗浄を、水に溶けない溶媒にＰＣＰＤＭを溶解させた後、この溶液を酸性水溶液、次いで水と接触させることにより洗浄し、水槽と分離された粗ＰＣＰＤＭ溶液から溶媒を除去し、ＰＣＰＤＭを蒸留することにより精製する方法を見い出した。これらの方法によれば、蒸留時に含まれる金属を大幅に低減できるため、蒸留中の酸化反応、すなわちカルボニルの生成を抑えることができる。
【００１２】
上記方法で用いる溶媒は、ＰＣＰＤＭを溶かし、水と２層に容易に分離するものが好ましい、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサノール、オクタノール、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。以上挙げた中でも、特にヘキサノール、クロロホルムが好適に用いられる。
【００１３】
溶媒を用いない場合、ＰＣＰＤＭを加温し溶融状態にする温度としては、７０〜１００℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。ＰＣＰＤＭはこの温度で容易に溶融する。溶媒を用いる場合は、溶媒の融点から溶媒の沸点までの任意の温度で精製することができるが、好ましくは５〜５０℃の範囲で行なわれる。
【００１４】
本発明で用いられる酸性水溶液は、ｐＨ０．０１〜５．０のものが好ましく、ｐＨ０．０５〜３．０のものが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる粗ＰＣＰＤＭを洗浄する酸性水溶液としては、具体的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸の水溶液および酢酸、安息香酸などの有機酸の水溶液が挙げられるが、いずれも使用可能であり、特に制限はない。
【００１６】
酸および水で洗浄した後に蒸留を行なう際には、特願平１１−３５７５３０に記載されている一級アミンおよびホスファイトを添加することもできるが、添加しないでそのまま蒸留してもよい。
【００１７】
一般式（３）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール等が好適に用いられる。
【００１８】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）、あるいは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。
【００１９】
本発明は、ＰＣＰＤＭのホモポリマーまたはＰＣＰＤＭと一般式（３）であらわされる芳香族ジヒドロキシ化合物とのコポリマーが対象であるが、更に他の脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタノール、スピログリコール、２，６−デカリンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用して用いる事もできる。
【００２０】
本発明で用いる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．０４モルの量である。
【００２１】
本発明の製造方法では、触媒として、公知のエステル交換触媒が用いられる。一般的には塩基性化合物が好ましく、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物や含窒素化合物等があげられる。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２４】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２５】
更に、ＰＣＰＤＭ単独、又はＰＣＰＤＭと他の脂肪族ジヒドロキシ化合物を併用してポリカーボネートを製造する触媒としては、具体的には、亜鉛化合物、スズ化合物、鉛化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物の中から選ばれる少なくとも一種が用いられ、化合物の形態としては、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナート、フェノキシド、アルコキシド及び水素化物等が例示され、単独もしくは複数の化合物の組み合わせとして用いられる。特に好ましい触媒としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸第一スズ、塩化第二スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジメトキシド、酢酸第一鉛、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、塩化ジルコニウム、ジルコニウムフェノキシド、ジルコニウムブトキシド及びハフニウムアセチルアセトナートが用いられる。
【００２６】
上記の触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-8〜１０-5モルの量で用いられる。
【００２７】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。
反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．３〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。合計の反応時間は３〜１０時間である。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、精製例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の精製例、実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３０】
以下の実施例において得られたポリカーボネートの物性は、下記のようにして測定した。
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１Ｈ）により測定した。
（２）イエローインデックス（ＹＩ）：得られた樹脂を３ｍｍ厚のディスクにプレス成形し色差計（東京電色ＴＣ−１８００ＭＫＺ）によりＹＩ値（黄色度）を測定した。
（３）ニッケル含有量：誘導結合型プラズマ発光分析法（セイコー電子工業社製ＳＰＳ−１２００ＶＲ）にて測定した。
【００３１】
（カルボニル基の分析法）
ＰＣＰＤＭ６０ｍｇを、メタノール５ｍｌに溶解した後、１ｍｌを試験管に採取した。この試験管に、２回再結晶後の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン飽和メタノール溶液１ｍｌおよび濃塩酸２滴を添加し、密栓をした後、１００℃、５分間加熱し、次に自然放冷して室温にした。さらに、メタノール５ｍｌおよび１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを添加して測定溶液とした。尚、ここでメタノールは、全てカルボニル化合物の含有量が、検出限界以下のものを使用した。ブランクとして、上記測定溶液と同様の操作を行ったメタノールを使用し、分光測定装置（日本分光：Ｕｂｅｓｔ３５−１０）で差スペクトルを測定し、ベンズアルデヒドを基準物質とした検量線により、濃度を算出した。検出限界は５ｐｐｍであった。
尚、検量線は、濃度が既知のベンズアルデヒド溶液を用いて吸光度と濃度との関係を求めた後、同一の吸光度の場合、同一のモル数のカルボニル基があるとして計算した。すなわち、濃度［ｐｐｍ］＝（吸光度から計算されたカルボニル基モル数）／（ＰＣＰＤＭ６０ｍｇのモル数）×１０６として計算した。
【００３２】
実施例１（ＰＣＰＤＭ−Ａ）
ラネーニッケル触媒を用いて水素の存在下で還元反応を行い、触媒を５Ｃのろ紙でろ過後、溶媒を留去することにより得られた粗ＰＣＰＤＭ中には、カルボニル基が２４１ｐｐｍ、ニッケルが７．４ｍｇ／ｇ検出された。
この粗ＰＣＰＤＭとその４倍重量の１Ｎ塩酸水溶液を加温および攪拌可能な反応器に入れ加温した。
液温が約８０℃で、ＰＣＰＤＭが完全に溶融してから、熱水中でよく分散するように１０分間攪拌した。攪拌終了後、静置して２層に分離してから水層を除いた。
さらにこのＰＣＰＤＭ層に粗ＰＣＰＤＭに対して４倍重量の水を加え、同様に加温してＰＣＰＤＭを溶融させた後、液温８０℃で１０分間よく攪拌し、分散させながら洗浄を行った。攪拌終了後、静置して２層に分離してから水層を除いた。
このＰＣＰＤＭ層を４倍重量で水洗を行う操作は合計３回行った。
分離されたＰＣＰＤＭ層から減圧下単蒸留により、全体の２．１％にあたる量を初留として留去した後、さらに減圧度０．５ｍｍＨｇで蒸留を行い、１８５〜１８７℃の主留分としてＰＣＰＤＭ（この本留のＰＣＰＤＭ量は全体の９３％にあたる）を得た。この留分からは、カルボニル基が２９ｐｐｍ検出された。
【００３３】
実施例２（ＰＣＰＤＭ−Ｂ）
実施例１で用いた２４１ｐｐｍのカルボニル基、７．４ｍｇ／ｇのニッケルが検出された粗ＰＣＰＤＭを３倍重量のヘキサノールに溶解させた。
このＰＣＰＤＭ−ヘキサノール溶液と粗ＰＣＰＤＭに対して４倍重量の１Ｎ塩酸水溶液を加温および攪拌可能な反応器に入れた。
約２０℃の液温で１０分間よく攪拌して洗浄を行った。攪拌終了後、静置して２層に分離してから水層を除いた。
このＰＣＰＤＭ−ヘキサノール溶液の層を、さらに粗ＰＣＰＤＭに対して４倍重量の水で洗浄を行う操作を合計３回行い、その後エバポレーターを用いてヘキサノールを分離した。
残ったＰＣＰＤＭ層から減圧下単蒸留により、全体の７．７％にあたる量を初留として留去した後、さらに減圧度０．５ｍｍＨｇで蒸留を行い１８５〜１８７℃の主留分としてＰＣＰＤＭ（この本留のＰＣＰＤＭ量は全体の９０％にあたる）を得た。この留分中のカルボニル基は検出限界以下であった。
【００３４】
実施例３（ＰＣＰＤＭ−Ｃ）
実施例２において粗ＰＣＰＤＭの溶媒としてヘキサノールの代わりにクロロホルムを使用する以外は実施例２と同様の操作を行った。
得られたＰＣＰＤＭ中のカルボニル基は検出限界以下であった。
【００３５】
比較例４（ＰＣＰＤＭ−Ｄ）
実施例１で用いたカルボニル基が２４１ｐｐｍ、ニッケルが７．４ｍｇ／ｇ検出された粗ＰＣＰＤＭをそのまま減圧下単蒸留した。まず、全体の１２．６％にあたる量を初留として留去した後、さらに減圧度０．５ｍｍＨｇで蒸留を行い１８５〜１８７℃の主留分としてＰＣＰＤＭ（この本留に含まれるＰＣＰＤＭ量は全体の８２％にあたる）を得た。この留分中のカルボニル基が１４９０ｐｐｍ検出された。
【００３６】
実施例４
ＰＣＰＤＭ−Ａを５２．５ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、および酢酸亜鉛２．２×１０-4ｇ（１．２×１０-6モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し、２０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度で保持し溶融重縮合を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の２０分後、その温度を保持しながら１時間かけて減圧度を1ｍｍＨｇとした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温し、１ｍｍＨｇ、２３５℃で４０分間加熱攪拌を行い、合計３．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６１７００、ＹＩ＝１．８５であった。
【００３７】
実施例５
実施例４において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｂ５２．５ｇ（０．２モル）を使用する以外は、実施例４と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６３３００、ＹＩ＝１．７９であった。
【００３８】
実施例６
実施例４において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｃ５２．５ｇ（０．２モル）を使用する以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６０９００、ＹＩ＝１．８３であった。
【００３９】
実施例７
実施例４において原料としてＰＣＰＤＭ−Ａ２６．２ｇ（０．１モル）およびＢＰＡ２２．８ｇ（０．１モル）、酢酸カルシウム６．３×１０-5ｇ（４．０×１０-7モル）を使用する以外は、実施例４と同じ操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６１８００、ＹＩ＝１．８３であった。
【００４０】
実施例８
実施例７において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｂ２６．２ｇ（０．１モル）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６４９００、ＹＩ＝１．７０であった。
【００４１】
実施例９
実施例７において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｃ２６．２ｇ（０．１モル）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６０４００、ＹＩ＝１．７５であった。
【００４２】
比較例２
実施例４において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｄ５２．５ｇ（０．２モル）を使用する以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５８６００、ＹＩ＝３．８０であった。
【００４３】
比較例３
実施例７において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｄ２６．２ｇ（０．１モル）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５９４００、ＹＩ＝３．７１であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性、光学特性等を維持しながら、色調を改善することができ、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できるポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、低い光弾性定数、高い屈折率および逆分散値を有し、優れた透明性、耐熱性を有するポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。このポリカーボネート樹脂は各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール（以下、ＰＣＰＤＭと記す）単独、又はＰＣＰＤＭとビスフェノール類から誘導されたポリカーボネート樹脂が特開２０００−３０２８６０号公報に示されている。
【化５】
上記一般式（１）および／または（２）であらわされるジオールは、一般に対応するジアルデヒドを還元することにより製造される。しかし、反応が完全に進行しない場合、一部がアルデヒド基のまま残った化合物がわずかに混入する。アルデヒド基が残ったままのＰＣＰＤＭを用いて重合を行なった場合、該ポリカーボネート樹脂が溶融重縮合中に着色しやすく、色調の優れた製品を得るのが困難であるという問題点を有していた。
【０００４】
更に、本発明者らの検討によれば、水素化触媒および溶出金属の除去が不完全であると、ＰＣＰＤＭを蒸留する際にヒドロキシメチル基が酸化され、アルデヒド基含有化合物が増加して十分な高純度品を得ることが困難になるという問題も明らかになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、色調に優れたポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光学材料として使用されうるポリカーボネート樹脂をエステル交換法により製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融エステル交換法により製造する際、カルボニル基の含有量がＰＣＰＤＭ対して５００ｐｐｍ以下であるＰＣＰＤＭを用いることにより上記目的が達成されることを見出した。また、ジアルデヒドを出発原料として水素化触媒と水素の存在下で還元反応を行うことにより得られたジオールをｐＨ０．０１〜５．０の酸性の水で洗浄後、蒸留精製することにより、蒸留時の酸化反応によるアルデヒド基含有不純物の生成が抑制されることも見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明は、一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール、又は一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールと一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステルとエステル交換反応させることによってポリカーボネート樹脂を製造するにあたり、ペンタシクロペンタデカンジメタノール中に含まれるカルボニル基の含有量が５００ｐｐｍ以下である一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールを使用するポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【化７】
【化１０】
【０００８】
一般式（１）および／または（２）で示されるＰＣＰＤＭは、不純物として含まれる化合物由来のカルボニル基の含有量が、ＰＣＰＤＭ中に５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍさらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であるものが用いられる。このようなＰＣＰＤＭを用いることによって、色調の優れたポリカーボネートを得ることができる。
【０００９】
ここで、ＰＣＰＤＭに不純物として含まれるカルボニル基の含有量は、カルボニル基と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンが反応した反応物の４３０ｎｍの吸収スペクトルを測定することにより定量できる。尚、主に検出対象として考えている化合物はＰＣＰＤＭのヒドロキシ基の一部がアルデヒド基になった化合物であるが、該化合物を選択的に定量するのは難しい。本定量方法はケトンおよびアルデヒドのいずれもカルボニル基として検出されるため、本発明においてはアルデヒド量でなく、カルボニル量でＰＣＰＤＭの純度を規定する。
【００１０】
本発明者らは、カルボニル基の含有量が５００ｐｐｍ以下であるＰＣＰＤＭを得る方法として、反応液に含まれる水素化触媒を一般的なロ過などの方法で除去し、溶媒等の低沸点物を分離蒸留後、得られた粗ＰＣＰＤＭを加温して溶融させた状態で酸性水溶液、次いで水と接触させて洗浄した後、水層と分離された粗ＰＣＰＤＭを蒸留することにより精製する方法を見い出した。
【００１１】
また、本洗浄を、水に溶けない溶媒にＰＣＰＤＭを溶解させた後、この溶液を酸性水溶液、次いで水と接触させることにより洗浄し、水槽と分離された粗ＰＣＰＤＭ溶液から溶媒を除去し、ＰＣＰＤＭを蒸留することにより精製する方法を見い出した。これらの方法によれば、蒸留時に含まれる金属を大幅に低減できるため、蒸留中の酸化反応、すなわちカルボニルの生成を抑えることができる。
【００１２】
上記方法で用いる溶媒は、ＰＣＰＤＭを溶かし、水と２層に容易に分離するものが好ましい、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサノール、オクタノール、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好適に用いられる。以上挙げた中でも、特にヘキサノール、クロロホルムが好適に用いられる。
【００１３】
溶媒を用いない場合、ＰＣＰＤＭを加温し溶融状態にする温度としては、７０〜１００℃が好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。ＰＣＰＤＭはこの温度で容易に溶融する。溶媒を用いる場合は、溶媒の融点から溶媒の沸点までの任意の温度で精製することができるが、好ましくは５〜５０℃の範囲で行なわれる。
【００１４】
本発明で用いられる酸性水溶液は、ｐＨ０．０１〜５．０のものが好ましく、ｐＨ０．０５〜３．０のものが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる粗ＰＣＰＤＭを洗浄する酸性水溶液としては、具体的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸の水溶液および酢酸、安息香酸などの有機酸の水溶液が挙げられるが、いずれも使用可能であり、特に制限はない。
【００１６】
酸および水で洗浄した後に蒸留を行なう際には、特願平１１−３５７５３０に記載されている一級アミンおよびホスファイトを添加することもできるが、添加しないでそのまま蒸留してもよい。
【００１７】
一般式（３）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール等が好適に用いられる。
【００１８】
これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡと記す）、あるいは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＺと記す）が好ましい。
【００１９】
本発明は、ＰＣＰＤＭのホモポリマーまたはＰＣＰＤＭと一般式（３）であらわされる芳香族ジヒドロキシ化合物とのコポリマーが対象であるが、更に他の脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタノール、スピログリコール、２，６−デカリンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを併用して用いる事もできる。
【００２０】
本発明で用いる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．０４モルの量である。
【００２１】
本発明の製造方法では、触媒として、公知のエステル交換触媒が用いられる。一般的には塩基性化合物が好ましく、具体的には、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物や含窒素化合物等があげられる。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２３】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２４】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２５】
更に、ＰＣＰＤＭ単独、又はＰＣＰＤＭと他の脂肪族ジヒドロキシ化合物を併用してポリカーボネートを製造する触媒としては、具体的には、亜鉛化合物、スズ化合物、鉛化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物の中から選ばれる少なくとも一種が用いられ、化合物の形態としては、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナート、フェノキシド、アルコキシド及び水素化物等が例示され、単独もしくは複数の化合物の組み合わせとして用いられる。特に好ましい触媒としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸第一スズ、塩化第二スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジメトキシド、酢酸第一鉛、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、塩化ジルコニウム、ジルコニウムフェノキシド、ジルコニウムブトキシド及びハフニウムアセチルアセトナートが用いられる。
【００２６】
上記の触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-8〜１０-5モルの量で用いられる。
【００２７】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。
反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．３〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。合計の反応時間は３〜１０時間である。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、精製例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の精製例、実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３０】
以下の実施例において得られたポリカーボネートの物性は、下記のようにして測定した。
（１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒としてＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１Ｈ）により測定した。
（２）イエローインデックス（ＹＩ）：得られた樹脂を３ｍｍ厚のディスクにプレス成形し色差計（東京電色ＴＣ−１８００ＭＫＺ）によりＹＩ値（黄色度）を測定した。
（３）ニッケル含有量：誘導結合型プラズマ発光分析法（セイコー電子工業社製ＳＰＳ−１２００ＶＲ）にて測定した。
【００３１】
（カルボニル基の分析法）
ＰＣＰＤＭ６０ｍｇを、メタノール５ｍｌに溶解した後、１ｍｌを試験管に採取した。この試験管に、２回再結晶後の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン飽和メタノール溶液１ｍｌおよび濃塩酸２滴を添加し、密栓をした後、１００℃、５分間加熱し、次に自然放冷して室温にした。さらに、メタノール５ｍｌおよび１０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを添加して測定溶液とした。尚、ここでメタノールは、全てカルボニル化合物の含有量が、検出限界以下のものを使用した。ブランクとして、上記測定溶液と同様の操作を行ったメタノールを使用し、分光測定装置（日本分光：Ｕｂｅｓｔ３５−１０）で差スペクトルを測定し、ベンズアルデヒドを基準物質とした検量線により、濃度を算出した。検出限界は５ｐｐｍであった。
尚、検量線は、濃度が既知のベンズアルデヒド溶液を用いて吸光度と濃度との関係を求めた後、同一の吸光度の場合、同一のモル数のカルボニル基があるとして計算した。すなわち、濃度［ｐｐｍ］＝（吸光度から計算されたカルボニル基モル数）／（ＰＣＰＤＭ６０ｍｇのモル数）×１０６として計算した。
【００３２】
実施例１（ＰＣＰＤＭ−Ａ）
ラネーニッケル触媒を用いて水素の存在下で還元反応を行い、触媒を５Ｃのろ紙でろ過後、溶媒を留去することにより得られた粗ＰＣＰＤＭ中には、カルボニル基が２４１ｐｐｍ、ニッケルが７．４ｍｇ／ｇ検出された。
この粗ＰＣＰＤＭとその４倍重量の１Ｎ塩酸水溶液を加温および攪拌可能な反応器に入れ加温した。
液温が約８０℃で、ＰＣＰＤＭが完全に溶融してから、熱水中でよく分散するように１０分間攪拌した。攪拌終了後、静置して２層に分離してから水層を除いた。
さらにこのＰＣＰＤＭ層に粗ＰＣＰＤＭに対して４倍重量の水を加え、同様に加温してＰＣＰＤＭを溶融させた後、液温８０℃で１０分間よく攪拌し、分散させながら洗浄を行った。攪拌終了後、静置して２層に分離してから水層を除いた。
このＰＣＰＤＭ層を４倍重量で水洗を行う操作は合計３回行った。
分離されたＰＣＰＤＭ層から減圧下単蒸留により、全体の２．１％にあたる量を初留として留去した後、さらに減圧度０．５ｍｍＨｇで蒸留を行い、１８５〜１８７℃の主留分としてＰＣＰＤＭ（この本留のＰＣＰＤＭ量は全体の９３％にあたる）を得た。この留分からは、カルボニル基が２９ｐｐｍ検出された。
【００３３】
実施例２（ＰＣＰＤＭ−Ｂ）
実施例１で用いた２４１ｐｐｍのカルボニル基、７．４ｍｇ／ｇのニッケルが検出された粗ＰＣＰＤＭを３倍重量のヘキサノールに溶解させた。
このＰＣＰＤＭ−ヘキサノール溶液と粗ＰＣＰＤＭに対して４倍重量の１Ｎ塩酸水溶液を加温および攪拌可能な反応器に入れた。
約２０℃の液温で１０分間よく攪拌して洗浄を行った。攪拌終了後、静置して２層に分離してから水層を除いた。
このＰＣＰＤＭ−ヘキサノール溶液の層を、さらに粗ＰＣＰＤＭに対して４倍重量の水で洗浄を行う操作を合計３回行い、その後エバポレーターを用いてヘキサノールを分離した。
残ったＰＣＰＤＭ層から減圧下単蒸留により、全体の７．７％にあたる量を初留として留去した後、さらに減圧度０．５ｍｍＨｇで蒸留を行い１８５〜１８７℃の主留分としてＰＣＰＤＭ（この本留のＰＣＰＤＭ量は全体の９０％にあたる）を得た。この留分中のカルボニル基は検出限界以下であった。
【００３４】
実施例３（ＰＣＰＤＭ−Ｃ）
実施例２において粗ＰＣＰＤＭの溶媒としてヘキサノールの代わりにクロロホルムを使用する以外は実施例２と同様の操作を行った。
得られたＰＣＰＤＭ中のカルボニル基は検出限界以下であった。
【００３５】
比較例４（ＰＣＰＤＭ−Ｄ）
実施例１で用いたカルボニル基が２４１ｐｐｍ、ニッケルが７．４ｍｇ／ｇ検出された粗ＰＣＰＤＭをそのまま減圧下単蒸留した。まず、全体の１２．６％にあたる量を初留として留去した後、さらに減圧度０．５ｍｍＨｇで蒸留を行い１８５〜１８７℃の主留分としてＰＣＰＤＭ（この本留に含まれるＰＣＰＤＭ量は全体の８２％にあたる）を得た。この留分中のカルボニル基が１４９０ｐｐｍ検出された。
【００３６】
実施例４
ＰＣＰＤＭ−Ａを５２．５ｇ（０．２モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、および酢酸亜鉛２．２×１０-4ｇ（１．２×１０-6モル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下７６０ｍｍＨｇの下１８０℃に加熱し、２０分間攪拌した。
その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を行い、２０分間その温度で保持し溶融重縮合を行った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温し、昇温終了の２０分後、その温度を保持しながら１時間かけて減圧度を1ｍｍＨｇとした。その後、６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温し、１ｍｍＨｇ、２３５℃で４０分間加熱攪拌を行い、合計３．５時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出した。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６１７００、ＹＩ＝１．８５であった。
【００３７】
実施例５
実施例４において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｂ５２．５ｇ（０．２モル）を使用する以外は、実施例４と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６３３００、ＹＩ＝１．７９であった。
【００３８】
実施例６
実施例４において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｃ５２．５ｇ（０．２モル）を使用する以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６０９００、ＹＩ＝１．８３であった。
【００３９】
実施例７
実施例４において原料としてＰＣＰＤＭ−Ａ２６．２ｇ（０．１モル）およびＢＰＡ２２．８ｇ（０．１モル）、酢酸カルシウム６．３×１０-5ｇ（４．０×１０-7モル）を使用する以外は、実施例４と同じ操作を行った。
生成したポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６１８００、ＹＩ＝１．８３であった。
【００４０】
実施例８
実施例７において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｂ２６．２ｇ（０．１モル）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６４９００、ＹＩ＝１．７０であった。
【００４１】
実施例９
実施例７において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｃ２６．２ｇ（０．１モル）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝６０４００、ＹＩ＝１．７５であった。
【００４２】
比較例２
実施例４において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｄ５２．５ｇ（０．２モル）を使用する以外は、実施例４と全く同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５８６００、ＹＩ＝３．８０であった。
【００４３】
比較例３
実施例７において、ＰＣＰＤＭ−Ａを使用せず、ＰＣＰＤＭ−Ｄ２６．２ｇ（０．１モル）を使用する以外は、実施例７と同様の操作を行った。
得られたポリカーボネート樹脂は、Ｍｗ＝５９４００、ＹＩ＝３．７１であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性、光学特性等を維持しながら、色調を改善することができ、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できるポリカーボネート樹脂を得ることができる。
Claims (6)
- 一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノール、又は一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールと一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、炭酸ジエステルとエステル交換反応させることによってポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
ジアルデヒドを出発原料として水素化触媒と水素の存在下で還元反応を行うことにより得られたジオールをｐＨ０．０１〜５．０の水と混合・攪拌し、水層と分離した後、蒸留することにより得られた、カルボニル基の含有量が５００ｐｐｍ以下である一般式（１）および／または（２）で表されるペンタシクロペンタデカンジメタノールを使用することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が、2,2-ビス（4-ヒドロヒシフェニル）プロパンである請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- ジアルデヒドを出発原料として水素化触媒と水素の存在下で還元反応を行うことにより得られたジオールを水に溶けない溶媒に溶解した後に、ｐＨ０．０１〜５．０の水と混合・攪拌する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 上記溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサノール、オクタノール、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのいずれかを含むものである請求項４に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- ｐＨ０．０１〜５．０の水が、無機酸又は有機酸の水溶液である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125573A JP4622143B2 (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001125573A JP4622143B2 (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322267A JP2002322267A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4622143B2 true JP4622143B2 (ja) | 2011-02-02 |
Family
ID=18974774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001125573A Expired - Lifetime JP4622143B2 (ja) | 2001-04-24 | 2001-04-24 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4622143B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005331858A (ja) * | 2004-05-21 | 2005-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光学ユニット |
| JP4626847B2 (ja) * | 2005-02-22 | 2011-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | コポリカーボネート樹脂 |
| US8865855B2 (en) * | 2006-06-19 | 2014-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate copolymer and method of producing the same |
| JP5387725B2 (ja) * | 2012-05-18 | 2014-01-15 | 三菱化学株式会社 | 位相差フィルム |
| JP2021161118A (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 三菱ケミカル株式会社 | 重合性脂環式化合物 |
| JP2022189641A (ja) * | 2021-06-11 | 2022-12-22 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | ポリカーボネートおよび樹脂成形体 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343335A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH11349679A (ja) * | 1998-06-04 | 1999-12-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000001536A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000136241A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000302860A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-10-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なポリカーボネート樹脂 |
| JP2001010999A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
-
2001
- 2001-04-24 JP JP2001125573A patent/JP4622143B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11343335A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JPH11349679A (ja) * | 1998-06-04 | 1999-12-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000001536A (ja) * | 1998-06-12 | 2000-01-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000136241A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 |
| JP2000302860A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-10-31 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 新規なポリカーボネート樹脂 |
| JP2001010999A (ja) * | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | トリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002322267A (ja) | 2002-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5857744B2 (ja) | 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP3491000B2 (ja) | 高分子量ポリカーボネートの製造方法 | |
| US9499661B2 (en) | Process for producing highly polymerized aromatic polycarbonate resin | |
| CN104837890B (zh) | 经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法 | |
| KR101687831B1 (ko) | 열가소성 수지의 제조 방법, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지, 그리고 그들의 용도 | |
| JP2008111047A (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| US9458290B2 (en) | Process for preparing highly polymerized aromatic polycarbonate resin | |
| KR101856278B1 (ko) | 플루오렌 유도체로 이루어지는 열가소성 수지 | |
| KR102159519B1 (ko) | 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 | |
| JP4622143B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JP4221751B2 (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート | |
| JP4637979B2 (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| EP0949288A1 (en) | Method of preparing polycarbonates by solide state polymerization | |
| JP4685204B2 (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3365444B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート及びその製造法 | |
| JP3472287B2 (ja) | ポリカーボネート合成触媒としてのイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩 | |
| JP3341457B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP4085210B2 (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3296030B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法 | |
| JP4149602B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート共重合体と、その製造方法 | |
| JP3395436B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3348473B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
| JPH05287070A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
| JPH07165904A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH06329785A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080325 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100714 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100823 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101018 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4622143 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |