JP4612846B2

JP4612846B2 - ビスキノキサリン化合物および有機発光素子

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Publication number: JP4612846B2
Application number: JP2005032803A
Authority: JP
Inventors: アンドリーセンスベン; 正孝八島; 浩田邊
Original assignee: Canon Inc
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Priority date: 2005-02-09
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2025-02-09
Also published as: JP2006219394A

Description

本発明は、ビスキノキサリン化合物、および該化合物を用いた有機発光素子に関する。

最近、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、低駆動電圧、高輝度、ＲＧＢカラー発光、低製造コストという利点を有し、フルカラーフラットパネルディスプレイとして使用することが非常に注目されている。

一般に、有機ＥＬ素子の構造は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等よりなる透明陽極と、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌなどの真空蒸着金属よりなる陰極との間に挟んだ単層または多層の有機薄膜からなる。そして、順方向バイアスで、ホール（正電荷）を陰極から注入し、電子（負電荷）を陽極から注入し、印加電界の影響により、電荷キャリアが発光層に移動して再結合し、発生した電子励起分子が、発光を伴って基底状態に戻る。

高性能デバイスを達成するには、電荷バランスをとる必要がある。電荷バランスとは、同じ量の正電荷と負電荷が常に注入、再結合されることを意味する。一般に、電荷輸送層および発光層から成る積層デバイスは、単層デバイスよりも容易に電荷バランスを達成できる。これは、積層デバイスにおける電荷輸送材料および発光材料の好ましい組み合わせが、電極からの電荷キャリアの注入のためのエネルギー障壁を軽減するからである。また、電荷輸送層が、隣接層からの電子またはホールの注入に対するブロック層として働くからである。

したがって、ホール輸送層を陽極と発光層との間に挿入して、ホール注入を支援すると共に電子をブロックし、電子輸送層を陰極と発光層との間に挿入して、電子注入を容易にする。しかし、一般に、有機ＥＬ素子の性能は、従来の材料の低電子注入能および低電子輸送能により依然制限を受けている。電子注入に対するエネルギー障壁を下げるための他の方法、すなわちＣａ、Ｍｇなどの低仕事関数の金属の使用は、周囲条件下でのこれらの金属の急速な劣化があるため適していない。したがって、有機ＥＬ素子用の電子輸送材料が依然として大いに求められている。

好適な材料は、陰極への電子の流れをブロックする低い最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）に対応する大きいイオン化ポテンシャルＩｐと、陰極からの電子注入を支援する低位の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）に対応する高い電子親和力Ｅａとを有する必要がある。さらに、負電荷キャリア（電子）の高移動度を有することが望ましい。さらに、熱的および形態的に安定している必要がある、つまり高い融点を有し、理想的には素子の作動状態下ではガラス転移を示さないことが必要である。

キノキサリン部分を含む化合物は、その他の電子輸送／ホールブロック材料と比較して、その熱的安定性やより高いイオン化ポテンシャルのために有機ＥＬ素子用の材料として実証されている（非特許文献１，２）。

また、非特許文献３には、２つのキノキサリン部分が芳香族コアユニトに結合した化合物を、電子輸送材料として提案している。しかし、非特許文献３によれば、芳香族コアユニットは炭素環から成り、これらの化合物は、改良の余地を相当残している。例えば、π電子が不足する複素環ユニットの導入は、分子の電子受け取り特性を高めるので、電子輸送性を向上すると思われる。特許文献１は電子輸送材料としてフェナントロリン誘導体を開示している。しかし、フェナントロリンコアに結合されている置換基は、水素原子、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリール基、置換または非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または水酸基に限定されており、フェナントロリンコアに結合した複素環部分は開示されていない。

米国特許第５，３９３，６１４号明細書Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，６４３４−６４４３３Ａｄｖ．Ｍａｔ．，１９９８，１０，２３０−２３３Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，６４３４−６４４３

本発明の目的は、高イオン化ポテンシャル、高電子親和力、高電子移動度を有する新規な非重合有機化合物、及び該化合物を用いた有機発光素子を提供することである。

即ち、本発明のビスキノキサリン化合物は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

［Ｘは複素環コアユニットを表し、下記式（２）〜（１１）のいずれかである。尚、下記式（２）〜（１１）のうち（２）及び（３）が本発明に該当する。

式（１１）において、ｎは２または３である。

Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ下記式（１３）、（１５）、（２５）のいずれかである。

Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ水素原子、置換または未置換アルキル基、ハロゲン原子を表す。］

また、本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記ビスキノキサリン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする。

本発明のビスキノキサリン化合物は、安定な非晶質薄膜をも形成するものであり、有機光伝導体、有機トランジスタ、有機発光素子、太陽電池等の有機電子デバイスに使用する電子輸送材料として非常にふさわしいものである。

また、本発明のビスキノキサリン化合物が高い電子移動度を有するため、高輝度で高効率な発光素子を提供できる。

まず、本発明のビスキノキサリン化合物について説明する。

本発明のビスキノキサリン化合物は、上記一般式（１）で示されるが、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、下記式（１３）〜（４０）から選ばれることが好ましい。

一般式（１）において、置換または未置換アルキル基の好ましい例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチエル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、５−エチルヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。

置換または未置換アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキソキシ基が挙げられる。

置換アミノ基の好ましい例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。

置換または未置換アリール基の好ましい例としては、フェニル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル基、メシチル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリル基が挙げられる。

置換または未置換複素環基の好ましい例としては、２−ピリジル基、２，２’−ビピリジル基、２，２’，２”−ターピリジル基、フェナントロリル基、キノリニル基、カルバゾイルチエニル基、ジメチルチエニル基、ヘキシルチエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基が挙げられる。

本発明のビスキノキサリン化合物は、一般に知られている合成方法により合成できる。以下に合成方法の一例を示し、さらに詳細に説明する。

まず、第一段階の反応は、パラジウムの触媒作用を利用した、アリールアセチレンと芳香族臭化アリールとのカップリング反応である。この反応の手順は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，６４３４−６４４３、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２００１，１０５，１０３０７−１０３１５、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，６９，１１１７−１１２３に開示されている。

ここで、アセチレン前駆体の合成は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６６１４−６６１９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９３，５，１１１０−１１１７に開示されている。

また、Ｘが式（３）で示されるジブロモ前駆体は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，７５，１３３６−１３３９、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９５，３６，３４８９−３４９０に従って合成できる。Ｘが式（４）で示されるジブロモ前駆体は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９２，１１，３９５４−３９６４に若干の変更を加えて、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ１，１９７４，９７６−９７８に従って合成できる。Ｘが式（５）で示されるジブロモ前駆体を合成する手順は、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｕｒ．Ｊ．，２０００，６（２２），４１４０−４１４８に開示されている。Ｘが式（７）で示されるジブロモ前駆体の合成は、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．，１９９５，２５（２１），３４９３−３４９５に開示されている。Ｘが式（８）で示されるジブロモ前駆体の合成は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，２６，１１２−１１５に開示されている。Ｘが式（１０）で示されるジブロモ前駆体は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７０，７（２），４１９−４２１に開示されている。

第二段階の反応は、ビスアセチレン化合物のテトラケトンへの酸化である。この反応は、例えば、米国特許第４，０８２，８０６号明細書、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９１，１３１−１３２、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９５，１２３４−１２３６、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００１，１００１−１００３に開示されている。

第三段階の反応は、上記テトラケトンと芳香族１，２−ジアミンとの反応である。芳香族１，２−ジアミンの好ましい例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

本発明のビスキノキサリン化合物のうち、電子輸送材料／電子注入材料として好ましい例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

次に、本発明の有機発光素子について説明する。

図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す図である。図１に示す様に、本発明の有機発光素子は、基板１上に設けられた陽極２と陰極７との間に、複数の有機化合物層、即ち、ホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６を狭持してなる。図１に示す構造は一例を示すものであり、例えば、電子注入層６を省略する、発光層４と電子輸送層５の間に更にホールブロック層を設ける等、適宜変更してもよい。

本発明の有機発光素子は、電子輸送層５、電子注入層６、ホールブロック層のいずれか、好ましくは電子輸送層５が、上記本発明のビスキノキサリン化合物を含有する。

基板１としては、例えば、ガラス基板、可とう性基板等が使用できる。陽極２としては、金、インジウムスズ酸化物などの仕事関数の高い金属または金属酸化物を使用できる。電子注入層６の本発明のビスキノキサリン化合物以外の好ましい材料としては、アルミ−リチウム合金、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＣｓＣＯ₃が挙げられる。

＜実施例１：例示化合物（４８）の合成＞
≪第一段階：２，６−ビス−フェニルエチニルピリジンの合成≫
トリエチルアミン３５ｍｌとピリジン１５ｍｌとの混合溶媒に２，６−ジブロモピリジン２．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を窒素雰囲気中で攪拌しながら、ビス−トリフェニルホスフィン−パラジウム−ジクロリド（Ｐｄ（Ｐ（Ｐｈ）₃）Ｃｌ₂）１５０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｐｈ）₃３００ｍｇ、ＣｕＩ５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をこの順序で添加した。この混合物を７０℃に加熱し、ピリジン５ｍｌにフェニルアセチレン２．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を１時間にわたって滴下した。６時間後、混合物を冷却し、水に注ぎ、沈殿物を濾過し、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、ヘキサン／酢酸エチル混合展開溶媒）で精製して、２，６−ビス−フェニルエチニルピリジン２．２５ｇ（８ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：７．６８（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．７８Ｈｚ）、７．６２−７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．４８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．７８Ｈｚ）、７．３８−７．３５（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１４３．７、１３６．４、１３２．０、１２９．０、１２８．３、１２６．２、１２２．０、８９．６、８８．２ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝２７９（Ｍ⁺）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４０、２２１１、１５７２、１５５８ｃｍ^-1

≪第二段階：２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジンの合成≫
まず、２，６−ビス−フェニルエチニルピリジン６１９ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌに溶解し、緩衝液（水３５ｍｌにＮａＨＣＯ₃２２６ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）とＭｇＳＯ₄−７Ｈ₂Ｏ７３２ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）を溶解）を添加し、次にＫＭｎＯ₄１．３ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を加え、４時間攪拌した。希硫酸で酸性化した後、ＮａＮＯ₂（５８０ｍｇ）を加えて酸化反応を停止し、濾過してＭｎＯ₂を除去した。有機溶媒を蒸発した後に、水層をＣＨＣｌ₃（３ｘ５０ｍｌ）で抽出した。得られた有機層をＮａＨＣＯ₃と水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を蒸発した後、残渣をエーテル／ヘキサン混合溶媒に溶解し、ドライアイスバスで冷却し、２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジンの無色結晶５２１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ、収率６９％）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：８．３７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、８．２２（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．５８−７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．３６−７．３２（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１９５．４、１９３．８、１５１．１、１３９．２、１３４．３、１３２．６、１２８．８、１２８．６、１２６．５ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝３４３（Ｍ⁺）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７０４、１６７５、１２４６ｃｍ^-1

≪第三段階：例示化合物（４８）の合成≫
２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジン（１当量）と式（４１）で示されるｏ−フェニレンジアミン（２．２当量）を２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジン濃度が０．５Ｍとなるようにクロロホルムに溶解し、これにパラトルエンスルホン酸（２０ｍｇ）を添加し、２時間還流した。冷却後にクロロホルムを添加し、有機層を水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。ろ過、溶媒除去後、粗生成物をカラムクロマトグラフィ（トルエン／ヘキサン混合展開溶媒）で精製して、例示化合物（４８）（２，６−ビス−（３−フェニルキノキサリン−２−イル）−ピリジン）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：８．２０−８．１７（ｍ、４Ｈ）、７．８４−７．７７（ｍ、４Ｈ）、７．６８（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．５３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．４５−７．４２（ｍ、４Ｈ）、７．３４−７．２９（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５６．９、１５３．６、１５１．５、１４１．５、１４０．８、１３８．９、１３６．５、１３０．５、１２９．９、１２９．７、１２９．４、１２９．１、１２８．５、１２８．１、１２４．３ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４８７（Ｍ⁺）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５７、１５６９、７６８ｃｍ^-1

≪電子移動度の測定≫
例示化合物（４８）の電子移動度を飛行時間法（ＴＯＦ）により測定したところ、電界４．９ｘ１０⁵Ｖｍ^-1で１ｘ１０^-4ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であった。

＜実施例２：例示化合物（５０）の合成＞
≪第一段階：２，６−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルエチニル）ピリジンの合成≫
窒素雰囲気中で、トリエチルアミン６０ｍｌとピリジン４０ｍｌとの混合溶媒に２，６−ジブロモピリジン４．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、ビス−トリフェニルホスフィン−パラジウム−ジクロリド（Ｐｄ（Ｐ（Ｐｈ）₃）Ｃｌ₂）５０４ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ１６８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｐｈ）₃１．０２ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）をこの順序で添加した。この混合物を６５℃で攪拌しながら、４−ｔ−ブチルフェニルアセチレン７．０８ｇ（４２ｍｍｏｌ、２．３当量）を９０分にわたって滴下した。７．５時間後、混合物を室温まで冷却し、水に注ぎ、沈殿物を濾過し、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィ（トルエン／ヘキサン混合展開溶媒）で精製して、２，６−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルエチニル）ピリジン３．８３ｇ（９．７ｍｍｏｌ、収率５４％）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：７．６６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．７８Ｈｚ）、７．５４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．７８Ｈｚ）、７．３９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１．３３（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５２．４、１４３．９、１３６．３、１３１．８、１２６．０、１２５．４、１１９．０、８９．９、８７．８、３４．８、３１．１ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝３９１（Ｍ⁺）、３７６（Ｍ−ＣＨ₃）⁺
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４１、２９６１、２９０３、２８６７、２２１３、１５５５、１４４５ｃｍ^-1

≪第二段階：２，６−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルグリオキサリル）ピリジンの合成≫
窒素雰囲気中で、無水ＤＭＳＯ２０ｍｌに２，６−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルエチニル）ピリジン７９０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、ヨウ素５１１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を、ｔｌｃにより出発原料が検出されなくなるまで（１時間）、１５５℃に加熱した。黒っぽい溶液を室温まで冷却し、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃の５％水溶液に注いだ。水層をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。ろ過および溶媒除去後、粗生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、トルエン／酢酸エチル混合展開溶媒）で精製して、２，６−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルグリオキサリル）ピリジン４４６ｇ（１ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。

得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：８．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．１９（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．５２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．４０（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１９４．９、１９３．８、１５８．３、１５１．４、１３８．９、１３０．３、１２９．１、１２６．５、１２５．６、３５．３、３１．０ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４５５（Ｍ⁺）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４０、２９６３、２８６８、１７００、１６７６ｃｍ^-1

≪第三段階：例示化合物（５０）の合成≫
２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジンに替えて２，６−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルグリオキサリル）ピリジンを用いた以外は実施例１の第三段階と同様にして例示化合物（５０）（２，６−ビス−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）キノキサリン−２−イル］−ピリジン）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：８．１８−８．１６（ｍ、４Ｈ）、７．７９−７．７２（ｍ、５Ｈ）、７．６４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．３５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．２７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、１．１５（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５６．７、１５３．８、１５１．６、１５１．５、１４１．６、１４０．７、１３６．６、１３６．１、１３０．３、１２９．７、１２９．４（２信号、非分解）、１２９．１、１２４．８、１２４．１、３４．４、３１．１ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝５９９（Ｍ⁺）
ＩＲ：（ＫＢｒ）：３０６０、２９６１、２９０２、２８６６、１６１３ｃｍ^-1

≪電子移動度の測定≫
例示化合物（５０）の電子移動度を飛行時間法（ＴＯＦ）により測定したところ、電界５ｘ１０⁵Ｖｍ^-1で３ｘ１０^-5ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であった。

＜実施例３：例示化合物（５３）の合成＞
≪第一段階：３，８−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルエチニル）−［１，１０］−フェナントロリンの合成≫
トリエチルアミン５０ｍｌとトルエン１００ｍｌとの混合溶媒に３，８−ジブロモフェナントロリン２．２２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を窒素雰囲気中で攪拌しながら、ビス−トリフェニルホスフィン−パラジウム−ジクロリド（Ｐｄ（Ｐ（Ｐｈ）₃）Ｃｌ₂）１８５ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、Ｐ（Ｐｈ）₃３２７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ５９ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）をこの順序で添加した。この混合物を１００℃に加熱し、ピリジン１０ｍｌに４−ｔ−ブチルフェニルアセチレン２．６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を１時間にわたって滴下した。１０時間後、混合物を冷却し、水に注ぎ、沈殿物を濾過し、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィ（酸化アルミニウム、トルエン／酢酸エチル混合展開溶媒）で精製して、３，８−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルエチニル）−［１，１０］−フェナントロリン１．６２ｇ（３．３ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：９．２４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、８．３７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、７．７９（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．４３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１．３５（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５２．４、１４４．３、１３８．０、１３７．８、１３１．５、１２８．０、１２６．８、１２５．５、１２０．０、１１９．３、９４．３、８５．８、３４．９、３１．１ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝４９２（Ｍ⁺）、４７７（Ｍ−ＣＨ₃）⁺
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０４０、２９５８、２９０１、２８６５、２２１０、１５０４、１４２３ｃｍ^-1

≪第二段階：３，８−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルグリオキサリル）−［１，１０］−フェナントロリンの合成≫
無水ＤＭＳＯ１３ｍｌと、３，８−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルエチニル）−［１，１０］−フェナントロリン４３２ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）と、ヨウ素４３２ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）の混合物を、１４５℃で５時間加熱した。この溶液を冷却し、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃の５％水溶液に注いだ。水層をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。ろ過および溶媒除去後、粗生成物をヘキサン／酢酸エチルから再結晶させ、３，８−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルグリオキサリル）−［１，１０］−フェナントロリン４００ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：９．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．８６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．０３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９６（ｓ、２Ｈ）、７．５９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．５Ｈｚ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１９２．３、１９２．１、１５９．８、１５０．２、１３９．１、１３０．２、１２９．８、１２９．０、１２８．２、１２７．９、１２６．２、３５．５、３１．０ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝５５６（Ｍ⁺）、５４１（Ｍ−ＣＨ₃）⁺
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６４、２８７０、１６６９、１６０２、１１７３ｃｍ^-1

≪第三段階：例示化合物（５３）の合成≫
２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジンに替えて、３，８−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルグリオキサリル）−［１，１０］−フェナントロリンを用いた以外は実施例１の第三段階と同様にして例示化合物（５３）（３，８−ビス−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）キノキサリン−２−イル］−［１，１０］−フェナントロリン）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：９．２０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、８．６７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．１Ｈｚ）、８．２５−８．２１（ｍ、４Ｈ）、７．８５−７．８２（ｍ、６Ｈ）、７．４４（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、１．３０（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５３．５、１５２．５、１５１．１、１４９．９、１４５．３、１４１．５、１４１．３、１３６．９、１３５．５、１３４．６、１３０．６、１３０．１、１２９．５、１２９．３、１２９．２、１２８．６、１２７．１、１２５．８、３４．７、３１．１ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝７００（Ｍ⁺）、６４３（Ｍ−ｔブチル）⁺
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５７、２９６３、２９０２、２８６７、１６１０、１４７４、１３４４ｃｍ^-1

≪電子移動度の測定≫
例示化合物（５３）の電子移動度を飛行時間法（ＴＯＦ）により測定したところ、電界３．６ｘ１０⁵Ｖｍ^-1で５ｘ１０^-4ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であった。

＜実施例４：例示化合物（４９）の合成＞
第三段階において、式（４１）で示されるｏ−フェニレンジアミンに替えて、式（４３）で示されるｏ−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例２と同様にして例示化合物（４９）（２，６−ビス−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，７−ジメチルキノキサリン−２−イル］−ピリジン）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：７．９３（ｓ、２Ｈ）、７．９０（ｓ、２Ｈ）、７．６６−７．６２（ｍ、１Ｈ）、７．５１−７．４９（ｍ、１Ｈ）、７．３７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．２９（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、２．５１（ｓ、１２Ｈ）、１．２０（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５７．１８、１５２．８、１５１．３、１５０．８、１４０．９、１４０．６、１４０．２、１３９．７、１３６．３、１２９．５、１２８．４、１２８．１、１２４．９、１２４．１、３４．５、３１．１、２０．４ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５６（Ｍ＋１）⁺
ＩＲ（ＫＢｒ）：３０５７、２９６０、２８６６、１４８０、１３３９、１１１２ｃｍ^-1

＜実施例５：例示化合物（５１）の合成＞
第三段階において、式（４１）で示されるｏ−フェニレンジアミンに替えて、式（４６）で示されるｏ−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例２と同様にして例示化合物（５１）（２，６−ビス−［３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，６，７，８−テトラフルオロキノキサリン−２−イル］−ピリジン）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：７．９４−７．８７（ｍ、３Ｈ）、７．３３−７．２３（ｍ、８Ｈ）、１．１２（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５５．３、１５４．９、１５２．７、１５２．０、１４２．７、１４０．１、１３７．６、１３４．７、１２９．５、１２８．５、１２７．４、１２４．９、１２４．８、３４．５、３０．９ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝７４４（Ｍ＋１）⁺、７２９（Ｍ＋１−ＣＨ₃）⁺、６８７（Ｍ＋１−ｔＢｕ）⁺
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９６５、１６５６、１４９７、１０４８ｃｍ^-1

＜実施例６：例示化合物（５２）の合成＞
２，６−ビス−（フェニルグリオキサロイル）ピリジンに替えて２，６−ビス−（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニルグリオキサリル）ピリジンを用い、式（４１）で示されるｏ−フェニレンジアミンに替えて、式（４６）で示されるｏ−フェニレンジアミンを用いた以外は実施例１の第三段階と同様にして例示化合物（５２）（２，６−ビス−［３−ビス（３，５−トリフルオロメチル−フェニル）−５，６，７，８−テトラフルオロ−キノキサリン−２−イル］−ピリジン）を得た。得られた化合物の測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃、４００ＭＨｚ）：８．２１−８．１２（ｍ、３Ｈ）、７．７２（ｓ、４Ｈ）、７．６２（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、１００ＭＨｚ）：１５４．０、１５１．３、１５０．６、１４２．９、１４０．５、１３９．７、１３９．１、１３１．３（ｑ、Ｊ_C-F＝３３．８Ｈｚ）、１２９．４、１２８．２、１２６．８、１２５．５、１２４．０、１２２．６、１２１．３、１１８．６ｐｐｍ
ＭＳ：ｍ／ｚ＝９０５（Ｍ⁺）
ＩＲ（ＫＢｒ）：１６５５、１４９９、１２８２、１１４１ｃｍ^-1

＜実施例７＞
図１に示す有機発光素子を作成した。

陽極２として厚さ１２００Åの透明インジウムスズ酸化物ＩＴＯ膜（＜１５Ω／ｃｍ²）を有する基板１（日本板硝子（株）製）上に、α−ＮＰＤの０．５重量％トルエン溶液をスピンコートして、１１０Åのホール輸送層３を形成した。次に、Ａｌｑ₃を２００Å（発光層４）、例示化合物（４８）を４００Å（電子輸送層５）、Ａｌ−Ｌｉ合金を３０Å（電子注入層６）を、１０^-4Ｐａで真空蒸着した。最後に、アルミ１２００Å（陰極７）を蒸着した。

この素子を直流電圧９．４Ｖで駆動したとき、輝度１３６７ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を示した。発光効率は１ｌｍ／Ｗであった。

＜実施例８＞
電子輸送層５を例示化合物（４９）で形成し、電子注入層６の厚みを５Åとした以外は、実施例７と同じ手順で有機ＥＬ素子を作成した。

この素子は、１２．４Ｖで最大輝度２６２４ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を示した。発光効率は、０．６２ｌｍ／Ｗであった。

＜実施例９＞
電子輸送層５を例示化合物（５２）で形成し、その厚みを２００Åとした以外は、実施例８と同じ手順で有機ＥＬ素子を作成した。

この素子は、１２．２Ｖで最高輝度６３２ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を示した。発光効率は０．０５ｌｍ／Ｗであった。

＜実施例１０＞
電子輸送層５を例示化合物（５１）で形成した以外は実施例８と同じ手順で有機ＥＬ素子を作成した。

この素子は、１３．２Ｖで最高輝度２６０９ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を示した。発光効率は０．３６ｌｍ／Ｗであった。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す略断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６電子注入層
７陰極

Claims

下記一般式（１）で示されることを特徴とするビスキノキサリン化合物。

［Ｘは複素環コアユニットを表し、下記式（２）〜（３）のいずれかである。

Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ、下記式（１３）、（１５）、（２５）のいずれかである。

Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ水素原子、置換または未置換アルキル基、ハロゲン原子を表す。］
有機光伝導体、有機トランジスタ、有機発光素子または太陽電池に使用する電子輸送材
料であることを特徴とする請求項１に記載のビスキノキサリン化合物。
陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１または２に記載のビスキノキサリン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする有機発光素子。
前記ビスキノキサリン化合物の少なくとも一種が電子輸送層に含有されることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
前記ビスキノキサリン化合物の少なくとも一種と、アルミ−リチウム合金、ＬｉＦ、ＣｓＦまたはＣｓＣＯ₃ とが電子注入層に含有されることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
前記ビスキノキサリン化合物の少なくとも一種がホールブロック層に含有されることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の有機発光素子。