JP4606920B2 - 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法に関する。

従来より、熱可塑性樹脂フィルム上に、インキ透過性支持体としての麻繊維、合成繊維、木材繊維などを混抄した多孔性薄葉紙などを接着剤で貼り合わせると共に、フィルム表面に低分子界面活性剤を帯電防止剤として設けた感熱孔版印刷用マスターが知られ、広く用いられている。

しかし、従来の感熱孔版印刷用マスターには、以下のような問題がある。
（１）繊維の重なった部分とフィルムが接する部分に接着剤が大量に（鳥の水掻き状に）集積し、その部分のサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなり、インキの通過を妨げて、印刷ムラが発生する。
（２）繊維自体がインキの通過を妨げて、印刷ムラが発生する。
（３）多孔性薄葉紙などが高価であり、また、ラミネート加工によるロスも大きく、マスターが高価となる。
（４）印刷された紙が重なると、インキがその重なった紙の裏面に付着する、いわゆる裏移りが発生する。

そこで、前記問題を解決すべく、熱可塑性樹脂フィルム上に繊維からなるインキ透過性支持体を貼り合わせてなる感熱孔版印刷用マスターについて、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、繊度１デニール以下の極細繊維を用いた支持体が提案されている。この提案によれば、前記（２）及び前記（４）の問題は解決できるが、前記（１）及び前記（３）の問題は依然として残されている。

また、特許文献２には、フィルム上に実質的に閉じた形状の放射線硬化型耐熱性樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソなどの印刷法により形成する方法が提案されている。しかし、前記方法ではインキ透過性支持体としての樹脂層の厚さを５０μｍ以下とすることが困難であり、たとえ樹脂層の厚さを３０μｍ程度に形成できたとしてもその厚さでは、耐熱性樹脂層がサーマルヘッドによる穿孔を妨げてしまい、樹脂層をきれいに穿孔できず、にじみ、かすれなどの印刷ムラが発生してしまうという問題がある。

また、特許文献３には、水分散性ポリマーとコロイダルシリカなどの微粒子の混合液をフィルム表面に塗布し、乾燥してなる多孔質層を有する感熱孔版印刷用マスターが提案されている。該感熱孔版印刷用マスターは、例えば、理想科学工業社製の孔版印刷機（プリントゴッコ製版機）を用いて製版し、例えば、ＥＰＳＯＮ社製のインクジェット記録用インク（ＨＧ−４８００インク）を用いて印刷される。しかし、この方法により得られる多孔質層は印刷インクの通りが悪く、従来の感熱孔版印刷用インクでは印刷時に十分な濃度が得られないという問題がある。

また、特許文献４には、支持体を用いず、実質的にフィルムのみからなる感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案によれば、前記（１）、（２）、及び（３）の問題は解決することができる。しかし、（ｉ）フィルムが１０μｍ以下の厚さの場合、該フィルムのコシ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が弱く、搬送が困難になる。また、（ｉｉ）フィルムが５μｍ以上の厚さの場合、該フィルムの熱感度が小さくなってサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなる、という問題がある。
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献５では、孔版印刷機の版胴周壁部にフィルムが切断されることなく長尺状のまま巻装され、印刷時には版胴の回転と共にフィルム全体も回転させる方法が提案されている。しかし、この方法ではフィルム及び着排版ユニットが印刷時には版胴の回転と共に回転するため、回転のモーメントが大きくなる。また、重力中心の回転軸からの変異が大きく、これらを解決するため、印刷機は重く、大きくなってしまうという問題がある。

前記問題を解決するため、例えば、特許文献６には、樹脂、その樹脂に対する良溶媒（樹脂を溶解可能な溶媒を言う）、及び貧溶媒（実質的に樹脂を溶解せず、蒸発速度が前記良溶媒の蒸発速度より遅い溶媒を言う）を含む流動体を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成した感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案の流動体は、乾燥過程において良溶媒の蒸発による相対的な貧溶媒の増加、液の濃縮などにより樹脂が析出し、乾燥して三次元の網状構造体からなる多孔性樹脂膜がフィルム上に形成される。
また、特許文献７には、Ｗ／Ｏ（油中水滴）型エマルションを主体とした流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成した感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案の流動体は乾燥過程において水滴の部分が乾燥して孔を形成し、多孔性樹脂膜が熱可塑性樹脂フィルム上に形成される。
前記特許文献６及び７の感熱孔版印刷用マスターは、それまで知られたマスターに比べて優れており、普通の使用状態では殆ど問題は生じない。しかし、これらの感熱孔版印刷用マスターは和紙タイプの多孔性支持体を用いたマスターに比べて、曲げ剛度が弱く、また、湿度変化によるカールの発生を防ぐため、吸水率の低い樹脂を多孔性樹脂膜の材料として用いているので導電性が低いという欠点がある。このような低導電性は、印刷機内での搬送やドラムヘの巻装に不利な要因となる。実際に、低温低湿環境下において製版印刷を行った際、搬送時に発生した静電気のためにマスターが印刷機内壁面に貼りついて、スムーズな搬送、印刷ドラムヘの巻装が行えず、マスターがドラム上にシワのある状態で巻かれたり、又は巻装途中でジャムが発生し、印刷機が停止してしまうという問題がある。従来の低分子界面活性剤を帯電防止剤として熱可塑性樹脂フィルム面に設けた場合には、経時で該帯電防止剤が移動し、帯電防止性能が損なわれてしまうことが多い。

この問題を解決するため、例えば、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し、乾燥してなる多孔性樹脂膜を少なくとも有してなり、多孔性樹脂膜及び機能性薄層の少なくともいずれかに導電性物質を含む感熱孔版印刷用マスターが提案されている（特許文献８参照）。この提案の感熱孔版印刷用マスターは、優れた帯電防止性能を備えたものである。しかし、前記多孔性樹脂膜内の導電性物質や機能性薄層が熱可塑性樹脂フィルムの穿孔、及びインキの通過を阻害することがある。また、搬送性や耐刷性を図り、マスター強度を向上させる目的で多孔性樹脂膜のフィルムと反対の面に多孔性繊維膜を積層すると帯電防止性能が著しく損なわれてしまうという問題がある。

一方、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し、乾燥してなる多孔性樹脂膜を少なくとも有してなり、多孔性樹脂膜のフィルムと反対側に多孔性繊維膜を積層した感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルム面の平滑性が高いため、フィルムとサーマルヘッドの接触性が良好である。また、多孔性樹脂膜による断熱性が高いため、サーマルヘッドの熱が効果的にフィルムに伝わり、優れた穿孔性を有している。しかし、前記マスターでは、フィルム表面にイオン性界面活性剤を帯電防止剤として塗布した場合には、従来の多孔性繊維膜とフィルムをラミネートしただけのマスターではあまり問題とならなかったサーマルヘッドに腐食が生じるという問題がある。また、フィルム表面に多孔性樹脂膜を設けたマスターは、フィルム面の平滑性が高いために、サーマルヘッド腐食の問題が起こり易くなっている。また、フィルム面に液体の界面活性剤を塗布する方法では、経時により帯電防止性能が低下してしまうという問題もある。
このような帯電防止性能の不安定性や、サーマルヘッドの腐食性の問題は、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し、乾燥して成る多孔性樹脂膜を少なくとも有してなり、多孔性樹脂膜のフィルムと反対側に多孔性繊維膜を積層した感熱孔版印刷用マスターに限らず発生している。

また、低分子界面活性剤を帯電防止剤としてフィルムの反対側、即ち多孔性支持体側に設けた場合でも、帯電防止性能の経時不安定性は解消されず、また、サーマルヘッドの腐食性に関しても、感熱孔版印刷用マスターをロール状に巻き取って保管する間に、多孔性支持体側からフィルム側に低分子界面活性剤が転移すること（ブリード）により、発生することが多く、解決には至らない。

したがって、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワのない感熱孔版印刷用マスターは未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。

特開平３−１９３４４５号公報 特開昭６２−１９８４５９号公報 特開平４−７１９８号公報 特開昭５４−３３１１７号公報 特公平５−７０５９５号公報 特開平１０−２４６６７号公報 特開平１１−２３５８８５号公報 特開２００２−１２７６２７号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性支持体を積層してなる積層体であって、該積層体の少なくとも一方の表面に導電性物質を固体状態で有してなることを特徴とする感熱孔版印刷用マスターである。該＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターは、積層体の少なくとも一方の面上、即ち、熱可塑性樹脂フィルム表面及び多孔性支持体の最外表面の少なくともどちらか一方に固体状態で導電性物質が存在すれば良く、また、該導電性物質が固体状態で付着しているので、ブリードが無く、帯電防止性能の経時安定性に優れる。また、固体状態であるので、ベタツキが無く、印刷機内での搬送中に印刷機搬送経路に存在する様々な部材に貼りついて搬送が妨げられることが無く、搬送性に優れる。
また、固体状体の導電性物質が、積層体の多孔性支持体側に設けられた場合には、導電性物質がサーマルヘッドに触れることがないので、導電性物質のサーマルヘッドに対する腐食性を考慮せずに、帯電防止効果の高い導電性材料を選定できる。また、導電性物質が熱可塑性樹脂フィルムの穿孔感度に影響することがないので、導電性物質を多量に用いることができる。
一方、導電性物質を積層体の熱可塑性樹脂フィルム側に設ける場合には、穿孔感度を損ねないように、導電性物質材料の使用量は限定されることがあるが、本発明の導電性物質は固体状態で付着しているので、液体の低分子界面活性剤と異なり、経時安定性に優れるため、初期に過剰に設ける必要が無く、効率的である。また、熱可塑性樹脂フィルムは、多孔性支持体に比べ平面性が高いので、導電性物質の塗布量に対する帯電防止効果が高く、穿孔感度を損ねるほどの量を設けなくても、所望の帯電防止効果が得られる。また、サーマルヘッドの腐食に関しては、固体状態の導電性物質はサーマルヘッド表面の保護層を貫通しないので、アルミ電極に接触することが無く、問題を生じない。

＜２＞ 導電性物質が、低分子界面活性剤とバインダー樹脂との混合物である前記＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜２＞に記載の感熱孔版印刷用マスターは、低分子界面活性剤そのものを導電性物質として用いた場合には、ブリードの懸念がある他、何らかの理由でマスター表面から低分子界面活性剤が除去された場合、その帯電防止機能は半永久的に損なわれるが、本発明では低分子界面活性剤とバインダー樹脂との混合物であるから、ブリードの懸念が無く、また、導電性物質表面の低分子界面活性剤が何らかの理由で失われたとしても、バインダー樹脂内から低分子界面活性剤が染み出してきて帯電防止能が回復できる。
＜３＞ 導電性物質が、電子線硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜３＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、導電性物質が電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂であり、塗工時には液体であるために塗布が容易であり、電子線や紫外線の照射により架橋し、固化するため、移動による帯電防止性能の低下がなく、経時安定性に優れる。

＜４＞ 導電性物質が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートである前記＜３＞に記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜４＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、前記＜３＞に記載の電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂の中でも、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートは反応性が良好であり、かつ帯電防止性能の環境依存性が低い点で優れる。この中でも、帯電防止効果に優れる点で、ポリオキシアルキレンモノアクリレートが好ましく、この中でも、ポリオキシエチレンモノアクリレートが特に好ましい。

＜５＞ 導電性物質が、イオン性高分子化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜５＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、イオン性高分子化合物の親水基が雰囲気中の水分を吸着することによって帯電防止効果が発揮される。また、水溶性の塗布液とすることにより、環境に対する影響が少なくなる利点があるほか、取り扱いが容易で、塗布液を塗布し乾燥するだけで固体になるので、マスターの製造が容易であるとともに、マスターを固化させるための特別な設備を必要とせず、低コスト化が図られる。更に、イオン性高分子化合物は、固化後は比較的堅く強度を有するため、マスターの曲げ剛度が向上し、マスターの印刷機内での搬送性の向上や、製版シワの抑制効果の向上が期待できるほか、多孔性繊維膜の繊維の脱落防止効果も高い。

＜６＞ 導電性物質が、不飽和モノマー・酸共重合物アルカリ金属塩を含有する前記＜５＞に記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜６＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、不飽和モノマー・酸共重合物アルカリ金属塩を含有することにより、イオン性高分子化合物の中でも、特に優れた帯電防止効果と曲げ剛度向上の効果が期待できる。これらの中でも、スルホン酸ナトリウム塩共重合体が特に好ましい。

＜７＞ 導電性物質が、導電性粉体を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜７＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいて、導電性粉体は、バインダー樹脂と併用されるが、導電性カーボン粉体や酸化スズ粉体を用いた場合には、バインダー樹脂を用いても優れた帯電防止効果が得られる。

＜８＞ 少なくとも導電性物質を含む導電性物質塗布液を、積層体の少なくとも一方の表面に塗布した前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜８＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、導電性物質を容易に付与することができ、生産性に優れる。

＜９＞ 積層体の導電性物質を有する面の２３℃−６５％ＲＨ環境下での表面抵抗値が１×１０^６〜１×１０^１３Ωである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜９＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、印刷機内での搬送時に、帯電が原因で搬送不良となることが防止される。

＜１０＞ 積層体の熱可塑性樹脂フィルム側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量が、０．００３〜０．３ｇ／ｍ^２である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１０＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、サーマルヘッドによるフィルムの穿孔を妨げることなく、優れた帯電防止効果が得られる。

＜１１＞ 積層体の多孔性支持体側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、インキ通過性への悪影響が無く、優れた帯電防止効果が得られる。

＜１２＞ 多孔性支持体が、多孔性繊維膜である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１２＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性繊維膜を熱可塑性樹脂フィルムに貼りあわせて形成したマスターは、比較的容易にマスターの曲げ剛度を高められる。また、導電性物質を多孔性繊維膜側に設けた場合には、固体状態の導電性物質が多孔性繊維膜上で流動しないため、マスター製造直後の状態（多孔性繊維膜表面に導電性物質が存在する状態）が長く維持され、帯電防止性能の経時安定性に優れるほか、多孔性繊維膜の繊維の脱落防止効果も高い。前記繊維脱落とは多孔性繊維膜を構成する繊維が多孔性繊維膜から脱落することを意味する。この脱落が生じるとロール状に巻き取ったマスターを再び巻きだす際に、フィルム側に転移し、フィルム穿孔時にサーマルヘッドの熱で軟化、カス固着となり、穿孔不良に結びつくことがある。

＜１３＞ 多孔性支持体が、多孔性樹脂膜である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１３＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜によりインキ通過量が均一化されるため、高画質の印刷が得られる。また、固体状態の導電性物質を設けることにより、マスターの曲げ剛度が向上し、搬送性に関して、帯電防止との相乗効果も期待できる。更に、多孔性樹脂膜による断熱効果で、サーマルヘッドの熱が有効に熱可塑性樹脂フィルム穿孔に使用され、穿孔性にも優れる。

＜１４＞ 多孔性支持体が、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１４＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜によりインキが均一に分散されるので、印刷画像品質に優れるとともに、多孔性繊維膜によりコシが高められ、搬送性にも優れる。また、導電性物質を多孔性繊維膜側に設けた場合には、導電性物質が熱可塑性樹脂フィルムに接することが無いために、導電性物質が穿孔感度を損ねることが無い。更に、多孔性繊維膜により感熱孔版印刷用マスターのコシが高められる。

＜１５＞ 多孔性樹脂膜が、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し乾燥してなる前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。該＜１５＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜の孔径均一性が高く、サーマルヘッドによる穿孔性が高いので、画質に優れ、裏移りが少ないという点で優れる。また、印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生が無いマスターが得られる。

＜１６＞ 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体の少なくとも一面に、少なくとも導電性物質を含む導電性物質塗布液を塗布する導電性物質塗布工程とを含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。該＜１６＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がない感熱孔版印刷用マスターを効率よく製造される。

＜１７＞ 溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液を、熱可塑性樹脂フィルム上に一定厚みで塗布し乾燥させることにより、多孔性樹脂膜を形成する前記＜１６＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。該＜１７＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、多孔性樹脂膜の孔径均一性が高く、サーマルヘッドによる穿孔性が高いので、画質に優れ、裏移りが少なく、印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生が無いという特徴を併せ持つマスターを効率良く製造できる。
また、得られる多孔性樹脂膜の形状が樹脂の溶解度に依存しないので、温度や湿度の影響を受けにくく、形成される膜形状の再現性が高い点で優れる。更に、処方の自由度が高く、多孔性樹脂膜の形成できる範囲が広いので、油相水相の比率や樹脂濃度、樹脂分子量などで塗布液の粘度を調整できる範囲が大きい点で優れる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、サーマルヘッドの腐食問題も無く、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかも、マスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法を提供することができる。

（感熱孔版印刷用マスター）
本発明の感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性支持体が積層されてなる積層体であって、該積層体の少なくとも一方の表面に導電性物質が固体状態で有してなるものである。導電性物質は、熱可塑性樹脂フィルム側の面に有してもよいし、多孔性支持体側の面に有してもよいし、両面に有してもよい。

前記多孔性支持体は、多孔性繊維膜であってもよい。該多孔性繊維膜を熱可塑性樹脂フィルムに貼りあわせて形成したマスターは、比較的容易にマスターの曲げ剛度を高められる。また、導電性物質を多孔性繊維膜側に設けた場合には、固体状態の導電性物質が多孔性繊維膜上で流動しないため、マスター製造直後の状態（多孔性繊維膜表面に導電性物質が存在する状態）が長く維持され、帯電防止性能の経時安定性に優れるほか、多孔性繊維膜の繊維の脱落防止効果も高い。前記繊維脱落とは多孔性繊維膜を構成する繊維が多孔性繊維膜から脱落することを意味する。この脱落が生じるとロール状に巻き取ったマスターを再び巻きだす際に、フィルム側に転移し、フィルム穿孔時にサーマルヘッドの熱で軟化、カス固着となり、穿孔不良に結びつくことがある。

前記多孔性支持体は、多孔性樹脂膜であってもよい。該多孔性樹脂膜によりインキ通過量が均一化されるため、高画質の印刷が得られる。また、固体状態の導電性物質を設けることにより、マスターの曲げ剛度が向上し、搬送性に関して、帯電防止との相乗効果も期待できる。更に、多孔性樹脂膜による断熱効果で、サーマルヘッドの熱が有効に熱可塑性樹脂フィルム穿孔に使用され、穿孔性にも優れる。

前記多孔性支持体は、熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなるものでもよい。このような多孔性支持体では、前記多孔性樹脂膜によりインキが均一に分散されるので、印刷画像品質に優れるとともに、前記多孔性繊維膜によりコシが高められ、搬送性にも優れる。また、導電性物質を多孔性支持体側の面に設けた場合には、該導電性物質が多孔性繊維膜に付着し、導電性物質が熱可塑性樹脂フィルムに接することが無いために、導電性物質が穿孔感度を損ねることが無い。更に、前記多孔性繊維膜により感熱孔版印刷用マスターのコシが高められる。

ここで、図１〜３は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図であり、図１に示すマスターでは、熱可塑性樹脂フィルム１上に、多孔性繊維膜２からなる多孔性支持体３が積層されて、積層体４が構成されている。
図２に示すマスターでは、熱可塑性樹脂フィルム１上に、多孔性樹脂膜５からなる多孔性支持体３が積層されて、積層体４が構成されている。
図３に示すマスターでは、熱可塑性樹脂フィルム１上に、多孔性樹脂膜５及び多孔性繊維膜２をこの順に有する多孔性支持体３が積層されて、積層体４が構成されている。
前記積層体の少なくとも一方の表面、即ち、熱可塑性樹脂フィルム側の面及び多孔性支持体側の面の少なくともいずれか一方に導電性物質を有してなる。

−熱可塑性樹脂フィルム−
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、材料、厚み、大きさ、形状などに特に制限はなく、感熱孔版印刷用マスターに通常使用されている公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。前記材料としては、熱可塑性樹脂が好適であり、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸した樹脂フィルムが特に好ましく、例えば、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレン樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さとしては、０．５〜１０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましい。前記厚さが、０．５μｍ未満であると、薄すぎて後述の多孔性樹脂層塗布液の塗布が困難となることがあり、１０μｍを超えると、サーマルヘッドでの穿孔が困難となることがある。

−多孔性支持体−
前記熱可塑性樹脂フィルム上に積層される前記多孔性支持体としては、前述のように、多孔性樹脂膜であってもよいし、多孔性繊維膜であってもよい。また、熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなるものであってもよい。また、前記熱可塑性樹脂フィルム上に積層される前記多孔性支持体は、単層でもよいし、複数積層されていてもよい。
前記多孔性支持体は、熱可塑性樹脂フィルム単体では不足する強度を補って、マスターの搬送性や耐刷性を向上させたり、印刷時にマスターを通過するインキを均一に分散させ、画像品質を向上させたりする効果がある。
また、前記多孔性支持体を複数積層する場合には、層数やその順序に特に制限はないが、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなり、多孔性繊維膜に導電性物質を含有する感熱孔版印刷用マスターの場合には、導電性物質が多孔性繊維膜に含有されるので、フィルム穿孔性やインキ通過性への影響が著しく小さく、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜の間の多孔性樹脂膜が導電性物質のフィルムへの接触を防止すると共に、インキ通過量を均一化し、良好な印刷品質が得られる。
また、多孔性繊維膜に導電性物質を含ませる場合には、サーマルヘッドによるフィルムの穿孔に悪影響を与える恐れがないため、導電性物質を多く使用することができ、優れた帯電防止効果を発揮することができ、特に好ましい。

−多孔性樹脂膜−
前記多孔性樹脂膜の構造は、不定形の棒状、球状、又は枝状に連結した（和紙のような短い構成単位が絡み合っているものではなく、印刷などで形成される単純な形状の組み合わせでもない）複雑な三次元構造を有するもの、いわゆる糸瓜に似た構造、ハニカム状構造、蜂の巣状構造などが好適に挙げられる。

前記構造を有する多孔性樹脂膜の第１の形成方法としては、例えば、特開平１０−２４６６７号公報に開示されているように、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒（樹脂を溶解可能な溶媒を言う）と貧溶媒（実質的に樹脂を溶解せず、蒸発速度が前記良溶媒の蒸発速度より遅い溶媒を言う）とが互いによく溶ける場合に用いられ、樹脂とその樹脂に対する良溶媒と貧溶媒とを含む流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に半析出状態で塗布し、乾燥して形成する。この樹脂、その良溶媒、及び貧溶媒を含む流動体は乾燥過程において、良溶媒が先に蒸発し、相対的に貧溶媒が増加し、樹脂の濃縮などにより樹脂が析出して、三次元網状構造を形成する。この第１の形成方法では、一般的に糸瓜状構造の多孔性樹脂膜が形成され、エーテルやアセトンなど、蒸発の速い溶剤を選択して生産性を高めることができる。

前記多孔性樹脂膜の形成に用いられる樹脂材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどのビニル系樹脂；ポリブチレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の目的であるインキ通過性の優れる多孔性樹脂膜を形成するためには、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

前記多孔性樹脂膜には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、例えば、フィラー、帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを添加することができる。

前記フィラーは、多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシなどを調節するために添加される。ここで、前記フィラーとは、顔料、紛体や繊維状物質も含まれる概念であり、これらの中でも、特に、針状、板状、又は繊維状のフィラーが好ましい。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケイ酸マグネシウム、セピオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノライト、石膏繊維などの鉱物系針状フィラー；非酸化物系針状ウイスカ、複酸化物系ウイスカなどの人工鉱物系針状フィラー；マイカ、ガラスフレーク、タルクなどの板状フィラー；カーボンファイバー、ポリエステル繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの天然又は合成の繊維状フィラーなどが挙げられる。
前記顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂などからなる有機ポリマー粒子；カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどの無機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フィラーの添加量は、前記樹脂１００質量部に対し５〜２００質量部が好ましい。前記フィラーの添加量が、５質量部未満であると、カールが発生し易くなることがあり、２００質量部を超えると、多孔性樹脂膜の強度が低下することがある。

前記多孔性樹脂膜の第２の形成方法としては、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒と貧溶媒とが互いに混ざり合わない場合に用いられ、例えば、特開平１１−２３５８８５号公報に開示されているように、Ｗ／Ｏ型（油中水型）エマルションを主体とした流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成する方法である。このＷ／Ｏ型エマルションから形成される多孔性樹脂膜は一般的にハニカム状構造、蜂の巣状の三次元的網状構造を有している。この第２の形成方法により形成される多孔性樹脂膜は、Ｗ／Ｏ型エマルションを主体とする流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して形成されるものであり、主として水の部分が乾燥後、インクが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤などの添加物が含まれていてもよい）が構造体となる。

前記樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系誘導体、これらの変性物、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂が特に好ましい。

前記Ｗ／Ｏ型エマルションの形成には、比較的親油性の強いＨＬＢが２．５〜６の界面活性剤が有効であるが、水相にもＨＬＢが８〜２０の界面活性剤を使用するとより安定で均一なＷ／Ｏ型エマルションが得られる。高分子界面活性剤の使用も、より安定で均一なエマルションを得る方法の一つである。また、水系にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの増粘剤の添加がエマルションの安定化に有効である。

前記多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ、及びコシなどを調節するために、多孔性樹脂膜中には、更に必要に応じてフィラーなどの添加剤を添加することができる。これらの中でも特に、針状、板状、又は繊維状のフィラーが好ましい。なお、フィラーとしては、前記第１の形成方法と同様のものから適宜選択することができる。

前記第１及び第２形成方法における多孔性樹脂膜の乾燥後付着量としては、０．３〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、２０〜３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記付着量が、０．３ｇ／ｍ^２未満であると、インキ付着量が制御されずに印刷物の裏移りが悪くなることがあり、３０ｇ／ｍ^２を超えるとインクの通過を阻害して画像が悪くなることがあり、２０〜３０ｇ／ｍ^２であると、マスター自体のコシが強く、取扱性に優れる点で有利である。

本発明の感熱孔版印刷用マスターにおける熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の接着強度としては、１．４Ｎ／ｍ以上が好ましく、２．８Ｎ／ｍ以上がより好ましい。前記接着強度が、１．４Ｎ／ｍ未満であると、ハンドリング及び搬送時に熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との剥離が発生し、シワの原因となるばかりでなく、耐刷時にマスターの伸び、ハガレ、破れといった問題を引起こすことがある。なお、前記接着強度の上限は、インキ通過が阻害されなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−多孔性繊維膜−
前記多孔性繊維膜としては、材料、大きさ、構造などについては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、前記材料としては、例えば、ガラス、セピオライト、各種金属などの鉱物繊維；羊毛、絹などの動物繊維；綿、マニラ麻、コウゾ、ミツマタ、パルプなどの天然繊維；スフ、レーヨンなどの再生繊維；ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成繊維；カーボンファイバーなどの半合成繊維；ウィスカ構造を有する無機繊維などの薄葉紙が挙げられる。これらの中でも、天然繊維と合成繊維の混抄の多孔性繊維膜、合成繊維のみからなる多孔性繊維膜が好適に挙げられる。前記天然繊維と合成繊維の混抄の多孔性繊維膜は比較的安価で、良好なインキ通過性や曲げ剛度が得られる。前記合成繊維のみからなる多孔性繊維膜は、機械的強度や帯電特性などの環境依存性が小さく好ましい上に、天然繊維よりも細い繊維が入手可能で、インキに均一通過性に有利である。

前記多孔性繊維膜を構成する繊維状物質の太さ（例えば、直径）、長さ、形状については、特に制限はなく、熱可塑性樹脂フィルムの穿孔直径、フィルムの厚さなど応じて適宜選択することができる。
前記繊維状物質の直径（太さ）としては、２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。前記直径が、１μｍ未満であると引張り強度が弱くなることがあり、２０μｍを超えるとインキ通過が妨げられて繊維による白抜け画像が生じることがある。
前記繊維状物質の長さとしては、０．１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。前記繊維状物質の長さが、０．１ｍｍ未満であると、引張り強度が弱くなることがあり、１０ｍｍを超えると、分散を均一に行うのが困難になることがある。

前記多孔性繊維膜の坪量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記坪量が、２０ｇ／ｍ^２を超えると、インキの通過性が低下して画像鮮明性が低下することがあり、１ｇ／ｍ^２未満であると、インキ透過性支持体として十分な強度が得られないことがある。

前記多孔性繊維膜としては、市販品であってもよいし、適宜形成したものであってもよい。なお、前記多孔性繊維膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、短繊維を湿式抄紙した抄造紙であってもよいし、不織布及び織物のいずれかであってもよいし、スクリーン紗などであってもよく、これらの中でも、生産性、コスト面などの観点から、抄造紙が好適に挙げられる。また、前記多孔性繊維膜を形成する方法としては、更に、特公昭４９−１８７２８号公報、特公昭４９−８８０９号公報などに記載の方法により形成することができる。

前記多孔性繊維膜と多孔性樹脂膜とを有する多孔性支持体と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、少なくとも該多孔性樹脂膜の最外表層が乾燥し、皮膜化した後に、接着剤が塗布された多孔性繊維層と貼り合せることが好ましい。前記多孔性樹脂膜が形成される前に多孔性繊維膜を積層すると、多孔性樹脂膜の形成を阻害して所望の多孔性樹脂膜が得られないことがある。また、前記接着剤は、多孔性樹脂膜の孔を閉塞するおそれがあるため、多孔性繊維膜に塗布した方が好ましい。

前記多孔性繊維膜と、前記多孔性樹脂膜を有するフィルムとを貼り合わせる（ラミネートする）場合に用いる接着剤としては、インキ通過性の面より多孔性樹脂膜の孔を塞がないような高粘度の状態のものが好ましい。前記接着剤が、完全に硬化するまでの粘度としては、２５℃において１００ｃＰ以上が好ましく、３００ｃＰ以上がより好ましい。
この場合、前記接着剤として溶剤型接着剤を使用すると多孔性樹脂膜が侵され、孔を閉塞してしまうため、少なくとも多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜とが積層される時点において溶剤はない方が好ましく、この点から、無溶剤型接着剤、水性又はエマルション型接着剤が好適に用いられる。

前記接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）酢酸エチルなどの有機溶剤で希釈された塗工液を多孔性繊維層に塗布し、乾燥した後、多孔性樹脂膜と貼り合せる方法、（２）無溶剤のまま塗布する方法、などが挙げられ、これらの中でも、環境面及び残留溶剤が発生しない点で、前記（２）無溶剤のまま塗布する方法が好ましい。
前記接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、オフセットグラビアコーティング法、キスコーティング法、バーコーティング法などが好適に挙げられる。
前記接着剤を塗布する面としては、多孔性樹脂膜、及び多孔性繊維膜のいずれに塗布してもよいが、多孔性樹脂膜の開口部を閉塞しないためには、多孔性繊維膜に塗工した方が好ましい。

前記接着剤としては、所定の接着強度を得るため及び上記条件を満たす点で、特にポリウレタン系接着剤が好適に挙げられる。該ポリウレタン系接着剤としては、低付着量にて所望の接着強度が得られる無溶剤型ポリウレタン接着剤が好適である。また、前述のように多孔性繊維膜としては安価な天然繊維を含むものが好ましく用いられるので、この場合、水性又はエマルション型ポリウレタン接着剤では塗工時、多孔性繊維膜の伸縮が発生し、カールなどを悪化させるという面からも無溶剤型ポリウレタン接着剤が好適に用いられる。

前記無溶剤型ポリウレタン接着剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ポリオール成分とイソシアネート成分の反応により得られる一液湿気硬化型のウレタンプレポリマー、（２）ポリオール成分とイソシアネート成分に分かれた二液硬化型の接着剤、などが挙げられる。

前記ポリオール成分としては、両末端に水酸基を有し、液体であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、などが挙げられる。

前記イソシアネート成分としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−，ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロメタキシリデンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、リジンジイソシアネートアルキルエステル（該アルキルエステルのアルキル部分は１〜６個の炭素原子を有することが好ましい）などの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及びこれらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多孔性繊維膜に無溶剤型ポリウレタン接着剤を塗布する場合、粘度が高すぎると繊維が脱落して塗工不良が発生するので、ロールを加熱することで粘度を下げて塗工することが好ましい。前記無溶剤型ポリウレタン接着剤の粘度は２５℃において３０００ｃＰ以下が好ましく、３００〜１５００ｃＰがより好ましい。前記粘度が３０００ｃＰ未満であると、多孔性樹脂膜と貼り合せ後に開口部を閉塞して、インキ通過性を阻害するおそれがあり、繊維層の繊維脱落が起こり易くなる。

前記無溶剤型接着剤を用いた場合には、ロール状に巻かれた感熱孔版印刷用マスターの反応を促進させる目的で、キュアを行うことが好ましい。該キュアの温度としては、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。前記キュアの温度が、５０℃を超えると、熱可塑性樹脂フィルムの収縮が発生してカールの問題が生じることがある。なお、前記キュアの時間としては、目的とする接着力が得られることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記接着剤の付着量としては、従来の感熱孔版印刷用マスター（熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜との積層品）とは異なり穿孔阻害の影響を考慮する必要はないので、所望の接着強度が得られ、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の孔を閉塞しない範囲であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の感熱孔版印刷用マスターにおける熱可塑性樹脂と多孔性支持体間の接着強度、及び多孔性支持体同士の接着強度としては、１．４Ｎ／ｍ以上が好ましく、２．８Ｎ／ｍ以上がより好ましい。
前記接着強度が、１．４Ｎ／ｍ未満であると、ハンドリング及び搬送時に多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜との膜剥離が発生し、シワの原因となるばかりでなく、耐刷時にマスターの伸び、ハガレ、破れといった問題を引き起こすことがある。なお、前記接着強度の上限はインキ通過が阻害されなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、前記積層体の、少なくともいずれか一方の表面に、導電性物質を個体状態で有してなる。この場合、前記導電性物質を積層体に付与させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性物質を含有する導電性物質塗布液を前記多孔性支持体に塗布する方法が、実施が容易で生産性が高い点で好ましい。

前記導電性物質としては、前記積層体に導電性を含付与することができるものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、導電性粉体、界面活性剤、低分子界面活性剤とバインダー樹脂との混合物、イオン性高分子化合物、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、液体であるために塗布が容易であり、電子線や紫外線の照射により架橋し、固化するために、移動による帯電防止性能の低下がなく、経時安定性に優れる点から、電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂が好ましい。また、多孔性支持体に多孔性繊維膜を使用した場合に、固化することにより導電性物質自体で、多孔性繊維膜の繊維の脱落を防止できる点からも、前記電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂が好ましい。

前記電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂としては、導電性を有するポリマーであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、構造中にラジカル重合性の二重結合や親水基を有する樹脂が好適であり、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリレートとラジカル重合性の単官能モノマーや多官能モノマーなどとの共重合体、などが挙げられ、この中でも、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートがより好ましく挙げられる。前記構造中に親水基を有する樹脂は、該親水基が水分を吸着することによって導電性を得る特徴を持つものである。

前記電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂としては、具体的には、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、反応性が良好であり、かつ保存安定性に優れる点から、ポリオキシエチレンモノアクリレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、両端がアクリレートであるポリオキシエチレンジアクリレートはさらに反応性が高い長所が有るものの、ポリオキシエチレンモノアクリレートの方が帯電防止性能が高い。また、アクリレート部分がメタクリレートであってもよいが、モノアクリレートの方が反応性がよく、硬化不良を生じにくい点で優れる。このように硬化が十分であるので、帯電防止性能が十分に発揮され、経時での帯電防止性能、繊維脱落防止効果に優れる。したがって、上述したようにポリオキシエチレンモノアクリレートが好適である。

また、紫外線照射により架橋を行う場合には光重合開始剤を含有することが好ましい。該光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能の光重合開始剤、又は多官能の光重合開始剤が用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記単官能の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリール誘導体のアクリレート、などが挙げられる。

前記多官能の重合開始剤としては、例えば、ジシクロベンテニルアクリレート、ジシクロベンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジアールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオベンチルグリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオベンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ビス（３’−アクリルオキシエトキシ−２’−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシビバリン酸エステルネオベンチルグリコール誘導体のジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、などが挙げられる。

前記電子線照射により硬化させる場合には、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、エレクトロカーテン型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いて行われ、電子線の照射エネルギーとしては、５０〜１０００ｋｅＶが好ましく、１００〜３００ｋｅＶがより好ましい。

前記紫外線照射により硬化させる場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、無電極放電ランプＤバルブなどの光源を用いることが好ましい。これらの中でも、３２０〜４５０ｎｍの発光波長の間に連続波長を有するメタルハライドランプ又は無電極放電ランプＤバルブが、硬化速度が高い点で好適である。

なお、電子線又は紫外線を照射すると雰囲気温度が上昇し、熱可塑性樹脂フィルムなどが収縮するおそれがあるため、冷却装置などを用いて冷却することが好ましい。
前記導電性物質塗布液を塗布し、電子線照射又は紫外線照射して硬化させた多孔性繊維膜はドライヤーなどにより乾燥する。該乾燥の温度としては４０〜７０℃が好ましい。前記乾燥の温度が、７０℃を超えると、前記熱可塑性樹脂フィルムが収縮してしまうおそれがあり、４０℃未満であると、前記熱可塑性樹脂フィルムの乾燥に時間がかかることがある。

前記導電性物質は、帯電防止性能を向上させる観点から、帯電防止剤を含有するのが好ましい。該帯電防止剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、リン酸ジオクチルエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記導電性物質としては、帯電防止性能が経時で劣化せず、環境の影響もない点から導電性粉体を用いることも好ましい。該導電性粉体としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫など金属粉；酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジュウムなどの金属酸化物粉体；カーボンブラック、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記導電性粉体は、バインダー樹脂と併用される。一方、前記導電性物質としての界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、必要に応じて、バインダー樹脂と併用してもよい。
該バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線硬化樹脂、又は紫外線硬化樹脂などのように、積層体への付与時には液体で、その後、電子線照射や紫外線照射などで固化するものが好ましい。前記電子線硬化樹脂又は紫外線硬化樹脂としては、上述したものの中から目的応じて適宜選択することができる。なお、前記バインダー樹脂は導電性を有していなくてもよいが、帯電防止効果が高まる点で、導電性を有しているのが好ましい。

前記導電性物質としては、界面活性剤を用いることもできる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリルエーテルコポリマー、セスキオレイン酸ソルビタン、アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。

前記導電性物質として、低分子界面活性剤を単独で用いた場合は、ブリードの懸念があるし、何らかの理由でマスター表面から低分子界面活性剤が除去された場合、その帯電防止機能は半永久的に損なわれることがあるので、低分子界面活性剤とバインダー樹脂との混合物を使用するのが好ましい。この混合物の使用により、ブリードの懸念がなく、導電性物質表面の低分子界面活性剤が何らかの理由で失われたとしても、バインダー樹脂内から低分子界面活性剤が染み出してきて帯電防止能が回復できる。
前記低分子界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セスキオレイン酸ソルビタン、アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、などが挙げられる。

前記導電性物質としては、イオン性高分子化合物を含有してもよい。該イオン性高分子化合物は水溶性であるものが多く、水溶性である場合には、積層体に水溶液を塗布できるので、環境への影響が少なく、取扱いが容易でマスターの製造方法の簡易化が図られる。更に、該イオン性高分子化合物を使用したマスターでは、曲げ剛度、印刷機内での搬送性、シワ抑制効果、及び多孔性繊維膜を設けた場合には繊維の脱落防止が可能となる。
該イオン性高分子化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、不飽和モノマー・酸共重合物アルカリ金属塩であるのが好ましい。前記不飽和モノマーとしては、イソプレン、オレフィン、などが挙げられ、酸共重合物としては、スルホン酸、マレイン酸、などが挙げられ、アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、などが挙げられる。
前記イオン性高分子化合物の具体例としては、例えば、イソプレンスルホン酸共重合物ナトリウム塩、オレフィン・マレイン酸共重合物ナトリウム塩、アクリルスルホン酸ナトリウム塩などのアニオン系高分子化合物；４級アンモニウムイオン変性アクリル樹脂、４級アンモニウムイオン変性ウレタン樹脂などのカチオン系高分子化合物、などが挙げられる。これらの中でも、イソプレンスルホン酸共重合物ナトリウム塩、オレフィン・マレイン酸共重合物ナトリウム塩が、特に帯電防止効果が高い点で好ましい。また、これらの中でも、イソプレンスルホン酸共重合物ナトリウム塩が、特に優れた帯電防止効果と曲げ剛度向上の効果が期待できる点から、特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、アニオン系高分子化合物のなかでもカルボン酸塩に比べて、帯電防止性能が高く、使用に好ましいものである。

本発明においては、２３℃−６５％ＲＨ環境下での積層体の導電性物質を有する面の表面抵抗値としては、１×１０^６〜１×１０^１３Ωが好ましい。前記表面抵抗値が、１×１０^１３を超えると、特に低温低湿環境下で印刷機内での搬送時に帯電が原因で搬送不良となることがあり、１×１０^６未満であると、帯電防止剤の量を増やすなどして表面抵抗値をそれ以下にしても、印刷機上での搬送性を十分に向上させることができないことがある。

前記導電性物質は、前記積層体の導電性物質を有する面に固体状態で付着している。なお、最終的な感熱孔版印刷用マスターにおいて、導電性物質が固体状態で有ればよく、導電性物質は積層体に付与する際には液体であってもよい。該付与する際に液体であった導電性物質を固体化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥、化学変化などが挙げられる。

前記導電性物質塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム側の表面に塗布する場合、該積層体の熱可塑性樹脂フィルム側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量としては、０．００３〜０．３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２〜０．１ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記塗布量が、０．００３ｇ／ｍ^２未満では、塗布による帯電防止効果が小さくなることがあり、０．３ｇ／ｍ^２を超えると、穿孔感度に影響することがある。

前記導電性物質塗布液を、多孔性支持体側の表面に塗布する場合、該積層体の多孔性支持体側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記塗布量が、０．０５ｇ／ｍ^２未満では、塗布による帯電防止効果が小さくなることがあり、１．０ｇ／ｍ^２を超えると、インキ通過阻害による画像白抜けを生じることがある。

なお、本発明の感熱孔版印刷用マスターには、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜を形成した熱可塑性樹脂フィルムの反対面にサーマルヘッドとのスティック防止のためにスティック防止層を設けることができる。
前記スティック防止層におけるスティック防止剤としては、特に制限はなく、従来の感熱孔版印刷用マスターで一般に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。なお、前記スティック防止層には、静電気の発生を防止するため、帯電防止剤を添加することもできる。

前記スティック防止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、溶剤などに希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーターなどを用いて塗布し、乾燥することによりスティック防止層を形成することができる。

（感熱孔版印刷用マスターの製造方法）
本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体の少なくとも一面に、少なくとも導電性物質を含む導電性物質塗布液を塗布する導電性物質塗布工程とを含んでなり、更に必要に応じて、その他の工程を含んでなる。

−積層体形成工程−
前記積層体形成工程は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する工程である。この工程は、樹脂膜形成工程及び多孔性繊維膜形成工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでなる。

−−多孔性樹脂膜形成工程−−
前記多孔性樹脂膜形成工程は、熱可塑性樹脂フィルム上に、少なくとも樹脂を含む多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、乾燥させて多孔性樹脂膜を形成する工程である。
前記多孔性樹脂膜塗布液は、少なくとも樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、油中水型のものが好ましい。

前記多孔性樹脂膜の形成方法としては、上述したように、前記第１の形成方法（特開平１０−２４６６７号公報参照）、又は第２の形成方法（特開平１１−２３５８８５号公報参照）などが挙げられる。

前記多孔性樹脂膜の形成方法としては、更に、溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液を、熱可塑性樹脂フィルム上に一定厚みで塗布し乾燥させることにより、多孔性樹脂膜を形成する方法が好ましい。この方法では、多孔性樹脂膜の孔径均一性が高く、サーマルヘッドによる穿孔性が高いので、画質に優れ、裏移りが少なく、印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生が無いという特徴を併せ持つマスターを効率良く製造できる。
また、得られる多孔性樹脂膜の形状が樹脂の溶解度に依存しないので、温度や湿度の影響を受けにくく、形成される膜形状の再現性が高い点で優れる。更に、処方の自由度が高く、多孔性樹脂膜の形成できる範囲が広いので、油相水相の比率や樹脂濃度、樹脂分子量などで塗布液の粘度を調整できる範囲が大きい点で優れる。

−−多孔性繊維膜形成工程−−
前記多孔性繊維膜形成工程は、前記多孔性樹脂膜上に多孔性繊維膜を形成する工程である。
前記繊維状物質からなる多孔性繊維膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、短繊維を湿式抄紙した抄造紙であってもよいし、不織布や織物であってもよいし、スクリーン紗などであってもよく、生産性、コスト面などの観点から、抄造紙が好ましく用いられる。

−導電性物質塗布工程−
前記導電性物質塗布工程は、前記積層体の少なくとも一方の表面に少なくとも導電性物質を含む導電性物質塗布液を塗布する工程である。
前記導電性物質としては、上述したように、電子線硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂の少なくともいずれかの樹脂、界面活性剤、低分子界面活性剤とバインダー樹脂との混合物、導電性粉体、並びにイオン性高分子化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

前記導電性物質塗布液の２５℃における粘度としては、２〜１００ｃＰが好ましく、４〜５０ｃＰがより好ましい。前記粘度が２ｃＰ未満であると、前記導電性物質塗布液が裏抜けし易く、前記多孔性繊維膜を多孔性樹脂膜上に積層した後に塗布を行うと、前記多孔性樹脂膜に塗付液が付着し、これが前記多孔性樹脂膜の孔を塞ぎインキ通過性を阻害することがある。また、前記多孔性樹脂膜上に積層する前の前記多孔性繊維膜に帯電防止処理をした上で積層する場合には、前記多孔性繊維膜への塗布時に、前記導電性物質塗布液の裏抜けにより搬送ロールなどが汚れ、ロール表面の平滑性を低下させて、塗布ムラの原因になることがある。また、ロールの汚れが蓄積すると、前記汚れの脱落が生じて、前記多孔性繊維膜に付着した場合に、その付着部分が画像白抜けになることがある。更に、前記粘度が、２ｃＰ未満であると、導電性物質塗布液が多孔性繊維膜内部にまで浸透し、多孔性繊維膜表面に集まりに難くなるため、帯電防止効果が得られ難くなることがある。
一方、前記塗布液粘度が、１００ｃＰを超えると、塗工ロールと前記多孔性繊維膜との間のタックにより、前記多孔性繊維膜の繊維が引き抜かれ、塗工ロール上に蓄積し、塗布ムラの原因になるほか、蓄積した繊維が脱落し、多孔性繊維膜に付着すると、その部分が画像白抜けになることがある。また、塗工ロールと前記多孔性繊維膜との間のタックが強いと、塗工時にマスター又は前記多孔性繊維膜が引っ張られシワや塗布ムラが発生することがある。塗工ロールと前記多孔性繊維膜との間のタックを抑えるにはラインスピードを下げることが有効であるが、生産性が低下する。

前記導電性物質塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム側の表面に塗布する場合、該積層体の熱可塑性樹脂フィルム側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量としては、上述したように、０．００３〜０．３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２〜０．１ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記不揮発分総塗布量が、上記範囲であると十分な帯電防止効果が得られ、また、穿孔感度にも影響しない。

前記導電性物質塗布液を、多孔性支持体側の表面に塗布する場合、該積層体の多孔性支持体側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量としては、上述したように、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記不揮発分総塗布量が、上記範囲であると十分な帯電防止効果が得られ、また、印刷画像白抜けの問題も生じない。

前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スティック防止層形成工程などが挙げられる。

本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法により製造された感熱孔版印刷用マスターは、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がなく、従来からの改題を解決できる高品質なものである。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜多孔性繊維膜の作製＞
繊度０．２デニール、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエステル繊維（テイジン株式会社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ）４０質量部と、繊度１．５デニール、繊維長５ｍｍのポリエステルバインダー繊維（鞘成分：低融点ＰＥＴ、熱溶融温度１１０℃、芯成分：ＰＥＴ／ユニチカ株式会社製、メルティ４０８０）６０質量部とを混合し、円網抄紙機により多孔性繊維膜を作製した。
得られた多孔性繊維膜の坪量は８．０ｇ／ｍ^２であり、厚みは３０μｍであった。
＜多孔性樹脂被膜形成用塗布液の調製＞
タルク（日本タルク株式会社製、ミクロエースＬ−Ｇ）１質量部を酢酸エチル３０質量部中に撹拌分散した後、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックＫＳ１）３質量部を溶解した。該溶液にソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社製、ＳＯ−１５）０．１質量部、変性シリコーンオイル（信超化学工業株式会社製、ＫＦ６０１２）０．１質量部、及びアクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション（ジョンソンポリマー株式会社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１）０．２質量部を撹拌して溶解した。この溶液を撹拌しながらヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）１質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース使用）２５質量部を滴下して、油中水型エマルションを作製した。この油中水型エマルションを、多孔性樹脂被膜形成用塗布液とした。

＜電子線硬化性接着剤の調製＞
ポリウレタンアクリレート樹脂（荒川化学工業株式会社製、ビームセット５０４Ｈ）５０質量部、及びアクリル酸エステルモノマー（東亜合成株式会社製、アロニックスＭ−１０１）５０質量部を約８０℃で溶融混合して、電子線硬化性接着剤を調製した。

＜スティック防止剤塗布液の調製＞
シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＦ８４２２）１質量部、及びトルエン９９質量部からなるスティック防止層塗布液を調製した。

（実施例１）
＜導電性物質塗布液１＞
酸化スズ粉末（三菱マテリアル社製、Ｔ−１）３０質量部、ポリウレタンアクリレートエマルション（荒川化学工業株式会社製、ＥＭ９０、固形分濃度４０％）５０質量部、及び水２０質量部とを混合し、ボールミルで分散して、導電性物質塗布液１を調製した。得られた導電性物質塗布液１の固形分濃度は５０％であった。

−感熱孔版印刷用マスターの作製−
２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記導電性物質塗布液１を前記多孔性繊維膜に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後の導電性物質塗布液１の不揮発分の総塗布量は、１．１ｇ／ｍ^２であった。なお、導電性物質塗布液の前記多孔性繊維膜における不揮発分総塗布量、後述する多孔性樹脂被膜における不揮発分総塗布量、及び熱可塑性樹脂フィルムにおける不揮発分総塗布量は、以下のようにして測定した。
＜導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量の測定＞
導電性物質塗布液を塗布した多孔性繊維膜２５ｃｍ×２５ｃｍと、塗布していない多孔性繊維膜２５ｃｍ×２５ｃｍとの質量差を求め、ｇ／ｍ^２に換算したものを前記不揮発分総塗布量とした。多孔性樹脂被膜及び熱可塑性樹脂フィルムにおいても、同様の方法で不揮発分総塗布量を求めた。結果を表１に示す。
更に、ロールコーターを用いて、上記電子線硬化性接着剤を付着量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、上記多孔性繊維膜の導電性物質を塗布した面とは反対側に塗布した。該電子線硬化性接着剤を塗布した面と、厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）をラミネートし、５Ｍｒａｄの電子線を照射した。
続いて、上記スティック防止剤塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム面（多孔性繊維膜を積層した面と反対側の面）にバーコーターを用いて、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥してスティック防止層を形成した。
以上により、実施例１の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例２）
＜導電性物質塗布液２＞
イオン性高分子化合物として、アニオン系高分子化合物水溶液（ＪＳＲ社製、Ｋ１０６、不揮発分濃度３５％）を水で希釈し、不揮発分濃度が１７％となるように導電性物質塗布液２を調製した。なお、Ｋ１０６中のアニオン系高分子化合物は、イソプレンスルホン酸共重合物ナトリウム塩である。

−感熱孔版印刷用マスターの作製−
厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、グラビアロールにて前記多孔性樹脂膜形成用塗布液を塗布し、５０℃にて乾燥し、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂膜を形成した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記導電性物質塗布液２を前記多孔性樹脂膜に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後における導電性物質塗布液２の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
続いて、上記スティック防止剤塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム面（多孔性樹脂膜を積層した面と反対側の面）にバーコーターを用いて、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥してスティック防止層を形成した。
以上により、実施例２の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例３）
＜導電性物質塗布液３＞
ポリオキシエチレンモノアクリレート５％水溶液により、導電性物質塗布液３を調製した。なお、前記ポリオキシエチレンモノアクリレートは、電子線硬化樹脂である。

−感熱孔版印刷用マスターの作製−
厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、グラビアロールにて前記多孔性樹脂膜形成用塗布液を塗布し、５０℃にて乾燥し、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂膜を形成した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記導電性物質塗布液３を前記多孔性繊維膜に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後における導電性物質塗布液３の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．０４８ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
更に、ロールコーターを用いて、上記電子線硬化性接着剤を付着量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、上記多孔性繊維膜の導電性物質を塗布した面とは反対側に塗布した。該電子線硬化性接着剤を塗布した面と、前記付着量が２ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂被膜とをラミネートし、５Ｍｒａｄの電子線を照射した。
続いて、上記スティック防止剤塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム面（多孔性繊維膜を積層した面と反対側の面）にバーコーターを用いて、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥してスティック防止層を形成した。
以上により、実施例３の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例４）
＜導電性物質塗布液４＞
カチオン界面活性剤（日本油脂社製、エレガン２６４−ＷＡＸ、固形分濃度１００％）４質量部、ポリウレタンアクリレートエマルション（荒川化学工業株式会社製、ＥＭ９０、固形分濃度４０％）４０質量部、及び水５６質量部とを混合し、ボールミルで分散して、導電性物質塗布液４を調製した。該導電性物質塗布液４は、低分子界面活性剤とバインダー樹脂との混合物である。

−感熱孔版印刷用マスターの作製−
ロールコーターを用いて、上記電子線硬化性接着剤を付着量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、上記多孔性繊維膜の一面に塗布した。この多孔性繊維膜の電子線硬化性接着剤を塗布した面と、厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）をラミネートした。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記導電性物質塗布液４を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性繊維膜を設けたのとは反対側の面に塗布し、５０℃にて乾燥した。
更に、この積層体に５Ｍｒａｄの電子線を照射し、実施例４の感熱孔版印刷用マスターを作製した。なお、熱可塑性樹脂フィルムにおける導電性物質塗布液４の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３１ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。

（実施例５）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、グラビアロールにて前記多孔性樹脂膜形成用塗布液を塗布し、５０℃にて乾燥し、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂膜を形成した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例３と同様の導電性物質塗布液３を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜を設けたのとは反対側の面に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後における導電性物質塗布液３の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．０３ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
以上により、実施例５の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例６）
＜導電性物質塗布液５＞
イオン性高分子化合物として、アニオン系高分子化合物水溶液（ＪＳＲ社製、Ｋ１０６、不揮発分濃度３５％）を水で希釈し、不揮発分濃度が０．４％となるように導電性物質塗布液５を調製した。なお、Ｋ１０６中のアニオン系高分子化合物は、イソプレンスルホン酸共重合物ナトリウム塩である。

−感熱孔版印刷用マスターの作製−
厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、グラビアロールにて前記多孔性樹脂膜形成用塗布液を塗布し、５０℃にて乾燥し、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂膜を形成した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記電子線硬化性接着剤を付着量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、上記多孔性繊維膜の一面に塗布した。該電子線硬化性接着剤を塗布した面と、前記付着量が２ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂被膜とをラミネートし、５Ｍｒａｄの電子線を照射した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記導電性物質塗布液５を、熱可塑性樹脂フィルム面（多孔性繊維膜を積層した面と反対側の面）に、乾燥後の総塗布量が０．００２８ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥した。この乾燥後の総塗布量は、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
以上により、実施例６の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例７）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例１と同様の導電性物質塗布液１を前記多孔性繊維膜に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後の導電性物質塗布液２の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、１．１ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
次に、ロールコーターを用いて、前記電子線硬化性接着剤を付着量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、上記多孔性繊維膜の一面に塗布した。この多孔性繊維膜の電子線硬化性接着剤を塗布した面と、厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートした。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例６と同様の導電性物質塗布液５を、熱可塑性樹脂フィルム面（多孔性繊維膜を積層した面と反対側の面）に、乾燥後の総塗布量が０．００２８ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥した。この乾燥後の総塗布量は、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
以上により、実施例７の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例８）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、グラビアロールにて前記多孔性樹脂膜形成用塗布液を塗布し、５０℃にて乾燥し、乾燥後の付着量が５ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂膜を形成した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例２と同様の導電性物質塗布液２を前記多孔性樹脂膜に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後における導電性物質塗布液２の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．３ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例３と同様の導電性物質塗布液３を前記熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜を設けたのとは反対側の面に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後における導電性物質塗布液３の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．０３ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
以上により、実施例８の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（実施例９）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
厚さ２μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に、グラビアロールにて前記多孔性樹脂膜形成用塗布液を塗布し、５０℃にて乾燥し、乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂膜を形成した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例３と同様の導電性物質塗布液３を前記多孔性繊維膜に塗布し、５０℃にて乾燥した。この乾燥後における導電性物質塗布液３の不揮発分の総塗布量を、実施例１と同様にして測定したところ、０．０４８ｇ／ｍ^２であった。結果を表１に示す。
更に、ロールコーターを用いて、上記電子線硬化性接着剤を付着量が０．４ｇ／ｍ^２となるように、上記多孔性繊維膜の導電性物質を塗布した面とは反対側に塗布した。該電子線硬化性接着剤を塗布した面と、前記付着量が２ｇ／ｍ^２の多孔性樹脂被膜とをラミネートし、５Ｍｒａｄの電子線を照射した。
続いて、２５℃に加熱したロールコーターを用いて、上記実施例４と同様の導電性物質塗布液４を、熱可塑性樹脂フィルム面（多孔性繊維膜を積層した面と反対側の面）に、乾燥後の総塗布量が０．３１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥した。この乾燥後の総塗布量は、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
以上により、実施例９の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（比較例１）
＜導電性物質塗布液６＞
カチオン界面活性剤（日本油脂社製、エレガン２６４−ＷＡＸ、固形分濃度１００％）１質量部、トルエン９９質量部とを混合し、導電性物質塗布液６を調製した。
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、多孔性繊維膜に塗布する導電性物質塗布液１を、前記導電性物質塗布液６に代え、該導電性物質塗布液６の乾燥後における不揮発分の総塗布量を０．２ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（比較例２）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例６において、熱可塑性樹脂フィルム面に塗布する導電性物質塗布液５を、前記比較例１と同様の導電性物質塗布液６に代え、該導電性物質塗布液６の乾燥後における不揮発分の総塗布量を０．２ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例６と同様にして比較例２の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（比較例３）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例９において、多孔性繊維膜に塗布する導電性物質塗布液３を、前記導電性物質塗布液６に代え、該導電性物質塗布液６の乾燥後における不揮発分の総塗布量を０．２ｇ／ｍ^２とし、熱可塑性樹脂フィルム面に塗布する導電性物質塗布液４を、前記比較例１と同様の導電性物質塗布液６に代え、該導電性物質塗布液６の乾燥後における不揮発分の総塗布量を０．２ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例９と同様にして比較例３の感熱孔版印刷用マスターを作製した。

−評価−
次に、前記で作製した実施例１〜９及び比較例１〜３の各感熱孔版印刷用マスターについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。

＜表面抵抗の測定＞
各感熱孔版印刷用マスターを直径約６ｃｍの紙管にロール状に巻いて、５０℃環境で１週間保管した後、シート状に切り出して、各感熱孔版印刷用マスターをシート状態で２３℃−６５％ＲＨ雰囲気中に４時間吊し、調湿を行った上で測定した。測定面は、それぞれのマスターにおいて、導電性物質を設けた側の面とした。
前記測定環境は２３℃−６５％ＲＨであり、測定装置はセンサー部が、「Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ １６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｃｅｌｌ」、本体が「Ｙｏｋｏｇａｗａ−Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ」、ｔｅｓｔ ｖｏｌｔａｇｅは１００ｖｏｌｔｓの設定とした。

＜搬送性＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の各感熱孔版印刷用マスターについて、１０℃−２０％ＲＨの環境下で印刷機（株式会社リコー製、ＲｉｃｏｈサテリオＡ４００）を用いて無製版搬送し、ドラムに巻きつけた際、スキューすることなくドラムにまっすぐにまかれるかどうかの試験を行い、下記基準で評価した。なお、マスターの帯電が大きいと搬送過程において静電気によるマスター同士の貼り付きによって不具合が起こる場合がある。
〔評価基準〕
○：静電気によるマスターの貼り付きがなく、マスターがドラムに正常に巻きつけられた。
△：静電気によるマスターの貼り付きが若干観られるものの、マスターがドラムに正常に巻きつけられ、実用上問題がない。
×：静電気によるマスターの貼り付きが原因で、マスターがドラムに対して斜めに巻きつけられた。

＜保存後の搬送性（保存安定性）＞
実施例１〜９及び比較例１〜３の各感熱孔版印刷用マスターを５０℃環境中に１週間保存した後、上記と同様の搬送試験を行い、下記基準に基づき、保存後の搬送性を評価した。
〔評価基準〕
○：搬送性に劣化がない。
△：搬送性にやや劣化は有るものの実用上問題がない。
×：搬送性に劣化が著しく有り、実用上問題となる。

＜印刷画像白抜けの評価＞
穿孔及び印刷装置としてサテリオＡ４００（株式会社リコー製：東芝社製サーマルヘッド搭載）を用い、実施例１〜９及び比較例１〜３の各感熱孔版印刷用マスターに１０ｃｍ×１０ｃｍのベタチャートによる製版及び印刷を行った。得られた印刷画像について、下記基準により印刷画像の白抜けの程度を評価した。
〔評価基準〕
○：印刷画像に白抜けが殆どない。
△：印刷画像にやや白抜けが観られるが、実用上問題のないレベルである。
×：実用上問題となるレベルの白抜けが観られる。

＜サーマルヘッド腐食性の評価＞
サテリオＡ４００（株式会社リコー製：東芝社製サーマルヘッド搭載）を用い、実施例１〜９及び比較例１〜３の各感熱孔版印刷用マスターを３０℃−９０％ＲＨの環境下で、１万版、Ａ４サイズのベタ製版を繰り返し、印刷画像にサーマルヘッド腐食による発熱不良が原因の白スジが発生するか否かを確認し、下記基準によりサーマルヘッド腐食性を評価した。
〔評価基準〕
○：白スジが発生しなかった。
×：白スジが１本以上発生した。

上記表１中、実施例１〜９では、導電性物質が、熱可塑性樹脂フィルム面及び多孔性支持体面に固体状態で設けられ、比較例１〜３では、導電性物質が、熱可塑性樹脂フィルム面及び多孔性支持体面に液体状態で設けられている。
＊Ｔ−１：酸化スズ粉末（三菱マテリアル株式会社製、Ｔ−１）
＊ＥＭ９０：ポリウレタンアクリレートエマルション（荒川化学工業株式会社製、ＥＭ９０、固形分濃度４０質量％）
＊２６４Ａ：カチオン界面活性剤（日本油脂社製、エレガン２６４−ＷＡＸ、固形分濃度１００％）
＊Ｆ＋Ｔ：熱可塑性樹脂フィルム（Ｆ）上に多孔性繊維膜（Ｔ）を積層したもの
＊Ｆ＋Ｐ：熱可塑性樹脂フィルム（Ｆ）上に多孔性樹脂被膜（Ｐ）を積層したもの
＊Ｆ＋Ｐ＋Ｔ：熱可塑性樹脂フィルム（Ｆ）上に多孔性樹脂被膜（Ｐ）、多孔性繊維膜（Ｔ）をこの順に積層したもの

上記表２中、表面抵抗は、５０℃環境中に１週間保存後の、導電性物質を設けた側の面を測定した。

表１及び表２の結果から、熱可塑性樹脂フィルム上多孔性支持体を積層してなり、該積層体の少なくとも一方の面に導電性物質を個体状態で有してなる実施例１〜９は、いずれも、帯電特性に優れ、良好な搬送性を有し、サーマルヘッドの腐食性にも優れることが認められ、高画質な画像が記録できた。
特に、多孔性支持体側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量が、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２、熱可塑性樹脂フィルム側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量が、０．００３〜０．３ｇ／ｍ^２の範囲内である実施例２、５及び８では、帯電特性、搬送性、及びサーマルヘッドの腐食性に極めて優れることが認められ、極めて高画質な画像が記録できた。
比較例１は、搬送性は初期では良好であったが、保存後は搬送性に乏しかった。これは、多孔性支持体側面に液体の導電性物質（低分子界面活性剤）を塗布しているため、５０℃で１週間の保存中に、多孔性樹脂被膜表面の導電性物質が繊維膜内部に移動したからであると思われる。また、サーマルヘッド腐食が発生したが、これはロール状に巻き取ったことで、多孔性樹脂被膜上の導電性物質が、熱可塑性樹脂フィルム側に転移したためと思われる。
比較例２は、搬送性は初期では良好であったが、保存後は搬送性に乏しかった。これは、熱可塑性樹脂フィルム表面に液体の導電性物質（低分子界面活性剤）を塗布しているため、５０℃で１週間の保存中に、熱可塑性樹脂フィルム表面の導電性物質が繊維膜内部に移動したからであると思われる。また、サーマルヘッド腐食が発生したが、これは熱可塑性樹脂フィルム面側に液体の導電性物質を塗布したため、該熱可塑性樹脂フィルムの導電性物質が、サーマルヘッド内部に浸透し、アルミ電極に接触したためと思われる。
積層体の両面に液体状の導電性物質を設けた比較例３においても、前記比較例１及び比較例２と同様な理由で、保存後の搬送性に乏しく、サーマルヘッド腐食が認められた。

本発明の感熱孔版印刷用マスターは、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有し、感熱孔版印刷用マスターとして好適に用いられる。

図１は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図で、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性繊維膜を積層した積層体からなるものである。 図２は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図で、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂被膜を積層した積層体からなるものである。 図３は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図で、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂被膜及び多孔性繊維膜をこの順に積層した積層体からなるものである。

符号の説明

１ 熱可塑性樹脂フィルム
２ 多孔性繊維膜
３ 多孔性支持体
４ 積層体
５ 多孔性樹脂被膜

Claims (13)

1. 熱可塑性樹脂フイルムと、該熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも一方の面上に多孔性支
   持体を積層してなる積層体であって、該積層体の少なくとも一方の表面に導電性物質を固
   体状態で有してなり、該導電性物質が導電性を有する電子線硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱孔版印刷用マスター。
2. 導電性物質が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートである請求項１に記載の感
   熱孔版印刷用マスター。
3. 少なくとも導電性物質を含む導電性物質塗布液を、積層体の少なくとも一方の表面に塗
   布した請求項１から２のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
4. 導電性物質が、多孔性支持体を積層していない熱可塑性樹脂フイルム面側に含有された請求項１から３のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
5. 積層体の導電性物質を有する面の２３℃−６５％ＲＨ環境下での表面抵抗値が１×１０
   ^６ 〜１×１０ ^１３ Ωである請求項１から４のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
6. 積層体の熱可塑性樹脂フイルム側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量が、０
   ．００３〜０．３ｇ／ｍ ^２ である請求項１から５のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マス
   ター。
7. 積層体の多孔性支持体側表面への導電性物質塗布液の不揮発分総塗布量が、０．０５〜
   １．０ｇ／ｍ ^２ である請求項１から６のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
8. 多孔性支持体が、多孔性繊維膜である請求項１から７のいずれかに記載の感熱孔版印
   刷用マスター。
9. 多孔性支持体が、多孔性樹脂膜である請求項１から７のいずれかに記載の感熱孔版印
   刷用マスター。
10. 多孔性支持体が、熱可塑性樹脂フイルム上に、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順
    に有してなる請求項１から７のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
11. 多孔性樹脂膜が、熱可塑性樹脂フイルム上に、流動体を塗布し乾燥してなる請求項９
    から１０のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
12. 熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少な
    くともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積
    層体の少なくとも一面に、少なくとも導電性物質を含む導電性物質塗布液を塗布する導電
    性物質塗布工程とを含み、該導電性物質が導電性を有する電子線硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
13. 溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液を、熱可塑性樹脂フイルム上に一定厚みで塗布
    し乾燥させることにより、多孔性樹脂膜を形成する請求項１２に記載の感熱孔版印刷用マ
    スターの製造方法。

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