JP2009137170A - 感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質が得られ、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャム及びドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター、及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性支持体とを積層してなる積層体であって、該多孔性支持体が帯電防止剤を含有する中空フィラーを含む感熱孔版印刷用マスター、及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法に関する。

従来より、熱可塑性樹脂フィルム上に、インキ透過性支持体としての麻繊維、合成繊維、木材繊維等を混抄した多孔性薄葉紙などを接着剤で貼り合わせると共に、フィルム表面に低分子界面活性剤を帯電防止剤として設けた感熱孔版印刷用マスターが知られ、広く用いられている。

しかし、従来の感熱孔版印刷用マスターには、以下のような問題がある。
（１）繊維の重なった部分と熱可塑性樹脂フィルムが接する部分に接着剤が大量に（鳥の水掻き状に）集積し、その部分のサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなり、インキの通過を妨げて、印刷ムラが発生する。
（２）繊維自体がインキの通過を妨げて、印刷ムラが発生する。
（３）多孔性薄葉紙などが高価であり、また、ラミネート加工によるロスも大きく、マスターが高価となる。
（４）印刷された紙が重なると、インキがその重なった紙の裏面に付着する、いわゆる裏移りが発生する。

そこで、前記問題を解決すべく、熱可塑性樹脂フィルム上に繊維からなるインキ透過性支持体を貼り合わせてなる感熱孔版印刷用マスターについて、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、繊度１デニール以下の極細繊維を用いた支持体が提案されている。この提案によれば、前記（２）及び前記（４）の問題は解決できるが、前記（１）及び前記（３）の問題は依然として残されている。

また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に実質的に閉じた形状の放射線硬化型耐熱性樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソなどの印刷法により形成する方法が提案されている。しかし、前記方法ではインキ透過性支持体としての樹脂層の厚さを５０μｍ以下とすることが困難であり、たとえ樹脂層の厚さを３０μｍ程度に形成できたとしてもその厚さでは、耐熱性樹脂層がサーマルヘッドによる穿孔を妨げてしまい、樹脂層をきれいに穿孔できず、にじみ、かすれなどの印刷ムラが発生してしまうという問題がある。

また、特許文献３には、水分散性ポリマーとコロイダルシリカなどの微粒子の混合液を熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布し、乾燥してなる多孔質層を有する感熱孔版印刷用マスターが提案されている。該感熱孔版印刷用マスターは、例えば、理想科学工業株式会社製の孔版印刷機（プリントゴッコ製版機）を用いて製版し、例えば、ＥＰＳＯＮ株式会社製のインクジェット記録用インク（ＨＧ−４８００インク）を用いて印刷される。しかし、この方法により得られる多孔質層は印刷インクの通りが悪く、従来の感熱孔版印刷用インキでは印刷時に十分な濃度が得られないという問題がある。

また、特許文献４には、支持体を用いず、実質的に熱可塑性樹脂フィルムのみからなる感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案によれば、前記（１）、（２）、及び（３）の問題は解決することができる。しかし、（ｉ）フィルムが１０μｍ以下の厚さの場合、該フィルムのコシ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が弱く、搬送が困難になる。また、（ｉｉ）フィルムが５μｍ以上の厚さの場合、該フィルムの熱感度が小さくなってサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなる、という問題がある。
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献５では、孔版印刷機の版胴周壁部に熱可塑性樹脂フィルムが切断されることなく長尺状のまま巻装され、印刷時には版胴の回転と共にフィルム全体も回転させる方法が提案されている。しかし、この方法ではフィルム及び着排版ユニットが印刷時には版胴の回転と共に回転するため、回転のモーメントが大きくなる。また、重力中心の回転軸からの変異が大きく、これらを解決するため、印刷機は重く、大きくなってしまうという問題がある。

前記問題を解決するため、例えば、特許文献６には、樹脂、その樹脂に対する良溶媒（樹脂を溶解可能な溶媒を言う）、及び貧溶媒（実質的に樹脂を溶解せず、蒸発速度が前記良溶媒の蒸発速度より遅い溶媒を言う）を含む流動体を熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成した感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案の流動体は、乾燥過程において良溶媒の蒸発による相対的な貧溶媒の増加、液の濃縮などにより樹脂が析出し、乾燥して三次元の網状構造体からなる多孔性樹脂膜がフィルム上に形成される。
また、特許文献７には、Ｗ／Ｏ（油中水滴）型エマルションを主体とした流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成した感熱孔版印刷用マスターが提案されている。この提案の流動体は乾燥過程において水滴の部分が乾燥して孔を形成し、多孔性樹脂膜が熱可塑性樹脂フィルム上に形成される。
前記特許文献６及び７の感熱孔版印刷用マスターは、それまで知られたマスターに比べて優れており、普通の使用状態では殆ど問題は生じない。しかし、これらの感熱孔版印刷用マスターは和紙タイプの多孔性支持体を用いたマスターに比べて、曲げ剛度が弱く、また、湿度変化によるカールの発生を防ぐため、吸水率の低い樹脂を多孔性樹脂膜の材料として用いているので導電性が低いという欠点がある。このような低導電性は、孔版印刷機内での搬送やドラムヘの巻装に不利な要因となる。実際に、低温低湿環境下において製版印刷を行った際、搬送時に発生した静電気のためにマスターが孔版印刷機内壁面に貼りついて、スムーズな搬送、印刷ドラムヘの巻装が行えず、マスターがドラム上にシワのある状態で巻かれたり、又は巻装途中でジャムが発生し、孔版印刷機が停止してしまうという問題がある。また、従来の低分子界面活性剤を帯電防止剤として熱可塑性樹脂フィルム面に設けた場合には、経時で該帯電防止剤が移動し、帯電防止性能が損なわれてしまうことがある。

これらの問題を解決するため、例えば、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し、乾燥してなる多孔性樹脂膜を少なくとも有してなり、多孔性樹脂膜及び機能性薄層の少なくともいずれかに導電性物質を含む感熱孔版印刷用マスターが提案されている（特許文献８参照）。この提案の感熱孔版印刷用マスターは、優れた帯電防止性能を備えたものである。しかし、前記特許文献８では、多孔性樹脂膜内の導電性物質や機能性薄層が熱可塑性樹脂フィルムの穿孔、及びインキの通過を阻害することがある。また、搬送性及び耐刷性の向上を図り、マスター強度を向上させる目的で多孔性樹脂膜のフィルムと反対の面に多孔性繊維膜を積層すると帯電防止性能が著しく損なわれてしまうという問題がある。

一方、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し、乾燥してなる多孔性樹脂膜を少なくとも有してなり、多孔性樹脂膜のフィルムと反対側に多孔性繊維膜を積層した感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルム面の平滑性が高いため、フィルムとサーマルヘッドの接触性が良好である。また、多孔性樹脂膜による断熱性が高いため、サーマルヘッドの熱が効果的にフィルムに伝わり、優れた穿孔性を有している。しかし、前記マスターでは、フィルム表面にイオン性界面活性剤を帯電防止剤として塗布した場合には、従来の多孔性繊維膜とフィルムをラミネートしただけのマスターではあまり問題とならなかったサーマルヘッドに腐食が生じるという問題がある。また、フィルム表面に多孔性樹脂膜を設けたマスターは、フィルム面の平滑性が高いために、サーマルヘッドの腐食の問題が起こり易くなっている。また、フィルム面に液体の界面活性剤を塗布する方法では、経時により帯電防止性能が低下してしまうという問題もある。
このような帯電防止性能の不安定性及びサーマルヘッドの腐食性の問題は、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し、乾燥してなる多孔性樹脂膜を少なくとも有してなり、多孔性樹脂膜のフィルムと反対側に多孔性繊維膜を積層した感熱孔版印刷用マスターに限らず発生している。

また、低分子界面活性剤を帯電防止剤として熱可塑性樹脂フィルムの反対側、即ち多孔性支持体側に設けた場合でも、帯電防止性能の経時不安定性は解消されず、また、サーマルヘッドの腐食性に関しても、感熱孔版印刷用マスターをロール状に巻き取って保管する間に、多孔性支持体側からフィルム側に低分子界面活性剤が転移すること（ブリード）により、発生することが多く、未だ解決には至っていない。

したがって、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質が得られ、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの孔版印刷機内での静電気によるジャム、及びドラム上でのシワのない感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。

特開平３−１９３４４５号公報 特開昭６２−１９８４５９号公報 特開平４−７１９８号公報 特開昭５４−３３１１７号公報 特公平５−７０５９５号公報 特開平１０−２４６６７号公報 特開平１１−２３５８８５号公報 特開２００２−１２７６２７号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質が得られ、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャム及びドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター、及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性支持体とを積層してなる積層体からなり、該多孔性支持体が帯電防止剤を含有する中空フィラーを含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターである。
該＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、帯電防止剤が中空フィラー内に収められているため、基本的にはブリードが無く、帯電防止性能の経時安定性に優れる。また、中空フィラー（固体）なのでべたつきが無く、印刷機内での搬送中に印刷機搬送経路に存在する様々な部材に貼り付いて搬送が妨げられることが無く、搬送性に優れる。また、ブリードが無いことにより、帯電防止剤によるサーマルヘッドの腐食性を考慮せずに帯電防止効果の高い導電性材料を選定できる。更に、熱可塑性樹脂フィルム側に帯電防止剤を設ける方法と異なり、該フィルムの穿孔感度に影響することが無いので、帯電防止剤を多量に用いることができる。
＜２＞ 帯電防止剤の中空フィラー中における含有量が、０．００２ｇ／ｍ^２〜０．２ｇ／ｍ^２である前記＜１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜２＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、帯電防止剤の含有量が少なすぎると帯電防止効果が不足し、多すぎると中空フィラーの量が多くなり中空フィラーによる印刷時のインキ通過性阻害の懸念があることから、帯電防止剤の中空フィラー中における含有量０．００２ｇ／ｍ^２〜０．２ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。
＜３＞ 中空フィラーの中心粒径（メジアン）が、４０μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜３＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、中空フィラーが大きいと印刷時のインキ通過性を阻害し、印刷画像の白抜けにつながることがあるため、中心粒径（メジアン）は４０μｍ以下であることが好ましい。
＜４＞ 帯電防止剤が、低分子界面活性剤である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜４＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、低分子界面活性剤の帯電防止剤は中空フィラーの表面にブリードしやすく、この場合、高い帯電防止効果が得られる。何らかの理由（こすれ等）で表面の中空フィラー表面の帯電防止剤が除去された場合でも内部から帯電防止剤がブリードし（染み出し）帯電防止性能が維持される。中空フィラーで覆われているためブリードの進行は緩やかで、マスターをロール状に巻き取って保管していても、フィルム側への帯電防止剤転移によるサーマルヘッド腐食の心配は無い。
＜５＞ 帯電防止剤が、変性脂肪族アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜５＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、変性脂肪族アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートは帯電防止効果が非常に高く優れている。
＜６＞ 帯電防止剤が、リン酸エステルモノエタノールアミン塩である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜６＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、リン酸エステルモノエタノールアミン塩は帯電防止効果に優れ、また、サーマルヘッドに対する腐食性が無い点で優れている。
＜７＞ 帯電防止剤を含有する中空フィラーを少なくとも含む塗布液を、多孔性支持体表面に付与してなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜７＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性支持体に低コストで均一に中空フィラーを与えることができ、生産性に優れる。
＜８＞ 多孔性支持体の２３℃、５０％ＲＨ環境下での表面抵抗値が１×１０^６〜１×１０^１３Ωである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜８＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、印刷機内での搬送時に帯電が原因で搬送不良になることが防止される。
＜９＞ 多孔性支持体が、多孔性繊維膜である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜９＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、比較的容易にマスターの曲げ剛度を高められる。
＜１０＞ 多孔性支持体が、多孔性樹脂膜である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜１０＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜によりインキ通過量が均一化されるため、高画質の印刷が得られる。
＜１１＞ 多孔性支持体が、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなる前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜１１＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜によりインキが均一に分散されるので、印刷画像品質に優れるとともに、多孔性繊維膜によりコシが高められ、搬送性にも優れる。
＜１２＞ 多孔性樹脂膜が、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し乾燥してなる前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスターである。
該＜１２＞に記載の感熱孔版印刷用マスターにおいては、多孔性樹脂膜の孔径均一性が高く、サーマルヘッドによる穿孔性が高いので、画質に優れ、裏移りが少ないという点で優れる。また、印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生が無いマスターが得られる。
＜１３＞ 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
該多孔性支持体表面に、帯電防止剤を含有する中空フィラーを少なくとも含む塗布液を付与する帯電防止剤付与工程と、を含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。
該＜１３＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質や、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生がない感熱孔版印刷用マスターを効率よく製造できる。
＜１４＞ 熱可塑性樹脂フィルム上に、溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液を塗布し乾燥させることにより、多孔性樹脂膜を形成する請求項１３に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法である。
該＜１４＞に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法においては、多孔性樹脂膜の孔径均一性が高く、サーマルヘッドによる穿孔性が高いので、画質に優れ、裏移りが少なく、印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生が無いという特徴を併せ持つマスターを効率良く製造できる。また、得られる多孔性樹脂膜の形状が樹脂の溶解度に依存しないので、温度や湿度の影響を受けにくく、形成される膜形状の再現性が高い点で優れる。更に、処方の自由度が高く、多孔性樹脂膜の形成できる範囲が広いので、油相水相の比率や樹脂濃度、樹脂分子量などで塗布液の粘度を調整できる範囲が大きい点で優れる。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、サーマルヘッドの腐食問題も無く、優れた画質が得られ、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかも、マスターの印刷機内での静電気によるジャム及びドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有する感熱孔版印刷用マスター及び該感熱孔版印刷用マスターの製造方法を提供することができる。

（感熱孔版印刷用マスター）
本発明の感熱孔版印刷用マスターは、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性支持体とが積層されてなる積層体からなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

＜多孔性支持体＞
前記多孔性支持体は、多孔性繊維膜及び多孔性樹脂膜の少なくともいずれであってもよく、熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなることが特に好ましい。
前記多孔性支持体は、帯電防止剤を含有する中空フィラーを含むことを特徴とする。

このような多孔性支持体では、前記多孔性樹脂膜によりインキが均一に分散されるので、印刷画像品質に優れるとともに、前記多孔性繊維膜によりコシが高められ、搬送性にも優れる。また、帯電防止処理をフィルム側に施す必要が無いため、穿孔感度が損なわれることが無い。更に、前記多孔性繊維膜により感熱孔版印刷用マスターのコシが高められる。

ここで、図１〜図３は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図である。
図１に示す感熱孔版印刷用マスターでは、熱可塑性樹脂フィルム１上に、多孔性繊維膜２からなる多孔性支持体３が積層されて、積層体４が構成されている。
図２に示す感熱孔版印刷用マスターでは、熱可塑性樹脂フィルム１上に、多孔性樹脂膜５からなる多孔性支持体３が積層されて、積層体４が構成されている。
図３に示す感熱孔版印刷用マスターでは、熱可塑性樹脂フィルム１上に、多孔性樹脂膜５及び多孔性繊維膜２をこの順に有する多孔性支持体３が積層されて、積層体４が構成されている。
これら図１〜図３の感熱孔版印刷用マスターでは、前記積層体の多孔性支持体３が帯電防止剤を含有する中空フィラーを含んでいる。

多孔性繊維膜を熱可塑性樹脂フィルムに貼り合せて形成したマスターは、比較的容易にマスターの曲げ剛度を高められる。また、帯電防止剤が中空フィラーに覆われているため帯電防止性能の経時安定性に優れる。更に、中空フィラーを多孔性繊維膜に固定するためにバインダー樹脂などを用いた場合には、これにより繊維の脱落防止効果も得られる。前記繊維脱落とは多孔性繊維膜を構成する繊維が多孔性繊維膜から脱落することを意味する。この脱落が生じるとロール状に巻き取ったマスターを再び巻きだす際に、フィルム側に転移し、フィルム穿孔時にサーマルヘッドの熱で軟化、カス固着となり、穿孔不良に結びつくことがある。

また、多孔性樹脂膜によりインキ通過量が均一化されるため、高画質の印刷が行える。更に多孔性樹脂膜による断熱効果で、サーマルヘッドの熱が有効に熱可塑性樹脂フィルムを穿孔するのに使用され、穿孔性にも優れる。

−中空フィラー−
前記中空フィラーとは、樹脂を殻壁とした密閉系中空構造のプラスチックマイクロカプセルを意味する。前記中空フィラーに帯電防止剤を含有させ、多孔性支持体に付与することにより、帯電防止剤の経時での移動が抑えられ、安定した帯電防止性能が得られる。
前記中空フィラーの殻壁を構成する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感熱孔版印刷用マスターに用いる際には、含有させた帯電防止剤の効果がよく発揮されることから、例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル、又はこれらの共重合体などの熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
前記熱可塑性樹脂の軟化点は、５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。前記軟化点が、５０℃未満であると、中空フィラーの殻壁が破れやすく、安定性に不安があることがあり、１５０℃を超えると、中空フィラーから帯電防止剤が染み出しにくく、帯電防止効果が得られにくいことがある。
本発明においては、帯電防止剤は中空フィラー中に含有されるが、中空フィラー内部から少しずつ染み出して中空フィラー表面に少量が存在することが好ましい。

前記中空フィラーには、塗布液中での分散性向上、中空フィラー殻壁の強度向上など、その性質の改善のために、表面処理がなされていてもよい。該表面処理としては、炭酸カルシウム、酸化チタン等の不活性無機粉体によるコーティングが好適である。

前記中空フィラーの中心粒径（メジアン）は、４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ〜４０μｍがより好ましい。前記中心粒径が、４０μｍを超えると、中空フィラーそのものが印刷時にインキの通過を妨げて画像品質を劣化させる恐れがある。
前記中空フィラーのシェル厚は０．１μｍ〜３μｍが好ましい。前記シェル厚が、０．１μｍ未満であると、フィラーが破れやすくなることがあり、３μｍを超えると、帯電防止効果が得られにくいことがある。

−帯電防止剤−
前記中空フィラーに含有させる帯電防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ブリードして中空フィラー表面に染み出すことにより帯電防止効果が高まることから、低分子界面活性剤が特に好ましい。
前記低分子界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性脂肪族アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、リン酸エステルモノエタノールアミン塩、セスキオレイン酸ソルビタン、アルキルリン酸エステルモノエタノールアミン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、セスキステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、などが挙げられる。これらの中でも、少ない量で優れた帯電防止効果が得られる点から、変性脂肪族アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、リン酸エステルモノエタノールアミン塩が特に好ましい。

前記帯電防止剤を前記中空フィラー中に含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばコアセルベーション法（米国特許第２８００４５８号公報等）、界面重合法（特公昭４７−１７６３号公報等）、インサイチュー重合法（特開昭５１−９０７９号公報等）、などが挙げられる。
前記帯電防止剤の前記中空フィラー中における含有量は、０．００２ｇ／ｍ^２〜０．２ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ^２〜０．２ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記帯電防止剤の含有量が、少なすぎると帯電防止効果が不足することがあり、多すぎると中空フィラーの量が多くなり中空フィラーによる印刷時のインキ通過性阻害の懸念がある。

−中空フィラーの多孔性支持体への付与−
帯電防止剤を含有する中空フィラーを少なくとも含む塗布液を多孔性支持体表面に付与し、乾燥することが容易に均一に付与することができるので好ましい。前記塗布液は取り扱いの容易さ環境への配慮から水系が好ましい。中空フィラーの保持のために、塗布液中にバインダーを加えてもよい。該バインダーとしては、例えば熱可塑性樹脂のＯ／Ｗエマルションが好適に用いられる。該熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、例えばポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステルなどが挙げられる。
前記付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、塗布が好ましい。該塗布方法としては、例えば、帯電防止剤を含有する中空フィラーを少なくとも含む塗布液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーターなどを用いて塗布し、乾燥することができる。

−熱可塑性樹脂フィルム−
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、材料、厚み、大きさ、形状などに特に制限はなく、感熱孔版印刷用マスターに通常使用されている公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。前記材料としては、熱可塑性樹脂が好適であり、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸した樹脂フィルムが特に好ましく、例えば、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレン樹脂フィルム、二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムなどが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムの厚さとしては、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍがより好ましい。前記厚さが、０．５μｍ未満であると、薄すぎて後述の多孔性樹脂層塗布液の塗布が困難となることがあり、１０μｍを超えると、サーマルヘッドでの穿孔が困難となることがある。

前記熱可塑性樹脂フィルム上に積層される前記多孔性支持体としては、上述したように、多孔性樹脂膜であってもよいし、多孔性繊維膜であってもよい。また、熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなるものであってもよい。また、前記熱可塑性樹脂フィルム上に積層される前記多孔性支持体は、単層でもよいし、複数積層されていてもよい。
前記多孔性支持体は、熱可塑性樹脂フィルム単体では不足する強度を補って、マスターの搬送性及び耐刷性を向上させたり、印刷時にマスターを通過するインキを均一に分散させ、画像品質を向上させたりする効果がある。

また、前記多孔性支持体を複数積層する場合には、層数やその順序に特に制限はないが、熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなり、多孔性繊維膜に帯電防止剤を含有する中空フィラーを含有させた感熱孔版印刷用マスターの場合には、中空フィラーが多孔性繊維膜に含有されるので、フィルム穿孔性及びインキ通過性への影響が著しく小さくなり、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜の間の多孔性樹脂膜が中空フィラーのフィルムへの接触を防止すると共にインキ通過量を均一化するので良好な印刷品質が得られる。
また、多孔性繊維膜に中空フィラーを含有させる場合には、サーマルヘッドによるフィルムの穿孔に悪影響を与える恐れがないため、帯電防止剤を多く使用することができ、優れた帯電防止効果を発揮することができるので、特に好ましい。

−多孔性樹脂膜−
前記多孔性樹脂膜の構造は、不定形の棒状、球状、又は枝状に連結した（和紙のような短い構成単位が絡み合っているものではなく、印刷などで形成される単純な形状の組み合わせでもない）複雑な三次元構造を有するもの、いわゆる糸瓜に似た構造、ハニカム状構造、蜂の巣状構造などが好適に挙げられる。

前記構造を有する多孔性樹脂膜の第１の形成方法としては、例えば、特開平１０−２４６６７号公報に開示されているように、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒（樹脂を溶解可能な溶媒を言う）と貧溶媒（実質的に樹脂を溶解せず、蒸発速度が前記良溶媒の蒸発速度より遅い溶媒を言う）とが互いによく溶ける場合に用いられ、樹脂とその樹脂に対する良溶媒と貧溶媒とを含む流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に半析出状態で塗布し、乾燥して形成する。この樹脂、その良溶媒、及び貧溶媒を含む流動体は乾燥過程において、良溶媒が先に蒸発し、相対的に貧溶媒が増加し、樹脂の濃縮などにより樹脂が析出して、三次元網状構造を形成する。この第１の形成方法では、一般的に糸瓜状構造の多孔性樹脂膜が形成され、エーテルやアセトンなど、蒸発の速い溶剤を選択して生産性を高めることができる。

前記多孔性樹脂膜の形成に用いられる樹脂材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のビニル系樹脂；ポリブチレン樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂；アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の目的であるインキ通過性の優れる多孔性樹脂膜を形成するためには、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。

前記多孔性樹脂膜には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、更に必要に応じて、例えば、フィラー、帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを添加することができる。

前記フィラーは、多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシなどを調節するために添加される。ここで、前記フィラーとは、顔料、紛体や繊維状物質も含まれる概念であり、これらの中でも、特に、針状、板状、又は繊維状のフィラーが好ましい。
前記フィラーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ケイ酸マグネシウム、セピオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノライト、石膏繊維などの鉱物系針状フィラー；非酸化物系針状ウイスカ、複酸化物系ウイスカなどの人工鉱物系針状フィラー；マイカ、ガラスフレーク、タルクなどの板状フィラー；カーボンファイバー、ポリエステル繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維などの天然又は合成の繊維状フィラーなどが挙げられる。
前記フィラーの添加量は、前記樹脂１００質量部に対し５質量部〜２００質量部が好ましく、５０質量部〜１００質量部がより好ましい。前記フィラーの添加量が、５質量部未満であると、カールが発生し易くなることがあり、２００質量部を超えると、多孔性樹脂膜の強度が低下することがある。

前記顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂などからなる有機ポリマー粒子；カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどの無機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多孔性樹脂膜の第２の形成方法としては、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒と貧溶媒とが互いに混ざり合わない場合に用いられ、例えば、特開平１１−２３５８８５号公報に開示されているように、Ｗ／Ｏ型（油中水型）エマルションを主体とした流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して多孔性樹脂膜を形成する方法である。このＷ／Ｏ型エマルションから形成される多孔性樹脂膜は一般的にハニカム状構造、蜂の巣状の三次元的網状構造を有している。この第２の形成方法により形成される多孔性樹脂膜は、Ｗ／Ｏ型エマルションを主体とする流動体を熱可塑性樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して形成されるものであり、主として水の部分が乾燥後、インキが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤などの添加物が含まれていてもよい）が構造体となる。

前記樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系誘導体、これらの変性物、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ビニルブチラール系樹脂、ウレタン系樹脂が特に好ましい。

前記Ｗ／Ｏ型エマルションの形成には、比較的親油性の強いＨＬＢが２．５〜６の界面活性剤が有効であるが、水相にもＨＬＢが８〜２０の界面活性剤を使用するとより安定で均一なＷ／Ｏ型エマルションが得られる。高分子界面活性剤の使用も、より安定で均一なエマルションを得る方法の一つである。また、水系にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの増粘剤の添加がエマルションの安定化に有効である。

前記多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシなどを調節するために、多孔性樹脂膜中には、更に必要に応じてフィラーなどの添加剤を添加することができる。これらの中でも特に、針状、板状、又は繊維状のフィラーが好ましい。なお、フィラーとしては、前記第１の形成方法と同様のものから適宜選択することができる。

前記第１及び第２形成方法における多孔性樹脂膜の乾燥後付着量としては、０．３ｇ／ｍ^２〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、１．５ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記付着量が、０．３ｇ／ｍ^２未満であると、インキ付着量が制御されずに印刷物の裏移りが悪くなることがあり、１５ｇ／ｍ^２を超えるとインキの通過を阻害して画像が悪くなることがあり、１．５ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２であると、マスター自体のコシが強く、取り扱い性に優れる点で有利である。

本発明の感熱孔版印刷用マスターにおける熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の接着強度は、１．４Ｎ／ｍ以上が好ましく、２．８Ｎ／ｍ以上がより好ましい。前記接着強度が、１．４Ｎ／ｍ未満であると、ハンドリング及び搬送時に熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との剥離が発生し、シワの原因となるばかりでなく、耐刷時にマスターの伸び、ハガレ、破れといった問題を引き起こすことがある。なお、前記接着強度の上限は、インキ通過性が阻害されなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−多孔性繊維膜−
前記多孔性繊維膜としては、材料、大きさ、構造などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記材料としては、例えば、ガラス、セピオライト、各種金属等の鉱物繊維；羊毛、絹等の動物繊維；綿、マニラ麻、コウゾ、ミツマタ、パルプ等の天然繊維；スフ、レーヨン等の再生繊維；ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリル等の合成繊維；カーボンファイバー等の半合成繊維；ウイスカ構造を有する無機繊維などの薄葉紙が挙げられる。これらの中でも、天然繊維と合成繊維の混抄の多孔性繊維膜、合成繊維のみからなる多孔性繊維膜が好適に挙げられる。前記天然繊維と合成繊維の混抄の多孔性繊維膜は比較的安価で、良好なインキ通過性や曲げ剛度が得られる。前記合成繊維のみからなる多孔性繊維膜は、機械的強度や帯電特性などの環境依存性が小さく好ましい上に、天然繊維よりも細い繊維が入手可能で、インキの均一通過性に有利である。

前記多孔性繊維膜を構成する繊維状物質の太さ（例えば、直径）、長さ、形状については、特に制限はなく、熱可塑性樹脂フィルムの穿孔直径、フィルムの厚さなどに応じて適宜選択することができる。
前記繊維状物質の直径（太さ）としては、２０μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記直径が、１μｍ未満であると引張り強度が弱くなることがあり、２０μｍを超えるとインキ通過が妨げられて繊維による白抜け画像が生じることがある。
前記繊維状物質の長さとしては、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜６ｍｍがより好ましい。前記繊維状物質の長さが、０．１ｍｍ未満であると、引張り強度が弱くなることがあり、１０ｍｍを超えると、分散を均一に行うのが困難になることがある。

前記多孔性繊維膜の坪量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、３ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記坪量が、２０ｇ／ｍ^２を超えると、インキの通過性が低下して画像鮮明性が低下することがあり、１ｇ／ｍ^２未満であると、インキ透過性支持体としての十分な強度が得られないことがある。

前記多孔性繊維膜としては、市販品であってもよいし、適宜形成したものであってもよい。なお、前記多孔性繊維膜を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、短繊維を湿式抄紙した抄造紙であってもよいし、不織布及び織物のいずれかであってもよいし、スクリーン紗などであってもよく、これらの中でも、生産性、コスト面などの観点から、抄造紙が好適に挙げられる。また、前記多孔性繊維膜を形成する方法としては、更に、特公昭４９−１８７２８号公報、特公昭４９−８８０９号公報などに記載の方法により形成することができる。

前記多孔性繊維膜及び多孔性樹脂膜からなる多孔性支持体と、熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、少なくとも該多孔性樹脂膜の最外表層が乾燥し、皮膜化した後に、接着剤が塗布された多孔性繊維層と貼り合せることが好ましい。前記多孔性樹脂膜が形成される前に多孔性繊維膜を積層すると、多孔性樹脂膜の形成を阻害して所望の多孔性樹脂膜が得られないことがある。また、前記接着剤は、多孔性樹脂膜の孔を閉塞するおそれがあるため、多孔性繊維膜に塗布した方が好ましい。

前記多孔性繊維膜と、前記多孔性樹脂膜を有するフィルムとを貼り合わせる（ラミネートする）場合に用いる接着剤としては、インキ通過性の面より多孔性樹脂膜の孔を塞がないような高粘度の状態のものが好ましい。前記接着剤が、完全に硬化するまでの粘度としては、２５℃において１００ｃＰ以上が好ましく、３００ｃＰ以上がより好ましい。
この場合、前記接着剤として溶剤型接着剤を使用すると多孔性樹脂膜が侵され、孔を閉塞してしまうため、少なくとも多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜とが積層される時点において溶剤はない方が好ましく、この点から、無溶剤型接着剤、水性又はエマルション型接着剤が好適に用いられる。

前記接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）酢酸エチル等の有機溶剤で希釈された塗工液を多孔性繊維層に塗布し、乾燥した後、多孔性樹脂膜と貼り合せる方法、（２）無溶剤のまま塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、環境面及び残留溶剤が発生しない点で、前記（２）無溶剤のまま塗布する方法が特に好ましい。
前記接着剤の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコーティング法、リバースロールコーティング法、グラビアコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、オフセットグラビアコーティング法、キスコーティング法、バーコーティング法、などが好適に挙げられる。
前記接着剤を塗布する面としては、多孔性樹脂膜、及び多孔性繊維膜のいずれに塗布してもよいが、多孔性樹脂膜の開口部を閉塞しないためには、多孔性繊維膜に塗工した方が好ましい。

前記接着剤としては、所定の接着強度を得るため及び上記条件を満たす点から、ポリウレタン系接着剤が好適に挙げられる。該ポリウレタン系接着剤としては、低付着量にて所望の接着強度が得られる無溶剤型ポリウレタン接着剤が好適である。また、前述のように多孔性繊維膜としては安価な天然繊維を含むものが好ましく用いられるので、この場合、水性又はエマルション型ポリウレタン接着剤では塗工時、多孔性繊維膜の伸縮が発生し、カールなどを悪化させるという面からも無溶剤型ポリウレタン接着剤が好適に用いられる。

前記無溶剤型ポリウレタン接着剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ポリオール成分とイソシアネート成分の反応により得られる一液湿気硬化型のウレタンプレポリマー、（２）ポリオール成分とイソシアネート成分に分かれた二液硬化型の接着剤、などが挙げられる。

前記ポリオール成分としては、両末端に水酸基を有し、液体であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、などが挙げられる。

前記イソシアネート成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−，ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロメタキシリデンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、リジンジイソシアネートアルキルエステル（該アルキルエステルのアルキル部分は１〜６個の炭素原子を有することが好ましい）などの脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、又はこれらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多孔性繊維膜に無溶剤型ポリウレタン接着剤を塗布する場合、粘度が高すぎると繊維が脱落して塗工不良が発生するので、ロールを加熱することで粘度を下げて塗工することが好ましい。前記無溶剤型ポリウレタン接着剤の粘度は、２５℃で３，０００ｃＰ以下が好ましく、３００ｃＰ〜１，５００ｃＰがより好ましい。前記粘度が、３，０００ｃＰ未満であると、多孔性樹脂膜と貼り合せ後に開口部を閉塞して、インキ通過性を阻害するおそれがあり、繊維層の繊維脱落が起こり易くなる。

前記無溶剤型接着剤を用いた場合には、ロール状に巻かれた感熱孔版印刷用マスターの反応を促進させる目的で、硬化（キュア）を行うことが好ましい。該キュアの温度としては、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。前記キュアの温度が、５０℃を超えると、熱可塑性樹脂フィルムの収縮が発生してカールの問題が生じることがある。なお、前記キュアの時間としては、目的とする接着力が得られることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記接着剤の付着量としては、従来の感熱孔版印刷用マスター（熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜との積層品）とは異なり穿孔阻害の影響を考慮する必要はないので、所望の接着強度が得られ、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の孔を閉塞しない範囲であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の感熱孔版印刷用マスターにおける熱可塑性樹脂と多孔性支持体間の接着強度、及び多孔性支持体同士の接着強度としては、１．４Ｎ／ｍ以上が好ましく、２．８Ｎ／ｍ以上がより好ましい。
前記接着強度が、１．４Ｎ／ｍ未満であると、ハンドリング及び搬送時に多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜との膜剥離が発生し、シワの原因となるばかりでなく、耐刷時にマスターの伸び、ハガレ、破れといった問題を引き起こすことがある。なお、前記接着強度の上限はインキ通過が阻害されなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、２３℃、５０％ＲＨ環境下での多孔性支持体の表面抵抗値は、１×１０^６Ω〜１×１０^１３Ωが好ましく、１×１０^８Ω〜１×１０^１２Ωがより好ましい。前記表面抵抗値が、１×１０^１３Ωを超えると、特に低温低湿環境下で孔版印刷機内での搬送時に帯電が原因で搬送不良となることがあり、１×１０^６Ω未満であると、帯電防止剤の量を増やすなどして表面抵抗値をそれ以下にしても、孔版印刷機上での搬送性を十分に向上させることができないことがある。
前記多孔性支持体の表面抵抗値は、例えば、抵抗値測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３３９Ｂ）を用いて測定することができる。

なお、本発明の感熱孔版印刷用マスターには、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜を形成した熱可塑性樹脂フィルムの反対面にサーマルヘッドとのスティック防止のためにスティック防止層を設けることができる。
前記スティック防止層におけるスティック防止剤としては、特に制限はなく、従来の感熱孔版印刷用マスターで一般に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。なお、前記スティック防止層には、静電気の発生を防止するため、帯電防止剤を添加することもできる。

前記スティック防止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、溶剤などに希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーターなどを用いて塗布し、乾燥することによりスティック防止層を形成することができる。

（感熱孔版印刷用マスターの製造方法）
本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法は、積層体形成工程と、帯電防止剤付与工程とを含んでなり、更に必要に応じて、その他の工程を含んでなる。

＜積層体形成工程＞
前記積層体形成工程は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する工程である。この工程は、樹脂膜形成工程及び多孔性繊維膜形成工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて、その他の工程を含んでなる。

−多孔性樹脂膜形成工程−
前記多孔性樹脂膜形成工程は、熱可塑性樹脂フィルム上に、少なくとも樹脂を含む多孔性樹脂膜塗布液を塗布し、乾燥させて多孔性樹脂膜を形成する工程である。
前記多孔性樹脂膜塗布液は、少なくとも樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、油中水型のものが好ましい。

前記多孔性樹脂膜の形成方法としては、上述したように、前記第１の形成方法（特開平１０−２４６６７号公報参照）、又は第２の形成方法（特開平１１−２３５８８５号公報参照）などが挙げられる。

前記多孔性樹脂膜の形成方法としては、更に、溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液を、熱可塑性樹脂フィルム上に一定厚みで塗布し乾燥させることにより、多孔性樹脂膜を形成する方法が好ましい。この方法では、多孔性樹脂膜の孔径均一性が高く、サーマルヘッドによる穿孔性が高いので、画質に優れ、裏移りが少なく、印刷機内での静電気によるジャムやドラム上でのシワの発生が無いという特徴を併せ持つマスターを効率よく製造できる。
また、得られる多孔性樹脂膜の形状が樹脂の溶解度に依存しないので、温度や湿度の影響を受けにくく、形成される膜形状の再現性が高い点で優れる。更に、処方の自由度が高く、多孔性樹脂膜の形成できる範囲が広いので、油相水相の比率や樹脂濃度、樹脂分子量などで塗布液の粘度を調整できる範囲が大きい点で優れる。

−多孔性繊維膜形成工程−
前記多孔性繊維膜形成工程は、前記多孔性樹脂膜上に多孔性繊維膜を形成する工程である。
前記繊維状物質からなる多孔性繊維膜の形成方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述したように、短繊維を湿式抄紙した抄造紙であってもよいし、不織布や織物であってもよいし、スクリーン紗などであってもよく、生産性、コスト面などの観点から、抄造紙が好ましく用いられる。

＜帯電防止剤付与工程＞
前記帯電防止剤付与工程は、多孔性支持体表面に、帯電防止剤を含有する中空フィラーを含む塗布液を付与する工程である。
前記付与の方法としては、上述した方法が用いられる。
帯電防止剤を含有する中空フィラーを含む塗布液の付着量は、乾燥後において、０．００１ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ^２〜０．３ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の感熱孔版印刷用マスターの製造方法により製造された感熱孔版印刷用マスターは、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質が得られ、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャム及びドラム上でのシワの発生がなく、従来からの改題を解決できる高品質なものである。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

(実施例１)
＜感熱孔版印刷用マスターの作製＞
−熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の積層体の作製−
・アセタール樹脂（積水化学株式会社製、ＫＳ−１）・・・２．５質量部
・タルク・・・０．８質量部
・界面活性剤（日光ケミカル株式会社製、ＳＯ１５Ｕ）・・・０．１質量部
・界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ＫＦ６０１２）・・・０．１質量部
・界面活性剤（ジョンソン社製、Ｊ７１１）・・・０．２質量部
・酢酸エチル・・・４３．０質量部
以上の処方を溶解乃至分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２０．０質量部を撹袢しながらゆっくり添加して白濁したエマルション塗布液を得た。これを、厚さ２．０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上にダイコーティング方式にて乾燥後付着量が２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の積層体を作製した。

−多孔性繊維膜の作製−
湿式抄紙により、繊度１．０ｄの芯鞘構造のポリエステル繊維（７０質量部）と、繊度０．４ｄの延伸ポリエステル繊維（３０質量部）とを抄紙し、１２０℃の温度で熱処理し、坪量８．０ｇ／ｍ^２、厚み３２．０μｍの多孔性繊維膜を作製した。

−帯電防止剤含有中空フィラーＡの作製−
帯電防止剤として変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート(商品名：エレガン２６４ＷＡＸ、日本油脂株式会社製)を用いて、中空フィラーを帯電防止剤中に浸漬することにより中空フィラー中に含有させ、帯電防止剤含有中空フィラーＡを得た。この中空フィラーの中心粒径（メジアン）は１０μｍであった。

−多孔性繊維膜への帯電防止剤含有中空フィラーの塗布−
・帯電防止剤含有中空フィラーＡ・・・１質量部
・水系ウレタン樹脂（旭電化工業株式会社製、ＨＵＸ−４０１、固形分濃度３７質量％）・・・１質量部
・水・・・１００質量部
以上を分散した塗布液を、前記多孔性繊維膜にロールコーターにて塗布し、乾燥後の帯電防止剤含有中空フィラーＡの付着量が０．０５５ｇ／ｍ^２である多孔性繊維膜を作製した。

−感熱孔版印刷原紙の作製−
１００℃に加温したロールコーターを用いて、前記作製した多孔性繊維膜に一液型ウレタン接着剤（武田薬品工業株式会社製、タケネートＡ２６０）を塗布量が０．２ｇ／ｍ^２となるように延転塗布し、前記にて作製した熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の積層体の多孔性樹脂膜側と重ね合わせ、積層体を作製した。次いで、熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜を積層している面と反対側に、水溶性シリコーンオイル（ＦＺ２１０１、日本ユニカー株式会社製）１質量％水溶液をグラビアコーティング方式により塗布し、乾燥させた後巻き取り、３０℃で３日間キュアした。以上により、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例２)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの付着量を０．３５２ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例３)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの付着量を０．００４５ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例４)
＜感熱孔版印刷用マスターの作製＞
−帯電防止剤含有中空フィラーＢの作製−
帯電防止剤としてリン酸エステル・モノエタノールアミン塩(商品名：エレノン１９Ｍ、第一工業製薬株式会社製)を用いた以外は、実施例１の帯電防止剤含有中空フィラーＡの作製と同様にして、帯電防止剤含有中空フィラーＢを作製した。この中空フィラーＢの中心粒径（メジアン）は１５μｍであった。

次に、実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの変わりに前記帯電防止剤含有中空フィラーＢの付着量を０．０５９ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例５)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの替わりに、帯電防止剤含有中空フィラーＣ〔帯電防止剤として変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート(商品名：エレガン２６４ＷＡＸ、日本油脂株式会社製)を含有し、中空フィラーの中心粒径（メジアン）：３８μｍ〕を用い、その付着量を０．０３１ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例６)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの付着量を０．５２７ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例７)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの付着量を０．００１０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(実施例８)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの替わりに、帯電防止剤含有中空フィラーＤ〔帯電防止剤として変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート(商品名：エレガン２６４ＷＡＸ、日本油脂株式会社製)を含有し、中空フィラーの中心粒径（メジアン）：４３μｍ〕を用い、付着量を０．０５７ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

(比較例１)
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、多孔性繊維膜に塗布した帯電防止剤含有中空フィラーＡ含有塗布液の替わりに、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート(商品名：エレガン２６４ＷＡＸ、日本油脂株式会社製)を乾燥後付着量が０．０２４ｇ／ｍ^２となるようにロールコーティング方式により塗布し、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

（比較例２）
−感熱孔版印刷用マスターの作製−
実施例１において、帯電防止剤含有中空フィラーＡの替わりに、帯電防止剤非含有中空フィラーＥ（中空フィラーの中心粒径（メジアン）：１０μｍ）を用い、その塗布量を０．０２７ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、感熱孔版印刷用マスターを作製した。

以上の実施例１〜８及び比較例１〜２の内容をまとめて表１に示す。

次に、実施例１〜８及び比較例１〜２の各感熱孔版印刷用マスターについて、以下のようにして、表面抵抗値、ベタ埋まり、及び搬送性を評価した。結果を表２に示す。

＜表面抵抗値＞
得られた各感熱孔版印刷用マスターについて、２３℃、５０％ＲＨにおける多孔性支持体の表面抵抗値を、抵抗値測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３３９Ｂ）にて測定した。なお、測定は製造初期、及び５０℃で１週間保存後のものについて行った。

＜ベタ埋まり＞
得られた各感熱孔版印刷用マスターを孔版印刷機（株式会社リコー製、サテリオＡ４００）にセットし、全ベタチャートにて１０枚印刷を１００版行った。該印刷物の黒ベタ部分を目視判定により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：白抜けが全くなくベタ（インキ吐出量）が均一なレベル
○：白抜けがほとんどないレベル
○△：○と△の中間程度のレベル
△：白抜けはあるが実用上なんとか使用できるレベル
×：黒ベタ部で白抜けが目立つレベル

＜搬送性＞
得られた各感熱孔版印刷用マスターを５０℃環境下で１週間保存後、１０℃、２０％ＲＨの環境下で孔版印刷機（株式会社リコー製、サテリオＡ４００）にセットし、２００版給版させ、その搬送の様子を観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：孔版印刷機内へのマスターの貼り付きが全く見られないレベル
○：孔版印刷機内へのマスターの貼り付きが若干見られるレベル
△：孔版印刷機内へマスターが貼り付き気味だが、実使用上問題ないレベル
×：搬送時に給版ジャムが発生し、問題となるレベル

本発明の感熱孔版印刷用マスターは、サーマルヘッドによる穿孔性を損なうことなく、優れた画質が得られ、裏移りの少ないという特徴を失わず、しかもマスターの印刷機内での静電気によるジャム及びドラム上でのシワの発生がなく、優れた帯電防止効果を有し、感熱孔版印刷用マスターとして好適に用いられる。

図１は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図であり、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性繊維膜を積層した積層体からなるものである。 図２は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図であり、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂膜を積層した積層体からなるものである。 図３は、本発明の感熱孔版印刷用マスターの一例を示す模式断面図であり、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に積層した積層体からなるものである。

符号の説明

１ 熱可塑性樹脂フィルム
２ 多孔性繊維膜
３ 多孔性支持体
４ 積層体
５ 多孔性樹脂膜

Claims (14)

1. 熱可塑性樹脂フィルムと、該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性支持体とを積層してなる積層体からなり、該多孔性支持体が帯電防止剤を含有する中空フィラーを含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスター。
2. 帯電防止剤の中空フィラー中における含有量が、０．００２ｇ／ｍ^２〜０．２ｇ／ｍ^２である請求項１に記載の感熱孔版印刷用マスター。
3. 中空フィラーの中心粒径（メジアン）が、４０μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
4. 帯電防止剤が、低分子界面活性剤である請求項１から３のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
5. 帯電防止剤が、変性脂肪族アルキルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートである請求項１から４のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
6. 帯電防止剤が、リン酸エステルモノエタノールアミン塩である請求項１から４のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
7. 帯電防止剤を含有する中空フィラーを少なくとも含む塗布液を、多孔性支持体表面に付与してなる請求項１から６のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
8. 多孔性支持体の２３℃、５０％ＲＨ環境下での表面抵抗値が１×１０^６〜１×１０^１３Ωである請求項１から７のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
9. 多孔性支持体が、多孔性繊維膜である請求項１から８のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
10. 多孔性支持体が、多孔性樹脂膜である請求項１から８のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
11. 多孔性支持体が、熱可塑性樹脂フィルム上に、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜をこの順に有してなる請求項１から８のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
12. 多孔性樹脂膜が、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布し乾燥してなる請求項１０から１１のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスター。
13. 熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の少なくともいずれかを含む多孔性支持体を積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    該多孔性支持体表面に、帯電防止剤を含有する中空フィラーを少なくとも含む塗布液を付与する帯電防止剤付与工程と、を含むことを特徴とする感熱孔版印刷用マスターの製造方法。
14. 熱可塑性樹脂フィルム上に、溶解した合成樹脂を含む油中水型乳化液を塗布し乾燥させることにより、多孔性樹脂膜を形成する請求項１３に記載の感熱孔版印刷用マスターの製造方法。

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