JP4670698B2 - トナー用外添剤、静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式により画像を形成する複写機等に用いられるトナー用外添剤、並びに、これを用いた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成方法に関するものである。

粉砕法等で作製された従来のトナーに比べ、凝集合一法等により作製された重合トナーは、粒度分布および形状分布がシャープであるため高画質の画像を形成するのに適しているが、トナーが像担持体等の被クリーニング部材とブレードとの間をすり抜けやすくクリーニング不良が発生しやすい。従って、重合トナーをクリーニング手段としてクリーニングブレードを備えた装置に用いた場合、粉砕トナーと比較して、ブレードの線圧を高く設定しないとクリーニング出来ないという課題がある。

また、クリーニング性を向上させるために、像担持体に対するブレードの線圧を高くすると像担持体表面とクリーニングブレードとの間の摺擦によるストレスが大きくなるため、ブレードが劣化しやすくなる。また、像担持体として磨耗型の有機像担持体を用いた場合には表面の傷が悪化する。
重合トナーを使いこなすために単にブレードの線圧を高くすると、画像形成初期においては問題なくトナーをクリーニングできるが、長期に渡って画像形成するにつれブレードの劣化や像担持体表面の傷の発生が加速され、これに伴いクリーニング不良が発生しやすくなる。

ブレードの劣化や像担持体表面の傷を抑制するためには、像担持体とクリーニングブレードとの間の摩擦を低下させることが必要であり、これは、通常、トナー表面に存在する外添剤による効果が大きい。
一方、タンデム方式の画像形成装置において、例えば、白黒画像を連続して多量に形成する際には、カラー画像形成用の像担持体の表面には、ブレードと像担持体の当接部の摩擦を低減させる働きがあるトナー（外添剤）が新たに供給されずに空回りされている状態が続くことになる。
特定の外添剤が像担持体とクリーニングブレードとの当接部付近に介在している時間が長くなるため、像担持体とクリーニングブレードとの当接部付近で外添剤の凝集が形成される。
この外添剤の凝集の一部が外れクリーニングブレードと像担持体との当接部をすり抜けると像担持体とブレードの間に未当接部（隙間）が生じ、未当接部からトナー（外添剤）のクリーニング不良が発生し、像担持体の性能低下による画質劣化に発展するという問題がある。

なお、クリーニング不良を改善する手段としては、例えば、ブレード側（特許文献１〜８等参照）、像担持体側（特許文献９等参照）、外添剤（潤滑剤）側（特許文献１０〜１５等）等からの手段が挙げられる。

ブレード側からの手段として、例えば、硬度の高いブレード材を用いることが挙げられる。しかし、硬度が高い材料は経時による永久変形（いわゆる、へたり）が生じやすいため、長期間使用しているうちに像担持体と接しているエッジ部分がへたってしまい、エッジ部分を安定した圧接力で像担持体に押し付けることができなくなり、クリーニング不良が生じてしまう。また、ブレードエッジに低摩擦層を形成させるという方法もある。しかし、低摩擦層自体が磨耗してしまうと、上記の問題が発生してしまう。また、ブレードを構成する弾性部材を選択することによってクリーニングブレードの振動が吸収されて、ある程度はクリーニング不良を抑えることができるが、クリーニングの際の応力がエッジ部分に集中的にかかってしまうため、やはり長期間使用しているうちにエッジ部分が変形してしまって、クリーニング精度が劣化してしまうという問題がある。

像担持体側からの手段としては、耐磨耗性の高い像担持体を利用することが挙げられる。しかし、耐磨耗性の高い像担持体では、像担持体表面が磨耗されにくく高トルクになりやすいことから、クリーニング性を得るために像担持体に対するブレードの線圧を高くせざるを得ない重合トナーを使用する場合には摩擦低減はより高い性能が要求される。さらに、シャープな粒度分布を有する略立方体形状の外添剤を用いる場合には、転がり摩擦が高くブレードと像担持体との当接部に進入しにくいことから、重合トナーを利用するような像担持体に対するブレードの線圧が高い条件では十分なトルク低減は難しく、ブレードの磨耗などが発生しやすい。

ブレードと感光体の当接部の摩擦を低減させる働きを有する潤滑剤側からのアプローチとしては、その使用量の選択が挙げられる。しかし潤滑剤の塗布量が少なすぎると、像担持体磨耗、傷、ブレード劣化に対して充分な効果を発揮できず、また過剰に塗布すると、転写工程における飛び散りや滲みなど（画質劣化）の問題が発生することがある。

一方、帯電特性等の改善などを目的として一般的に外添剤としてシリカ、チタニアなどが利用される。また、外添剤の埋没を抑制し、初期によらず経時においても高い現像性、転写性を維持するために、気相法により製造されたブロードな粒度分布を有する球状大径シリカや真比重１．９以下の単分散球形の大径シリカを用いることが有効であることも開示されている（特許文献１６、１７参照）。この低比重の単分散球形シリカは、転がるためブレードと像担持体との間に介在しやすく効果的な摩擦低減効果を発揮し、クリーニング性の向上にも有効であることが知られている（特許文献１７、１８参照）。
特開平７−３０６６１６号公報 特開平８−２７２２７号公報 特開平９−２５８６３２号公報 特開平１１−２４５２２号公報 特開２００２−２１４９８９号公報 特開２００２−２８７５９１号公報 特開２００２−２８７５９３号公報 特開２００３−２０８０６８号公報 特開２００５−３１６２２５号公報 特開２０００−７５７５２号公報 特開平８−１３７５４号公報 特開２００２−２４４４８５号公報 特開２００１−３３７５５８号公報 特開平１０−１４２８９７号公報 特開２００４−１０２２３６号公報 特開２００１−０６６８２０号公報 特開２００５−４０５１号公報

上述したような低比重で単分散球形のシリカでは、転がりやすいため像担持体とクリーニングブレードとの当接部に進入しやすく、像担持体とブレードとの当接部でシリカの凝集を形成し易く、初期的にはクリーニング不良を発生させない。しかし、経時に伴いその凝集の一部が崩れ像担持体とブレードの間に未当接部（隙間）が生じることにより、クリーニング不良が発生する。一方、気相法で製造された球状シリカでは、真比重は１．９より大きく、ブレードと像担持体の間を隙間無くシールを形成することは難しく、クリーニング不良が発生しやすいという問題があった。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、外添剤として従来のシリカを用いた場合に発生していたクリーニング不良の発生を抑制するトナー用外添剤、並びに、これを用いた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記のクリーニング不良を解決するためには、像担持体とクリーニングブレードとの当接部に隙間無く外添剤の凝集（シール）を形成すること、および、経時においてもクリーニング不良の原因となる未当接部分（隙間）を生じさせないこと、の二点が重要であると考えた。すなわち、像担持体とクリーニングブレードとの当接部付近で形成される外添剤の凝集が最密充填性が高く、外添剤自体が低比重であれば、像担持体とクリーニングブレードとの当接部に隙間無く外添剤の凝集を形成し、初期的にクリーニング不良の発生を抑制する。また、凝集の一部が崩れにくくなる上に、仮に凝集の一部が崩れたとしても直にその隙間を埋めるようにシリカが再配置されやすくなり、経時でブレードと像担持体の間に未当接部が生じることによるクリーニング不良が発生し難くなるものと考えられる。

それゆえ、本発明者らは、外添剤として使用されるシリカは、その粒度分布が広く、且つ、低比重であることが重要であると考えた。
すなわち、粒度分布が広ければ、本質的には最密充填性に優れるため凝集を形成しやすく凝集は崩れにくくなる。これに加えて、低比重であれば粒子中にアルコールなどの残溶媒や水または空隙を含有するため粒子内部にシラノール基が残存し粒子として軟質であり、圧力が加わった場合に変形し易くなるため、更に最密充填性を向上させるとともに、小径成分を含有するため凝集の一部が崩れた際のシリカの再配置も容易となる。
すなわち、シリカの粒度分布が広く、比重が低ければ、像担持体とクリーニングブレードとの当接部を隙間無く埋めることができる上に、個々のシリカ粒子が自ら変形しつつ高い流動性を保つことができるため、結果として緩やかな凝集が形成できる。

これに対して、シリカが広い粒度分布を有していれば密な凝集を形成する傾向にあるものの、高比重（すなわち、高硬度）であれば残溶媒や水または空隙は少なく粒子骨格が密であり、シリカが変形しにくいためシリカ同士の物理的親和力が低く、そのため凝集が崩れやすく、凝集の一部が崩れた場合にシリカの再配置（リプレイス）は起こるもののクリーニング不良が発生しやすい。また、シリカの粒度が揃いすぎていれば、、低比重でシリカが変形しやすくて密な凝集を形成する傾向にあるものの、凝集の一部が崩れた場合にシリカの再配置（リプレイス）が起こりにくい。

さらに、シリカ自体が低硬度であれば像担持体とブレードとの当接部に凝集を形成しても像担持体表面も傷つけにくいと考えられる。これらに加えて、シリカが緩凝集を形成すれば、像担持体とブレードとの間の摩擦を低減して像担持体とブレードとの当接部のトルクを低減し易くなる上に、ブレード表面の外添剤緩凝集部分がリフレッシュされ易くなるため、長期に渡って、安定したクリーニング性能が維持できるものと考えられる。本発明者らは以上の知見に基づいて、以下の本発明を見出した。

すなわち、本発明は、
＜１＞
個数平均粒径が１００〜１５０ｎｍの範囲内であり、個数粒度分布における標準偏差が前記個数平均粒径の０．７７倍を超え、且つ、真比重が１．９以下であるシリカを含むことを特徴とするトナー用外添剤である。

＜２＞
＜１＞に記載のトナー用外添剤が外添されたことを特徴とする静電荷現像用トナーである。

＜３＞
酸化セリウムが外添されていることを特徴とする＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。

＜４＞
＜２＞または＜３＞に記載の静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤である。

＜５＞
像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、＜４＞に記載の静電荷現像用現像剤により前記静電潜像を現像して、前記像担持体表面にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記像担持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の前記像担持体表面を、これに当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。

以上に説明したように本発明によれば、外添剤として従来のシリカを用いた場合に発生していたクリーニング不良の発生を抑制するトナー用外添剤、並びに、これを用いた静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤および画像形成方法を提供することができる。

（トナー用外添剤）
本発明のトナー用外添剤（以下、「本発明のシリカ外添剤」と称す場合がある）は、個数平均粒径が１００〜１５０ｎｍの範囲内であり、個数粒度分布における標準偏差が前記個数平均粒径の０．７７倍を超え、且つ、真比重が１．９以下であるシリカを含むことを特徴とする。
従って、本発明のトナー用外添剤を外添したトナーを用いれば、外添剤として従来のシリカを用いた場合に発生していたクリーニング不良の発生を抑制することができる。

ここで、本発明のシリカ外添剤は、その個数平均粒径が１００〜１５０ｎｍの範囲内であることが必要であり、１００〜１３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。個数平均粒径が１００ｎｍ未満の場合には、外添されたトナー粒子本体から遊離し難くなるために、像担持体とクリーニングブレードとの間に介在して摩擦を低減させるというクリーニング性そのものが発揮できなくなる。また、１５０ｎｍを超えると、粒径が大きすぎるために、像担持体とブレードの間に進入しにくく、本発明が意図している凝集形態を形成しにくくクリーニング不良が発生しやすくなる。
また、本発明のシリカ外添剤の個数粒度分布における標準偏差は、個数平均粒径の０．７７倍を超えることが必要であり、個数平均粒径の１．００倍以上であることが好ましい。標準偏差が個数平均粒径の０．７７倍以下である場合には、像担持体とクリーニングブレードとの当接部に形成される凝集の一部が崩れた場合にシリカの再配置（リプレイス）が不十分になり、クリーニング不良の発生を招く。なお、クリーニング不良の抑制という観点からは個数粒度分布における標準偏差は大きい方が好ましいが、大きすぎる場合には、粒度分布の大径側の粒子が、ブレードと像担持体の当接部に進入しにくい場合がある。従って、実用上、個数粒度分布における標準偏差は１．５０倍以下であることが好ましい。

ここで、個数平均粒径、個数粒度分布における標準偏差は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓ−４７００型 日立株式会社製）を用いて測定した。トナーに外添された状態のものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓ−４７００型 日立株式会社製）で１００視野の観察（５００００倍）を行い、各外添剤の画像面積に相当する円形粒子の粒径（長径と短径の平均値：円と近似して求めた）を１０００箇所程度測定し、その平均値を外添剤の個数平均粒径とした。なお、複数種類の外添剤が外添されている場合には、電子顕微鏡Ｓ４１００に取り付けたエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＭＡＸ ｍｏｄｅｌ６９２３Ｈ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて加速電圧２０ｋＶでマッピングし、外添剤種を判別した。

一方、本発明のシリカ外添剤の真比重は１．９以下であることが必要であり、１．５以下であることがより好ましい。真比重が、１．９を超える場合には、シリカ粒子骨格が密であり硬質になるため物理的変形に強くなる。この場合、シリカ粒子が十分に変形しないため、凝集が崩れやすく、緩凝集の形成が困難となる。
なお、真比重は小さい方が好ましいが、小さすぎる場合には、シリカ粒子内の空隙率が高くなるため、物理的衝撃に弱くなり現像機やマシン内でのストレスで変形が容易に起こるため、転がり性が低下し像担持体とブレードとの当接部への進入が抑制され、クリーニング性が発揮できなくなる場合がある。それゆえ、真比重は１．２以上であることが好ましい。

なお、本発明において、真比重は、ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１：９２の５−２−１に準拠して測定した。測定は、具体的には以下の手順で実施した。
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。
（３）試料約１００．０００ｇを量り取り、その質量をＷとする。
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２°Ｃになったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る（精度０．０２５ｍｌとする）。

以上（１）〜（５）の操作を実施した後に、続いて下式（１）および（２）に基づいて比重を算出した。
・式（１） Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１）
・式（２） Ｓ＝Ｄ／０．９９８２
式（１）および式（２）中、Ｄは試料の密度（２０°Ｃ）（ｇ／ｃｍ³）、Ｓは試料の比重（２０°Ｃ）、Ｗは試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前の液温２０℃におけるメニスカスの読み値（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後の液温２０℃におけるメニスカスの読み値（２０°Ｃ）（ｍｌ）を表し、式（２）中の定数「０．９９８２」は２０°Ｃにおける水の密度（ｇ／ｃｍ³）である。

なお、本発明のシリカ外添剤の製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが特許文献１６に示されるような蒸気相酸化法等のような高温での焼成を伴うプロセスでは真比重を１．９以下に制御することが不可能あるいは困難であることから、低温合成が可能なゾルゲル法を利用することが好ましい。
なお、ゾルゲル法においても一般的には焼成処理が実施されることが多いが、真比重を１．９以下に制御することが容易であることなどから発明のシリカ外添剤を製造する場合には表面処理工程前に焼成処理を実施しないことが特に好ましい。すなわち、本発明のシリカ外添剤はゾルゲル法を利用して作製され、且つ、作製時の最高プロセス温度が７５℃以下であることが特に好ましい。また、真比重を１．９以下に制御するためには、乾燥工程の際にシリカゲル中に沸点の高い溶媒が残存していることが好ましい。したがって、沸点の高いアルコールを溶媒として用いることが好ましく、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどがより好ましい。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドやホルムアルデヒドを乾燥溶媒として用いると、もしくは少量添加するとゲルの収縮を阻害し、真比重を低下させることができる。

この場合、本発明のシリカ外添剤は、主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作製され、必要に応じて、乾燥等その他の工程を組み合わせて実施してもよい。
ここで、粒径は、加水分解、縮重合工程において、アルコキシシラン、アンモニアや酸などの触媒、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度を制御することにより１００〜１５０ｎｍの範囲内に調整することができる。
また、粒度分布も加水分解工程において、アルコキシシラン、触媒、アルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により調整でき、これにより個数粒度分布における標準偏差が個数平均粒径の０．７７倍を超えるように、粒度分布をブロードな方向に調整することができる。

なお、粒度分布をブロードな方向に制御する方法としては、加水分解工程において加水分解反応を不均一にする方法を利用することが好ましい。これによって粒度分布がブロードなゾルが得られるため、これをゲル化させるプロセスを経て個数粒度分布における標準偏差が個数平均粒径の０．７７倍を超えるシリカ外添剤を得ることができる。
加水分解反応を不均一とするには、例えば、少なくとも２種類以上のアルコキシドを用いる方法が挙げられる。原料として用いられるアルコキシシランは、そのアルコキシ基の種類によって加水分解の速度が変化し、一般的にアルコキシル基が大きい物ほど加水分解速度が小さくなる傾向にあるため、この特性を利用すれば加水分解反応を不均一とすることができる。

したがって、少なくとも２種のアルコキシシランを用いて加水分解反応を行えば、粒度分布が広いゾルを得ることが出来る。例えば、テトラエトキシシランとジフェニルジエトキシシラン、また、テトラメトキシシランとｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランとの組み合わせなどが挙げられるが、シリカ外添剤の作製に際して原料として使用する２種以上のアルコキシシランのアルキル基の分子サイズ（あるいは炭素数）が互い異なるのであれば特に限定されるものではない。
また、テトラメトキシシランのような加水分解速度の大きいアルコキシシランを用いた場合など、加水分解速度が大きい系において水や酸を加えると、水分濃度の高い部分が生じるため、系中の反応速度が不均一になり、粒度分布の広いゾルを得ることができる。また系中の攪拌に緩急をつけることによっても、同様の効果が得られる。

次に、ゾルゲル法による本発明のシリカ外添剤の作製過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとした後に、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行なう。
疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより、本発明のシリカ外添剤を得ることができる。また、このようにして得られたシリカ外添剤に対して再度、疎水化処理を行っても構わない。
例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理することができる。また、表面処理後に溶剤で洗浄し残処理剤や低沸点残留分を除去する工程などを追加してもよい。

疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。このようなシラン化合物としては、下記構造式（１）で示されるものが利用できる。
・構造式（１） Ｒ_aＳｉＸ_4-a
ここで、構造式（１）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。

構造式（１）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー；オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、例えばアミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理もしくは併用処理しても構わない（シランカップリング剤（ＨＭＤＳなども含む）などと併用処理しても構わない）。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
外添剤粒子表面に均一に付着させやすいことから、シリコーンオイルの粘度は、５００センチストークス以下が好ましい。より好ましくは、３００センチストークス以下、更に好ましくは２００センチストークス以下が使用に適している。

（静電荷現像用トナー）
本発明の静電荷現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、上述した本発明のシリカ外添剤が外添されたものであれば特に限定されないが、この他にも公知の外添剤を組み合わせて外添できる。なお、本発明のシリカ外添剤と共に併用するのに好適な外添剤としては酸化セリウムが挙げられる。
像担持体とクリーニングブレードとの当接部での摺擦熱や水分（外添剤含有分や湿気）により、シリカ粒子表面の表面処理剤が変質するとシリカは硬い凝集を形成するが、酸化セリウムはブレードに固着しているシリカ（本発明のシリカ外添剤）と反応して脆くする作用を有するため、よりシリカの硬凝集の形成を抑制することができる。
なお、酸化セリウムのＣｅは、Ｓｉと類似した電子状態を有するため、ＳｉとＯとが共有結合してなるシリカ（ＳｉＯ₂）中のＳｉ原子と置換することができる。一方、Ｃｅ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ結合に比べ共有結合性が低いことから、シリカ中のＳｉがＣｅと置換すると、シリカのＳｉ−Ｏ結合のネットワークを維持することができなくなり、Ｃｅに置換さた部分はより弱い力で破壊される。それゆえ、上述したようなシリカの硬凝集の発生を効果的に抑制することができる。

−その他の外添剤−
なお、本発明のトナーには、本発明のシリカ外添剤や、上述した酸化セリウム以外にも、必要に応じて従来公知の外添剤を組み合わせて利用することもできる。
これらその他の外添剤としては、例えば、帯電特性、粉体特性、転写特性、クリーニング特性を改善する目的で、無機微粒子、帯電制御剤、潤滑剤、研磨剤、クリーニング助剤等の公知の無機微粒子および／または樹脂微粒子からなる外添剤をトナー粒子に外添できる。

無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ（但し、個数平均粒径が１００〜１５０ｎｍの範囲外のシリカ）、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。なお、本発明の外添剤と同様に疏水化処理することが好ましい。
また、樹脂微粒子としてはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ナイロン、メラミン、ベンゾグアナミン、フッ素系などの球状粒子、そして塩化ビニリデン、脂肪酸金属塩などの不定形粉末が挙げられる。

本発明では、像担持体の研磨量または／および研磨の均一性を制御する目的で脂肪酸金属塩をトナー粒子に含有させることもできる。脂肪酸金属塩としては、高級脂肪酸金属塩を挙げることが出来る。前記高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム等のパルミチン酸金属塩、リノール酸亜鉛等のリノール酸金属塩、リシノール酸亜鉛、リシノール酸リチウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。クリーニングブレードの磨耗、像担持体の磨耗を防止する観点からは脂肪酸カルシウム塩が特に好ましい。

−外添剤の添加量−
トナー粒子に対する本発明のシリカ外添剤の添加量としては、トナー粒子１００重量部に対し、０．１重量％〜５．０重量％の範囲内が好ましく、０．５重量％〜２．０ 重量％の範囲内がより好ましい。
添加量が０．１重量％未満では、量が少なすぎるために十分なクリーニング効果が得られなくなる場合がある。また５．０重量％を超えると、量が多すぎるために像担持体表面に傷が発生し易くなる場合がある。

また、トナー粒子に対する酸化セリウムの添加量としては、トナー粒子１００重量部に対し、０．１重量％〜２．０重量％の範囲内が好ましく、０．１重量％〜０．５重量％の範囲内がより好ましい。
添加量が０．１重量％未満では、量が少なすぎるためシリカの硬凝集低減効果が十分に得られなくなる場合がある。また２．０重量％を超えるとトナーの帯電特性や粉体流動性の悪化などトナー基礎特性の悪化を招く場合がある。

なお、上記以外のその他の外添剤を使用する場合には、本発明の外添剤の構成や添加量にもよるが、その添加量はトナー粒子に対するに対して０．１重量％〜５．０重量％程度の範囲内であることが好ましい。０．１重量％より少ない場合には、トナー母粒子表面の露出が大きく、トナー母粒子の特性が支配的になり、粉体特性の悪化など二次障害が発生しやすい。５．０重量％より多い場合には、定着性の悪化が懸念され好ましくない。

−トナー粒子−
本発明のトナーを構成するトナー粒子自体は、公知のものが利用でき、具体的には、結着樹脂および着色剤を含み、必要に応じて離型剤やその他の成分を含有するものが利用できる。以下、本発明のトナーについてより詳細に説明する。

−結着樹脂−
トナー粒子に用いられる結着樹脂としては公知のものを使用でき、優れた低温定着性が得られる点から、結晶性樹脂や、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用してもよい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体及び共重合体を例示することができ、代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。 さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
これらの中では、特にスチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体が好ましい。

また、結晶性樹脂の具体例としてはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等の長鎖アルキルのジカルボン酸類、および、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、バチルアルコール等の長鎖アルキル、アルケニルのジオール類を用いたポリエステル樹脂；（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂；等があげられ、定着時の紙などの記録媒体への接着性や帯電性、所望の範囲に融点の調整が容易であるなどの観点からポリエステル樹脂系の結晶性樹脂が好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、特に制限はなく、染料および顔料のどちらでもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が好ましい。
好ましい顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用できる。
また、着色剤として磁性粉を使用することもできる。磁性粉としては、コバルト、鉄、ニッケルなどの強磁性金属、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、マンガンなどの金属の合金や酸化物などの公知の磁性体が使用できる。
以上の着色剤は、単独で使用可能な他、２種類以上組み合わせて使用してもよい。本発明のトナー中に含まれる着色剤の含有量としては、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。尚、着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

−その他の内添成分−
トナー粒子には、必要に応じて離型剤や帯電制御剤などのその他の成分が内添されてもよい。
離型剤としては、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

離型剤の含有量としては、トナー粒子１００重量部に対し好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。１重量部未満であると離型剤添加の効果がなく、２０重量部を超えると、帯電性への悪影響が現れやすくなり、また現像機内部においてトナーが破壊されやすくなるため離型剤やトナー樹脂のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない場合がある。
離型剤の融点としては５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。離型剤の融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。

また、トナー粒子には、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。

−トナー粒径−
トナー粒子の粒径は、小径である事が画質を向上させる目的で好ましい。ただし、あまり小径となると帯電、流動性の観点から、従来のシステムでは現像が困難となる。このような観点から、トナー粒子の体積平均粒径は２〜８μｍの範囲であることが好ましく、更に４〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
トナー粒子の体積平均粒径が８μｍを超えると、細線の再現性、ハーフトーンの粒状性等の画質が悪化し、写真画質等を出力した際、良好な画質を得る事が難しくなる場合がある。また、トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満の場合、粉体特性及び帯電特性が非常に悪化し、従来の画像形成装置による高速での出力は困難となる場合がある。
また、粒度分布の指標である体積平均粒径／個数平均粒径の値としては、１．６以下が好ましく、１．５以下がさらに好ましい。この値が１．６より大きいと粒度分布の広がりが大きくなるため、帯電量の分布も広くなってしまい、逆極性トナーや低帯電トナーが発生しやすくなる。

なお、本発明において、トナーの体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ₅₀）、個数平均粒径（累積数平均粒径Ｄ_50P）や各種の粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_16v、累積数平均粒径Ｄ_16P、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_50v、累積数平均粒径Ｄ_50P、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_84v、累積数平均粒径Ｄ_84Pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ_84v／Ｄ_16V）^1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ_84P／Ｄ_16P）^1/2として算出される。

−トナーの製造方法−
トナー粒子の製造は、公知の湿式法や乾式法を利用することができ、例えば結着樹脂と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤を分散させた分散液、及び、必要に応じて利用される離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、及び必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに樹脂粒子を付着させた後、加熱融合してコアシェル構造を有するトナーを製造することもできる。

続いて、このようにして得られたトナー粒子に、本発明のシリカ外添剤や、必要に応じてその他の外添剤を添加し、混合することにより本発明のトナーを得ることができる。
トナー粒子と外添剤との混合は、公知の方法、例えばＶブレンダーやヘンシュルミキサー、レディーゲミキサーミキサーなどによっておこなうことができる。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使って得られたトナーを 分級し、粗大粒子を取り除いても良い。
また、トナーへの外添方法として、本発明のシリカ外添剤と他の外添剤とを同時に添加混合しても、本発明のシリカ粒子を先に添加混合した後他の外添剤を添加混合しても、他の外添剤を先に添加混合した後本発明のシリカ外添剤を添加混合してもよい。

（静電荷現像用現像剤）
本発明の電子写真用現像剤は、本発明のトナーを含むものであれば特に限定されず、具体的には、本発明のトナーのみからなる一成分現像剤、あるいは、本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれでもよい。
キャリヤとしては、芯材上に、マトリックス樹脂中に導電材料が分散含有された樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを用いる事が、帯電制御性、抵抗制御性において好ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。１０μｍより小さいと、キャリア一粒あたりの磁力が低下し、キャリア飛びが発生し易くなる場合がある。１００μｍより大きいと、トナーへの十分な帯電付与が出来なくなる、画像が悪化する等の問題が生じる場合がある。
キャリアの芯材としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、又は、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用いる観点からは、磁性キャリアであるのが望ましい。

被覆樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーアクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲が好ましい。０．１μｍ以下であると剥がれ易く、経時でコアを露出させやすくなり、帯電付与能力や抵抗が低下し安定した画質が得られなくなる場合がある。膜厚が１０μｍ以上であると経時変化は起こりにくいが、抵抗が高くなりすぎる為、画質が悪化したり、流動性が悪化する場合がある。

膜厚を厚くしつつ、抵抗を低抵抗化させる目的で、樹脂マトリクス中に導電粉を含有しても良い。導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック、マグネタイト等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料の含有量は、マトリックス樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
キャリア抵抗が低すぎる場合には、スリーブからの電荷注入によりキャリアが像担持体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して逃げ、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる場合がある。一方、キャリア抵抗が高い場合は、キャリア電荷がリークしにくくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる場合がある。

キャリアの製造方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を微粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。

二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像が形成できるのであれば公知の電子写真法を利用できるが、具体的には、像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、本発明の現像剤により静電潜像を現像して、像担持体表面にトナー像を形成する現像工程と、トナー像を像担持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、トナー像を転写した後の像担持体表面を、これに当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、転写されたトナー像を記録媒体に定着する定着工程と、を含むものであることが好ましい。
なお、タンデム方式の画像形成装置を用いた画像形成においては、白黒画像を連続して多量に形成する際には、カラー画像形成用の像担持体の表面には、ブレードと感光体の当接部のトルクを低減させる働きを有するトナー（外添剤）が新たに供給されずに空回りされている状態が続き、当接部で特定の外添剤がブレードの線圧を受けるため、像担持体とクリーニングブレードとの当接部付近で外添剤の凝集の一部が崩れた時に再配置が起こりにくい。
このため、本発明の画像形成方法はタンデム方式の画像形成装置を用いて実施されることが特に好適である。このような場合においても、本発明の現像剤を用いていれば、像担持体とクリーニングブレードとの当接部付近に形成される凝集は硬いものではなく、緩かな凝集となるため、優れたクリーニング性を長期に渡って維持することができる。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。

［着色粒子の製造］
＜樹脂粒子分散液の調製＞
・スチレン ２９６部
・アクリル酸ｎ−ブチル １０４部
・アクリル酸 ６部
・ドデカンチオール ９部
・アジピン酸ジビニル １．６部
（以上、和光純薬（株）製）
以上の成分を混合し溶解した混合物を、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１０部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）８部をイオン交換水６１０部に溶解した溶液に加えて、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）８部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換を０．１リットル／分で２０分行った。その後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０％となる樹脂微粒子分散液（１）を調製した。その分散液の一部を１００℃のオーブン上に放置して水分を除去したものをＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定を実施したところ、ガラス転移点は５３℃、重量平均分子量は３３，０００であった。

＜着色分散液（１Ａ）の調整＞
Ｃｙａｎ顔料Ｂ１５：３大日精化社製：シアニンブルー４９３７） １００部
アニオン性界面活性剤 １０部
（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬（株）製）
イオン交換水 ４９０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色分散剤（１Ａ）を調整した。

＜着色分散液（２Ａ）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン系顔料：大日精化社製：クロモファインマゼンタ６８８７）に変更した以外は着色剤分散液（１Ａ）と同様にして着色剤分散液（２Ａ）の調整した。平均粒径は２２０ｎｍであった。

＜着色分散液（３Ａ）の調整＞
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（モノアゾ系顔料：大日精化社製：セイカファーストイエロー２０５４）に変更した以外は着色剤分散液（１Ａ）と同様にして着色剤分散液（３Ａ）の調整した。平均粒径は２４０ｎｍであった。

＜離型剤分散液Ａ＞
パラフィンワックス １００部
（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）
アニオン性界面活性剤 １０部
（ライオン（株）社製：リパール８６０Ｋ）
イオン交換水 ４００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液Ａを調整した。

（着色粒子Ｃｙａｎの製造）
・樹脂粒子分散液 ３２０部
・着色分散液（１Ａ） ８０部
・離型剤分散液Ａ ９６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．５部
・イオン交換水 １２７０部
以上の成分を温度調節用ジャケット付き丸型ステンレス製フラスコ中に収容し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで５分間分散させた後、フラスコに移動し、２５℃、２０分間４枚パドルで撹拌しながら放置した。その後撹拌しながらマントルヒーターで加熱し１℃／分の昇温速度で内部が４８℃になるまで加熱し、４８℃で２０分間保持した。次に追加で樹脂粒子分散液８０部を緩やかに投入し、４８℃で３０分間保持したのち、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整した。

その後１℃／分の昇温速度で９５℃まで昇温し、３０分間保持した。０．１Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．８に調整し、９５℃で２時間放置した。その後更に前記１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを６．５に調整し９５℃で５時間放置した。その後５℃／分で３０℃まで冷却した。
出来上がったトナー粒子分散液をろ過し、（Ａ）得られたトナー粒子に３５℃のイオン交換水２，０００部を添加し、（Ｂ）２０分撹拌放置し、（Ｃ）その後ろ過した。（Ａ）から（Ｃ）までの操作を５回繰り返した後、ろ紙上のトナー粒子を真空乾燥機に移し、４５℃、１，０００Ｐａ以下で１０時間乾燥した。なお１，０００Ｐａ以下としたのは前述のトナー粒子は含水状態であり、乾燥初期においては４５℃でおいても水分が凍結し、その後該水分が昇華するため、減圧時の乾燥機の内部圧力が一定にならないためである。ただし乾燥終了時には１００Ｐａで安定した。乾燥機内部を常圧に戻した後、これを取り出して、着色粒子Ｃｙａｎを得た。
得られた着色粒子ＣｙａｎはＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２３、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３２であった。

（着色粒子Ｍａｇｅｎｔａの製造）
着色剤分散液（１Ａ）をマゼンタ着色剤である着色分散液（２Ａ）に変更する以外はシアントナーと同様の方法により着色粒子Ｍａｇｅｎｔａを作製した。
得られた着色粒子ＭａｇｅｎｔａはＤ５０ｖが５．６μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３４であった。

（着色粒子Ｙｅｌｌｏｗの製造）
着色剤分散液（１Ａ）をイエロー着色剤である着色分散液（３Ａ）に変更する以外はシアントナーと同様の方法により着色粒子Ｙｅｌｌｏｗを作製した。
得られた着色粒子ＹｅｌｌｏｗはＤ５０ｖが５．８μｍ、ＧＳＤｐが１．２２、ガラス転移温度が５３℃、形状係数ＳＦ１は１３３であった。

＜キャリヤの生成＞
フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ） １００部
トルエン １４部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比：９０／１０） ２部
カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製） ０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆液を調整し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した
その後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ωｃｍであった。

−シリカ外添剤の作製−
実施例で用いた大径サイズのシリカ外添剤（個数平均粒径が８０ｎｍを超えるシリカ外添剤）の作製方法を以下に示す。

（シリカ外添剤（１）の作製）
窒素雰囲気下、反応容器にエタノール８０部、２−プロパノール８０部、テトラエトキシシラン６部、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン６部、蒸留水６部を入れ、８０ｒｐｍで攪拌を行なっているところに、２０％アンモニア水１４部を４分間で滴下した。３０℃で３．５時間攪拌を行なった後、液量が半分になるまでエバポレーターを用いて濃縮した。そこにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを１０部、蒸留水３００部を加え、遠心沈降機により生成物を沈殿させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、蒸留水３００部を加え同様に遠心沈降機により分離を行なった。これを数度繰り返した後、沈殿物を凍結乾燥機で２日間凍結乾燥させることにより、白色粉末を得た。この白色粉末１０部をトルエン３００部、ＨＭＤＳ１部に加え、超音波をかけ３０分間室温で攪拌した後濃縮乾固し１２０℃で１時間加熱乾燥を行なった。その後更にＨＭＤＳ１００部に加え、超音波をかけ３０分間室温で攪拌した後濃縮乾固し１２０℃で１時間加熱乾燥した後、真比重１．５、個数平均粒径１３０ｎｍ、標準偏差１３８（個数平均粒径×０．７７＝１００．１、個数平均粒径×１．００＝１３０）の白色粉末を得た。

（シリカ外添剤（２）の作製）
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを併用する代わりにテトラエトキシシラン９部とジフェニルジエトキシシラン３部を用い、６０ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水を４０分かけて滴下し、ＨＭＤＳの代わりにｉ−ブチルトリメトキシシランを用いた以外は、シリカ外添剤（１）と同様にして、真比重１．９、個数平均粒径１１０ｎｍ、標準偏差１００（個数平均粒径×０．７７＝８４．７、個数平均粒径×１．００＝１１０）の白色粉末を得た。

（シリカ外添剤（３）の作製）
２−プロパノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い、１００ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水２０部を８分間かけて滴下し、濃縮後に加えたｔｅｒｔ−ブチルアルコールの量を３００部にした以外は、シリカ外添剤（１）と同様にして、真比重１．３、個数平均粒径１４０ｎｍ、標準偏差１５０（個数平均粒径×０．７７＝１０７．８、個数平均粒径×１．００＝１４０）の白色粉末を得た。
（シリカ外添剤（４）の作製）

２−プロパノールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用い、８０ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水２０部を１５分間かけて滴下し、濃縮後に加えたｔｅｒｔ−ブチルアルコールの量を３００部にした以外は、シリカ外添剤（１）と同様にして、真比重１．３、個数平均粒径１４０ｎｍ、標準偏差１３５（個数平均粒径×０．７７＝１０７．８、個数平均粒径×１．００＝１４０）の白色粉末を得た。

（シリカ外添剤（５）の作製）
６０ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水を４０分かけて滴下した以外は、シリカ外添剤（１）と同様にして、真比重１．５、個数平均粒径９０ｎｍ、標準偏差８０（個数平均粒径×０．７７＝６９．３）の白色粉末を得た。

（シリカ外添剤（６）の作製）
２００ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水を１０分かけて滴下し、ＨＭＤＳの代わりにｉ−ブチルトリメトキシシランを用いた以外は、シリカ外添剤（１）と同様にして、真比重１．５、個数平均粒径２００ｎｍ、標準偏差１８０（個数平均粒径×０．７７＝１５４）の白色粉末を得た。

（シリカ外添剤（７）の作製）
個数平均粒径１３０ｎｍの気相法シリカ（ＵＦＰ−３０、電気化学工業製）を用い、シリカ外添剤（１）と同様にＨＭＤＳ処理を施した。真比重２．２、個数平均粒径１１０ｎｍ、標準偏差９０（個数平均粒径×０．７７＝８４．７）の白色粉末を得た。

（シリカ外添剤（８）の作製）
２−プロパノールを併用せずにエタノール１６０部を用い、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランを併用せずにテトラエトキシシラン１２部を用い、１００ｒｐｍで攪拌しているところに２０％アンモニア水を１０分かけて滴下し、ＨＭＤＳの代わりにｉ−ブチルトリメトキシシランを用いた以外は、シリカ外添剤（１）と同様にして、真比重１．５、個数平均粒径１３５ｎｍ、標準偏差２９（個数平均粒径×０．７７＝１０３．９５）の白色粉末を得た。

（現像剤の調整）
［実施例１］
上記着色粒子Ｃｙａｎ１００部に個数平均粒径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、個数平均粒径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部、シリカ外添剤（１）１部を、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。上記キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例２］
上記着色粒子Ｍａｇｅｎｔａ１００部に個数平均粒径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１部、シリカ外添剤（２）１部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。上記キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例３］
上記着色粒子Ｙｅｌｌｏｗ１００部にシリカ外添剤（３）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、個数平均粒径１２ｎｍの疎水性酸化ケイ素（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）１部、個数平均粒径４０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。上記キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例４］
上記着色粒子Ｃｙａｎ１００部にシリカ外添剤（４）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、個数平均粒径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１．２部、個数平均粒径３０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＮＡ５０Ｈ、日本アエロジル社製）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。上記キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例５］
上記着色粒子Ｃｙａｎ１００部にシリカ外添剤（１）１．５部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、個数平均粒径２１ｎｍの疎水性酸化チタン（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）１．２部、個数平均粒径３０ｎｍの疎水性酸化ケイ素（ＮＡ５０Ｈ、日本アエロジル社製）１．２部を加え、周速２０ｍ／ｓ×５分間ブレンドを行い、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［実施例６］
上記着色粒子Ｃｙａｎ１００部に個数平均粒径１２ｎｍの疎水性二酸化珪素（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）１部、シリカ外添剤（１）１部、個数平均粒径４０ｎｍの疎水性二酸化珪素（ＲＸ５０、日本アエロジル社製）１部、個数平均粒径０．８５μｍの酸化セリウム１部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ×１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナーを得た。キャリヤ１００部と上記トナー５部をＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。

［比較例１］
実施例１において、シリカ外添剤（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

［比較例２］
実施例１において、シリカ外添剤（１）の代わりにシリカ外添剤（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

［比較例３］
実施例１において、シリカ外添剤（１）の代わりにシリカ外添剤（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

［比較例４］
実施例１において、シリカ外添剤（１）の代わりにシリカ外添剤（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

［比較例５］
実施例１において、シリカ外添剤（１）の代わりにシリカ外添剤（８）を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

（評価）
画像形成装置（富士ゼロックス社製、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ３２０改造機）を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜５の現像剤により画像形成テストを実施した。
具体的には、まず装置を３０℃７５％の環境で一昼夜放置した後に、１０℃１０％の環境でそれぞれの現像剤をＣｏｌｏｒ（Ｙｅｌｌｏｗ、ＭａｇｅｎｔａまたはＣｙａｎ）位置にセットすると共にＫｕｒｏ位置にはＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ３２０用Ｋｕｒｏ現像剤をセットした。
続いて、Ｋｕｒｏ色５％の画像密度で１００枚の画像をＡ４用紙（富士ゼロックス社製、Ｐ紙）に出力した後毎にカラー現像剤により１００％の画像密度で１枚、０％の画像密度で１枚をＡ４用紙に連続出力した。その際に画質（筋状汚れ）と共に像担持体（用いた現像剤の色に対応する像担持体）の表面の傷を評価した。このような白黒画像１００枚とカラー画像２枚の形成と評価を繰り返した際の結果を表１および表２に示す。

なお、表１および表２中に示す画質および像担持体傷の評価方法および評価基準は以下の通りである。
＜像担持体（像担持体）傷の評価＞
像担持体傷の評価は、Ｋｕｒｏ色５％画像密度で１００枚画像形成する度に、カラーの現像剤がセットされたカラー用の像担持体の表面を目視により観察し、筋状の傷の有無や程度を以下の基準で評価した。
○：２０００枚目においても筋状の傷は殆ど確認できない。
△：１５００枚目において筋状の傷が多少見られるが、実用上問題ないレベル。
×：１０００枚目あるいはそれ以下で筋状の傷が全面均一に確認される。

＜画質の評価＞
画質の評価は、Ｋｕｒｏ色５％画像密度で１００枚画像形成する度に、カラーの現像剤がセットされたカラー用の像担持体を利用して出力したカラー（シアン、マゼンタ、またはイエロー）の１００％画像密度のカラー画像について画像の筋状汚れの有無を確認し、以下の基準で評価した。
Ｋｕｒｏ色５％画像密度で
○：２０００枚目においても筋状汚れは発生せず。
△：１５００枚目において筋状汚れが発生。
×：１０００枚目あるいはそれ以下において筋汚れが発生。

表１から判るように、実施例１〜６は画質および像担持体傷の評価は良好であった。また、よりクリーニングしにくい小径トナーに本発明のシリカ外添剤を用いた場合（実施例５）では、若干像担持体に傷が見られたが実用上は問題ないレベルであった。なお、小径トナーであっても、本発明のシリカ外添剤に加えて酸化セリウムを併用した場合には、画質および像担持体傷の評価は良好であった。また実施例１〜５に関しては、更に３０００枚目まで評価を行なったが、実施例２〜５は多少筋状汚れが発生したものの、実施例１、６は筋状汚れは発生しなかった。実施例６は４０００枚目でも筋状汚れは発生しなかった。
一方、比較例１、２では像担持体とブレードとの当接部に供給される特定の外添剤量が少なく、画像形成の初期からクリーニング不良が発生し、１０００枚目の時点で画質劣化（筋状、コメット）や像担持体傷が確認された。さらに比較例３〜５では、経時でトナー（外添剤）のクリーニング不良が発生し、１５００枚時点で画質劣化（筋状キズ）や像担持体傷が確認された。

Claims (5)

1. 個数平均粒径が１００〜１５０ｎｍの範囲内であり、個数粒度分布における標準偏差が前記個数平均粒径の０．７７倍を超え、且つ、真比重が１．９以下であるシリカを含むことを特徴とするトナー用外添剤。
2. 請求項１に記載のトナー用外添剤が外添されたことを特徴とする静電荷現像用トナー。
3. 酸化セリウムが外添されていることを特徴とする請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
4. 請求項２または３に記載の静電荷現像用トナーを含む静電荷現像用現像剤。
5. 像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、請求項４に記載の静電荷現像用現像剤により前記静電潜像を現像して、前記像担持体表面にトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記像担持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の前記像担持体表面を、これに当接するクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。