JP4663053B2

JP4663053B2 - Indium recovery method

Info

Publication number: JP4663053B2
Application number: JP2000008566A
Authority: JP
Inventors: 裕一朗新藤; 俊一郎山口; 幸一竹本
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: JP2001200384A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ターゲット等の製造時に発生する高純度水酸化インジウムスクラップから電解採取によって直接インジウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）は液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法は薄膜形成手段として優れた方法であり、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜が形成されている。このターゲットを製造する場合には、高純度のインジウム及び錫の化合物が使用される。具体的にはインジウム原材料として、粒度を調整した高純度のインジウム水酸化物が使用される。
【０００３】
ところが、このような粒度を調整した高純度のインジウム水酸化物でも、粒径が規格外のものが当然生ずるわけで、これを篩い分けし、規格の範囲に合致した粒径のもののみが使用される。
したがって、篩い分けされた水酸化インジウムがスクラップとして残るが、このような材料は高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこのスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
【０００４】
従来、このインジウム回収方法として、酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。例えば、スクラップの酸化焙焼後、洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
【０００５】
このような中で、本発明者は先に、ＩＴＯ作製段階で発生するスクラップ等のインジウムを含有する物質を、予め７５０〜１２００°Ｃで還元性ガスにより還元して金属インジウムとした後、該インジウムを電解精製するインジウムの回収方法を提案した（特開平７−１４５４３２号公報）。これによれば、高純度のインジウムを効率良く安定して回収することが可能となった。
しかしながら、高純度水酸化インジウムのスクラップから出発した材料の回収手段としては、迂回した製造工程を通っているに等しく、能率の悪さは否めない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、ターゲット等の製造時に発生する高純度水酸化インジウムスクラップから電解採取によって直接インジウムを回収する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１水酸化インジウムスクラップを硫酸で溶解して硫酸インジウム電解液とした後、直接インジウムを電解採取することを特徴とするインジウムの回収方法
２電解開始時のインジウム濃度を５０〜２５０ｇ／Ｌに調整することを特徴とする上記１に記載する電解採取によるインジウムの回収方法
３電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ／Ｌに調整することを特徴とする上記１又は２に記載する電解採取によるインジウムの回収方法
４電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノードを使用し、カソードとしてチタン板を使用することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法
５水酸化ナトリウム水溶液により電解液のｐＨを１．０〜２．３に調整することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法
６電解液のｐＨを１．５〜２．０に調整することを特徴とする上記５に記載する電解採取によるインジウムの回収方法
７電解後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化インジウムを原料として再使用することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法
８電流密度を０．１〜２．０Ａ／ｄｍ^２に調整することを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法
９電解温度を５〜５０°Ｃに調整することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法
１０電解温度を３０〜４０°Ｃに調整することを特徴とする上記１〜８のそれぞれに記載する電解採取によるインジウムの回収方法。
、を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸化インジウムスクラップを硫酸で溶解して硫酸インジウム電解液とした後、直接インジウムを電解採取するものであり、電解開始時の電解液中のインジウム濃度は５０〜２５０ｇ／Ｌに調整する。
インジウム濃度５０ｇ／Ｌ未満では、電解採取における能率が低下するので好ましくない。またインジウム濃度が２５０ｇ／Ｌを超えると飽和してしまい溶解しない。したがって、電解液中のインジウム濃度５０〜２５０ｇ／Ｌとして電解するのが良い。
【０００９】
電解槽のアノードとしては、不溶性貴金属酸化物アノードを使用するのが良い。またカソードとしてチタン板を使用する。いずれの場合も電解液の汚染を防止するとともに、電流効率を上げることができる。
電解液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより１．０〜２．３に調整する。ｐＨ１．０未満ではカソードでの水素発生が多くなり、電流効率が低下する。またｐＨ２．３を超えるとＩｎが水酸化物となって沈殿するため好ましくない。したがって、ｐＨ１．０〜２．３の範囲とするのが良い。好ましくは電解液のｐＨを１．５〜２．０に調整する。
【００１０】
電解条件として、電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ^２に調整する。電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２未満ではＩｎ回収量が少ないため、生産性の上で好ましくない。また、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２を超えると、カソードでの水素発生が多くなり電流効率が低下するので好ましくない。したがって、電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ^２に調整して電解する。
また、電解温度は５〜５０°Ｃに調整して電解する。電解温度５°Ｃ未満では電解液の中和により発生する硫酸ナトリウムの結晶が配管を詰まらせ、また電解温度が５０°Ｃを超えるとミストが多くなり、また電解槽に使用できる部材の材質が限られてくるので好ましくない。したがって、電解温度は５〜５０°Ｃとする。好ましくは、電解温度を３０〜４０°Ｃに調整して行うのが良い。
【００１１】
電解後液は、該後液中のインジウムイオンを水酸化ナトリウムで中和し水酸化インジウムとして回収し、この水酸化インジウムを原料として再使用する。これは、本発明の大きな一つの特徴であり、回収工程においてインジウムのロスが極めて少ないという特徴がある。
また、電解終了時のインジウム濃度を１０〜５０ｇ／Ｌに調整するのが好ましい。電解終了時のインジウム濃度を１０ｇ／Ｌ未満とすると、上記電解採取によるインジウム回収の作業能率が劣り、また電解終了時のインジウム濃度が５０ｇ／Ｌを超えると、上記水酸化ナトリウムの中和による水酸化インジウム回収工程で付随的に析出する硫酸ナトリウムの量が増大し、これが回収装置の配管の詰まりを生起するので、好ましくない。
したがって、電解終了時のインジウム濃度は１０〜５０ｇ／Ｌに調整するのが、望ましい。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
（実施例１）
ＩＴＯ製造工程で発生した水酸化インジウムの粒径が基準値に満たないスクラップ４５０ｋｇを乾燥後、濃硫酸５１０ｋｇで溶解し、ベッセルに貯蔵した。
次に、電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノード（ＤＳＡ）を、カソードとしてチタン板をセットした。そして、前記ベッセル中の電解液を電解槽に張った。電解液は一部純水で希釈して、液量を２．７ｍ^３とした。
この時の電解液中のインジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、酸濃度及び電解液の温度は表１に示す通りである。
【００１３】
【表１】

【００１４】
次に、この硫酸インジウム電解溶液を、表２に示す条件で電解した。電解液のｐＨ調整には、２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。積算電流が２４６．３ｋＡＨｒで電解を停止し、電着インジウムを回収した。
回収したインジウムは３５１．７ｋｇであった。また、この時の電流効率は８９．４％であった。
【００１５】
【表２】

【００１６】
電解処理後の液組成は、表３に示す通りである。この電解後液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７〜８に調整し、硫酸インジウムを水酸化インジウムとして濾過回収した。そして回収した水酸化インジウムは次回以降のロットで原料とし、再度硫酸で溶解した。
以上の工程に示すように、本発明の実施例１の方法により、効率的にインジウムを回収することができる。
【００１７】
【表３】

【００１８】
（実施例２）
実施例１と同様に、ＩＴＯ製造工程で発生した水酸化インジウムの粒径が基準値に満たないスクラップ４５０ｋｇを乾燥後、濃硫酸５２０ｋｇで溶解し、ベッセルに貯蔵した。
次に、電解槽のアノードとして不溶性貴金属酸化物アノード（ＤＳＡ）を、カソードとしてチタン板をセットした。そして、前記ベッセル中の電解液を電解槽に張った。電解液は一部純水で希釈して、液量を２．７ｍ^３とした。
この時の電解液中のインジウムイオン、鉄イオン、銅イオン、酸濃度及び電解液の温度は表４に示す通りである。
【００１９】
【表４】

【００２０】
次に、この硫酸インジウム電解溶液を、表５に示す条件で電解した。電解液のｐＨ調整には、２５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。積算電流が２４７．７ｋＡＨｒで電解を停止し、電着インジウムを回収した。
回収したインジウムは３１７．０ｋｇであった。また、この時の電流効率は８９．６％であった。
【００２１】
【表５】

【００２２】
電解処理後の液組成は、表６に示す通りである。この電解後液に水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７〜８に調整し、硫酸インジウムを水酸化インジウムとして濾過回収した。そして回収した水酸化インジウムは次回以降のロットで原料とし、再度硫酸で溶解した。実施例１と同様に、本発明の実施例２の方法により、効率的にインジウムを回収することができる。
【００２３】
【表６】

【００２４】
【発明の効果】
本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）ターゲット等の製造時に発生する高純度水酸化インジウムスクラップから、電解採取によって直接インジウムを効率よく回収することができる優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for directly recovering indium by electrowinning from high-purity indium hydroxide scrap generated during production of an indium-tin oxide (ITO) target or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, indium oxide-tin oxide (ITO) has been widely used for transparent conductive thin films and gas sensors of liquid crystal display devices. In many cases, a thin film is formed on a substrate using a thin film forming means by sputtering. Is formed.
This sputtering method is an excellent method as a thin film forming means, and for example, a transparent conductive thin film is formed using a sputtering target. In producing this target, high purity indium and tin compounds are used. Specifically, high-purity indium hydroxide with adjusted particle size is used as the indium raw material.
[0003]
However, even with such high-purity indium hydroxide with adjusted particle size, it is natural that particles with a particle size outside the standard are generated, and this is sieved and only particles with a particle size that meets the standard range are used. Is done.
Accordingly, the screened indium hydroxide remains as scrap. However, since such materials use high-purity materials and are expensive, indium is generally recovered from the scrap materials.
[0004]
Conventionally, methods combining wet purification such as an acid dissolution method, an ion exchange method, and a solvent extraction method have been used as the indium recovery method. For example, after oxidation roasting of scrap, washing and grinding, it is dissolved in nitric acid, hydrogen sulfide is passed through the solution, and impurities such as tin, lead and copper are precipitated and removed as sulfides. It is a method of adding and recovering as indium hydroxide.
However, indium hydroxide obtained by this method has poor filterability and takes a long time to operate, and there are many impurities such as Si, Al, etc., and indium hydroxide to be produced depends on its neutralization conditions and aging conditions, etc. Since the particle size and the particle size distribution fluctuate, there is a problem in that the characteristics of the ITO target cannot be stably maintained when manufacturing the ITO target thereafter.
[0005]
Under such circumstances, the present inventor first reduced indium-containing material such as scrap generated in the ITO production stage with a reducing gas in advance at 750 to 1200 ° C. to obtain metal indium. A method for recovering indium by electrolytic purification of indium has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-145432). According to this, it became possible to recover highly pure indium efficiently and stably.
However, as a means for recovering materials starting from high-purity indium hydroxide scrap, it is equivalent to passing through a detour manufacturing process, and the efficiency is undeniable.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is to provide a method for directly recovering indium by electrowinning from high-purity indium hydroxide scrap generated during the production of a target or the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1 Indium hydroxide scrap is dissolved in sulfuric acid to obtain an indium sulfate electrolyte, and then indium is directly collected by electrolysis. 2 The indium concentration at the start of electrolysis is adjusted to 50 to 250 g / L. The method for recovering indium by electrowinning as described in 1 above, wherein the concentration of indium at the end of electrolysis is adjusted to 10 to 50 g / L. Recovery method 4 Insoluble noble metal oxide anode is used as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate is used as the cathode. The pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.0 to 2.3 by The method for recovering indium by electrowinning described in the above 6 The method for recovering indium by electrowinning as described in 5 above, wherein the pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.5 to 2.0. Indium ion is neutralized with sodium hydroxide and recovered as indium hydroxide, and this indium hydroxide is reused as a raw material. The method for recovering indium by electrowinning described in each of 1 to 7 above, wherein the density is adjusted to 0.1 to 2.0 A / dm ² , wherein the electrolysis temperature is adjusted to 5 to 50 ° C. The indium recovery method 10 by electrowinning described in each of the above 1 to 8 is characterized in that the electrolysis temperature is adjusted to 30 to 40 ° C. Method for recovering indium according to electrowinning to according to each of.
,I will provide a.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, indium hydroxide scrap is dissolved in sulfuric acid to obtain an indium sulfate electrolyte, and then indium is directly electrolyzed. The indium concentration in the electrolyte at the start of electrolysis is adjusted to 50 to 250 g / L. To do.
An indium concentration of less than 50 g / L is not preferable because the efficiency in electrowinning decreases. If the indium concentration exceeds 250 g / L, it will be saturated and will not dissolve. Therefore, it is preferable to perform electrolysis at an indium concentration of 50 to 250 g / L in the electrolytic solution.
[0009]
An insoluble noble metal oxide anode is preferably used as the anode of the electrolytic cell. A titanium plate is used as the cathode. In either case, it is possible to prevent contamination of the electrolyte and increase current efficiency.
The pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.0 to 2.3 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. If the pH is less than 1.0, hydrogen generation at the cathode increases and current efficiency decreases. On the other hand, if the pH exceeds 2.3, In is precipitated as a hydroxide, which is not preferable. Therefore, it is good to set it as the range of pH 1.0-2.3. Preferably, the pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.5 to 2.0.
[0010]
As electrolysis conditions, the current density is adjusted to 0.1~2.0A / dm ^2. If the current density is less than 0.1 A / dm ² , the amount of recovered In is small, which is not preferable in terms of productivity. On the other hand, if the current density exceeds 2.0 A / dm ² , hydrogen generation at the cathode increases and current efficiency decreases, which is not preferable. Therefore, the current density is adjusted to 0.1 to 2.0 A / dm ² for electrolysis.
The electrolysis temperature is adjusted to 5 to 50 ° C. for electrolysis. When the electrolysis temperature is less than 5 ° C, sodium sulfate crystals generated by the neutralization of the electrolyte clog the pipe. When the electrolysis temperature exceeds 50 ° C, the amount of mist increases. It is not preferable because it is limited. Therefore, the electrolysis temperature is 5 to 50 ° C. Preferably, the electrolysis temperature is adjusted to 30 to 40 ° C.
[0011]
In the post-electrolysis solution, indium ions in the post-solution are neutralized with sodium hydroxide and recovered as indium hydroxide, and this indium hydroxide is reused as a raw material. This is one of the major features of the present invention, and is characterized by very little loss of indium in the recovery process.
Moreover, it is preferable to adjust the indium concentration at the end of electrolysis to 10 to 50 g / L. When the indium concentration at the end of electrolysis is less than 10 g / L, the work efficiency of indium recovery by electrowinning is poor, and when the indium concentration at the end of electrolysis exceeds 50 g / L, water due to neutralization of the sodium hydroxide is obtained. The amount of sodium sulfate that is incidentally deposited in the indium oxide recovery step increases, which causes clogging of the piping of the recovery device, which is not preferable.
Therefore, it is desirable to adjust the indium concentration at the end of electrolysis to 10 to 50 g / L.
[0012]
【Example】
Next, examples will be described. In addition, a present Example is for showing an example of invention, This invention is not restrict | limited to these Examples. That is, other aspects and modifications included in the technical idea of the present invention are included.
Example 1
450 kg of scrap in which the particle size of indium hydroxide generated in the ITO manufacturing process was less than the standard value was dried, dissolved in concentrated sulfuric acid 510 kg, and stored in a vessel.
Next, an insoluble noble metal oxide anode (DSA) was set as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate was set as the cathode. Then, the electrolytic solution in the vessel was stretched over the electrolytic cell. The electrolytic solution was partially diluted with pure water to make the liquid volume 2.7 m ³ .
The indium ions, iron ions, copper ions, acid concentration, and temperature of the electrolytic solution in the electrolytic solution at this time are as shown in Table 1.
[0013]
[Table 1]

[0014]
Next, this indium sulfate electrolytic solution was electrolyzed under the conditions shown in Table 2. A 250 g / L sodium hydroxide aqueous solution was used for pH adjustment of the electrolytic solution. Electrolysis was stopped at an integrated current of 246.3 kAHr, and electrodeposited indium was recovered.
The recovered indium was 351.7 kg. The current efficiency at this time was 89.4%.
[0015]
[Table 2]

[0016]
The liquid composition after the electrolytic treatment is as shown in Table 3. Sodium hydroxide was added to this post-electrolysis solution to adjust the pH to 7-8, and indium sulfate was filtered and recovered as indium hydroxide. The recovered indium hydroxide was used as a raw material in the next and subsequent lots and again dissolved in sulfuric acid.
As shown in the above steps, indium can be efficiently recovered by the method of Example 1 of the present invention.
[0017]
[Table 3]

[0018]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, 450 kg of scrap in which the particle size of indium hydroxide generated in the ITO manufacturing process was less than the standard value was dried, dissolved in 520 kg of concentrated sulfuric acid, and stored in a vessel.
Next, an insoluble noble metal oxide anode (DSA) was set as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate was set as the cathode. Then, the electrolytic solution in the vessel was stretched over the electrolytic cell. The electrolytic solution was partially diluted with pure water to make the liquid volume 2.7 m ³ .
Table 4 shows the indium ions, iron ions, copper ions, acid concentration, and temperature of the electrolytic solution in the electrolytic solution at this time.
[0019]
[Table 4]

[0020]
Next, this indium sulfate electrolytic solution was electrolyzed under the conditions shown in Table 5. A 250 g / L sodium hydroxide aqueous solution was used for pH adjustment of the electrolytic solution. Electrolysis was stopped at an integrated current of 247.7 kAHr, and electrodeposited indium was recovered.
The recovered indium was 317.0 kg. The current efficiency at this time was 89.6%.
[0021]
[Table 5]

[0022]
The liquid composition after the electrolytic treatment is as shown in Table 6. Sodium hydroxide was added to this post-electrolysis solution to adjust the pH to 7-8, and indium sulfate was filtered and recovered as indium hydroxide. The recovered indium hydroxide was used as a raw material in the next and subsequent lots and again dissolved in sulfuric acid. As in Example 1, indium can be efficiently recovered by the method of Example 2 of the present invention.
[0023]
[Table 6]

[0024]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICATION This invention has the outstanding effect which can collect | recover indium efficiently efficiently by electrowinning from the high purity indium hydroxide scrap generated at the time of manufacture of an indium-tin oxide (ITO) target or the like.

Claims

A method for recovering indium, comprising: dissolving indium hydroxide scrap with sulfuric acid to obtain an indium sulfate electrolyte ; adjusting the pH of the electrolyte; and electrolyzing the electrolyte to electrolyze indium.

2. The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1, wherein the indium concentration at the start of electrolysis is adjusted to 50 to 250 g / L.

The method for recovering indium by electrowinning according to claim 1 or 2, wherein an indium concentration at the end of electrolysis is adjusted to 10 to 50 g / L.

The method for recovering indium by electrowinning according to any one of claims 1 to 3, wherein an insoluble noble metal oxide anode is used as the anode of the electrolytic cell, and a titanium plate is used as the cathode.

The method for recovering indium by electrowinning according to any one of claims 1 to 4, wherein the pH of the electrolyte is adjusted to 1.0 to 2.3 with an aqueous sodium hydroxide solution.

6. The method for recovering indium by electrolytic collection according to claim 5, wherein the pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.5 to 2.0.

Electrowinning the indium ions in the electrolyte solution after neutralization with sodium hydroxide recovered as indium hydroxide, according to any one of claims 1 to 6, characterized in reusing the indium hydroxide as a raw material Recovery method for indium.

Method for recovering indium according electrowinning of any one of claims 1 to 7, characterized in that the current density is adjusted to 0.1~2.0A / dm ^2.

The method for recovering indium by electrowinning according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolysis temperature is adjusted to 5 to 50 ° C.

The method for recovering indium by electrowinning according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolysis temperature is adjusted to 30 to 40 ° C.