JP4658858B2 - 光硬化性転写シート、これを用いた光情報記録媒体の製造方法、及び光情報記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）、ＣＤ（Compact Disc）等の大容量の文字、音声、動画像等の情報をディジタル信号として記録された及び／又は記録可能な光情報記録媒体、その製造方法及びこれらに有利に使用される光硬化性転写シートに関する。

ディジタル信号として表面にピット形成された記録済み光情報記録媒体（光ディスク）として、オーディオ用ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭが以前から広く使用されているが、最近では、動画像と記録も可能な両面にピット記録がなされたＤＶＤが、ＣＤの次世代記録媒体として使用され、その使用量も拡大している。またピット及びグルーブが形成されたユーザが記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ等も広く使用されている。

さらに高密度記録が可能な光ディスクとして、２００２年２月１０日に次世代光ディスクの統一規格「ブルーレイ・ディスク（Blu-ray Disc）」が提案された。主な仕様は、記録容量：２３．３／２５／２７ＧＢ、レーザ波長：４０５ｎｍ（青紫色レーザ）、レンズ開口数(N/A)：０．８５、ディスク直径：１２０ｍｍ、ディスク厚：１．２ｍｍ、トラックピッチ：０．３２μｍ等である。

上記のようにブルーレイ・ディスクでは、溝の幅が狭く、且つピットも小さくなっている。このため読み取りレーザのスポットを小さく絞る必要があるが、スポットを小さくするとディスクの傾きによる影響を大きく受けるようになり、再生しようとするＤＶＤがわずかに曲がっていても再生できなくなる。このような不利を補うため、基板の厚さを薄くし、またレーザ照射側のピット上のカバー層の厚さを０．１ｍｍ程度にすることが考えられている。

非特許文献１の６８頁に上記要求に合うＤＶＤの製造方法が記載されている。図７を参照しながら説明する。凹凸表面に反射層（又は記録層）６ａを有するディスク基板(1.1mm)４ａのその反射層上に紫外線硬化樹脂５Ａを塗布により設け、凹凸表面に反射層（又は記録層）を有するポリカーボネート製スタンパ４ｂの上に紫外線硬化樹脂５Ｂを塗布により設ける。次いで、基板を表裏反転させて、基板とスタンパを貼り付け、スタンパ側から紫外線を照射して紫外線硬化樹脂５Ａ及び５Ｂを硬化させる。紫外線硬化樹脂５Ｂの層からスタンパ４ｂを除去し、その凹凸面に反射層（又は記録層）６ｂを形成し、その上にカバー層（厚さ０．１ｍｍ程度）７を形成する。

上記の方法において、ディスク基板及びスタンパの表面には、塗布により紫外線硬化樹脂が設けられ、さらにその後基板を表裏反転させて、スタンパと貼り付けている。このように塗布及び反転の複雑な工程を行う必要があり、また反転して基板とスタンパを貼り付けする際、粘チョウな紫外線硬化樹脂同士の接触の際に気泡の発生等の不利があり、良好な貼り付けを行うことができないとの問題がある。さらに、上記紫外線硬化樹脂は硬化時に収縮が大きく、得られる媒体の反り等の変形が目立つとの問題もある。

上記問題点が改良可能なＤＶＤ等の光情報記録媒体の製造方法が、特許文献１（特開２００３−１１５１３０号公報）に開示されている。ここには、光重合性官能基を有する反応性ポリマーを含み且つ加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートを用いた製造方法が記載されている。さらに、特許文献２（特開２００３−１２３３３２号公報）にも、上記と同様に、硬化前の貯蔵弾性率が１０³〜１０⁶Ｐａの硬化性基を有するアクリル酸エステルの共重合体のスタンパ受容層を備えた光ディスク製造用シート（光硬化性転写シート）が開示されており、その光ディスク製造では、スタンパで需要層上に凹凸を形成し、金属蒸着して反射層を形成した後、反射層に保護層を設ける際、感圧接着剤が使用されている。

上記のように、紫外線硬化性樹脂の代わりに、固体状の上記光硬化性転写シートを用いて、スタンパに押圧することにより凹凸面を転写して上記問題点が回避できる。

特開２００３−１１５１３０号公報 特開２００３−１２３３３２号公報 日経エレクトロニクス(NIKKEI ELECTRONICS)、２００１．１１．５号

しかしながら、本発明者等の検討によると、光硬化性転写シートを用いた場合、媒体の反りや、厚みムラが改善されるが、光硬化性転写シートにスタンパを押圧、光硬化した後にスタンパを剥離した際、スタンパに光硬化性転写シートの光硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着する場合があることが明らかとなった。このような転写層の剥離が発生すると、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が損傷し、レーザ光による正確な信号の読み取りが不可能となる。このような転写層の剥離の主な原因は、光硬化転写層とスタンパとの接着性が大きすぎること、及び転写層と反射層との接着性が充分でないための両方或いはいずれかであると考えられる。

従って、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、この転写シートを硬化した際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすい光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。

また、本発明は、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の薄い光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れ、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化した転写シートの転写層が銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすい光硬化性転写シートを提供することをその目的とする。

さらに、上記ピット等の凹凸信号面がスタンパに対応した精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体の製造方法を提供することをその目的とする。

また、上記ピット等の凹凸信号面がスタンパに対応した精確な形状で、読み取りエラーのほとんど無い光情報記録媒体を提供することをその目的とする。

上記目的は、
加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層、及びその一方の表面に設けられた第１剥離シートと他方の表面に設けられた第２剥離シートを有する光硬化性転写シートであって、
第１剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上に設けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなり、且つこの剥離層の成分が光硬化性転写層に移行していることを特徴とする光硬化性転写シート；
によって達成することができる。

上記本発明の光硬化性転写シートの好適態様は以下の通りである。

１）光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む。組成物のＴｇ、弾性率等の物性を適宜変更することが容易で、ピット等の転写性等の向上を図れる。

２）光硬化性転写シートがアニール処理されている。アニール処理（加熱処理）により、第１剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。

３）ヒドロキシル基を有するポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンである。

４）第２剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上にも受けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されている。

５）或いは、第２剥離シートの剥離層が、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの付加反応生成物（不飽和２重結合基を有するポリシロキサンがジメチルポリシロキサンであることが好ましい）からなる。また第２剥離シートは、剥離層を有していなくても良い。

６）第１及び第２剥離シートのプラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである。

７）ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である。

８）光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが可能で、転写されたピット形状等を保持することができる。

９）光硬化性組成物（一般に光硬化性転写層）のガラス転移温度が２０℃未満である。優れた転写性を得ることができやすい。

１０）ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーが、アクリル樹脂である。

１１）上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含むアクリル樹脂である。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。

１２）上記アクリル樹脂が、重合性官能基を有するアクリル樹脂である。

上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸を反応させて得られたものであることが好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。

また上記アクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたものであることが好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。

１３）アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である。

上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシルキを有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。メチルメタクリレートを５０質量％以上有することが特に好ましい。反応性希釈剤との適宜組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。また、剥離シートにより、反射層に対する接着性が相対的に向上するので、スタンパに対する剥離性を改善することができる。

１４）さらにポリイソシアネート（ジイソシアネートが好ましい）を含む。光硬化前の後架橋が可能となり、転写前のフィルムの形状保持性が向上する。

１５）ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーの数平均分子量が１０００００以上、及び／又は重量平均分子量が１０００００以上である。特に数平均分子量が１０００００〜３０００００、重量平均分子量が１０００００〜３０００００が好ましい。この分子量、アクリル樹脂の組成、及び反応性希釈剤の割合を、後述するように好適にすることにより特に優れた転写性と高い硬化速度を得ることができる。上記数平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）により測定する。

１６）光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む。

１７）３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。

１８）３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である。

１９）光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである。

２０）光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である。

また、本発明は、下記の工程（２）〜（４）：
（２）上記の光硬化性転写シートから、第２剥離シートを除去する工程；
（３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
（４）該積層体から、第１剥離シートを除去する工程、
を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法にもある。

上記本発明の製造方法の好適態様は以下の通りである。

１）反射層が、銀又は銀合金の層である。

２）前記工程（２）の前に、
（１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程；を行う。

３）前記工程（１）又は（２）の前に、
光硬化性転写シートをアニール処理する工程
を行う。

４）前記工程（４）を行った後、さらに
（５）該積層体のもう一方の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパを該凹凸表面が転写層の表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
（６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
を含む。

５）スタンパがニッケル製である。

６）前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ²で行う。短時間での硬化が可能である。

７）前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である。

８）前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
（７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
を含む。

さらに本発明は、上記の製造方法により得られる光情報記録媒体にもある。

さらにまた、本発明は、下記の光情報記録媒体にもある：
即ち、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、その凹凸に沿って前記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層が設けられており、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体；
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、前記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体；及び
表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられ、さらに凹凸表面及び反射層を有する１層以上の別の中間樹脂層が、中間樹脂層の凹凸を持たない表面をすでに設けられた中間樹脂層の反射層に対向させて、すでに設けられた中間樹脂層の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
中間樹脂層が、前記の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。

本発明の光硬化性転写シートは、ＤＶＤ等の厚さが薄く、高容量の光情報記録媒体の製造に有利な光硬化性転写シートであって、光情報記録媒体の製造時において、ピット等の転写性及び硬化性に優れているだけでなく、さらにこの転写シートを硬化させた際、その硬化した転写シートの転写層が、銀合金等の反射層から剥離することなくスタンパの剥離が容易であり、従って、ピット等の凹凸信号面の精確な形状が得られやすいとの特徴を有する。このため、硬化した転写層の一部が銀合金等の反射層から剥がれることがなく、またスタンパに付着することもなく、硬化層の表面の凹凸がスタンパの対応する形状を精確に転写した通りに、反射層上に残されている。このため、このようにして得られる光情報記録媒体は、レーザ光による信号の読み取りを行った場合、読み取りエラーの発生がほとんど無いものである。

前述のように、本発明の光硬化性転写シートは、光硬化性転写層の両側に、剥離シートが設けられ、一方の剥離シート（第１剥離シート）の表面層（即ち、剥離層）がヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなるものである。この第１剥離シートと接触する転写シートの表面にスタンパを押圧することにより、転写シートの硬化した転写層とスタンパとの剥離が極めて容易となり、反射層を損傷することなく円滑なスタンパの除去が可能となっている。従って、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、高速に、精度の高い光情報記録媒体を製造することができる。

以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１（ａ）は本発明で使用される光硬化性転写シート１０の実施形態の代表例を示す断面図である。光硬化性転写層１１には、一方の表面に、透明フィルム１２ｂ１及びその上に設けられた第１剥離層１２ｂ２からなる第１剥離シート１２ｂ、及び他方の表面に、透明フィルム１２ａ１及びその上に設けられた第２剥離層１２ａ２からなる第２剥離シート１２ａが、それぞれの剥離層１２ｂ２，１２ａ２が光硬化性転写層１１の表面と接触するように設けられている。

光硬化性転写層１１は、スタンパの凹凸表面を押圧することにより精確に転写できるように、加圧により変形し易い層であるとともに、硬化後において銀合金等の反射層との接着性が良好で、スタンパの剥離性にも優れた層である。即ち、光硬化性転写層１１は、光硬化性組成物（一般に、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む）からなり、その一方の表面に第１剥離シート１２ｂ、他方の表面に第２剥離シート１２ａが設けられている。本発明では、第１剥離シート１２ｂを除去した後の光硬化性転写層１１の表面にスタンパを押圧するようにして使用される。第１剥離シート１２ｂを用いることにより、第１剥離シート１２ｂを除去した後の光硬化性転写層１１の表面において、その表面に押圧されたスタンパの接着性が低下する。これは、第１剥離シートの表面層である第１剥離層１２ｂ２にヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる層を用いているため、例えば、剥離層から光硬化性転写層１１の表面に移行する剥離に寄与する低分子成分が多いことから、このような接着性の低下が発現するものとが考えられる。特に、光硬化性転写シート１０をアニール処理してから使用した場合、良好なスタンパの除去しやすさが向上する。従って、本発明の光硬化性転写シート１０を用いることにより、転写シートを硬化させた際、その硬化転写シートの転写層が、スタンパとの剥離が容易となり、一方基板表面の銀合金等の反射層と転写層との剥離を防止することができる。

本発明の反射層は、一般に、銀合金（ＡｇＸ（好ましくはＡｇ・Ｃｕ・Ｐｄ(97.4:0.9:1.7（質量比）)［例えばフルヤ金属（株）製のＡＰＣ］又はＡｇ・Ｃｕ・Ｎｄ(98.4:0.7:0.9（質量比）)［例えばコベルコ科研（株）製のＡＮＣ］））等から構成され、特にこのような反射層に対して硬化した転写層の接着性が良好であり、一方硬化した転写層の表面とスタンパ（一般にニッケル製）との接着性は上記のように低下している。このため、硬化した転写層の一部が反射層から剥がれてスタンパに付着することがほとんど無い。従って、記録面である硬化転写層の表面の凹凸部分が転写された通り精確に反射層上に残るため、レーザ光による信号の読み取りをエラー無く行うことができる。

本発明では、光硬化性組成物は、ポリマーとして、ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーを含むことが好ましい。これにより、スタンパ或いは基板上の凹凸形状が容易に転写でき、その後の硬化も高速で行うことができる。また硬化された形状も高いＴｇ有するのでその形状が変わることなく長期に維持され得る。ガラス転移温度が８０℃以上のポリマーとしては、重合性官能基を有することが、反応性希釈剤と反応が可能となり硬化の高速化に有利である。またヒドロキシル基を有することにより、転写層１１にジイソシアネートを含ませることで、ポリマーを僅かに架橋させることが可能となり、転写層のしみ出し、層厚変動が大きく抑えられた層とするのに特に有利である。ジイソシアネートは、ヒドロキシル基の無いポリマーでもある程度有効である。

上記光硬化性転写シートは、情報の高密度化のため、再生レーザにより読み取りが容易なように３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。特に、３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。従って、この転写シート用いて作製される本発明の光情報記録媒体は３８０〜４２０ｎｍの波長のレーザを用いてピット信号を再生する方法に有利に使用することができる。

上記光硬化性転写シート１０を用いて、本発明の光情報記録媒体を、例えば図２に示すように製造することができる。

光硬化性転写シート１０は、先ず円盤状に打ち抜かれる。この際、光硬化性転写層１１と第１剥離シート１２ｂ、第２剥離シート１２ａ全てを打ち抜く場合（一般にフルエッジの場合）と、光硬化性転写層１１と一方の第２剥離シート１２ａを円盤状に打ち抜き、もう一方の第１剥離シート１２ｂをそのまま残す場合（一般にドライエッジの場合）があり、適宜選択して行われる（１）。このように予めの打ち抜き作業は、本発明の光硬化性転写シートを用いることにより、転写層のしみ出し、はみ出し無く、作業性良く行うことができる。

次いで、光硬化性転写シート１０から第２剥離シート１２ａを除去し、第１剥離シート１２ｂ付き光硬化性転写層を用意する（２）。この場合、第２剥離シート１２ａを除去した光硬化性転写層１１の表面は、硬化後、反射層と良好な接着性を有する必要があるため、第２剥離シート１２ａの第２剥離層は、硬化後転写層の接着性に悪影響をもたらさないように設計されている（例えば、第２剥離層中に転写層への移行成分がほとんど無いように設計されている）。表面に記録ピットとしての凹凸を有する基板２１の該凹凸表面の半透明反射層２３ａ（一般にＡｇＸ等の反射率の比較的低い反射層）上に、第２剥離シートの無い側を対向させて光硬化性転写シート１０を押圧する（３）。これにより光硬化性転写シートの表面が基板の凹凸表面に沿って密着された積層体（１１，２３ａ，２１からなる）を形成する。この構成で光情報記録媒体として使用する場合は、光硬化性転写シート１１を紫外線照射により硬化させ、第１剥離シート１２ｂを除去する（４）。

次いで、積層体から本発明の特定の第１剥離シート１２ｂを除去して、表面に記録ピットとしての凹凸を有するスタンパ２４を未硬化状態の光硬化性転写層１１の表面（基板と接触していない側の表面）に押圧する（５）。光硬化性転写層１１の表面がスタンパ２４の凹凸表面に沿って密着した積層体（２１，２３ａ，１１，２４からなる）を形成し、そして積層体の光硬化性転写シートを紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ²以上）により硬化させた（６）のちスタンパ２４を除去することにより、硬化シートの表面に記録ピット等の凹凸を設ける。これにより、基板１１、反射層２３ａ及び硬化した光硬化性転写層１１ａから成る積層体を得る。本発明では、第１剥離シート１２ｂとして、転写層と接する第１剥離層１２ｂ２がヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる層を有するシート用いているため、剥離層から光硬化性転写層１１の表面に移行する剥離性の低分子成分が多いこと等から、スタンパ２４と、第１剥離層１２ｂ２と接した転写層表面との間の接着性が低下し、スタンパ２４の除去を円滑に、容易に行うことができる。これにより、このスタンパ除去の際、硬化した転写層がスタンパに付着することなく、反射層上に残存し、その転写層表面にはスタンパの凹凸に対応する凹凸形状が精確に形成される。通常、この凹凸上（硬化シートの表面）に、反射層（一般にＡｌ等の高反射率の反射層）２３ｂを設け（７）、さらにその上に有機ポリマーフィルム（カバー層）２６を接着剤層を介して貼付する（８）。これにより図３に示す光情報記録媒体を得る。記録ピットを有する硬化層の反射層の表面に、さらに光硬化性転写シートを押圧し、紫外線照射（一般に３００ｍＪ／ｃｍ²以上）により硬化させても良い。或いは、硬化層の反射層の表面に紫外線硬化性樹脂を塗布、硬化させても良い。半透明反射層２３ａは、通常のＡｌ等の反射層でも良い（両面読み出し用）。また半透明反射層２３ａを高反射率反射層、高反射率反射層２３ｂを半透明反射層としても良い。さらにスタンパは、凹凸を有する基板であっても良い。

また、（７）の工程で高反射層の代わりに半透明反射層を設け、同様に（２）〜（７）の工程を繰り返すことにより、記録ピットを三層以上形成することもできる。例えば、図４に示すような４層構成の光情報記録媒体を形成することができる。この構成は、次世代のブルーレイ・ディスクとして特に注目されている一般的な構成である。即ち、表面に凹凸を有する基板２１、その上に設けられた表面に凹凸を有する反射層２３ａ、表面に凹凸を有する反射層２３ａ上に表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ａ、この凹凸上に設けられた反射層（一般に前の反射層２３ａより反射率の高い反射層）２３ｂ、反射層２３ｂ上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ｂ、その上に形成された反射層２３ｃ（前の反射層２３ｂより反射率の高い反射層）、反射層２３ｃ上に設けられた表面に凹凸を有する硬化した光硬化性転写層（中間樹脂層）１１ｃ、その上に形成された反射層２３ｄ（前の反射層２３ｃより反射率の高い反射層）から構成されている。反射層２３ｄ上には、前記と同様有機ポリマーフィルム（カバー層）２６等が貼付される。本発明では、少なくとも中間樹脂層１１ａにおいて、本発明の光硬化性転写シートが使用され、第２剥離シートが除去された転写層表面が反射層２３ｂと接している。

尚、上記方法においては、再生専用の光情報記録媒体について説明したが、記録可能な光情報記録媒体についても同様に行うことができる。記録可能媒体の場合、グルーブ或いはグルーブ及びプレピットを有しており、この場合反射層及び半透明反射層の代わりに金属記録層（色素記録層の場合や金属記録層の反射率が低い場合は、記録層及び反射層）及びその他の機能層（例、エンハンス層）が一般に設けられる。それ以外は上記と同様に光情報記録媒体を製造することができる。

本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１と基板２１とを１００℃以下の比較的低い温度（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。基板２１と、光硬化性転写層１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、基板２１の表面の反射層に用いられる金属との接着力が良好で剥離することはない。必要により反射層上に接着促進層を設けても良い。

また本発明では、記録ピット及び／又はグルーブである凹凸形状を、光硬化性転写層１１とスタンパ２４とを１００℃以下の低温（好ましくは常温）で押圧する（好ましくは減圧下）ことにより精確に転写されるように光硬化性転写シートが設計されている。スタンパ２１と、光硬化性転写シート１１との重ね合わせは、一般に圧着ロールや簡易プレスで行われる（好ましくは減圧下）。また、光硬化性転写層１１の硬化後の層は、一般にＴｇが６５℃以上（特に８０℃以上）の層であり、スタンパに用いられるニッケルなどの金属との接着力が極めて弱く、光硬化性転写シートをスタンパから容易に剥離することができる。

基板２１は、一般に厚板（通常０．３〜１．５ｍｍ、特に１．１ｍｍ程度）であるので、従来の射出成形法で作製することが一般的である。しかし光硬化性転写シートとスタンパを用いて製造しても良い。本発明の光硬化性転写シートは３００μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）に薄くすることができるので、もう一方の基板を従来法で作製し、基板の厚さを大きくすることができるのでピット形状の転写精度を上げることができる。

上記工程において、光硬化性転写層を基板に押圧する際、或いはスタンパを光硬化性転写層に押圧する際に、減圧下に押圧を行うことが好ましい。これにより、気泡の除去等が円滑に行われる。

上記減圧下の押圧は、例えば、減圧下に２個のロール間に、光硬化性転写シートとスタンパを通過させる方法、あるいは真空成形機を用い、スタンパを型内に裁置し、減圧しながら光硬化性転写シートをスタンパに圧着させる方法を挙げることができる。

また、二重真空室方式の装置を用いて減圧下の押圧を行うことができる。図５を参照しながら説明する。図５には二重真空室方式のラミネータの一例が示されている。ラミネータは下室５４、上室５２、シリコーンゴムシート５３、ヒータ５５を備えている。ラミネータ内の下室５４に、凹凸を有する基板と光硬化性転写シートとの積層体５９、又は基板と光硬化性転写シートとスタンパとの積層体５９を置く。上室５２及び下室５４共に排気する（減圧する）。積層体５９をヒータ５５で加熱し、その後、下室５４を排気したまま上室５２を大気圧に戻し、積層体を圧着する。冷却して積層体を取り出し、次工程に移す。これにより排気時に脱泡が十分に行われ、気泡の無い状態で、スタンパ又は基板と光硬化性転写シートとを圧着することができる。

本発明で使用される光硬化性転写シートは、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層と、その一方の側に設けられた特定の第１剥離シートと他方の側に設けられた第２剥離シートとを有する。

本発明の特徴的要件は、上記第１剥離シートが、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる剥離層を有することにある。即ち、光硬化性転写層の表面と接する、第１剥離シートの第１剥離層は、スタンパの除去が容易となるように剥離性が高く（一般に、剥離性低分子量成分が少ない或いは表面張力が低い）、他方、第２剥離シートの光硬化性層の表面と接する側の表面である第２剥離層は、転写層と基板表面との接着性が要求されるので剥離性がそれほど高くはなっていない（一般に、剥離性低分子量成分が少ない、或いは表面張力がそれほど低くない）。

第１剥離シートの剥離層は、上記のようにヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなる層である必要があるが、第２剥離シートの剥離層はどのような層でも良い。第２剥離シートの剥離層は、一般的な剥離層であり、一般に、転写層の反射層との接着性を低下させない層であり、第１剥離シートの剥離層より表面張力が低い層が好ましい。

本発明の第１剥離シートの剥離層は、前記のように、ヒドロキシル基を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）から形成される層である。一般に、これらは、スズ系化合物等の触媒の存在下に、加熱して付加反応させることにより、本発明の剥離層（比較的低い表面張力の層）が得られる。

ヒドロキシル基を有するポリシロキサンとしては、
１）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン
２）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの両方の末端のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン；
３）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの片方の末端のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン；
４）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの末端及び側基のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性ポリシロキサン；
５）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がフェニル基に置き換わったフェニル化ポリシロキサンの、側基及び／又は末端のメチル基（上記１）から４）と同様）がヒドロキシル基に置き換わった変性フェニル化ポリシロキサン；
６）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサンの、末端又は量末端のメチル基がヒドロキシル基に置き換わった変性水素化ポリシロキサン；
を挙げることができる。

一方、水素化ポリシロキサンとしては、
１）末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサンを挙げることができる。

上記縮合型のシリコーン樹脂の種類は、一般に、硬化のタイプとして紫外線硬化型・電子線硬化型等があるが、その具体例としては、東芝シリコーン（株）製のＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＸＳ５６−Ａ３０７５等を挙げることができる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

本発明の第１剥離シートの剥離層は、さらに後述するシリコーン樹脂、シランカップリング剤を２０質量％以下の量で含んでいても良い。

上記第１剥離層は、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等により透明フィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。加熱温度は一般に１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、加熱時間は一般に１０〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒である。第１剥離層の層厚は、一般に３００〜１５００ｎｍ、５００〜８００ｎｍが好ましい。層厚が、上記範囲未満では、塗布性の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、上記範囲 を超えて厚塗りにすると、剥離層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。

一方、第２剥離シートの剥離層は、一般的な剥離層であり、下記のいずれの樹脂からなる層であっても良い。即ち、第２剥離シートの剥離層は、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されていても良い。或いは熱可塑性樹脂又は熱硬化性のシリコーン樹脂等から形成されていても良い。

第２剥離シートの剥離層に使用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂；ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性熱可塑性樹脂を挙げることができ；
使用可能な熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂（例、ポリエーテル又はポリエステルとポリイソシアネートの組合せ）、ポリアミド樹脂（例、ポリアミドとエポキシ樹脂の組合せ）、メラミン樹脂（例、ポリエステルとメラミンの組合せ）、アクリル樹脂（例、反応性アクリル樹脂とポリイソシアネート等の硬化剤との組合せ）、エポキシ樹脂（例、エポキシ樹脂と酸無水物又はポリアミンとの組合せ）、シリコーン樹脂（例、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ）等を挙げることができ；
光硬化性樹脂としては、例えば後述する光硬化性転写層に用いられる光硬化性組成物を挙げることができる。

上記樹脂は、単独でも、相互に混合して用いても良く、必要によりシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シランカップリング剤等が適宜用いることができる。

上記樹脂の中では、シリコーン樹脂（オイル）、アクリル樹脂、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性熱可塑性樹脂、或いはポリアミド樹脂（例、ポリアミドとエポキシ樹脂の組合せ）、メラミン樹脂（例、ポリエステルとメラミンの組合せ）、アクリル樹脂（例、反応性アクリル樹脂とポリイソシアネート等の硬化剤との組合せ）、エポキシ樹脂（例、エポキシ樹脂と酸無水物又はポリアミンとの組合せ）、シリコーン樹脂（例、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの組合せ）等の熱硬化性樹脂又は反応型樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂（オイル）の例としては、末端がメチル基のジメチルポリシロキサン、末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部がフェニル基に置き換わったフェニル化ポリシロキサン、末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が水素に置き換わった水素化ポリシロキサン等の直鎖状シリコーンオイル；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの側基のメチル基の一部が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（反応性ポリシロキサンの場合の有機基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ビニル基；非反応性ポリシロキサンの場合の有機基としては、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、フッ化アルキル基、高級脂肪酸エステル基）；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの両方の末端のメチル基が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（有機基としては上記と同様）；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの片方の末端のメチル基が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（有機基としてはエポキシ基、カルビノール変性、メタクリル基、アルコール性ジオール基）；
末端がメチル基のジメチルポリシロキサンの末端及び側基のメチル基が有機基に置き換わった変性ポリシロキサン（有機基としてはアミノ基、アルコキシ基）；
を挙げることができる。

本発明の第２剥離シートの剥離層は、反応型のシリコーン樹脂が好ましい。特に、不飽和２重結合基（好ましくはビニル基）を有するポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）と水素化ポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキサン）とを用いることが好ましい。不飽和２重結合基を有するポリシロキサンの代わりに、不飽和２重結合基を有するポリアルキレンオキシド等を用いることもできる。

一般に、これらは、白金化合物等の触媒の存在下に、加熱して付加反応させることにより、本発明の剥離層（比較的高い残留接着率をもたらす層）が得られる。

このような剥離層は、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、ロールコータ等により透明フィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。

上記第２剥離シートの剥離層に使用することができる硬化型のシリコーン樹脂の種類は、上記付加型、縮合型（硬化のタイプとして紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等）があるが、その具体例としては、信越化学工業（株）製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１；ダウ・コーニング・アジア（株）製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン（株）製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６６０４（付加型）、ＴＰＲ−６７００（付加型）、ＴＰＲ−６７０１（付加型）、ＴＰＲ−６７２１（付加型）、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＸＳ５６−Ａ３０７５（縮合型）；東レ・ダウ・コーニング（株）製のＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等を挙げることができる。付加型のシリコーン樹脂が好ましい。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。

或いは、１種類のシランカップリング剤或いは２種類のシランカップリング剤の組み合わせを用いることもできる。好ましいシランカップリング剤としては、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨ₂、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆Ｃｌ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＨ、（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＳＨ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆Ｓ₄Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＣＯ、を挙げることができる。シランカップリング剤は、離型性、塗布性を向上させる等の目的でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の上記水溶性熱可塑性樹脂或いは上記熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂（好ましくは水溶性熱可塑性樹脂）と共に用いることが好ましい。

従って、第２剥離シートの剥離層は、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されているか、或いは熱可塑性樹脂又は熱硬化性のシリコーン樹脂、特に不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの付加反応生成物から形成されていることが好ましい。

上記第２剥離層は、上記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解又は分散させ、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等により透明フィルムに塗布し、適当な時間加熱して得ることができる。加熱温度は、使用する樹脂の種類により異なる。一般に１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、加熱時間は一般に１０〜６０秒、好ましくは２０〜３０秒である。第２剥離層の層厚は、一般に３００〜１５００ｎｍ、５００〜８００ｎｍが好ましい。層厚が、上記範囲未満では、塗布性の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、上記範囲 を超えて厚塗りにすると、剥離層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。

第１及び第２剥離シートのプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂フィルムを用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが好適に用いることができ、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に３０〜１００μｍが好ましい。

本発明で使用される光硬化性転写シートは、加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層とその両側に上記の第１、第２剥離シートを有するものであるが、個の光硬化性転写シートはアニール処理されていることが好ましい。即ち、アニール処理した光硬化性転写シートを用いて、前述の光情報記録媒体を製造することが好ましい。アニール処理は、転写シートを３０〜１００℃、特に４０〜７０℃の温度で、１時間〜３０日間、特に１０時間〜１０日間に亘って保管することにより行うことが好ましい。転写シートは、一般にロール状態（巻かれた状態）でアニール処理することが好ましい。このようなアニール処理により、第１剥離シートの剥離層の剥離を促進する成分（離型成分）が、光硬化性転写層への移行が進み、スタンパの除去が容易になると考えられる。
本発明の光硬化性転写層を構成する光硬化性組成物は、一般に、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上のポリマー）、光重合性官能基（一般に炭素炭素２重結合基、好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。

本発明の光硬化性組成物の一般的な構成要件である光重合性官能基を有する反応性希釈剤としては、例えば、（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジアクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー類；
ポリオール化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類、前記ポリオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、水添ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物であるポリエステルポリオール類、前記ポリオール類とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロラクトンポリオール類、前記ポリオール類と前記、多塩基酸又はこれらの酸無水物類のε−カプロラクトンとの反応物、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４'−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２'，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）の反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー類等を挙げることができる。これら光重合可能な官能基を有する化合物は１種又は２種以上、混合して使用することができる。

前記ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）としては、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ビニルアセテート／（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１，３−ポリマー、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。

本発明では、良好な転写性及び優れた硬化性の点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、前述したように、重合性官能基を有するアクリル樹脂又はヒドロキシル基を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。またアクリル樹脂は、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％（特に６０〜９０質量％）含むことが、Ｔｇ８０℃以上のアクリル樹脂を得られやすく、また良好な転写性、高速硬化性も得られやすく好ましい。

上記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、一般に重合性官能基を有するアクリル樹脂が、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体で、且つ該グリシジル基に重合性官能基を有するカルボン酸が反応したもの、或いはメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、重合性官能基を有するカルボン酸との共重合体で、且つ該カルボン酸基にグリシジル（メタ）アクリレートが反応したものである。

メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。グリシジル（メタ）アクリレート又は重合性官能基を有するカルボン酸は、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。得られた共重合体のグリシジル基又はカルボン酸基に、それぞれ重合性官能基を有するカルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる。

上記ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂は、一般にメチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体である。メチルメタクリレートは、その繰り返し単位として、ポリマー中に５０質量％以上（特に６０〜９０質量％）含まれることが好ましい。反応性希釈剤との適当な組合せにより、良好な転写性と優れた硬化性の両立が容易となる。アルコール残基が炭素原子数２〜１０個（特に３〜５個）のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。またこのような（メタ）アクリル酸エステルは、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％含まれることが好ましい。アルコール残基がヒドロキシル基を有する炭素原子数２〜４個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、その繰り返し単位として、ポリマー中に、一般に５〜２５質量％、特に５〜２０質量％含まれることが好ましい。

前記重合性官能基を有するアクリル樹脂は、例えば、以下のように製造することができる。

１種又は複数種の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは上述の、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種と、グリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート）或いは重合性官能基を有するカルボン酸とを、ラジカル重合開始剤と有機溶剤の存在下で溶液重合法などの公知の方法にて反応させて共重合体であるグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）を得る。（メタ）アクリルモノマー等のモノマー類の配合割合はグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）又はカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）の固形分換算合計量に対して１０〜４５質量％とすることが好ましい。

次いで得られたグリシジル基含有アクリル樹脂（ａ）に重合性官能基を有するカルボン酸を加え、或いは得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂（ｂ）にグリシジル基を１個かつ重合性官能基を１個有する化合物（好ましくはグリシジルメタクリレート）を加え、必要に応じ加熱することによりアクリル系光硬化型樹脂（Ａ）又はアクリル系光硬化型樹脂（Ｂ）を得る。この配合比は、グリシジル基とカルボキシル基のモル比が１／０．９〜１／１となるように配合するのが好ましく、より好ましくは１／１である。グリシジル基過剰では長期安定性において増粘、ゲル化のおそれがあり、カルボキシル基過剰では皮膚刺激性が上がり作業性が低下する。さらに１／１の場合は残存グリシジル基がなくなり、貯蔵安定性が顕著に良好になる。反応は塩基性触媒、リン系触媒などの存在下で公知の方法にて行うことができる。

上記ＯＨ又は重合性官能基を有するアクリル樹脂を含み、本発明で用いることができるアクリル樹脂を構成する主成分として使用することができる（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルを挙げることができる。アクリル酸又はメタクリル酸の各種エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さらに不飽和基を含有する芳香族化合物（例、スチレン）も使用しても良い。

本発明では、前述のように、アクリル系モノマーの主成分としては、メチルメタクリレートと、アルコール残基が炭素原子数２〜１０個のアルキルの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を使用することが好ましい。

本発明のポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）は、数平均分子量が１０００００以上、特に１０００００〜３０００００、そして重量平均分子量が１０００００で以上、特に１０００００〜３０００００であることが好ましい。

さらに本発明では、ポリマー（好ましくはガラス転移温度が８０℃以上）として、ヒドロキシル基等の活性水素を有する官能基及び光重合性官能基の両方を有するポリマーも使用することができる。このような反応性ポリマーとしては、例えば、主として前記アクリル系モノマーから得られる単独重合体又は共重合体（即ちアクリル樹脂）で、且つ、主鎖又は側鎖に光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するものである。従って、このような反応性ポリマーは、例えば、メチルメタクリレートと、前記１種以上の（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基等の官能基を有する（メタ）アクリレート（例、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とを共重合させ、得られた重合体とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートなどの、重合体の官能基と反応し且つ光重合性基を有する化合物と反応させることにより得ることができる。その際、ヒドロキシル基が残るようにイソシアナトアルキル（メタ）アクリレートの量を調節して使用することにより、活性水素を有する官能基としてヒドロキシル基及び光重合性官能基を有するポリマーが得られる。

或いは上記において、ヒドロキシル基の代わりにアミノ基を有する（メタ）アクリレート（例、２−アミノエチル（メタ）アクリレート）を用いることにより活性水素を有する官能基としてアミノ基を有する、光重合性官能基含有ポリマーを得ることができる。同様に、活性水素を有する官能基としてカルボキシル基等を有する、光重合性官能基含有ポリマーも得ることができる。

本発明では、前記光重合性官能基をウレタン結合を介して有するアクリル樹脂も好ましい。

上記光重合性官能基及び活性水素を有する官能基を有するポリマーは、光重合性官能基を一般に１〜５０モル％、特に５〜３０モル％含むことが好ましい。この光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、特にアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

本発明の光硬化性組成物中に添加され得るジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４’−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２’，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。またトリメチロールプロパンのＴＤＩ付加体等の３官能以上のイソシアネート化合物等のポリイソシアネートシアネートも使用することができる。これらの中でトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体が好ましい。

本発明のジイソシアネートは、光硬化性組成物（不揮発分）中に０．２〜４質量％、特に０．２〜２質量％の範囲で含まれていることが好ましい。転写層のしみ出しを防止するために適当な架橋がもたらされると共に、基板やスタンパの凹凸の良好な転写性も維持される。上記化合物とポリマーとの反応は、転写層形成後、徐々に進行し、常温（一般に２５℃）、２４時間でかなり反応している。転写層形成用の塗布液を調製した後、塗布するまでの間にも反応は進行するものと考えられる。転写層を形成後、ロール状態で巻き取る前にある程度硬化させることが好ましいので、必要に応じて、転写層を形成時、或いはその後、ロール状態で巻き取る前の間に加熱して反応を促進させても良い。
本発明の光硬化性組成物は、上述のように、一般に、ガラス転移温度が８０℃以上のポリマー、光重合性官能基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、光重合性開始剤及び、所望により他の添加剤から構成される。ポリマーと反応性希釈剤との質量比は、２０：８０〜８０：２０、特に３０：７０〜７０：３０の範囲が好ましい。

本発明の光硬化性転写層の周波数１Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、２５℃において１×１０⁷Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０⁴〜６×１０⁵Ｐａの範囲であることが好ましい。また８０℃において８×１０⁴Ｐａ以下であることが好ましく、特に１×１０⁴〜５×１０⁵Ｐａの範囲であることが好ましい。これにより、精確で迅速な転写が可能となる。さらに、本発明の光硬化性転写層は、ガラス転移温度を２０℃以下であることが好ましい。これにより、得られる光硬化性転写層がスタンパの凹凸面に圧着されたとき、常温においてもその凹凸面に緊密に追随できる可撓性を有することができる。特に、ガラス転移温度が１５℃〜−５０℃、特に１５℃〜−１０℃の範囲にすることにより追随性がたものとなる。ガラス転移温度が高すぎると、貼り付け時に高圧力及び高圧力が必要となり作業性の低下につながり、また低すぎると、硬化後の十分な高度が得られなくなる。

また上記光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上となるように設計されていることが好ましい。短時間の紫外線照射により、転写での残留応力から発生しやすいピット形状等のダレ発生を防止することが容易で、転写されたピット形状等を保持することができる。本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写層は、主として、上記好ましいポリマー、以下の反応性希釈剤を使用することにより有利に得ることができる。

上記のように光硬化された本発明の転写層は、表裏において残留接着率の差が３％以上有する。これは硬化前の転写層の両表面に設けられている剥離シートの組成の相違によるものである。転写層に接する剥離シートの表面（一般に剥離層）には、一般に、移動し易い低分子成分（好ましくは低分子のシリコーン成分）が含まれており、これが保管中に転写層に移行し、硬化後おいて転写層の表面に異なる残留接着率をもたらしている。これによりスタンパの除去を容易に行うことができる。

光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレートなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種または２種以上の混合で使用することができる。光硬化性組成物（全成分）中に、光重合開始剤を一般に０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％含むことが好ましい。

光重合開始剤のうち、アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１など、ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンッゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどが使用できる。

アセトフェノン系重合開始剤としては、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１が好ましい。ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルが好ましい。また、第３級アミン系の光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが使用できる。特に好ましくは、光重合促進剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

本発明では、上記光重合性官能基を有する反応性希釈剤及び光重合開始剤に加えて、所望により下記の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を添加することが好ましい。

他の添加剤として、シランカップリング剤（接着促進剤）を添加することができる。このシランカップリング剤としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し通常０．０１〜５質量部で十分である。

また同様に接着性を向上させる目的でエポキシ基含有化合物を添加することができる。エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；アクリルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；フェノールグリシジルエーテル；ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル；グリシジルメタクリレート；ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを添加することによっても同様の効果が得られる。これらエポキシ基含有化合物の添加量は上記ポリマー（固形分）１００質量部に対し０．１〜２０質量部で十分で、上記エポキシ基含有化合物の少なくとも１種を単独で又は混合して添加することができる。

さらに他の添加剤として、加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素樹脂は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネンなどのテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。

上記炭化水素樹脂等の樹脂の添加量は適宜選択されるが、上記ポリマー（固形分）１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。

以上の添加剤の他、本発明の光硬化性組成物は紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤等を少量含んでいてもよい。また、場合によってはシリカゲル、炭酸カルシウム、シリコーン共重合体の微粒子等の添加剤を少量含んでもよい。

本発明の光硬化性組成物からなる光硬化性転写シートは、本発明のチオ尿素化合物、ポリマー（好ましくはＴｇ８０℃以上）、光重合性官能基を有する反応性希釈剤（モノマー及びオリゴマー）、所望によりジイソシアネートシアネート及び、所望により他の添加剤とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、カレンダー、ロール、Ｔダイ押出、インフレーション等の製膜法により所定の形状に製膜して用いることができる。支持体を用いる場合は、支持体上に製膜する必要がある。より好ましい本発明の光硬化性接着剤の製膜方法は、各構成成分を良溶媒に均一に混合溶解し、この溶液をシリコーンやフッ素樹脂を精密にコートしたセパレーターにフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより製膜する方法である。

また、光硬化性転写シートの厚さは１〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍとすることが好ましい。特に５〜３００μｍ（好ましくは１５０μｍ以下）が好ましい。１μｍより薄いと封止性が劣り、透明樹脂基板の凸凹を埋め切れない場合が生じる。一方、１０００μｍより厚いと記録媒体の厚みが増し、記録媒体の収納、アッセンブリー等に問題が生じるおそれがあり、更に光線透過に影響を与えるおそれもある。

表面に凹凸を有する基板２１の材料としてはとしては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは２００〜２０００μｍが好ましく、特に５００〜１５００μｍが好ましい。

有機ポリマーフィルムの材料２６としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これら中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが転写性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。厚さは１０〜２００μｍが好ましく、特に５０〜１００μｍが好ましい。

こうして得られる本発明に光硬化性転写シートでは、さらに光硬化性転写層の３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上であることが好ましい。

光硬化性転写シートは３８０〜４２０ｎｍ（好ましくは３８０〜８００ｎｍ）の波長領域の光透過率が７０％以上であり、これはレーザによる読み取り信号の強度低下を防止するためである。さらに３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明に光硬化性転写シートは、膜厚精度を精密に制御したフィルム状で提供することができるため、基板及びスタンパとの貼り合わせを容易にかつ精度良くおこなうことが可能である。また、この貼り合わせは、圧着ロールや簡易プレスなどの簡便な方法で２０〜１００℃で仮圧着した後、光により常温、１〜数十秒で硬化できる上、本接着剤特有の自着力によりその積層体にズレや剥離が起き難いため、光硬化まで自由にハンドリングができるという特徴を有している。

本発明の光硬化性転写シートを硬化する場合は、光源として紫外〜可視領域に発光する多くのものが採用でき、例えば超高圧、高圧、低圧水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、レーザ光等が挙げられる。照射時間は、ランプの種類、光源の強さによって一概には決められないが、０．１秒〜数十秒程度、好ましくは０．５〜数秒である。紫外線照射量は、３００ｍＪ／ｃｍ²以上が好ましい。

また、硬化促進のために、予め積層体を３０〜８０℃に加温し、これに紫外線を照射してもよい。

得られた本発明の基板の凹凸表面の反射層或いは硬化した転写層上の反射層は、基板等に反射層を金属蒸着（例えばスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等）することにより形成する。金属としては、アルミニウム、金、銀、これらの合金等を挙げることができる。銀合金が好ましく、特にＡｇＸ（ＸはＣｕ・Ｐｄ又はＣｕ・Ｎｄが好ましい）が好ましい。一般に、基板上の半透明反射層は、金属として銀等を用いて形成される。即ち、転写層の硬化層上には、上記反射層より高い反射率の反射層にする必要があり、成分、層厚等が変更される。例えば、銀合金の反射層を層厚を変えることにより反射率を変更することができるので、複数の反射層（低反射層から高反射層まで）を銀合金の反射層の厚さを変えて設けることができる。

硬化シートの反射層上に有機ポリマーフィルムを貼り付ける場合、一方に接着剤を塗布し、その上に他方を重ね、硬化させる。接着剤がＵＶ硬化性樹脂の場合はＵＶ照射により、ホットメルト接着剤の場合は、加熱下に塗布し、冷却することにより得られる。
本発明の光情報記録媒体の製造は、通常、上記のように円盤状で処理されるが、シート状で連続的に作成し、最後に円盤状にしてもよい。

以下に実施例を示し、本発明についてさらに詳述する。

［実施例１］
＜光硬化性転写シートの作製＞
（ヒドロキシル基を有するポリマー１の作製）
ポリマー配合１
メチルメタクリレート ７４．６質量部
ｎ−ブチルメタクリレート １３．２質量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．１質量部
ＡＩＢＮ １．２質量部
トルエン ７０質量部
酢酸エチル ３０質量部
上記の配合の混合物を、穏やかに撹拌しながら、７０℃に加熱して重合を開始させ、この温度で８時間撹拌し、側鎖にヒドロキシル基を有するヒドロキシル基を有するポリマー１（アクリル樹脂）を得た。固形分を３６質量％に調製した（ポリマー溶液１）。

得られたポリマー１は、Ｔｇが１００℃であり、重量平均分子量が１１００００であった。

組成物配合１
ヒドロキシル基を有するポリマー溶液１（固形分） １００質量部
ヘキサンジオールジアクリレート ９０質量部
（ＫＳ−ＨＤＤＡ；サートマー社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０質量部
（ＴＭＰ−Ａ；共栄社化学（株）製）
ジイソシアネート（BXX5627、東洋インキ製造（株）製） １質量部
イルガキュア６５１（チバガイギー（株）製） １質量部
ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ） ０．０５質量部
上記配合の混合物を均一に溶解、混練し、下記の第２剥離シート１の剥離層上に、全面塗布し、乾燥厚さ２５μｍの光硬化性転写層を形成し、シートの反対側に下記の第２剥離シート１をその剥離層と転写層が接触するように貼付し、ロール状に巻き上げ、光硬化性転写シートのフルエッジタイプのロール（直径２６０ｍｍ）を得た。

（第２剥離シート１）
第２剥離層１配合（付加型シリコーン）
ＴＰＲ６７００（東芝シリコーン（株）製； １００質量部
ＣＭ６７０（白金触媒、 （株）製） １質量部
トルエン ４９９質量部
ＰＥＴフィルム（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）の表面に、第２剥離層１配合の混合物を、ロール塗布し、その後１４０℃で３０秒間加熱して、付加反応させ、厚さ５００ｎｍの第２剥離層１を形成した。

（第１剥離シート１）
第１剥離層１配合（縮合型シリコーン）
ＸＳ５６−Ａ３０７５（東芝シリコーン（株）製； １００質量部
ＹＣ６８３１（スズ触媒、東芝シリコーン（株）製） ４質量部
ＹＣ６９１９（スズ触媒、東芝シリコーン（株）製） ２質量部
トルエン ２０００質量部
ＰＥＴフィルム（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）の裏面に、第１剥離層１配合の混合物を、ロール塗布し、その後１５０℃で１０秒間加熱して、付加反応させ、厚さ５００ｎｍの第１剥離層１を形成した。

［実施例２］
実施例１において、下記の第２剥離シートを用いた以外同様にして光硬化性転写シートを得た。
（第２剥離シート２）
第２剥離層２配合（非シリコーン型）
シランカップリング剤 ９０質量部
（４−アミノプロピルトリメトキシシラン）
ＰＶＡ樹脂 １０質量部
（鹸化度８８％、重合度５００）
水 １０００質量部
ＰＥＴフィルム（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ、厚さ７５μｍ）の表面に、第２剥離層２配合を、ロール塗布し、その後１４０℃で３０秒間加熱して、付加反応させ、厚さ２００ｎｍの第２剥離層２を形成した。

［実施例３］
実施例１において、同様にして光硬化性転写シートを得た後、光硬化性転写シートをロール状態で５０℃で７日間アニール処理を施し、光硬化性転写シートを得た。

［比較例１］
実施例１において、第２剥離シート１を、第１剥離シートとしても使用した以外同様にして光硬化性転写シートを得た。

（１）光硬化性転写シートの評価
（１−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られた光硬化性転写シートから両側の剥離シートを除去し、長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ（厚さ２５μｍ）に裁断してサンプルとした。

サンプルのＴｇを、ＴＭＡ (Thermal Mechanical Analysis) 装置ＳＳ６１００(SIIナノテクノロジー（株）製)を用いて、サンプル温度：３０〜１２０℃、昇温レート：５℃／分、引張張力：４．９×１０⁵Ｐａの条件で測定した。

以上の条件で試験を行うと、図６に示すグラフが得られ、安定領域の接線と伸び領域の最大傾斜からの接線との交点をガラス転移温度とした。

（２）光情報記録媒体の作製及び評価
（２−１）基板、反射層及び硬化転写層の積層体（光情報記録媒体）の作製
光硬化性転写シートのロールを円盤状に打ち抜いた後、第２剥離シートを除去し、得られた円盤状光硬化性転写シートを、射出成形により成形したピットとしての凹凸面を有するポリカーボネート基板（厚さ１．１ｍｍ）の凹凸面に設けられた厚さ４０ｎｍの銀合金（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ（組成比９８．４：０．７：０．９（質量））の半透過反射層上に、転写シート面と反射層が接触するように配置し、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重で光硬化性転写シートを押圧し、積層体を形成した（図２の（３）に対応）。

積層体の光硬化性転写シートの第１剥離シートを除去し、その除去された転写シート表面に、ピットとしての凹凸面を有するニッケル製のスタンパを５０℃に温調し、このスタンパの凹凸面とシート表面とが接触するように配置して、シリコーンゴム製のローラを用いて２ｋｇの荷重でスタンパを押圧し、積層体を形成し、ニッケル製のスタンパの凹凸形状を転写シート表面に転写した。

次に、光硬化性転写シート側から、メタルハライドランプ（６００ｍＷ／ｃｍ）を用いて、前記反射層（Ａｇ・Ｃｕ・Ｎｄ）の半透過反射層を介して、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶ照射し（照射距離２０ｃｍ、照射時間１．０秒）、転写シートを硬化させた。

硬化直後に、得られた積層体を突き上げることにより、積層体からスタンパを剥離、除去した。これにより、基板、反射層及び凹凸形状が転写された硬化転写層の積層体を得た。

この後の反射層の形成等の工程は省略した。

（２−２）スタンパの剥離性
スタンパの剥離性を評価するため、上記光情報記録媒体を、同一のスタンパで何枚作製可能かを調査した。調査は１０枚ごとに行った。スタンパ除去後、反射層上に硬化した転写層が一部がスタンパに付着した段階で不合格とし、それまで得られた枚数を表記した。

（２−３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
（１−１）と同様にして得られたサンプルに、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶ照射し、（１−１）と同様にしてＴｇを測定した。

積算光量（３００ｍＪ／ｃｍ²）は、フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製ＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（ＵＶ−Ａバンド測定）を用いて層表面で測定した。

得られた試験結果を表１に示す。

実施例１〜３で得られた光硬化性転写シートを用いた場合、１個のスタンパで、硬化した転写層に剥離無しで凹凸の形成を極めて多数回行うことができたが、比較例１のシーとでは、大量に行うことはできなかった。

本発明に従う光硬化性転写シートの実施形態の代表例を示す断面図である。 本発明に従う光情報記録媒体の製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に従う光情報記録媒体の一例を示す断面図である。 本発明に従う光情報記録媒体の別の一例を示す断面図である。 二重真空室方式の装置を用いた押圧法を説明するための該略図である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）の決定に用いられるグラフである。 日経エレクトロニクスに記載の光情報記録媒体の製造方法の手順を示す断面図である。

符号の説明

１１ 光硬化性転写層
１２ａ 第２剥離シート
１２ｂ 第１剥離シート
１２ａ１ 第２剥離層
１２ｂ１ 第１剥離層
１２ａ２，１２ｂ２ 透明フィルム
２１ 基板
２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２３ｄ 反射層
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ 硬化した光硬化性転写層
２４ スタンパ
２６ 有機ポリマーフィルム（カバー層）

Claims (35)

1. 加圧により変形可能な光硬化性組成物からなる光硬化性転写層、及びその一方の表面に設けられた第１剥離シートと他方の表面に設けられた第２剥離シートを有する光硬化性転写シートであって、
   第１剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上に設けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ヒドロキシル基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの縮合反応生成物からなり、且つこの剥離層の成分が光硬化性転写層に移行していることを特徴とする光硬化性転写シート。
2. 光硬化性組成物が、ポリマーと光重合性官能基を有する反応性希釈剤とを含む請求項１に記載の光硬化性転写シート。
3. アニール処理されている請求項１又は２に記載の光硬化性転写シート。
4. ヒドロキシル基を有するポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
5. 第２剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上に設けられた、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、ケイ素原子を含まない熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
6. 第２剥離シートが、プラスチックフィルムと、その上の、光硬化性転写層と接する剥離層とを含み、この剥離層が、不飽和２重結合基を有するポリシロキサンと水素化ポリシロキサンとの付加反応生成物からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
7. 不飽和２重結合基を有するポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサンである請求項６に記載の光硬化性転写シート。
8. 第１及び第２剥離シートのプラスチックフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
9. ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上である請求項２に記載の光硬化性転写シート。
10. 光硬化性転写層の３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線照射後のガラス転移温度が６５℃以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
11. 光硬化性組成物のガラス転移温度が２０℃未満である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
12. ポリマーが、アクリル樹脂である請求項２又は９に記載の光硬化性転写シート。
13. アクリル樹脂が、メチルメタクリレートの繰り返し単位を少なくとも５０質量％含むアクリル樹脂である請求項１２に記載の光硬化性転写シート。
14. アクリル樹脂が、光重合性官能基を有するアクリル樹脂である請求項１２又は１３に記載の光硬化性転写シート。
15. アクリル樹脂が、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂である請求項１２又は１３に記載の光硬化性転写シート。
16. 光硬化性組成物がさらにジイソシアネートを含む請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
17. ポリマーの重量平均分子量が１０００００以上である請求項２、９又は１２に記載の光硬化性転写シート。
18. 光硬化性組成物が、光重合開始剤を０．１〜１０質量％含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
19. ３８０〜４２０ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である請求項１〜１８のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
20. ３８０〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が７０％以上である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
21. 光硬化性転写層の厚さが５〜３００μｍである請求項１〜２０のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
22. 光硬化性転写シートが長尺状であり、かつ光硬化性転写層と剥離シートの幅が略同一である請求項１〜２１のいずれか１項に記載の光硬化性転写シート。
23. 下記の工程（２）〜（４）：
    （２）請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートから、第２剥離シートを除去する工程；
    （３）表面に記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらに該凹凸表面の凹凸に沿って反射層が設けられた基板の該反射層上に、該光硬化性転写シートの光硬化性転写層の表面が該反射層の凹凸表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該反射層の凹凸表面に沿って密着された積層体を形成する工程；及び
    （４）該積層体から、第１剥離シートを除去する工程、
    を含むことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
24. 反射層が、銀又は銀合金の層である請求項２３に記載の光情報記録媒体の製造方法。
25. 前記工程（２）の前に、
    （１）光硬化性転写シートを円盤状に打ち抜く工程
    を行う請求項２３又は２４に記載の光情報記録媒体の製造方法。
26. 前記工程（１）又は（２）の前に、
    光硬化性転写シートをアニール処理する工程
    を行う請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
27. 前記工程（４）を行った後、さらに
    （５）該積層体のもう一方の剥離シートが除去された光硬化性転写層の表面に、記録ピット及び／又はグルーブとしての凹凸を有するスタンパを該凹凸表面が転写層の表面に接触するように裁置し、これらを押圧して該光硬化性転写シートの表面が該凹凸表面に沿って密着した積層体を形成する工程；
    （６）該スタンパを有する積層体の光硬化性転写層を紫外線照射により硬化させ、次いでスタンパを除去することにより、光硬化性転写層の表面に凹凸を設ける工程；
    を含む請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
28. スタンパが、ニッケル製である請求項２７に記載の光情報記録媒体の製造方法。
29. 前記（６）の紫外線照射を少なくとも３００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーで行う請求項２７又は２８に記載の光情報記録媒体の製造方法。
30. 前記（６）で得られる光硬化性転写層のガラス転移温度が６５℃以上である請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
31. 前記（５）〜（６）の工程を行った後、さらに
    （７）光硬化性転写層の凹凸表面に反射層を設ける工程；
    を含む請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の光情報記録媒体の製造方法。
32. 請求項２３〜３１のいずれかに記載の製造方法により得られる光情報記録媒体。
33. 表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、その凹凸に沿って請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層が設けられており、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。
34. 表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
    中間樹脂層が、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。
35. 表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する光情報記録基板の該反射層上に、表面に記録ピットおよび／又はグルーブとしての凹凸を有し、さらにその凹凸表面に形成された反射層を有する中間樹脂層が、その中間樹脂層の凹凸を持たない表面を基板表面の反射層に対向させて、基板表面の反射層上に、その凹凸に沿って設けられ、さらに凹凸表面及び反射層を有する１層以上の別の中間樹脂層が、中間樹脂層の凹凸を持たない表面をすでに設けられた中間樹脂層の反射層に対向させて、すでに設けられた中間樹脂層の反射層上に、その凹凸に沿って設けられてなる光情報記録媒体であって、
    中間樹脂層が、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の光硬化性転写シートの光硬化性転写層の硬化層であり、光硬化性転写層の第２剥離シートが除去された表面が光情報記録基板の反射層に接していることを特徴とする光情報記録媒体。

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