JP4645622B2 - ＧａＮ結晶の成長方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光素子、電子素子および半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに好適に用いられるＧａＮ結晶の成長方法に関する。
ＧａＮ結晶基板は、発光素子、電子素子および半導体センサなどの半導体デバイスの基板として非常に有用である。かかるＧａＮ結晶基板を効率的に製造するために、厚さの大きなＧａＮ結晶を成長する方法が求められていた。
しかし、ＧａＮ結晶と化学組成の異なる異種基板（たとえば、サファイア基板、ＳｉＣ基板など）上にＧａＮ結晶を成長（かかる成長をこれをヘテロ成長という）させると、異種基板とＧａＮ結晶との間の格子定数の不整合により、ＧａＮ結晶の転位密度が高くなり結晶性が低下する。また、成長させるＧａＮ結晶の転位密度を低減し結晶性を高めるためには、バッファ層の形成、マスク層の形成などの複雑な工程を必要とし、効率的にＧａＮ結晶を成長させることが難しかった。
一方、ＧａＮ結晶と化学組成が同じ同種基板であるＧａＮ基板上にＧａＮ結晶を成長（かかる成長をホモ成長という）させると、ＧａＮ結晶にクラックが発生するという問題点があった。特に、ホモ成長させるＧａＮ結晶の厚さが１ｍｍ以上になると、クラックの発生が顕著となった。
これに対して、特開２００５−２００２５０（以下、特許文献１という）は、窒化物半導体基板上に窒化物半導体結晶を成長させる際に、成長結晶の成長面エッジ部および側面部を所定の距離をおいて周囲からカバーで覆うことにより、成長面エッジ部分および側面に部分的に発生する異常成長を防止して、均質で結晶性の高い窒化物半導体結晶を成長させる方法が開示されている。しかし、かかる特許文献１の方法によっても、ＧａＮ結晶の成長の際のクラック発生を抑制することは困難であった。
特開２００５−２００２５０号公報
本発明は、上記問題点を解決し、クラックの発生を抑制して厚いＧａＮ結晶を成長させることが可能なＧａＮ結晶の成長方法を提供することを目的とする。
本発明は、ＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させる方法であって、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる１種類の元素である第１のドーパントを５×１０ 15 ｃｍ -3 以上５×１０ 19 ｃｍ -3 以下の濃度で含むＧａＮ種結晶基板を準備する工程と、ＧａＮ種結晶基板上にＩｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる１種類の元素である第２のドーパントを含む厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶を成長させる工程と、を含み、ＧａＮ種結晶基板において、ＧａＮ結晶の熱膨張係数をλGaN、Ｇａ原子またはＮ原子が全て第１のドーパントの原子に置き換わった結晶の熱膨張係数をλA1、第１のドーパントの添加濃度をｘ1ｃｍ-3とするとき、ΔλGaN(A1)＝（λA1−λGaN）×ｘ1／（２．１９×１０22）で算出されるＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)が０より大きく、ＧａＮ結晶において、ＧａＮ結晶の熱膨張係数をλ GaN 、Ｇａ原子またはＮ原子が全て第２のドーパントの原子に置き換わった結晶の熱膨張係数をλ A2 、第２のドーパントの添加濃度をｘ 2 ｃｍ -3 とするとき、Δλ GaN(A2) ＝（λ A2 −λ GaN ）×ｘ 2 ／（２．１９×１０ 22 ）で算出されるＧａＮ結晶の増加熱膨張係数Δλ GaN(A2) がＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数Δλ GaN(A1) より小さく、Δλ＝Δλ GaN(A1) −Δλ GaN(A2) で算出されるＧａＮ結晶の熱膨張係数に対するＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλが０より大きく、ＧａＮ結晶の成長後の冷却過程において、ＧａＮ種結晶基板がＧａＮ結晶よりも大きく縮むことにより、ＧａＮ結晶に圧縮応力がかかり、クラックの発生が抑制されるＧａＮ結晶の成長方法である。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、第１および第２のドーパントは同種類の元素を含むことができる。また、ＧａＮ種結晶基板は、下地基板としてＧａＮと化学組成が異なる異種基板を用いて、下地基板の外周面に接して結晶成長抑制材を配置し、下地基板上にＧａＮ種結晶を成長させて、ＧａＮ種結晶を前記下地基板の主面に平行にスライスして得ることができる。
本発明によれば、クラックの発生を抑制して厚いＧａＮ結晶を成長させることが可能なＧａＮ結晶の成長方法を提供することができる。
（実施形態１）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上にＧａＮ結晶２０を成長させるＧａＮ結晶の成長方法であって、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの熱膨張係数がＧａＮ結晶２０に比べて大きくなるような第１のドーパントを含むＧａＮ種結晶基板１０ｐを準備する工程（図１）と、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程（図２）を含む。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上にＧａＮ結晶２０を成長させるＧａＮ結晶の成長方法であって、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの熱膨張係数がＧａＮ結晶２０に比べて大きくなるような第１のドーパントを含むＧａＮ種結晶基板１０ｐを準備する工程（図１）と、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程（図２）を含む。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法によれば、ＧａＮ種結晶基板１０ｐが第１のドーパントが含まれることにより、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの熱膨張係数がＧａＮ結晶２０に比べて大きくなるため、ＧａＮ結晶２０の成長後の冷却過程において、ＧａＮ種結晶基板１０ｐがＧａＮ結晶２０よりも大きく縮み、ＧａＮ結晶２０に圧縮応力がかかり、クラックの発生が抑制される。
ここで、ＧａＮ種結晶基板１０ｐに含まれる第１のドーパントは、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの熱膨張係数をＧａＮ結晶２０に比べて大きくするものであれば特に制限はないが、熱膨張係数の増加量が大きい観点から、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。すなわち、これらのドーパントとＧａまたはＮ（窒素）とで形成される化合物結晶は、ＧａＮ結晶より大きな熱膨張係数を有する。たとえば、ＧａＮ結晶の熱膨張係数が３．１７×１０-6℃-1であるのに対し、ＩｎＮ結晶の熱膨張係数は３．８０×１０-6℃-1、ＧａＰ結晶の熱膨張係数は４．６５×１０-6℃-1、ＡｌＮ結晶の熱膨張係数は５．２７×１０-6℃-1、Ｓｉ3Ｎ4結晶の熱膨張係数は３．２０×１０-6℃-1、ＧａＡｓ結晶の熱膨張係数は５．７３×１０-6℃-1、ＧａＳｂ結晶の熱膨張係数は７．７５×１０-6℃-1、Ｇａ2Ｏ3結晶の熱膨張係数は４．６０×１０-6℃-1である。
また、ＧａＮ種結晶基板１０ｐにおける第１のドーパントの濃度は、特に制限はないが、５×１０15ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。ドーパントの濃度が、５×１０15ｃｍ-3より低いとＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数を高める効果が低減し、５×１０19ｃｍ-3より高いとドーパントの固溶硬化によりＧａＮ種結晶基板が脆くなる。かかる観点から、ドーパントの濃度は１×１０17ｃｍ-3以上３×１０19ｃｍ-3以下であることがより好ましい。
ここで、熱膨張係数の大小の比較を容易にするために、ＧａＮ種結晶基板１０ｐおよびＧａＮ結晶２０のそれぞれの熱膨張係数は、ドーパントが添加されていないＧａＮ結晶の熱膨張係数に対する増加量（大きく場合は＋、小さい場合は−とする、以下「増加熱膨張係数」という）により示す。
ＧａＮ結晶は、その密度が３．０４ｇ・ｃｍ-3であることから、その１ｃｍ3体積中には、Ｇａ原子およびＮ原子がそれぞれ２．１９×１０22個含まれる。かかるＧａＮ結晶に、ドーパントとしてＡ原子をｘｃｍ-3添加したときのＡ含有ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A)は、Ａ結晶（ＧａＮ結晶のＧａ原子またはＮ原子が全てドーパントのＡ原子に置き換わった結晶をいう、以下同じ）の熱膨張係数λA、ＧａＮ結晶の熱膨張係数λGaNを用いて、以下の式（１）により算出される。
ΔλGaN(A)＝（λA−λGaN）×ｘ／（２．１９×１０22） ・・・（１）
たとえば、ＧａＮ種結晶基板にドーパントとしてＡ原子がｘｃｍ-3添加され、ＧａＮ結晶にはドーパントが添加されていない場合は、ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数はΔλGaN(A)であり、ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaNは０であるため、ＧａＮ結晶の熱膨張係数に対するＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは以下の式（２）
Δλ＝（ΔλGaN(A)−ΔλGaN）＝ΔλGaN(A) ・・・（２）
により算出される。
たとえば、ＧａＮ種結晶基板にドーパントとしてＡ原子がｘｃｍ-3添加され、ＧａＮ結晶にはドーパントが添加されていない場合は、ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数はΔλGaN(A)であり、ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaNは０であるため、ＧａＮ結晶の熱膨張係数に対するＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは以下の式（２）
Δλ＝（ΔλGaN(A)−ΔλGaN）＝ΔλGaN(A) ・・・（２）
により算出される。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法におけるＧａＮ結晶を成長させる工程において、ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数がＧａＮ結晶に比べて大きくなるように前記ＧａＮ結晶に第２のドーパントを添加することができる。各種ドーパンドの添加により新たな物性が付加されたＧａＮ結晶を、クラックの発生を抑制しながら、成長させることができる。
ここで、ＧａＮ結晶２０に含まれる第２のドーパントは、特に制限はないが、熱膨張係数の増加量が大きく、ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数との調整が容易な観点から、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことが好ましい。また、上記の第１および第２のドーパントは、ＧａＮ結晶への異種類のドーパントの混入を防止する観点から、同種類の元素を含むことが好ましい。
たとえば、ＧａＮ種結晶基板に第１のドーパントとしてＡ1原子がｘ1ｃｍ-3添加され、ＧａＮ結晶に第２のドーパントとしてＡ2原子がｘ2ｃｍ-3添加されている場合は、ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)は、Ａ1結晶（ＧａＮ結晶のＧａ原子またはＮ原子が全てドーパントのＡ1原子に置き換わった結晶をいう、以下同じ）の熱膨張係数λA1、ＧａＮ結晶の熱膨張係数λGaNを用いて、以下の式（３）
ΔλGaN(A1)＝（λA1−λGaN）×ｘ1／（２．１９×１０22） ・・・（３）
により算出され、ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、Ａ2結晶（ＧａＮ結晶のＧａ原子またはＮ原子が全てドーパントのＡ2原子に置き換わった結晶をいう、以下同じ）の熱膨張係数λA2、ＧａＮ結晶の熱膨張係数λGaNを用いて、以下の式（４）
ΔλGaN(A2)＝（λA2−λGaN）×ｘ2／（２．１９×１０22） ・・・（４）
により算出され、ＧａＮ結晶の熱膨張係数に対するＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは以下の式（５）
Δλ＝ΔλGaN(A1)−ΔλGaN(A2) ・・・（５）
により算出される。
ΔλGaN(A1)＝（λA1−λGaN）×ｘ1／（２．１９×１０22） ・・・（３）
により算出され、ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、Ａ2結晶（ＧａＮ結晶のＧａ原子またはＮ原子が全てドーパントのＡ2原子に置き換わった結晶をいう、以下同じ）の熱膨張係数λA2、ＧａＮ結晶の熱膨張係数λGaNを用いて、以下の式（４）
ΔλGaN(A2)＝（λA2−λGaN）×ｘ2／（２．１９×１０22） ・・・（４）
により算出され、ＧａＮ結晶の熱膨張係数に対するＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは以下の式（５）
Δλ＝ΔλGaN(A1)−ΔλGaN(A2) ・・・（５）
により算出される。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法において、ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数が前記ＧａＮ結晶に比べて大きくなるような第１のドーパント（たとえば、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むドーパント）を含むＧａＮ種結晶基板は、たとえば、以下のようにして準備される。
第１のドーパントを含むＧａＮ種結晶１０の成長方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法、ＭＯＣ（Metal Organic Chloride Vapor Phase Epitaxy）法、ＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法などの気相法、高圧溶融法やフラックス法などの液相法などが好ましく用いられる。さらに、結晶成長速度が高く厚い結晶が効率よく得られる観点から、ＨＶＰＥ法が特に好ましく用いられる。
また、第１のドーパントとして、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むＧａＮ種結晶１０は、図３に示す結晶成長装置５０を用いて、ＨＶＰＥ法とＭＯＣ法を併用することにより成長させることができる。
図３を参照して、ＨＶＰＥ法に用いられる結晶成長装置５０は、反応容器５１に、基板１００を載せるためのサセプタ５５、ＨＣｌガス４およびキャリアガスを導入するためのＨＣｌガス導入管５１ａ、ＮＨ3ガス６およびキャリアガスを導入するためのＮＨ3ガス導入管５１ｂ、ドーピングガス７を導入するためのドーパントガス導入管５１ｃ、ＨＣｌガス４と反応させてＧａ塩化物（ガリウム塩化物）ガス５を生成させるＧａ３を入れるＧａボート５３、反応後のガスを排気するための排気管５１ｄが配置されている。また、反応容器５１の外周部には、反応容器５１を加熱するためのヒータ５７が配置されている。
次に、基板１００である下地基板９０の温度を９００℃以上１２００℃以下に、Ｇａボート５３の温度を６００℃以上１２００℃以下に加熱して、反応容器５１内に、ＨＣｌガス導入管５１ａを介してＨＣｌガス４およびキャリアガスを、ＮＨ3ガス導入管５１ｂを介してＮＨ3ガス６およびキャリアガスを、ドーパントガス導入管５１ｃを介してドーパントガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスを導入する。ここで、ＨＣｌガス４は、Ｇａボート５３内のＧａ３と反応してＧａ塩化物ガス５（たとえば、ＧａＣｌガスおよび／またはＧａＣｌ3ガス）となって反応容器５１内に導入される。ここで、下地基板９０には、特に制限はないが、異種基板を用いる場合には、成長させるＧａＮ結晶との格子定数の不整合が小さいＧａＡｓ基板、ＳｉＣ基板、サファイア基板などが好ましく用いられる。
またドーパントガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスが用いられる場合には、有機金属ガスとＨＣｌガスとが反応して金属塩化物ガスとなって反応容器５１内に導入される。なお、キャリアガスとしては、Ｇａ塩化物ガス、ＮＨ3ガスおよびドーパントガスと反応しないガス、たとえば、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスなどが好ましく用いられる。また、Ｇａ塩化物ガスの分圧は１．０１ｋＰａ（０．０１ａｔｍ）以上１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）以下、ＮＨ3ガスの分圧は１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）以上６０．８ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下、キャリアガスを含めた全圧は５３．６９ｋＰａ（０．５３ａｔｍ）以上１０５．３５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）以下が好ましい。
上記のようにして、反応容器５１内に導入されたＧａ塩化物ガス５、ＮＨ3ガス６およびドーパントガス７を反応させて、下地基板９０上に、第１のドーパントとして、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むＧａＮ種結晶１０を成長させる。
ドーパントは、たとえば、以下の方法により、ＧａＮ種結晶１０中に添加させることができる。Ｉｎのドーピングは、ドーピングガス７としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することにより、管内でＴＭＩガスとＨＣｌガスとが反応して生成するＩｎ塩化物ガス（たとえば、ＩｎＣｌガスおよび／またはＩｎＣｌ3ガス）をＧａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ａｌのドーピングは、ドーピングガス７としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスと混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することにより、管内でＴＭＡガスとＨＣｌガスとが反応して生成するＡｌ塩化物ガス（たとえば、ＡｌＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
また、Ｐのドーピングは、ドーピングガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することなく、Ｇａボート５３内のＧａ３にＧａＰを混合し、このＧａＰがＨＣｌガス導入管５１ａから導入されたＨＣｌガス４と反応して生成するリン塩化物ガス（たとえば、ＰＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ａｓのドーピングは、ドーピングガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することなく、Ｇａボート５３内のＧａ３にＧａＡｓを混合し、このＧａＡｓがＨＣｌガス導入管５１ａから導入されたＨＣｌガス４と反応して生成するヒ素塩化物ガス（たとえば、ＡｓＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ｓｂのドーピングは、ドーピングガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することなく、Ｇａボート５３内のＧａ３にＧａＳｂを混合し、このＧａＳｂがＨＣｌガス導入管５１ａから導入されたＨＣｌガス４と反応して生成するアンチモン塩化物ガス（たとえば、ＳｂＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ｏのドーピングは、ドーピングガス７としてＯ2ガスをドーパントガス導入管５１ｃを介して反応容器５１内に導入し、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ｓｉのドーピングは、ドーピングガス７として、ＳｉＨ2ガス、ＳｉＣｌ2Ｈ2ガス、ＳｉＣｌ4ガスなど、Ｓｉを含むガスをドーパントガス導入管５１ｃを介して反応容器５１内に導入し、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
ここで、図４および図５を参照して、ＧａＮ種結晶基板は、下地基板９０としてＧａＮと化学組成が異なる異種基板を用いて、下地基板９０の外周面９０ｒに接して結晶成長抑制材９２を配置し（図４を参照）、下地基板９０上にＧａＮ種結晶１０を成長させて、ＧａＮ種結晶１０を前記下地基板の主面９０ｓに平行にスライスして得られる（図５を参照）ことが好ましい。下地基板９０として用いられる異種基板は、特に制限はないが、成長させるＧａＮ結晶との格子定数の不整合が小さい観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。結晶成長抑制材９２には、特に制限はないが、ＢＮ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｗ（タングステン）などが用いられる。下地基板の外周面に接して結晶成長抑制剤を配置することにより、下地基板上に成長するＧａＮ種結晶の外周部に部分的に多結晶が成長することを抑制することができ、クラックを発生させることなく結晶性の高いＧａＮ種結晶を成長させることができる。
図５を参照して、こうして得られたＧａＮ種結晶１０は、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスされて、ＧａＮ種結晶基板１０ｐが得られる。ここで、ＧａＮ種結晶１０をスライスする方法には、特に制限はなく、ワイヤソー、内周刃、外周刃または放電加工により行なうことができる。ここで、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの厚さは、特に制限はないが、ハンドリングの際の機械的強度の観点から、３００μｍ以上であることが好ましい。こうして得られたＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面は、酸、アルカリおよび有機溶剤、水から少なくとも１つにより洗浄される。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法において、図２を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程の前に、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面の加工変質層（図示せず）を除去する工程をさらに含むことが好ましい。上記スライスなどによりＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面に形成される加工変質層は、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に成長するＧａＮ結晶２０に多数の転位を発生させるため、完全に除去することが好ましい。
上記の加工変質層を除去する工程は、ＨＣｌガスあるいはＣｌ2ガスを用いてＧａＮ種結晶基板の表面をドライエッチングすることにより行なうことができ、また燐酸、硫酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどを用いてＧａＮ種結晶基板の表面をウエットエッチングすることにより行なうことができ、またＧａＮ種結晶基板の表面を研削および／または研磨することにより行なうことができる。ここで、加工変質層を除去する工程は、特に、窒素ガスあるいは水素ガス雰囲気中において７００℃以上１２００℃以下に加熱されたＧａＮ種結晶基板とＨＣｌガスとを接触させることにより行なうことが好ましい。
窒素ガスあるいは水素ガス雰囲気中において７００℃以上１２００℃以下に加熱されたＧａＮ種結晶基板とＨＣｌガスとを接触させることにより加工変質層を除去する工程は、たとえば、図３において、基板１００として図１に示すＧａＮ種結晶基板１０ｐを配置し、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの温度を７００℃以上１２００℃以下として、たとえばＮＨ3ガス導入管５１ｂまたはドーパントガス導入管５１ｃを代用して、ＨＣｌガスをキャリアガスとしてのＮ2ガスとともにＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に導入することにより行なうことができる。
ここで、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いるのは、結晶成長容器５１内の雰囲気を窒素ガス雰囲気とするためである。窒素ガス雰囲気中でＨＣｌガスによるＧａＮ種結晶基板の加工変質層除去工程により、主面の表面粗さＲａが１０μｍ以下に平坦なＧａＮ種結晶基板が得られる。ここで、ＨＣｌガスの分圧は０．３０４ｋＰａ（０．００３ａｔｍ）以上１１．１２ｋＰａ（０．１１ａｔｍ）以下、Ｎ2ガスあるいはＨ2ガスを含めた全圧は５３．６９ｋＰａ（０．５３ａｔｍ）以上１０５．３５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）以下が好ましい。ＨＣｌガスの分圧が、０．３０４ｋＰａ（０．００３ａｔｍ）より低いと加工変質層の除去に時間がかかるためコスト高となり、１１．１２ｋＰａより高いとＧａＮ種結晶基板の表面が凸凹となり成長させるＧａＮ結晶の欠陥発生の原因となるため好ましくない。
なお、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いると、ＧａＮ種結晶基板からの窒素原子の抜けが大きくなり、Ｇａのドロップが発生して、基板主面の平坦性が低下する。このため、キャリアガスとしてはＨ2ガスよりＮ2ガスが好ましい。また、ＧａＮ種結晶基板からの窒素原子の抜けを防止する観点からＮＨ3ガスを分圧にして０．３０４ｋＰａ（０．００３ａｔｍ）以上１１．１４ｋＰａ（０．１１ａｔｍ）以下程度混合してもよい。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法において、図２を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０上に、厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程は、たとえば、以下のように行うことができる。ＧａＮ結晶２０の成長方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＶＰＥ法などの気相法、高圧溶融法やフラックス法などの液相法などが好ましく用いられる。さらに、結晶成長速度が高く厚い結晶が効率よく得られる観点から、ＨＶＰＥ法が特に好ましく用いられる。
図２および図３を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００としてＧａＮ種結晶基板１０ｐを配置し、このＧａＮ種結晶基板１０ｐを９００℃以上１２００℃以下に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスまたはＮ2ガスなどの不活性ガスを用いて、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６を導入して反応させることにより、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させることができる。ここで、Ｇａ塩化物ガスの分圧は１．０１ｋＰａ（０．０１ａｔｍ）以上６．０８ｋＰａ（０．０６ａｔｍ）以下、ＮＨ3ガスの分圧は１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）以上６０．８ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下が好ましい。また、結晶成長容器５１内のガス全圧は５３．６９ｋＰａ（０．５３ａｔｍ）以上１０５．３５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）以下が好ましい。
また、ＧａＮ結晶２０にも、第２のドーパントとしてＩｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含めることができる。ここで、ＧａＮ結晶の成長方法、成長条件、ドーパントの添加方法、添加条件は、上記ＧａＮ種結晶の成長と同様に行なうことができる。ＧａＮ結晶２０のクラックを抑制する観点から、ＧａＮ種結晶基板１０の熱膨張係数がＧａＮ結晶２０に比べてより大きくなるように、すなわち、ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)がＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)より大きくなるように、第１および第２のドーパントを添加することが好ましい。
（実施形態２）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態は、図６および図７を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上にＧａＮ結晶２０を成長させる方法であって、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶基板１０ｐを準備する工程と（図６を参照）、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に外周部に多結晶領域２０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程を含む。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法の他の実施形態は、図６および図７を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上にＧａＮ結晶２０を成長させる方法であって、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶基板１０ｐを準備する工程と（図６を参照）、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に外周部に多結晶領域２０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程を含む。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法によれば、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの多結晶領域１０ｂ上には多結晶のＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶の多結晶領域２０ｂ）が成長し、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの単結晶領域１０ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐの全体から外周部の多結晶領域１０ｂを除いた領域をいう、以下同じ）上には単結晶のＧａＮ結晶（ＧａＮ結晶の単結晶領域２０ａ）が成長し、外周部に多結晶領域２０ｂを有するＧａＮ結晶２０が得られる。
図６を参照して、Ｃ面（たとえば、（０００１面））を主面１０ｓとするＧａＮ種結晶基板１０ｐの側面であるＡ面（たとえば、（１１−２０）面）またはＭ面（たとえば、（１−１００）面）などが、多結晶領域１０ｂであるため、図７に示すようにＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部全体にＧａＮ結晶２０の多結晶領域２０ｂが成長する。このため、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの側面のある部分だけに局所的にＧａＮ結晶２０が成長するようなことはなく、ＧａＮ種結晶基板１０ｐのＣ面とＡ面またはＭ面と界面のある部分だけに応力が集中するようなことがない。
また、図７を参照して、かかるＧａＮ結晶２０においては、ＧａＮ結晶２０の成長面であるＣ面（たとえば、（０００１）面）と側面であるＡ面（たとえば、（１１−２０）面）またはＭ面（たとえば、（１−１００）面）との界面で発生する応力が、外周部に形成されている多結晶領域２０ｂにより緩和され、クラックの発生が抑制されるものと考えられる。
また、図６を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部の多結晶領域１０ｂ、すなわち多数の結晶粒界を有している領域が、ＧａＮ結晶基板１０ｐのハンドリング時、加工時などに外部から与えられる衝撃に対して緩衝材の役割を持ち、クラックの発生が抑制されるものと考えられる。
また、ＧａＮ結晶の成長方法は、特に制限なく、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＶＰＥ法などの気相法、高圧溶融法やフラックス法などの液相法などが好ましく用いられる。さらに、結晶成長速度が高く厚い結晶が効率よく得られる観点から、ＨＶＰＥ法が特に好ましく用いられる。
ここで、図６を参照して、本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法で用いられるＧａＮ種結晶基板１０ｐは、外周部に多結晶領域１０ｂを有し、中心部に単結晶領域１０ａを有している。かかるＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部の多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1は、０．０３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が、０．０３ｍｍより小さいとＧａＮ結晶の成長中に多結晶領域がエッチングされて部分的に単結晶領域が露出してクラックが発生する場合があり、１０ｍｍより大きいと多結晶領域の成長に消費される原料が多くなり単結晶領域の成長速度が低下する。また、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部の多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1は、均一であることが好ましく、最も小さい幅Ｗ1minに対する最も大きい幅Ｗ1maxの比（Ｗ1max／Ｗ1min）が５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．４倍以下であると、ＧａＮ種結晶基板１０ｐに内在する応力が均一になり好ましい。なお、この多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1は、後述する外周部の加工により調整することができる。
また、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの中心部の単結晶領域１０ａの直径Ｄ1は、特に制限はないが、２５ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。単結晶領域１０ａの直径Ｄ1が、２５ｍｍより小さいと得られるＧａＮ単結晶が小さくなる。
また、ＧａＮ種基板上に成長させるＧａＮ結晶の厚みは１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。ＧａＮ結晶の厚さが１ｍｍより薄い場合、スライスによる基板取れ枚数が少ないため、スライスを実施した場合、製造コスト高となる。ＧａＮ結晶の厚さが１ｍｍ以上であれば、スライスによる基板取れ枚数が増えるため、結晶の厚膜化による製造コスト増やスライスによる加工コストを基板の取れ枚数増の効果で吸収できるメリットがある。
また、図７を参照して、ＧａＮ結晶１０の成長条件を調整することにより、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1とＧａＮ結晶１０の多結晶領域２０ｂの幅Ｗ2とを等しくしたり異ならせたりすることができ、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの単結晶領域１０ａの直径Ｄ1とＧａＮ結晶２０の単結晶領域２０ａの直径Ｄ2とを等しくしたり異ならせたりすることができる。
また、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの多結晶領域１０ｂおよびＧａＮ結晶２０の多結晶領域２０ｂには、空孔があってもよい（図示せず）。これらの多結晶領域１０ｂ，２０ｂに空孔があることにより、ＧａＮ結晶のＣ面とＡ面またはＭ面との界面で発生する応力、あるいは、ハンドリング時、加工時などに外部から与えられる衝撃をさらに緩和することができ、クラックの発生をさらに抑制することができる。
ここで、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶基板１０ｐは、本発明の目的に反しない限りどのような方法によっても得られるが、以下の方法によって得られる。
たとえば、図８および図９を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐは、ＧａＮと化学組成が異なる異種基板を下地基板９０として用いて、下地基板９０の外周面９０ｒに接して多結晶化材９１を配置し（図８を参照）、下地基板９０および多結晶化材９１上に、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０を成長させて、そのＧａＮ種結晶１０を下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスして得られる（図９を参照）。また、ＧａＮ種結晶１０の成長後、ＧａＮ種結晶１０の外周部を加工して多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1を調整し、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶１０を下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスしても得られる（図９を参照）。
また、図１０および図１１を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐは、ＧａＮと化学組成が異なる異種基板を下地基板９０として用いて、下地基板９０の下方に下地基板９０の外周面９０ｒよりも直径が大きな外周面９１ｒを有する多結晶化材９１をその外周面９１ｒが下地基板９０の外周面９１ｒの外側に位置するように配置し（図１０を参照）、下地基板９０および多結晶化材９１上に、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０を成長させて、そのＧａＮ種結晶１０を下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスして得られる（図１１を参照）。また、ＧａＮ種結晶１０の成長後、ＧａＮ種結晶１０の外周部を加工して多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1を調整し、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶１０を下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスしても得られる（図１１を参照）。
ここで、下地基板９０として用いられる異種基板は、特に制限はないが、成長させるＧａＮ結晶との格子定数の不整合が小さい観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板などが好ましく用いられる。また、多結晶化材９１は、ＧａＮ種結晶１０の多結晶化を促進するものであれば特に制限はないが、アルミナ、ムライト、固体カーボンなどが好ましく用いられる。このような下地基板９０および多結晶化材９１上に、ＧａＮ種結晶１０を成長させると、下地基板９０上には単結晶領域１０ａが形成され、多結晶化材９１上には多結晶領域１０ｂが形成され、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０が成長する。
また、図１２および図１３を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐは、ＧａＮと化学組成が異なる異種基板を下地基板９０として用いて、下地基板９０の外周部に加工変質層９０ｔを形成し（図１２を参照）、加工変質層９０ｔが形成された下地基板９０上に、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０を成長させて、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスして得られる（図１３を参照）。また、ＧａＮ種結晶１０の成長後、ＧａＮ種結晶１０の外周部を加工して多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1を調整し、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶１０を下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスしても得られる（図１３を参照）。
下地基板９０の外周部上に多結晶領域を成長する方法には、特に制限はなく、上記した下地基板９０の外周部に加工変質層９０ｔを形成させる他に、下地基板９０の外周部の表面がＧａＮの単結晶が成長しないような面方位を有するように下地基板９０を形成してもよい。
なお、図９、図１１および図１２に示すＧａＮ種結晶１０の成長において、図示はしていないが、下地基板９０上にバッファ層、マスク層などを形成した後、ＧａＮ種結晶１０を成長させることもできる。
ここで、ＧａＮ種結晶１０の成長方法は、特に制限なく、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＶＰＥ法などの気相法が好ましく用いられる。また、ＧａＮ種結晶１０の成長条件を調整することにより、多結晶化材９１の幅Ｗ0とＧａＮ種結晶１０の多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1とを等しくしたり異ならせたりすることができ、下地基板９０の直径Ｄ0とＧａＮ種結晶１０の単結晶領域１０ａの直径Ｄ1とを等しくしたり異ならせたりすることができる。
また、第１のドーパントとして、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むＧａＮ種結晶１０は、図３に示す結晶成長装置５０を用いて、ＨＶＰＥ法とＭＯＣ法を併用することにより成長させることができる。
図３を参照して、結晶成長装置５０は、反応容器５１に、下地基板１００を載せるためのサセプタ５５、ＨＣｌガス４およびキャリアガスを導入するためのＨＣｌガス導入管５１ａ、ＮＨ3ガス６およびキャリアガスを導入するためのＮＨ3ガス導入管５１ｂ、ドーピングガス７を導入するためのドーパントガス導入管５１ｃ、ＨＣｌガス４と反応させてＧａ塩化物（ガリウム塩化物）ガス５を生成させるＧａ３を入れるＧａボート５３、反応後のガスを排気するための排気管５１ｄが配置されている。また、反応容器５１の外周部には、反応容器５１を加熱するためのヒータ５７が配置されている。
図３および図４を参照して、ドーパントとして、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むＧａＮ種結晶１０は、具体的には、以下のようにして成長させられる。まず、反応容器２１内のサセプタ５５上に、外周に多結晶化材９１が取り付けられた下地基板９０を配置する。
次に、下地基板９０および多結晶化材９１の温度を９００℃以上１２００℃以下に、Ｇａボート５３の温度を６００℃以上１２００℃以下に加熱して、反応容器５１内に、ＨＣｌガス導入管５１ａを介してＨＣｌガス４およびキャリアガスを、ＮＨ3ガス導入管５１ｂを介してＮＨ3ガス６およびキャリアガスを、ドーパントガス導入管５１ｃを介してドーパントガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスを導入する。ここで、ＨＣｌガス４は、Ｇａボート５３内のＧａ３と反応してＧａ塩化物ガス５（たとえば、ＧａＣｌガスおよび／またはＧａＣｌ3ガス）となって反応容器５１内に導入される。
またドーパントガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスが用いられる場合には、有機金属ガスとＨＣｌガスとが反応して金属塩化物ガスとなって反応容器５１内に導入される。なお、キャリアガスとしては、Ｇａ塩化物ガス、ＮＨ3ガスおよびドーパントガスと反応しないガス、たとえば、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスなどが好ましく用いられる。また、Ｇａ塩化物ガスの分圧は１．０１ｋＰａ（０．０１ａｔｍ）以上１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）以下、ＮＨ3ガスの分圧は１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）以上６０．８ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下、キャリアガスを含めた全圧は５３．６９ｋＰａ（０．５３ａｔｍ）以上１０５．３５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）以下が好ましい。
上記のようにして、反応容器５１内に導入されたＧａ塩化物ガス５、ＮＨ3ガス６およびドーパントガス７を反応させて、下地基板９０および多結晶化材９１上に、ドーパントとして、Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、ＳｂおよびＯからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むＧａＮ種結晶１０を成長させる。
ドーパントは、たとえば、以下の方法により、ＧａＮ種結晶１０中に添加させることができる。Ｉｎのドーピングは、ドーピングガス７としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することにより、管内でＴＭＩガスとＨＣｌガスとが反応して生成するＩｎ塩化物ガス（たとえば、ＩｎＣｌガスおよび／またはＩｎＣｌ3ガス）をＧａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ａｌのドーピングは、ドーピングガス７としてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスと混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することにより、管内でＴＭＡガスとＨＣｌガスとが反応して生成するＡｌ塩化物ガス（たとえば、ＡｌＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
また、Ｐのドーピングは、ドーピングガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することなく、Ｇａボート５３内のＧａ３にＧａＰを混合し、このＧａＰがＨＣｌガス導入管５１ａから導入されたＨＣｌガス４と反応して生成するリン塩化物ガス（たとえば、ＰＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ａｓのドーピングは、ドーピングガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することなく、Ｇａボート５３内のＧａ３にＧａＡｓを混合し、このＧａＡｓがＨＣｌガス導入管５１ａから導入されたＨＣｌガス４と反応して生成するヒ素塩化物ガス（たとえば、ＡｓＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ｓｂのドーピングは、ドーピングガス７として有機金属ガスとＨＣｌガスとの混合ガスをドーパントガス導入管５１ｃ内に導入することなく、Ｇａボート５３内のＧａ３にＧａＳｂを混合し、このＧａＳｂがＨＣｌガス導入管５１ａから導入されたＨＣｌガス４と反応して生成するアンチモン塩化物ガス（たとえば、ＳｂＣｌ3ガス）を、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
Ｏのドーピングは、ドーピングガス７としてＯ2ガスをドーパントガス導入管５１ｃを介して反応容器５１内に導入し、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。Ｓｉのドーピングは、ドーピングガス７としてＳｉＨ2ガスをドーパントガス導入管５１ｃを介して反応容器５１内に導入し、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
さらに、Ｓｉのドーピングは、ドーピングガス７として、ＳｉＨ2ガス、ＳｉＣｌ2Ｈ2ガス、ＳｉＣｌ4ガスなど、Ｓｉを含むガスをドーパントガス導入管５１ｃを介して反応容器５１内に導入し、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６と反応させることにより行なうことができる。
上記のようにして得られた外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０は、以下の外周部加工方法によって、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整される。外周部加工方法には、特に制限はないが、外周部の多結晶領域を砥石を用いて研削する円筒研削方法、多結晶領域の幅が所定の幅となるようにＧａＮ種結晶をくり貫く結晶くり貫き方法、外周部の多結晶領域を放電により削る放電加工方法の３つの方法が好ましく挙げられる。
図７を参照して、こうして多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶１０は、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスされて、ＧａＮ種結晶基板１０ｐが得られる。ここで、ＧａＮ種結晶１０をスライスする方法には、特に制限はなく、ワイヤソー、内周刃、外周刃または放電加工により行なうことができる。ここで、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの厚さは、特に制限はないが、ハンドリングの際の機械的強度の観点から、３００μｍ以上であることが好ましい。こうして得られたＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面を、酸、アルカリ、有機溶剤および水から少なくとも１つにより洗浄する。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法において、図７を参照して、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に外周部に多結晶領域２０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程の前に、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面の加工変質層（図示せず）を除去する工程をさらに含むことが好ましい。上記スライスなどによりＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面に形成される加工変質層は、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に成長するＧａＮ結晶２０に多数の転位を発生させるため、完全に除去することが好ましい。
上記の加工変質層を除去する工程は、ＨＣｌガスあるいはＣｌ2ガスを用いてＧａＮ種結晶基板の表面をドライエッチングすることにより行なうことができ、また燐酸、硫酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどを用いてＧａＮ種結晶基板の表面をウエットエッチングすることにより行なうことができ、またＧａＮ種結晶基板の表面を研削および／または研磨することにより行なうことができる。ここで、加工変質層を除去する工程は、特に、窒素ガスあるいは水素ガス雰囲気中において７００℃以上１２００℃以下に加熱されたＧａＮ種結晶基板とＨＣｌガスとを接触させることにより行なうことが好ましい。
窒素ガスあるいは水素ガス雰囲気中において７００℃以上１２００℃以下に加熱されたＧａＮ種結晶基板とＨＣｌガスとを接触させることにより加工変質層を除去する工程は、たとえば、図３において、基板１００として図６に示すＧａＮ種結晶基板１０ｐを配置し、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの温度を７００℃以上１２００℃以下として、たとえばＮＨ3ガス導入管５１ｂまたはドーパントガス導入管５１ｃを代用して、ＨＣｌガスをキャリアガスとしてのＮ2ガスとともにＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に導入することにより行なうことができる。
ここで、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いるのは、結晶成長容器５１内の雰囲気を窒素ガス雰囲気とするためである。窒素ガス雰囲気中でＨＣｌガスによるＧａＮ種結晶基板の加工変質層除去工程により、主面の表面粗さＲａが１０μｍ以下に平坦なＧａＮ種結晶基板が得られる。ここで、ＨＣｌガスの分圧は０．３０４ｋＰａ（０．００３ａｔｍ）以上１１．１２ｋＰａ（０．１１ａｔｍ）以下、Ｎ2ガスあるいはＨ2ガスを含めた全圧は５３．６９ｋＰａ（０．５３ａｔｍ）以上１０５．３５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）以下が好ましい。ＨＣｌガスの分圧が、０．３０４ｋＰａ（０．００３ａｔｍ）より低いと加工変質層の除去に時間がかかるためコスト高となり、１１．１２ｋＰａより高いとＧａＮ種結晶基板の表面が凸凹となり成長させるＧａＮ結晶の欠陥発生の原因となるため好ましくない。
なお、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いると、ＧａＮ種結晶基板からの窒素原子の抜けが大きくなり、Ｇａのドロップが発生して、基板の主面の平坦性が低下する。このため、キャリアガスとしてはＨ2ガスよりＮ2ガスが好ましい。好ましくない。また、ＧａＮ種結晶基板からの窒素原子の抜けを防止する観点からＮＨ3ガスを分圧にして０．３０４ｋＰａ（０．００３ａｔｍ）以上１１．１４ｋＰａ（０．１１ａｔｍ）以下程度混合してもよい。
本実施形態のＧａＮ結晶の成長方法において、図７を参照して、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶基板１０上に、外周部に多結晶領域２０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させる工程は、たとえば、以下のように行うことができる。ＧａＮ結晶２０の成長方法は、特に制限はなく、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣ法、ＭＯＶＰＥ法などの気相法、高圧溶融法やフラックス法などの液相法などが好ましく用いられる。さらに、結晶成長速度が高く厚い結晶が効率よく得られる観点から、ＨＶＰＥ法が特に好ましく用いられる。
図３を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、外周部に多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶基板１０ｐを配置し、このＧａＮ種結晶基板１０ｐを９００℃以上１２００℃以下に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスまたはＮ2ガスなどの不活性ガスを用いて、Ｇａ塩化物ガス５およびＮＨ3ガス６を導入して反応させることにより、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に、外周部に多結晶領域２０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上のＧａＮ結晶２０を成長させることができる。ここで、Ｇａ塩化物ガスの分圧は１．０１ｋＰａ（０．０１ａｔｍ）以上６．０８ｋＰａ（０．０６ａｔｍ）以下、ＮＨ3ガスの分圧は１０．１ｋＰａ（０．１ａｔｍ）以上６０．８ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下が好ましい。また、結晶成長容器５１内のガス全圧は５３．６９ｋＰａ（０．５３ａｔｍ）以上１０５．３５ｋＰａ（１．０４ａｔｍ）以下が好ましい。
また、ＧａＮ結晶２０にも、第２のドーパントとしてＩｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含めることができる。ここで、ＧａＮ結晶の成長方法、成長条件、ドーパントの添加方法、添加条件は、上記ＧａＮ種結晶の成長と同様に行なうことができる。ＧａＮ結晶のクラックを抑制する観点から、ＧａＮ種結晶基板１０の熱膨張係数がＧａＮ結晶２０に比べてより大きくなるように、すなわち、ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)がＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)より大きくなるように、第１および第２のドーパントを添加することが好ましい。
なお、ＧａＮ結晶２０の成長条件を調整することにより、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの幅Ｗ1とＧａＮ結晶２０の多結晶領域２０ｂの幅Ｗ2とを等しくしたり異ならせたりすることができ、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの単結晶領域１０ａの直径Ｄ1とＧａＮ結晶２０の単結晶領域２０ａの直径Ｄ2とを等しくしたり異ならせたりすることができる。
（実施形態３）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図７（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶２０およびＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部を加工して多結晶領域２０ｂ，１０ｂの幅Ｗ2，Ｗ1を調整し、多結晶領域２０ｂの幅Ｗ2が調整されたＧａＮ結晶２０が分離された多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に、図１４を参照して、外周部に幅Ｗ3の多結晶領域３０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上の第２のＧａＮ結晶３０を成長させる工程を含む。すなわち、図７（ｂ）において、ＧａＮ結晶２０の成長に用いたＧａＮ種結晶基板１０ｐを、図１４において、第２のＧａＮ結晶３０を成長させるためのＧａＮ種結晶基板１０ｐとして繰り返し用いることにより、ＧａＮ結晶の成長効率をより高めることができる。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図７（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶２０およびＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部を加工して多結晶領域２０ｂ，１０ｂの幅Ｗ2，Ｗ1を調整し、多結晶領域２０ｂの幅Ｗ2が調整されたＧａＮ結晶２０が分離された多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶基板１０ｐ上に、図１４を参照して、外周部に幅Ｗ3の多結晶領域３０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上の第２のＧａＮ結晶３０を成長させる工程を含む。すなわち、図７（ｂ）において、ＧａＮ結晶２０の成長に用いたＧａＮ種結晶基板１０ｐを、図１４において、第２のＧａＮ結晶３０を成長させるためのＧａＮ種結晶基板１０ｐとして繰り返し用いることにより、ＧａＮ結晶の成長効率をより高めることができる。
ここで、ＧａＮ結晶２０およびＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部を加工して多結晶領域２０ｂ，１０ｂの幅Ｗ2，Ｗ1を調整する方法は、実施形態２と同様の方法を用いることができる。また、ＧａＮ種結晶基板１０ｐからのＧａＮ結晶２０の分離は実施形態１および２と同様のスライス方法により行なうことができ、ＧａＮ結晶２０が分離されたＧａＮ種結晶１０の加工変質層の除去は実施形態１および２と同様の方法で行なうことができる。なお、第２のＧａＮ結晶３０の成長条件を調整することにより、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの幅Ｗ1と第２のＧａＮ結晶３０の多結晶領域３０ｂの幅Ｗ3とを等しくしたり異ならせたりすることができ、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの単結晶領域１０ａの直径Ｄ1と第２のＧａＮ結晶３０の単結晶領域３０ａの直径Ｄ3とを等しくしたり異ならせたりすることができる。また、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの熱膨張係数が第２のＧａＮ結晶３０に比べて大きくなるように、ＧａＮ種結晶基板１０ｐに第１のドーパントを、第２のＧａＮ結晶３０に第２のドーパントをそれぞれ添加することができる。
（実施形態４）
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図７（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶２０およびＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部を加工して多結晶領域２０ｂ，１０ｂの幅Ｗ2，Ｗ1を調整し、多結晶領域２０ｂの幅Ｗ2が調整されたＧａＮ結晶２０をＧａＮ種結晶基板１０ｐの主面１０ｓに平行な面２０ｓ，２０ｔでスライスして得られるＧａＮ結晶基板２０ｐを第２のＧａＮ種結晶基板として準備し、図１５を参照して、第２の種結晶基板（ＧａＮ結晶基板２０ｐ）上に、外周部に幅Ｗ4の多結晶領域４０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上の第３のＧａＮ結晶４０を成長させる工程を含む。
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図７（ｂ）を参照して、ＧａＮ結晶２０およびＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部を加工して多結晶領域２０ｂ，１０ｂの幅Ｗ2，Ｗ1を調整し、多結晶領域２０ｂの幅Ｗ2が調整されたＧａＮ結晶２０をＧａＮ種結晶基板１０ｐの主面１０ｓに平行な面２０ｓ，２０ｔでスライスして得られるＧａＮ結晶基板２０ｐを第２のＧａＮ種結晶基板として準備し、図１５を参照して、第２の種結晶基板（ＧａＮ結晶基板２０ｐ）上に、外周部に幅Ｗ4の多結晶領域４０ｂを有する厚さ１ｍｍ以上の第３のＧａＮ結晶４０を成長させる工程を含む。
すなわち、実施形態１の成長方法により得られるＧａＮ結晶２０を、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの主面１０ｓに平行な面２０ｓ，２０ｔでスライスして得られるＧａＮ結晶基板２０ｐを第２のＧａＮ種結晶基板として用いて、第３のＧａＮ結晶４０を成長させることにより、ＧａＮ結晶の成長効率をより高めることができる。
ここで、ＧａＮ結晶２０およびＧａＮ種結晶基板１０ｐの外周部を加工して多結晶領域２０ｂ，１０ｂの幅Ｗ2，Ｗ1を調整する方法は、実施形態２と同様の方法を用いることができる。また、ＧａＮ結晶２０からＧａＮ結晶基板２０ｐをスライスすることは実施形態１および２と同様の方法で行なうことができ、ＧａＮ結晶基板２０ｐの加工変質層の除去は実施形態１および２と同様の方法で行なうことができる。なお、第３のＧａＮ結晶４０の成長条件を調整することにより、ＧａＮ結晶基板２０ｐの幅Ｗ2と第３のＧａＮ結晶４０の多結晶領域４０ｂの幅Ｗ4とを等しくしたり異ならせたりすることができ、ＧａＮ結晶基板２０ｐの単結晶領域２０ａの直径Ｄ2と第２のＧａＮ結晶４０の単結晶領域４０ａの直径Ｄ4とを等しくしたり異ならせたりすることができる。また、ＧａＮ結晶基板２０ｐの熱膨張係数が第３のＧａＮ結晶４０に比べて大きくなるように、ＧａＮ結晶基板２０ｐに第１のドーパントを、第３のＧａＮ結晶４０に第２のドーパントをそれぞれ添加することができる。
（実施形態５）
本発明にかかるＧａＮ結晶基板の一実施形態は、実施形態１および２の成長方法により得られるＧａＮ結晶２０（図２および図７参照）、実施形態３の成長方法により得られる第２のＧａＮ結晶３０（図１４参照）または実施形態４の成長方法により得られる第３のＧａＮ結晶４０（図１５参照）を加工して得られるＧａＮ結晶基板２０ｐ，３０ｐ，４０ｐである。具体的には、かかるＧａＮ結晶基板２０ｐ，３０ｐ，４０ｐは、図２、図７または図１４に示すようにＧａＮ結晶２０，３０をＧａＮ種結晶基板１０ｐの主面１０ｓに平行な面２０ｓ，２０ｔ，３０ｓ，３０ｔでスライスすることにより、または図１５に示すようにＧａＮ結晶４０をＧａＮ結晶基板２０ｐの主面２０ｓに平行な面４０ｓ，４０ｔでスライスすることにより得られる。
本発明にかかるＧａＮ結晶基板の一実施形態は、実施形態１および２の成長方法により得られるＧａＮ結晶２０（図２および図７参照）、実施形態３の成長方法により得られる第２のＧａＮ結晶３０（図１４参照）または実施形態４の成長方法により得られる第３のＧａＮ結晶４０（図１５参照）を加工して得られるＧａＮ結晶基板２０ｐ，３０ｐ，４０ｐである。具体的には、かかるＧａＮ結晶基板２０ｐ，３０ｐ，４０ｐは、図２、図７または図１４に示すようにＧａＮ結晶２０，３０をＧａＮ種結晶基板１０ｐの主面１０ｓに平行な面２０ｓ，２０ｔ，３０ｓ，３０ｔでスライスすることにより、または図１５に示すようにＧａＮ結晶４０をＧａＮ結晶基板２０ｐの主面２０ｓに平行な面４０ｓ，４０ｔでスライスすることにより得られる。
なお、本願にかかるＧａＮ種結晶１０およびＧａＮ結晶２０，３０，４０における上記単結晶領域１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａの一部には、周囲の結晶に対して＜０００１＞の方向が反対になっている結晶が含まれる場合がある。
（実施例１〜１２、比較例１）
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
図３、図８および図９を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、下地基板９０としての直径Ｄ0が５０．８ｍｍのＳｉＣ基板を配置し、その下地基板９０の外周面９０ｒに接して結晶成長抑制材９２としての幅Ｗ0が５ｍｍのＳｉＯ2材を配置した。次に、下地基板９０および結晶成長抑制材９２を１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：２．０３ｋＰａ（０．０２ａｔｍ））、ＮＨ3ガス６（分圧：３０．４ｋＰａ（０．３ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ種結晶（種結晶Ａ）を成長させた。また、ドーピングを行う場合には、以下のようにしてドーパントガス７をさらに導入することにより、ＧａＮ種結晶（種結晶Ｂ〜Ｈ）を成長させた。
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
図３、図８および図９を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、下地基板９０としての直径Ｄ0が５０．８ｍｍのＳｉＣ基板を配置し、その下地基板９０の外周面９０ｒに接して結晶成長抑制材９２としての幅Ｗ0が５ｍｍのＳｉＯ2材を配置した。次に、下地基板９０および結晶成長抑制材９２を１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：２．０３ｋＰａ（０．０２ａｔｍ））、ＮＨ3ガス６（分圧：３０．４ｋＰａ（０．３ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ種結晶（種結晶Ａ）を成長させた。また、ドーピングを行う場合には、以下のようにしてドーパントガス７をさらに導入することにより、ＧａＮ種結晶（種結晶Ｂ〜Ｈ）を成長させた。
ここで、このＧａＮ種結晶の各ドーパントの添加は、実施形態１と同様の方法で行なった。すなわち、図３を参照して、Ｉｎ（種結晶Ｂ）およびＡｌ（種結晶Ｃ）のドーピングは、ドーパントガス７としてそれぞれＴＭＩガスとＨＣｌガスとの混合ガスおよびＴＭＡガスとＨＣｌガスとの混合ガスを導入することにより、Ｐ（種結晶Ｄ）、Ａｓ（種結晶Ｅ）およびＳｂ（種結晶Ｆ）のドーピングは、Ｇａ３にそれぞれＧａＰ、ＧａＡｓおよびＧａＳｂの粉末を混合することにより、Ｏ（種結晶Ｇ）およびＳｉ（種結晶Ｈ）のドーピングは、ドーピングガス７としてそれぞれＯ2ガスおよびＳｉＨ2ガスを導入することにより行なった。なお、ＧａＰ、ＧａＡｓおよびＧａＳｂの粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下のものを用いた。
下地結晶基板９０上には単結晶のＧａＮ種結晶１０が成長していたが、その外周部には、直径０．１μｍ〜１ｍｍ程度のＧａＮ粒子が部分的に付着していた（図示せず）。
このＧａＮ種結晶１０の外周部に付着したＧａＮ粒子（図示せず）をピンセットやヤスリを用いて丁寧に取り除いた後、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスし、その表面を塩酸（酸）、ＫＯＨ，ＮａＯＨ（アルカリ）およびエタノール（有機溶剤）により洗浄して、厚さ３５０μｍ、直径３８ｍｍのＧａＮ種結晶基板１０ｐが、それぞれ７枚づつ得られた。得られたＧａＮ種結晶基板１０ｐのクラックの有無を評価した結果、クラック発生率は、種結晶基板Ａ（種結晶Ａから得られた基板、以下同じ）については４３％、種結晶基板Ｂについては５７％、種結晶基板Ｃについては５７％、種結晶基板Ｄについては７１％、種結晶基板Ｅは５７％、種結晶基板Ｆについては５７％、種結晶基板Ｇについては４３％、種結晶基板Ｈについては５７％であった。結果を表１にまとめた。ここで、クラック発生率（単位：％）とは、得られたＧａＮ結晶結晶基板Ｓ0枚の中で、長さ５０μｍ以上のクラックが１本以上含まれるＧａＮ結晶基板ＳC枚が占める百分率をいい、以下の式（６）
クラック発生率（％）＝１００×ＳC／Ｓ0 （６）
で定義される。ここで、クラックは微分干渉顕微鏡により測定した。
クラック発生率（％）＝１００×ＳC／Ｓ0 （６）
で定義される。ここで、クラックは微分干渉顕微鏡により測定した。
得られた各ＧａＮ種結晶基板１０ｐのドーパントの濃度は、それぞれＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により分析したところ、種結晶基板Ａについては、Ｉｎ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓｉはいずれも１×１０16ｃｍ-3以下であった。種結晶基板ＢについてはＩｎが２．４×１０18ｃｍ-3、種結晶基板ＣについてはＡｌが５．３×１０17ｃｍ-3、種結晶基板ＤについてはＰが１．４×１０18ｃｍ-3、種結晶基板ＥについてはＡｓが７．５×１０16ｃｍ-3、種結晶基板ＦについてはＳｂが３．７×１０16ｃｍ-3、種結晶基板ＧについてはＯが７．２×１０18ｃｍ-3、種結晶基板ＨについてはＳｉが４．３×１０18ｃｍ-3であった。
したがって、得られた各ＧａＮ種結晶基板１０ｐの増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)は、式（３）を用いて、種結晶基板Ａについては０℃-1、種結晶基板Ｂについては６．９×１０-11℃-1、種結晶基板Ｃについては５．１×１０-11℃-1、種結晶基板Ｄについては９．５×１０-11℃-1、種結晶基板Ｅについては８．８×１０-12℃-1、種結晶基板Ｆについては７．７×１０-12℃-1、種結晶基板Ｇについては４．７×１０-10℃-1、種結晶基板Ｈについては５．９×１０-12℃-1と算出される。結果を表１にまとめた。
２．ＧａＮ種結晶基板の表面の加工変質層の除去
図３を参照して、比較例１として、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００である直径Ｄ0が３８ｍｍの外周部に多結晶が付着していない種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を配置し、種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を９５０℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）の窒素雰囲気とし、ＨＣｌガス（分圧：７０．９ｋＰａ（０．７ａｔｍ））を導入することにより、表面の加工変質層を除去した。加工変質層の除去は、カソードルミネッセンス（ＣＬ）を用いてＧａＮ種結晶基板の表面を観察することにより確認した。ＧａＮ種結晶基板として、種結晶基板Ａに替えて種結晶基板Ｂ〜Ｈを用いたこと以外は比較例１と同様にして、各基板の表面の加工変質層を除去した（実施例１〜１２）。
図３を参照して、比較例１として、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００である直径Ｄ0が３８ｍｍの外周部に多結晶が付着していない種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を配置し、種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を９５０℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）の窒素雰囲気とし、ＨＣｌガス（分圧：７０．９ｋＰａ（０．７ａｔｍ））を導入することにより、表面の加工変質層を除去した。加工変質層の除去は、カソードルミネッセンス（ＣＬ）を用いてＧａＮ種結晶基板の表面を観察することにより確認した。ＧａＮ種結晶基板として、種結晶基板Ａに替えて種結晶基板Ｂ〜Ｈを用いたこと以外は比較例１と同様にして、各基板の表面の加工変質層を除去した（実施例１〜１２）。
３．ＧａＮ結晶の成長
図３を参照して、比較例１として、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に、基板１００として表面の加工変質層が除去された直径が３８ｍｍの種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を配置し、このＧａＮ種結晶基板１０ｐを１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：３．０４ｋＰａ（０．０３ａｔｍ））およびＮＨ3ガス６（分圧：１３．７ｋＰａ（０．１３５ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ結晶を成長させた（比較例１）。かかる結晶成長条件においては、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであり、１００時間の結晶成長を行なうことにより、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。得られたＧａＮ結晶の外周部には、部分的に０．２μｍ〜１ｍｍ程度の多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、７枚得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は、８６％であった。また、比較例１において得られたＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は式（４）から０であり、ＧａＮ結晶２０に対する種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）の熱膨張係数の差Δλは式（５）から０となる。結果を表２にまとめた。
図３を参照して、比較例１として、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に、基板１００として表面の加工変質層が除去された直径が３８ｍｍの種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を配置し、このＧａＮ種結晶基板１０ｐを１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：３．０４ｋＰａ（０．０３ａｔｍ））およびＮＨ3ガス６（分圧：１３．７ｋＰａ（０．１３５ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ結晶を成長させた（比較例１）。かかる結晶成長条件においては、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであり、１００時間の結晶成長を行なうことにより、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。得られたＧａＮ結晶の外周部には、部分的に０．２μｍ〜１ｍｍ程度の多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、７枚得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は、８６％であった。また、比較例１において得られたＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は式（４）から０であり、ＧａＮ結晶２０に対する種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）の熱膨張係数の差Δλは式（５）から０となる。結果を表２にまとめた。
ＧａＮ種結晶基板として、種結晶基板Ａ（比較例１）に替えて、種結晶基板Ｂ（実施例１）、種結晶基板Ｃ（実施例２）、種結晶基板Ｄ（実施例３）、種結晶基板Ｅ（実施例４）、種結晶基板Ｆ（実施例５）、種結晶基板Ｇ（実施例６）、種結晶基板Ｈ（実施例７）を用いた以外は、比較例１と同様にして、それぞれＧａＮ結晶を成長させた。実施例１〜７のいずれにおいても、比較例１の場合と同様に、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであり、１００時間の結晶成長を行なうことにより、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。得られたＧａＮ結晶の外周部には、部分的に０．２μｍ〜１ｍｍ程度の多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、それぞれ７枚づつ得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は、実施例１〜５、７においては２９％、実施例６においては１４％であった。
また、実施例１〜７で得られた各ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)はいずれも０であるから、式（５）から、各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、それぞれ、実施例１においては６．９×１０-11℃-1、実施例２において５．１×１０-11℃-1、実施例３においては９．５×１０-11℃-1、実施例４においては８．８×１０-12℃-1、実施例５においては７．７×１０-12℃-1、実施例６においては４．７×１０-10℃-1、実施例７においては５．９×１０-12℃-1と算出される。結果を表２にまとめた。
さらに、実施例８〜１２においては、各種ＧａＮ種結晶基板上に各ドーパントを添加したＧａＮ結晶を比較例１と同様の成長条件で成長させた。実施例８においては種結晶基板Ｅ上に２．０×１０16ｃｍ-3のＡｓをドーピングしたＧａＮ結晶を、実施例９においては種結晶基板Ｇ上に４．５×１０18ｃｍ-3のＯをドーピングしたＧａＮ結晶を、実施例１０においては種結晶基板Ｈ上に２．０×１０18ｃｍ-3のＳｉをドーピングしたＧａＮ結晶を、実施例１１においては種結晶基板Ｅ上に７．５×１０16ｃｍ-3のＯをドーピングしたＧａＮ結晶を、実施例１２においては種結晶基板Ｇ上に７．２×１０18ｃｍ-3のＳｉをドーピングしたＧａＮ結晶をそれぞれ成長させた。なお、各実施例におけるＧａＮ結晶中の各種ドーパントの濃度は表３に示すとおりである。
実施例８〜１２のいずれにおいても、比較例１の場合と同様に、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであり、１００時間の結晶成長を行なうことにより、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。得られたＧａＮ結晶の外周部には、部分的に０．２μｍ〜１ｍｍ程度の多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、それぞれ７枚づつ得られた。
このＧａＮ結晶基板において式（６）から算出されるクラック発生率は、実施例８、１０においては４３％、実施例９、１１，１２においては２９％であった。また、実施例８〜１２で得られた各ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、式（４）から、それぞれ、２．３×１０-12℃-1（実施例８）、２．９×１０-10℃-1（実施例９）、２．７×１０-12℃-1（実施例１０）、４．９×１０-12℃-1（実施例１１）および９．９×１０-12℃-1（実施例１２）と算出される。したがって、式（５）により算出される各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、それぞれ、実施例８においては６．５×１０-12℃-1、実施例９においては１．８×１０-10℃-1、実施例１０においては３．２×１０-12℃-1、実施例１１においては３．９×１０-12℃-1、実施例１２においては４．６×１０-10℃-1と算出される。結果を表３にまとめた。
表２を参照して、比較例１および実施例１〜７から明らかなように、ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数がＧａＮ結晶に比べて大きくなるように第１のドーパントが添加されたＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、クラックの発生を抑制して厚いＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。また、表２および３を参照して、比較例１および実施例８〜１２から明らかなように、ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数がＧａＮ結晶に比べて大きくなるように第１のドーパントが添加されたＧａＮ種結晶基板上に第２のドーパントが添加されたＧａＮ結晶を成長させることにより、クラックの発生を抑制して厚いＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
（実施例１３〜２０）
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
図３、図８および図９を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、下地基板９０として直径が５０．８ｍｍのＧａＡｓ基板と、ＧａＡｓ基板の外周面９０ｒに接して多結晶化材９１として幅Ｗ0が１０ｍｍの円筒形状の固体カーボン材を配置し、下地基板９０および多結晶化材９１を１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：２．０３ｋＰａ（０．０２ａｔｍ））、ＮＨ3ガス６（分圧：３０．４ｋＰａ（０．３ａｔｍ））を導入して、ＧａＮ種結晶１０（種結晶Ｉ）を成長させた。また、ドーピングを行う場合には、以下のようにしてドーパントガス７をさらに導入することにより、ＧａＮ種結晶（種結晶Ｊ〜Ｍ）を成長させた。結果を表４にまとめた。
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
図３、図８および図９を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、下地基板９０として直径が５０．８ｍｍのＧａＡｓ基板と、ＧａＡｓ基板の外周面９０ｒに接して多結晶化材９１として幅Ｗ0が１０ｍｍの円筒形状の固体カーボン材を配置し、下地基板９０および多結晶化材９１を１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：２．０３ｋＰａ（０．０２ａｔｍ））、ＮＨ3ガス６（分圧：３０．４ｋＰａ（０．３ａｔｍ））を導入して、ＧａＮ種結晶１０（種結晶Ｉ）を成長させた。また、ドーピングを行う場合には、以下のようにしてドーパントガス７をさらに導入することにより、ＧａＮ種結晶（種結晶Ｊ〜Ｍ）を成長させた。結果を表４にまとめた。
ここで、このＧａＮ種結晶の各ドーパントの添加は、実施形態１と同様の方法で行なった。すなわち、Ａｓ（種結晶Ｊ）のドーピングはＧａ５にＧａＡｓの粉末を混合することにより、Ａｌ（種結晶Ｋ）のドーピングはドーパントガス７としてＴＭＡガスとＨＣｌガスとの混合ガスを導入することにより、Ｏ（種結晶Ｌ）のドーピングはドーパントガス７としてＯ2ガスを導入することにより、Ｓｉ（種結晶Ｍ）のドーピングはドーピングガス７としてＳｉＨ4ガスを導入することにより行なった。なお、ＧａＡｓの粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下のものを用いた。
また、図３、図１０および図１１を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、下地基板９０として直径が５０．８ｍｍのＧａＡｓ基板と、ＧａＡｓ基板の下方にＧａＡｓ基板の外周面９０ｒよりも直径が大きな外周面９１ｒを有する多結晶化材９１として直径７０．８ｍｍの固体カーボン材をこの固体カーボン材の外周部のＧａＡｓ基板の外周からのはみ出し幅Ｗ0が１０ｍｍとなるように配置した。次に、ＧａＡｓ基板（下地基板９０）および固体カーボン材（多結晶化材９１）上にドーピングガスとしてＯ2ガスを導入しながら、種結晶Ｌと同条件でＧａＮ種結晶（種結晶Ｎ）を成長させた。結果を表４にまとめた。
また、図３、図１２および図１３を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、下地基板９０として外周部に幅Ｗ0が１０ｍｍの加工変質層が形成されている直径が５０．８ｍｍのＧａＡｓ基板を配置した。ここで、外周部に幅Ｗ0が１０ｍｍの加工変質層が形成されている直径が５０．８ｍｍのＧａＡｓ基板は、直径５２ｍｍのＧａＡｓ基板の外周部を粒径１０μｍのＳｉＣ砥粒が埋め込まれている砥石で加工することにより得られたものである。次に、加工変質層が形成されているＧａＡｓ基板（下地基板９０）上にドーピングガスとしてＯ2ガスを導入しながら、種結晶Ｌと同条件でＧａＮ種結晶（種結晶Ｏ）を成長させた。結果を表４にまとめた。
また、ＧａＮ種結晶１０の成長後、ＧａＮ種結晶１０の外周部を加工して多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1を調整し、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が調整されたＧａＮ種結晶１０を下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスしても得られる（図１１を参照）。
図９、図１１および図１３を参照して、上記の結晶成長により、下地結晶基板９０（ただし、加工変質層９０ｔを除く）上に単結晶領域１０ａが形成され、多結晶化材９１または加工変質層９０ｔ上に多結晶領域１０ｂが形成され、外周部に幅Ｗ1が１０ｍｍの多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０が成長した。
図９、図１１および図１３を参照して、このＧａＮ種結晶１０を、実施形態１に示す３つの外周部加工方法のいずれかにより加工した後、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスし、その表面を塩酸（酸）、ＫＯＨ、ＮａＯＨ（アルカリ）およびエタノール（有機溶剤）により洗浄して、外周部に幅Ｗ1が１ｍｍの多結晶領域を有する厚さ１０００μｍ、単結晶領域１０ａの直径Ｄ1が５０ｍｍのＧａＮ種結晶基板１０ｐが得られた。なお、種結晶Ａ〜Ｈと種結晶Ｉ〜Ｏとを比較すると、同じ直径５０．８ｍｍの下地基板を使用したにも関わらず、単結晶領域１０ａの直径Ｄ1は、種結晶Ｉ〜Ｏの方（直径５０ｍｍ）が種結晶Ａ〜Ｈの方（直径３８ｍｍ）よりも大きいサイズが得られていることがわかる。これは種結晶Ａ〜Ｈの成長においては、多結晶の形成を防止するための結晶成長抑制材９２を使用しているためである。
ここで、３つの外周部加工法の加工条件は、以下のとおりである。円筒研削方法においては、砥石として粒径２０μｍのダイヤモンド砥粒が埋め込まれているダイヤモンドカップホイールを用い、テーブル送り速度を０．５〜１ｍｍ／ｍｉｎ、ワーク回転数を１０±２ｒｐｍ、結晶クランプ圧を４９０ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした。また、基板くり貫き方法においては、ドリルとして粒径１５μｍのダイヤモンド砥粒が埋め込まれているダイヤモンド電着ドリルを用い、水溶性のクーラントを用い、ワックスにより結晶をホルダに固定し、砥石の回転数を５０００〜８０００ｒｐｍ、加工速度を０．５〜３０ｍｍ／ｍｉｎとした。放電加工法においては、ワイヤ径を２０ｍｍ、ワイヤ材質を黄銅、ワイヤ張力を７Ｎ、平均加工電圧を４０Ｖ、加工速度１．０〜２．０ｍｍ／ｍｉｎとした。
得られた各ＧａＮ種結晶基板１０ｐのドーパントの濃度は、種結晶基板Ｉについては、Ｉｎ，Ａｌ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｏ，Ｓｉはいずれも１×１０16ｃｍ-3以下であった。種結晶基板ＪについてはＡｓが７．５×１０16ｃｍ-3、種結晶基板ＫについてはＡｌが５．３×１０17ｃｍ-3、種結晶基板ＬについてはＯが７．２×１０18ｃｍ-3、種結晶基板ＭについてはＳｉが４．３×１０18ｃｍ-3、種結晶基板ＮについてはＯが７．２×１０18ｃｍ-3、種結晶基板ＯについてはＯが７．２×１０18ｃｍ-3であった。
したがって、得られた各ＧａＮ種結晶基板１０ｐの増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)は、式（３）を用いて、種結晶基板Ｉについては０℃-1、種結晶基板Ｊについては８．８×１０-12℃-1、種結晶基板Ｋについては５．１×１０-11℃-1、種結晶基板Ｌについては４．７×１０-10℃-1、種結晶基板Ｍについては５．９×１０-12℃-1、種結晶基板Ｎについては４．７×１０-10℃-1、種結晶基板Ｏについては４．７×１０-10℃-1と算出される。結果を表４にまとめた。
２．ＧａＮ種結晶基板の表面の加工変質層の除去
図３を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、単結晶領域１０ａの直径Ｄ1が５０ｍｍ、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が１ｍｍのＧａＮ種結晶基板１０ｐを配置し、ＧａＮ種結晶基板１０ｐを９５０℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、ＨＣｌガス（分圧：７０．９ｋＰａ（０．７ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ種結晶基板の表面の加工変質層を除去した。
図３を参照して、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に基板１００として、単結晶領域１０ａの直径Ｄ1が５０ｍｍ、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が１ｍｍのＧａＮ種結晶基板１０ｐを配置し、ＧａＮ種結晶基板１０ｐを９５０℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、ＨＣｌガス（分圧：７０．９ｋＰａ（０．７ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ種結晶基板の表面の加工変質層を除去した。
３．ＧａＮ結晶の成長
図３を参照して、実施例１３として、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に、基板１００として表面の加工変質層が除去された単結晶領域１０ａの直径が５０ｍｍ、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が１ｍｍの種結晶基板Ｉ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を配置し、このＧａＮ種結晶基板１０ｐを１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：３．０４ｋＰａ（０．０３ａｔｍ））およびＮＨ3ガス６（分圧：１３．７ｋＰａ（０．１３５ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ結晶を成長させた。かかる結晶成長条件においては、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであり、１００時間の結晶成長を行なうことにより、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。
図３を参照して、実施例１３として、結晶装置５０の結晶成長容器５１内のサセプタ５５上に、基板１００として表面の加工変質層が除去された単結晶領域１０ａの直径が５０ｍｍ、多結晶領域１０ｂの幅Ｗ1が１ｍｍの種結晶基板Ｉ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）を配置し、このＧａＮ種結晶基板１０ｐを１０００℃に加熱して、反応容器５１内に、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて全圧１０１．３ｋＰａ（１．０ａｔｍ）の水素雰囲気とし、Ｇａ塩化物ガス５（分圧：３．０４ｋＰａ（０．０３ａｔｍ））およびＮＨ3ガス６（分圧：１３．７ｋＰａ（０．１３５ａｔｍ））を導入することにより、ＧａＮ結晶を成長させた。かかる結晶成長条件においては、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであり、１００時間の結晶成長を行なうことにより、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。
図７を参照して、かかるＧａＮ結晶２０は、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの単結晶領域１０ａおよび多結晶領域１０ｂ上に、それぞれ単結晶領域２０ａおよび多結晶領域２０ｂが成長していた。ＧａＮ結晶２０において単結晶領域２０ａの直径は５０ｍｍであり多結晶領域２０ｂの幅は１ｍｍであった。このＧａＮ結晶を、上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、７枚得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は２９％と低かった。
また、実施例１３において得られたＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は式（４）から０であり、ＧａＮ結晶２０に対する種結晶基板Ａ（ＧａＮ種結晶基板１０ｐ）の熱膨張係数の差Δλは式（５）から０となる。結果を表５にまとめた。
ＧａＮ種結晶基板として、種結晶基板Ｉ（実施例１３）に替えて、種結晶基板Ｊ（実施例１４）、種結晶基板Ｋ（実施例１５）、種結晶基板Ｌ（実施例１６）、種結晶基板Ｍ（実施例１７）、種結晶基板Ｊ（実施例１８）、種結晶基板Ｋ（実施例１９）、種結晶基板Ｌ（実施例２０）、種結晶基板Ｎ（実施例２１）および種結晶基板Ｏ（実施例２２）を用い、ドーパントとしてそれぞれ２．０×１０16ｃｍ-3のＡｓ（実施例１４）、８．０×１０16ｃｍ-3のＡｌ（実施例１５）、４．５×１０18ｃｍ-3のＯ（実施例１６）、２．０×１０18ｃｍ-3のＳｉ（実施例１７）、７．５×１０16ｃｍ-3のＯ（実施例１８）、５．３×１０17ｃｍ-3のＰ（実施例１９）、７．２×１０18ｃｍ-3のＳｉ（実施例２０）、７．２×１０18ｃｍ-3のＳｉ（実施例２１）および７．２×１０18ｃｍ-3のＳｉ（実施例２２）を添加したこと以外は、実施例１３と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。
このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、それぞれ７枚づつ得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は、実施例１４、１５、１７および１９〜２２においては１４％、実施例１６および１８においては０％であった。
また、実施例１４〜２２で得られた各ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、式（４）から、それぞれ、２．３×１０-12℃-1（実施例１４）、７．７×１０-12℃-1（実施例１５）、２．９×１０-10℃-1（実施例１６）、２．７×１０-12℃-1（実施例１７）、４．９×１０-12℃-1（実施例１８）、３．６×１０-11℃-1（実施例１９）、９．９×１０-12℃-1（実施例２０）、９．９×１０-12℃-1（実施例２１）および９．９×１０-12℃-1（実施例２２）と算出される。
−７
したがって、式（５）により算出される各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、それぞれ、実施例１４においては６．５×１０-12℃-1、実施例１５においては４．３×１０-11℃-1、実施例１６においては１．８×１０-10℃-1、実施例１７においては３．２×１０-12℃-1、実施例１８においては３．９×１０-12℃-1、実施例１９においては１．５×１０-11℃-1、実施例２０においては４．６×１０-10℃-1、実施例２１においては４．６×１０-10℃-1、実施例２２においては４．６×１０-10℃-1と算出される。結果を表５にまとめた。
−７
したがって、式（５）により算出される各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、それぞれ、実施例１４においては６．５×１０-12℃-1、実施例１５においては４．３×１０-11℃-1、実施例１６においては１．８×１０-10℃-1、実施例１７においては３．２×１０-12℃-1、実施例１８においては３．９×１０-12℃-1、実施例１９においては１．５×１０-11℃-1、実施例２０においては４．６×１０-10℃-1、実施例２１においては４．６×１０-10℃-1、実施例２２においては４．６×１０-10℃-1と算出される。結果を表５にまとめた。
表１および５を参照して、比較例１および実施例１３から明らかなように、外周部に多結晶領域を有するＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、クラックの発生を抑制して厚いＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。また、表５を参照して、実施例１３〜２２から明らかなように、外周部に多結晶領域を有しかつＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数がＧａＮ結晶に比べて大きくなるように第１のドーパントが添加されたＧａＮ種結晶基板上に第２のドーパントが添加されたＧａＮ結晶を成長させることにより、クラックの発生をさらに抑制して厚いＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
（実施例２３〜実施例２８）
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
実施例２０で得られた、ドーパントとしてＯを７．２×１０18ｃｍ-3の濃度で含有し、単結晶領域の直径Ｄ1が５０ｍｍで外周部に幅Ｗ1が１ｍｍの多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０の外周部を実施例２０と同様の外周部加工法により加工して多結晶領域の幅Ｗ1を調整し、さらに、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスし、その表面を塩酸（酸）、ＫＯＨ，ＮａＯＨ（塩基）およびエタノール（有機溶剤）で洗浄し、外周部の多結晶領域の幅Ｗ1が、０．０３ｍｍ（実施例２３）、０．０５ｍｍ（実施例２４）、０．１（実施例２５）、１．０（実施例２０）２．０（実施例２６）、５．０（実施例２７）および１０．０（実施例２８）の多結晶領域を有する厚さ１０００μｍのＧａＮ種結晶基板１０ｐが得られた。
１．ＧａＮ種結晶基板の準備
実施例２０で得られた、ドーパントとしてＯを７．２×１０18ｃｍ-3の濃度で含有し、単結晶領域の直径Ｄ1が５０ｍｍで外周部に幅Ｗ1が１ｍｍの多結晶領域１０ｂを有するＧａＮ種結晶１０の外周部を実施例２０と同様の外周部加工法により加工して多結晶領域の幅Ｗ1を調整し、さらに、下地基板９０の主面９０ｓに平行な面１０ｓ，１０ｔでスライスし、その表面を塩酸（酸）、ＫＯＨ，ＮａＯＨ（塩基）およびエタノール（有機溶剤）で洗浄し、外周部の多結晶領域の幅Ｗ1が、０．０３ｍｍ（実施例２３）、０．０５ｍｍ（実施例２４）、０．１（実施例２５）、１．０（実施例２０）２．０（実施例２６）、５．０（実施例２７）および１０．０（実施例２８）の多結晶領域を有する厚さ１０００μｍのＧａＮ種結晶基板１０ｐが得られた。
２．ＧａＮ種結晶基板の表面の加工変質層の除去
実施例２０と同様にして、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面の加工変質層を除去した。
実施例２０と同様にして、ＧａＮ種結晶基板１０ｐの表面の加工変質層を除去した。
３．ＧａＮ結晶の成長
Ｓｉ添加量を４．３×１０18ｃｍ-3とした以外は実施例２０と同様にして、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上にＧａＮ結晶を成長させて、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、それぞれ７枚づつ得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は、実施例２３、２４、２８については２９％、実施例２５、２０については１４％、実施例２６、２７については０％であった。また、実施例２３〜２８で得られた各ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、式（４）から、いずれも、５．９×１０-12℃-1と算出される。したがって、式（５）により算出される各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、いずれも４．６×１０-10℃-1と算出される。結果を実施例２０とともに表６にまとめた。
Ｓｉ添加量を４．３×１０18ｃｍ-3とした以外は実施例２０と同様にして、ＧａＮ種結晶基板１０ｐ上にＧａＮ結晶を成長させて、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶を上述と同じ方法で、外周部に付着した結晶の除去、スライス、洗浄を行なうことにより、厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板が、それぞれ７枚づつ得られた。このＧａＮ結晶基板におけるクラック発生率は、実施例２３、２４、２８については２９％、実施例２５、２０については１４％、実施例２６、２７については０％であった。また、実施例２３〜２８で得られた各ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、式（４）から、いずれも、５．９×１０-12℃-1と算出される。したがって、式（５）により算出される各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、いずれも４．６×１０-10℃-1と算出される。結果を実施例２０とともに表６にまとめた。
表６を参照して、実施例２０、２３〜２８から明らかなように、外周部に幅Ｗ1が０．０３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多結晶領域を有するＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、ＧａＮ結晶のクラック発生率は２９％以下に低減した。さらに、多結晶領域の幅Ｗ1が０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の多結晶領域を有するＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させることにより、ＧａＮ結晶のクラック発生率は１４％以下により低減した。
（実施例２９〜３３）
ＧａＮ種結晶基板におけるドーパントであるＯの濃度および増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)が、それぞれ５．２×１０15ｃｍ-3および３．４×１０-13℃-1（実施例２９）、９．０×１０16ｃｍ-3および５．９×１０-12℃-1（実施例３０）、６．０×１０17ｃｍ-3および３．９×１０-11℃-1（実施例３１）、３．０×１０19ｃｍ-3および２．０×１０-9℃-1（実施例３２）、５．５×１０19ｃｍ-3および３．６×１０-9℃-1（実施例３３）であり、直径が５０ｍｍの単結晶領域とその外周に隣接する幅Ｗ1が１ｍｍの多結晶領域とを有するＧａＮ種結晶基板の準備した。
ＧａＮ種結晶基板におけるドーパントであるＯの濃度および増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)が、それぞれ５．２×１０15ｃｍ-3および３．４×１０-13℃-1（実施例２９）、９．０×１０16ｃｍ-3および５．９×１０-12℃-1（実施例３０）、６．０×１０17ｃｍ-3および３．９×１０-11℃-1（実施例３１）、３．０×１０19ｃｍ-3および２．０×１０-9℃-1（実施例３２）、５．５×１０19ｃｍ-3および３．６×１０-9℃-1（実施例３３）であり、直径が５０ｍｍの単結晶領域とその外周に隣接する幅Ｗ1が１ｍｍの多結晶領域とを有するＧａＮ種結晶基板の準備した。
次に、このＧａＮ種結晶基板の表面の加工変質層の除去した後、その上に、ドーパントとしてＳｉをそれぞれ２．０×１０15ｃｍ-3（実施例２９）、６．０×１０16ｃｍ-3（実施例３０）、３．０×１０17ｃｍ-3（実施例３１）、６．０×１０18ｃｍ-3（実施例３２）、８．０×１０18ｃｍ-3（実施例３３）添加したＧａＮ結晶を成長させて、厚さが約１０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶におけるクラック発生率は、実施例２９〜３２については１４％であり、実施例３３については２９％であった。
また、実施例２９〜３３で得られた各ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)は、式（４）から、それぞれ、１．３×１０-13℃-1（実施例２９）、３．９×１０-12℃-1（実施例３０）、２．０×１０-11℃-1（実施例３１）、３．９×１０-10℃-1（実施例３２）、５．２×１０-10℃-1（実施例３３）と算出される。したがって、式（５）により算出される各ＧａＮ結晶に対する各ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλは、それぞれ、２．１×１０-13℃-1（実施例２９）、２．０×１０-12℃-1（実施例３０）、２．０×１０-11℃-1（実施例３１）、１．６×１０-9℃-1（実施例３２）、３．１×１０-9℃-1（実施例３３）と算出される。結果を表５にまとめた。結果を表７にまとめた。
表７を参照して、実施例２９〜３３から明らかなように、ＧａＮ種結晶基板におけるドーパント濃度が５×１０15ｃｍ-3以上３×１０19ｃｍ-3以下であるＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶成長させることにより、ＧａＮ結晶のクラック発生率は著しく低減した。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
３ Ｇａ、４ ＨＣｌガス、５ Ｇａ塩化物ガス、６ ＮＨ3ガス、７ ドーパントガス、１０ ＧａＮ種結晶、１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａ 単結晶領域、１０ｂ，２０ｂ，３０ｂ，４０ｂ 多結晶領域、１０ｐ ＧａＮ種結晶基板、１０ｓ，１０ｔ，２０ｓ，２０ｔ，３０ｓ，３０ｔ，９０ｓ 主面、２０，３０ ＧａＮ結晶、２０ｐ，３０ｐ ＧａＮ結晶基板、５０ 結晶成長装置、５１ 結晶成長容器、５１ａ ＨＣｌガス導入管、５１ｂ ＮＨ3ガス導入管、５１ｃ ドーパントガス導入管、５１ｄ 排気管、５３ Ｇａボート、５５ サセプタ、５７ ヒータ、９０ 下地基板、９０ｒ，９１ｒ 外周面、９０ｔ 加工変質層、９１ 多結晶化材、９２ 結晶成長抑制材、１００ 基板。
Claims (3)
- ＧａＮ種結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させる方法であって、
Ｉｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる１種類の元素である第１のドーパントを５×１０15ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下の濃度で含む前記ＧａＮ種結晶基板を準備する工程と、
前記ＧａＮ種結晶基板上にＩｎ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、ＯおよびＳｉからなる群から選ばれる１種類の元素である第２のドーパントを含む厚さ１ｍｍ以上の前記ＧａＮ結晶を成長させる工程と、を含み、
前記ＧａＮ種結晶基板において、ＧａＮ結晶の熱膨張係数をλGaN、Ｇａ原子またはＮ原子が全て前記第１のドーパントの原子に置き換わった結晶の熱膨張係数をλA1、前記第１のドーパントの添加濃度をｘ1ｃｍ-3とするとき、
ΔλGaN(A1)＝（λA1−λGaN）×ｘ1／（２．１９×１０22）
で算出される前記ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)が、０より大きく、
前記ＧａＮ結晶において、ＧａＮ結晶の熱膨張係数をλGaN、Ｇａ原子またはＮ原子が全て前記第２のドーパントの原子に置き換わった結晶の熱膨張係数をλA2、前記第２のドーパントの添加濃度をｘ2ｃｍ-3とするとき、
ΔλGaN(A2)＝（λA2−λGaN）×ｘ2／（２．１９×１０22）
で算出される前記ＧａＮ結晶の増加熱膨張係数ΔλGaN(A2)が、前記ＧａＮ種結晶基板の増加熱膨張係数ΔλGaN(A1)より小さく、
Δλ＝ΔλGaN(A1)−ΔλGaN(A2)
で算出される前記ＧａＮ結晶の熱膨張係数に対する前記ＧａＮ種結晶基板の熱膨張係数の差Δλが０より大きく、
前記ＧａＮ結晶の成長後の冷却過程において、前記ＧａＮ種結晶基板が前記ＧａＮ結晶よりも大きく縮むことにより、前記ＧａＮ結晶に圧縮応力がかかり、クラックの発生が抑制されるＧａＮ結晶の成長方法。 - 第１および第２の前記ドーパントは同種類の元素を含む請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
- 前記ＧａＮ種結晶基板は、下地基板としてＧａＮと化学組成が異なる異種基板を用いて、前記下地基板の外周面に接して結晶成長抑制材を配置し、前記下地基板上にＧａＮ種結晶を成長させて、前記ＧａＮ種結晶を前記下地基板の主面に平行にスライスして得られる請求項１または請求項２に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
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