JP4645187B2

JP4645187B2 - 冷熱輸送媒体

Info

Publication number: JP4645187B2
Application number: JP2004371958A
Authority: JP
Inventors: 賢治宗宮; 尚男北川; 英雅生越
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2006176674A

Description

本発明は、空調設備等の蓄熱システムに使用される冷熱輸送媒体に係り、より具体的には、腐食性が抑制された臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物系冷熱輸送媒体に関する。

従来から、例えば空調設備等において各種蓄熱装置が使用されている。蓄熱装置は、例えば深夜電力や工場の廃熱等供給が不連続なエネルギーを蓄熱するために利用され、この蓄熱された冷熱を空調設備で利用することによりエネルギーの有効利用を図るものである。

このような蓄熱装置として、氷を利用するものが知られている。氷を利用する蓄熱装置は、深夜電力等を用いて夜間に氷を製造しておき、この氷に蓄えられた冷熱を昼間に空調設備で利用するものである。この氷を利用する蓄熱装置は、水の顕熱を利用する蓄熱装置に比較すると、氷の潜熱により、より大量の冷熱を蓄熱し得るという利点を有する。
しかしながら、氷は、これを製造するためには、水をその凝固点より十分に低い温度に冷却する必要がある一方、水の凝固点が低いので、冷凍機の成績係数が低下する。また、氷はその取り扱いや輸送等が困難であるので、装置が複雑かつ大型化するという問題点もある。

これに対し、水和物を利用する蓄熱装置も知られている。水和物は、そのゲスト分子の種類やその他の条件を選択することにより、水の凝固点以上の温度で生成することができ、水中において当該水和物の粒子のスラリーを形成し得る。このような水和物からなる蓄熱媒体として、包接水和物の１種である気体水和物が開示されている。（例えば特許文献1参照）。
しかしながら、この公報に記載された技術は、気体水和物を生成するための冷媒としてフロン系冷媒Ｒ１１を使用している。このフロン系冷媒Ｒ１１は、オゾン破壊係数が大きい物質であり、また大気圧下では、気体であるので、密閉容器を用いる必要があり、蓄熱装置が高価になるという問題がある。

本発明者らは、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系冷熱輸送媒体を提供すべく研究を行う過程で、冷熱輸送媒体として臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物に着目した。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液を冷却することによって得られる臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水和物は、特殊な冷媒を使用することなく通常の冷却水、ブライン水等により冷却することによってスラリーとして容易に得ることができ、大きな保有熱量を有する。

この臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムは、冷却して使用することも可能であるものの、暖房用に高温で使用することも可能である。
しかし、この臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムは、その溶液中にハロゲンイオンである臭素などの腐食成分が存在するため、その循環系統を構成する金属配管や設備を腐食する恐れがある。特に高温で使用した場合は腐食が厳しく、現状の配管材料で適応することが難しい。

そこで、従来においても配管の腐食対策がなされており、その一例として臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水溶液に、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ベンゾトリアゾールからなる群の中から選ばれた腐食防止剤を添加する技術が知られている（特許文献２参照）。
特開平２-２０３１３８号公報特開２００１−１７２６１７号公報

しかしながら、腐食防止の対象となる金属材料に対する特許文献２の技術の防食効果を検討したところ、全面腐食に対しては防止効果があるものの、過剰投入や追加投入した場合、亜硝酸塩などのアノード抑制剤を単独で添加する場合はステンレス鋼などの孔食、鉄や鉄系合金、銅や銅系合金のすき間腐食などの局部腐食を引き起こす可能があることが判明した。

本発明はかかる問題点を解決するためになされたものであり、腐食性、特に局部腐食性が低減された臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む冷熱輸送媒体を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る冷熱輸送媒体は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、の中から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤と水酸化アルカリを含有することを特徴とするものである。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カルシウムが好ましく、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カルシウムが好ましい。また、水酸化アルカリとしては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。

（２）また、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、の中から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤を含有し、水溶液のｐＨが８〜１０であることを特徴とするものである。

（３）また、上記（１）または（２）に記載する腐食防止剤が、亜硫酸イオン換算で３０重量ｐｐｍ以上２００００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有されていることを特徴とするものである。

（４）また、上記（１）に記載する水酸化アルカリが２００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有されていることを特徴とするものである。

（５）また、上記（１）に記載のものにおいて、腐食防止剤が亜硫酸イオン換算で３０重量ｐｐｍ以上２００００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有され、かつ水酸化アルカリが２００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、腐食性、特に局部腐食性が低減された臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水和物を含む冷熱輸送媒体が得られる。

臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡＢ」という。）の水和物のスラリーは、ＴＢＡＢの水溶液を冷却することにより製造することができる。ＴＢＡＢ水溶液の濃度に特に制限はないが、通常、ＴＢＡＢを５〜４２重量％の濃度で含有する水溶液を用いることが好ましい。そして、ＴＢＡＢ水溶液は、例えば一般的な蓄熱空調システムで利用されている温度域５〜１２℃の範囲内にある１２℃からそれ以下の温度まで、好ましくは８℃〜５℃まで冷却することが望ましい。

本発明のＴＢＡＢ水和物スラリーを含む冷熱輸送媒体は、腐食防止剤として亜硫酸塩、チオ硫酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤を含有し、さらに水酸化アルカリを含有する。これらの腐食防止剤と水酸化アルカリを含有することにより、冷熱輸送媒体の循環系統を構成する金属配管材料や装置材料のＴＢＡＢ水和物スラリーによる腐食を抑制、軽減させることができる。特に、ステンレス鋼の孔食、すき間腐食や鉄、鉄系合金、銅、銅系合金のすき間腐食、通気差腐食などの局部腐食を抑制する効果が大きい。
以下、この腐食の抑制、軽減のメカニズムについて説明する。まず、亜硫酸塩、チオ硫酸塩の作用効果について説明する。

ＴＢＡＢ水和物スラリーを含む冷熱輸送媒体の腐食性環境は、冷熱輸送媒体が含有するハロゲンイオンと冷熱輸送媒体水溶液中に含まれる溶存酸素により作られている。
しかし、ＴＢＡＢ水和物スラリーのｐＨが中性域であるため、ハロゲンイオンより溶存酸素のカソード反応が腐食の主駆動反応となっている。
そのため、本冷熱輸送媒体を循環する系統は基本的に密閉系として、ガス置換脱気や中空糸真空脱気などを行うことで極力媒体中の溶存酸素の低下を図っている。

しかし、密閉系とはいえ、循環系統においてはバルブやポンプから空気が浸入する可能性がある。また、膨張タンク・蓄熱槽などが開放系になっている場合や、冷熱輸送媒体の漏れや減少した際に新規媒体を追加する場合にも循環系統内への空気の浸入が起こる。このように、極力媒体中の溶存酸素の低下を図っていても、実際には空気の浸入があり、これによるトラブルも発生する。

この点、従来の循環水配管で用いられている腐食防止剤では、ＴＢＡＢ水和物スラリー環境においてはこれらの浸入溶存酸素に対する腐食への抑制力が小さい。また、亜硝酸塩などの不働態化を促進する腐食防止剤であれば、全面的な腐食は比較的抑制されるものの、孔食、通気差腐食、ガルバニック腐食などの局部腐食に対する抑制力は小さい。
さらに、通常、これらの腐食防止剤には、臨界濃度があり、ある濃度未満では無添加と比較してむしろ腐食を促進させたり、局部腐食（孔食や隙間腐食）を発生させたりすることがある。

これに対して、本発明の冷熱輸送媒体においては、腐食防止剤として亜硫酸塩やチオ硫酸塩を含有するので、循環系内に浸入する溶存酸素に対して亜硫酸塩やチオ硫酸塩が自己酸化により溶存酸素を消費して、腐食に寄与する溶存酸素を低減させることができる。そのため、従来の腐食防止剤では抑制できなかった腐食の発生を抑制することが可能である。
なお、亜硫酸塩やチオ硫酸塩の含有量は多いほど継続的な効果が期待できる。
しかし、室温において冷熱輸送媒体を飽和溶存酸素状態から完全脱気状態にするために自己酸化に必要な量である亜硫酸イオン換算で３０重量ｐｐｍを下限とし、冷却媒体として使用する温度（7℃）における最大溶解量である２００００重量ｐｐｍを上限とすることが好ましい。
上限を規定したのは、過剰に含有すると使用時（7℃）に析出して配管の閉塞が生じたり、金属表面に皮膜を形成し、すき間腐食を発生させる原因になる可能性があるからである。

本発明のＴＢＡＢ水和物を含む冷熱輸送媒体は、腐食防止剤として亜硫酸塩、チオ硫酸塩からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤に加えて水酸化アルカリを含有する。以下においては、水酸化アルカリを含有することの作用効果について説明する。
ＴＢＡＢ水溶液に亜硫酸塩、チオ硫酸塩から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤を含有することにより、上記のように水溶液中の溶存酸素を低減して、全面腐食を抑制することができる。さらに、水酸化アルカリを添加してＴＢＡＢ水溶液のｐＨを適切な範囲とすることにより、すき間腐食や孔食などの局所腐食を抑制することができる。
また、水酸化アルカリを含有することにより、冷熱輸送媒体の循環系統を構成する金属材料として鉄、鉄系合金とともに銅や銅系合金が使用されている場合において、ＴＢＡＢ水和物スラリー中における銅イオンの溶出を抑制、軽減させて、鉄、鉄系合金の腐食を抑制することができる。
以下、この腐食抑制のメカニズムについて説明する。

銅や銅系合金は、循環系で発生する可能性のある硫酸イオンやアンモニアにより高温のＴＢＡＢ水溶液中での耐食性が幾分低下することがあり、銅イオンの溶出が発生する。
そして、溶け出した銅イオンは循環系内の鉄や鉄系合金に対してカソード反応を示す物質となり、腐食を促進する。
したがって、腐食を抑制するには銅イオンの溶出を抑制、軽減することが必要である。
この点、銅、銅系合金の銅イオンの溶出は、水溶液のｐＨを弱アルカリ性にシフトすることにより低減が図れ、ｐＨ８〜１０の範囲が最も溶出を抑制する効果が大きい。ところが、通常、ＴＢＡＢを溶解した水溶液のｐＨは７〜８程度であり、銅イオン溶出の抑制には十分でない。
そこで、本発明においては、水酸化アルカリを含有させることにより、ＴＢＡＢを含む冷熱輸送媒体の水溶液のｐＨを８〜１０としている。
これによって、銅、銅系合金の溶出を抑制でき、結果として鉄、鉄系合金の銅イオンによる腐食促進を低減できるのである。
なお、ｐＨが１１以上になると銅、銅系合金の自己溶解性が高くなるため、水酸化アルカリのその含有量はｐＨが１０になる添加量である２００重量ｐｐｍを上限とすることが好ましい。
水酸化アルカリとしては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを用いるのが好ましい。
このようにＴＢＡＢ水溶液のｐＨを８〜１０とすることにより、上述した局部腐食抑制や、銅、銅系合金材が用いられている循環系の鉄、鉄系合金の腐食抑制が可能である。ｐＨを８〜１０に調整するには、水酸化アルカリを添加することにより可能であるが、他のアルカリ材を添加することにより調整するようにしてもよい。

図１は、本発明の冷熱輸送媒体を利用した蓄熱システムの一例を示すブロック図である。図１に示す蓄熱システムは、冷凍機１１、ＴＢＡＢ水和物を製造するための熱交換器１２、蓄熱槽１３を備える。冷凍機１１と熱交換器１２との間には、冷凍機１１で冷却された水を熱交換器１２へ供給するためのラインＬ１、および熱交換器１２からの熱交換済水を冷凍機１１へ循環させるためのラインＬ２が設けられている。ラインＬ１の途中には、水搬送用のポンプＰ１が設けられている。
熱交換器１２と蓄熱槽１３は、ラインＬ３により接続されている。
蓄熱槽１３と熱交換器１２は、ラインＬ４により接続され、その途中には循環ポンプＰ２が設けられている。

操作に当たり、冷凍機１１で例えば４℃に冷却された水を熱交換器１２に循環させる。同時に、蓄熱槽１３に収容されている本発明の腐食防止剤を含有するＴＢＡＢ水溶液ＡＳを循環ポンプＰ２の駆動によりライン４およびラインＬ３を介して熱交換器１２および蓄熱槽１３に順次循環させる（第１の循環系統）。熱交換器１２でＴＢＡＢ水溶液ＡＳは冷却された水により冷却されて水和物を生成して大きな保有冷熱量を有するスラリーとなり、蓄熱槽１３に収容される。なお、熱交換された水は、冷凍機１１に循環されて上記のように冷却される。蓄熱槽１３に貯蔵されたＴＢＡＢ水溶液から生成されたスラリーを空調設備に供給させて冷熱を輸送させる。

本発明の冷熱輸送媒体は、所定の腐食防止剤を含有するＴＢＡＢ水溶液を５℃〜８℃の程度の温度まで冷却するだけで製造することができ、特殊な冷媒を使用する必要はなく、通常使用されている水やブライン水を冷却して使用することができる。しかも、本発明の冷熱輸送媒体は、腐食性が抑制されているので、配管を腐食させることがほとんどない。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実験例１
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液に亜硫酸ナトリウム１０００ｐｐｍと水酸化カルシウム１００ｐｐｍを添加した（実施例１、２）。得られた溶液に炭素鋼試料または銅試料を３５℃または５０℃で１５日間浸漬した後、試料を取り出し、水洗、乾燥して重量を測定した。そして、この測定値に基づき、１年間での各試料の全面腐食の年間腐食速度を算出した。
比較例として、水酸化カルシウムを添加せずに亜硫酸ナトリウム１０００ｐｐｍ添加した例（比較例１、４）、ＴＢＡＢ水溶液単独（比較例２、５）、ＴＢＡＢ水溶液単独をＮ_２ガス置換により脱気した例（比較例３、６）についても同様の実験を行った。
この実験について、炭素鋼の結果を表１、銅の結果を表２に示す。

これらの結果は、亜硫酸塩と水酸化カルシウムを添加することにより、炭素鋼と銅に対して、脱気処理にくらべて腐食速度を大幅に低減でき、さらに亜硫酸塩だけを添加した場合より腐食速度をさらに低減できることを示しており、優れた腐食防止効果を有することを確認した。
なお、亜硫酸塩に代えてチオ硫酸ナトリウムを添加した場合も同様の結果を示した。

実験例２
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液に亜硫酸ナトリウム２０００ｐｐｍと水酸化カルシウム１００ｐｐｍを添加し、５０℃の流水環境におけるステンレス鋼の局部腐食発生電位と自然電位をポテンシオスタットにより測定した。
また、ＴＢＡＢ水溶液単独と、ＴＢＡＢ水溶液に亜硫酸ナトリウムだけを２０００ｐｐｍ添加した場合についても同様に測定した。
これらの結果を表３に示す。

５０℃においてＴＢＡＢ水溶液に亜硫酸ナトリウムを２０００ｐｐｍと水酸化カルシウムを１００ｐｐｍ添加した場合にはステンレス鋼の自然電位が局部腐食発生電位より卑で、その電位差が500mVとＴＢＡＢ単独や亜硫酸ナトリウムだけを添加した場合にくらべて十分に大きいことが示され、局部腐食発生を抑制できることが確認できた。

実験例３
ＴＢＡＢを濃度２５重量％となるように水に溶解し、このＴＢＡＢ水溶液に亜硫酸ナトリウム２０００ｐｐｍと水酸化カルシウム１００ｐｐｍを添加し、３０、４０、５０、６０℃の流水環境でステンレス鋼と銅の試験板材に塩ビ板を当て板として接触させ、人工的にすき間構造を作製した試験片を３０日間浸漬した後に試験後の各試験板材のすき間腐食および孔食の発生状況を観察した。
この実験によりすき間腐食および孔食の発生臨界温度が判る。
また、２０００重量ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムのみを添加して同様の実験を行った。
この実験について、ステンレス鋼の結果を表４、銅の結果を表５に示す。

この結果から、亜硫酸ナトリウムだけを添加した場合には５０℃以上ですき間腐食や孔食が発生するが、亜硫酸ナトリウムと水酸化カルシウムを添加することによって高温域までステンレス鋼および銅のすき間腐食や孔食の発生を抑制することが可能であることを確認できた。

以上の実験結果から、本発明によれば、腐食性、特に局部腐食性が低減されたＴＢＡＢ水溶液の冷熱輸送媒体が提供されることが実証された。

本発明の一実施の形態に係る冷熱輸送媒体を利用した蓄熱システムの一例を示すブロック図である。

符号の説明

１１冷凍機、１２熱交換器、１３蓄熱槽、Ｌ１〜Ｌ４ライン、Ｐ１，Ｐ２ポンプ、ＡＳＴＢＡＢ水溶液。

Claims

臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、の中から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤と水酸化アルカリを含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの水溶液であり、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、の中から選ばれた少なくとも１種の腐食防止剤を含有し、水溶液のｐＨが８〜１０であることを特徴とする冷熱輸送媒体。
腐食防止剤が亜硫酸イオン換算で３０重量ｐｐｍ以上２００００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の冷熱輸送媒体。
水酸化アルカリが２００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の冷熱輸送媒体。
腐食防止剤が亜硫酸イオン換算で３０重量ｐｐｍ以上２００００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有され、かつ水酸化アルカリが２００重量ｐｐｍ以下の濃度で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の冷熱輸送媒体。