JP4511181B2 - 固体、放射線硬化結合剤 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリロイル基を含有するポリウレタンからなる新規の粉末塗装結合剤に関し、この結合剤は、基材に塗布され、熱で融解し、電磁波で硬化するものであり、かつ、前記新規の粉末塗装結合剤の新規の製造方法および前記結合剤の粉末塗料の構成要素としての使用に関する。

オリゴ−およびポリウレタンを粉末結合剤として使用することによって、特に高品質の塗料を得ることができる。欧州特許出願第４１０ ２４２号公報は、有機溶媒中でのこのような結合剤の製造を記載し、ドイツ特許出願第１９ ９３９ ８４３号公報は、モノ−またはジイソシアネートとモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとから合成された１０〜９５重量％の高割合の結晶成分を用いた、溶媒なしでの製造を開示し、ここでは溶媒なしでの製造は溶融状態の結晶成分の粘度−低下作用によってのみ可能である。ドイツ特許出願第２ ４３６ １８６号公報は、保存時に不安定であるが、室温での粉砕可能であるウレタンアクリレートを開示している。

欧州特許出願第４１０ ２４２号公報およびドイツ特許出願第１９ ９３９ ８４３号公報に記載されているオリゴ−およびポリウレタンの不都合は、劣悪な粉砕性である。生成物は０℃以下の温度で凝集させなければ粉砕できず、以後のすべての粉末の取り扱いは室温以下で処理しなければならない。さもなければ粉末粒子の凝塊化が見られるからである。低分子量アクリレートの毒性は粉末用途にでは不都合であるので、モノ−またはジイソシアネートとモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとから合成された成分の割合を減らすことが、さらに望ましい。

アモルファス材料の場合には、ガラス特性はそのガラス転移温度前後で材料を調査することによって決定される。そのガラス転移温度以下では、粉砕可能な生成物が得られる。しかし、あまりに高すぎるガラス転移温度を選択した場合には、生成物は非常に高温でしか融解しない。粉末塗料のガラス転移温度は粉末塗装時に上昇する大気温度に非常に影響される。夏、特に粉末塗料を融解するのに必要なオーブンの付近では、２０〜２５℃の常套の室温以上の温度を想定しておかねばならない。したがって、実際には、十分に高いガラス転移温度が粉末塗装には要求される。これら２つの基準は互いに逆に作用する：すなわち、所望どおりの高いガラス転移温度は不都合に高い粘度を生じ、その逆もある。可能な限り最低限の溶融温度を達成するためには、したがって、アモルファスの粉末塗装材料は可能な限り最低限の粘度をすると同時に、可能な限り最低限のガラス転移温度を有さねばならない。

高い大気温度は、粉末塗装法では、夏および／または太陽光に曝されるとき、長期間の保存時または融解オーブン付近で自然に生じる。４０℃は、たとえこのような高温でもブロッキング耐性が工業的に重要となるほど頻繁に観察されない上限の温度であると考えても良い。ドイツ特許出願第２ ４３６ １８６号公報は、放射線−硬化ウレタンアクリレートの製造を開示している。前記化合物は１ｍｏｌのトリメチロールプロパン、３ｍｏｌのトルイジンジイソシアネートおよび３ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物を含有し（実施例３５）、４３．７℃のガラス転移温度および１００℃で２２０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。４６．１℃のより高いガラス転移温度を有する本発明による実施例９に比べて、実施例４０による４０℃での粉末の熱処理後の短噴霧性試験は、本発明による実施例９は７．５時間後でも噴霧可能であるのに対して、本発明によるものではないドイツ特許出願第２ ４３６ １８６号公報による実施例３５はわずか２時間後にはすでに凝塊していることを明らかにしている。

したがって、本発明の目的は、室温で粉砕可能であり、凝塊傾向がなく、かつさらに溶媒なしで製造されうり、先行技術に比べて特に低い粘度を有する、保存安定性のある粉末ウレタンアクリレートを提供することである。

室温で容易に粉砕可能であり、溶媒なしで溶融状態でも製造されうる保存安定性のある粉末塗料は、好適なポリオールとポリイソシアネートを選択し、好適な分子量を達成すれば得られることを見出した。前記後者の特性は原材料の投入比を調節することによって達成される。

本発明は、高エネルギーの放射線によって硬化可能な、粉末塗料用結合剤としての、塗料配合物において常套の添加剤を含まない、１００℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度ηを有する新規のウレタンアクリレートであって、前記ウレタンアクリレートは４５〜８０℃のガラス転移温度を有し、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと３ｍｏｌのトルイジンジイソシアネートおよび３ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートとの反応から得られうるウレタンアクリレートを除くことを特徴とするウレタンアクリレートを提供する。

本発明はまた、Ａ）任意に、モノイソシアネートを添加した１以上のジ−またはポリイソシアネートまたはその混合物と、
Ｂ）１以上の多官能性イソシアネート−反応性化合物および
Ｃ）１以上の単官能性イソシアネート−反応性化合物との反応によって、
有機溶媒を用いずに、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンから、高エネルギーの放射線によって硬化可能な、粉末塗料としての、塗料配合物において常套の添加剤を含まない、１００℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度ηを有する結合剤を製造する方法であって、
ここで、Ａ）の量（ＮＣＯ基のｍｏｌ）の、Ｂ）およびＣ）からのイソシアネート−反応性ユニットの量の合計に対する割合は、０．８〜１．２であり、（メタ）アクリロイル基はＢ）またはＣ）のいずれか、または両方の成分中に存在し、単官能性化合物Ｃ）におけるイソシアネート−反応性基の等量の多官能性化合物Ｂ）におけるイソシアネート−反応性基の等量に対する割合は、１．２以下であり、多官能性イソシアネート−反応性化合物Ｂ）は２．５以下の平均官能性を有し、ジ−またはそれ以上の高官能性のイソシアネート中のソフトな基とジ−またはそれ以上の高官能性のイソシアネート−反応性成分中のソフトな基の重量による割合は、２５重量％以下であることを特徴とする方法を提供する。

本発明はさらに、木材、金属、プラスチック、鉱物の基材および／またはこれらから形成されているプレコートされた基材または前述の材料のいずれか所望の組み合わせからなるものから形成されている基材を塗装するための粉末塗料用としての発明による結合剤の使用を提供する。特に記載してもよい用途は、ＭＤＦシート、温度感応性サブ−アセンブリをすでに含む仮組み立てされた高品位製品の工業的塗装、家具、コイル、日用品、自動車本体およびその取り付け部品の塗装である。発明によるウレタンアクリレートはここでは、これらを互いに組み合わせで、またはこれらと粉末塗装の化学材料における常套の他の結合剤、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートであって、任意に、不飽和基を含む結合剤とを組み合わせて使用してもよい。

発明によれば、等量（ｅｑ）という用語は、化学的表記で用いられるように、反応において存在する反応性基の相対的な数に関する。発明によれば、イソシアネート−反応性基は、例えば、アルコールまたはアミンである。したがって、アルコールの場合には、１ｍｏｌのモノアルコール＝１等量および１ｍｏｌのジオール（すなわち、２ｍｏｌのＯＨ基）＝２等量が用いられる場合、１ｅｑ：２ｅｑ＝０．５の発明による割合が得られる。

発明による記載に必要な「多官能性イソシアネート−反応性化合物の平均官能性」という用語は、多官能性イソシアネート−反応性化合物のその官能性によって重み付けされた量の相加平均を記載している。例えば、１ｍｏｌのトリメチロールプロパン（官能性３）と２ｍｏｌのエチレングリコール（官能性２）を用いる場合には、１ｍｏｌ／（１ｍｏｌ＋２ｍｏｌ）・３＋２ｍｏｌ／（１ｍｏｌ＋２ｍｏｌ）・２＝２．３３の平均官能性が得られる。

発明による記載に必要な「ソフトな基の重量による割合」という用語は、少なくとも２官能構造成分中の化学構造に関する。これらの化学構造には、
１）非環式メチレン基（−ＣＨ_２−）、
２）−ＣＨＲ−または−ＣＲ _２ −基（式中、Ｒは、１６個以下の炭素原子を有し、ウレタン化または尿素形成時に共反応しない基を表す）であって、隣接して、酸素原子および／またはメチレン基のみを有するもの、
３）エーテル酸素原子、
４）チオエーテル硫黄原子、
５）ジ−および／またはポリスルフィド硫黄基、
６）−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）_２−Ｏ−基および
７）オレフィン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）
がある。

個々の少なくとも２官能の構造成分のソフトな基の重量による割合は、例えば、ヘキサンジオールでは、６個のメチレン基の全分子量に対する重量による割合として（この場合には：６・１４／１１８＝７１％）、イソフォロンジイソシアネートでは（１個の非環式メチレン基＝１４／２２２＝６．３％）、ジエチレングリコールでは（４個のメチレン基、１個のエーテル酸素：（４・１４＋１・１６）／１０６＝６７．９％）、プロピレングリコールでは（１メチレン基、メチル基で置換された１個のＣＨＲ基：（１４＋（１５＋１３））／７６＝５５．２％）、トルイジンジイソシアネート（ソフトな基なし、したがって、０％）等として計算されうる。次に、ウレタンアクリレートのソフトな基の発明による割合（重量）を、少なくとも２官能の構造成分の割合（重量）の合計から計算し、各場合において前述のようにソフト含有物の割合によって重み付けする。ここでこの計算を、実施例１５を例にして行う：ソフト含有物の割合（％）＝１２．４９ｇのブタンジオール／７５ｇの全重量・６２．２％のブタンジオールのソフトの割合＋４６．６５ｇのイソフォロンジイソシアネート／７５ｇの全重量・６．３％のイソフォロンジイソシアネートのソフトの割合＝１４．２７％のソフトの割合。

イソシアネートＡ）は、脂肪族または芳香族：シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、（４，４’−および／または２，４’−）ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、ビス（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，３−および／または１，４−ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＸＤＩ）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはこれらが少なくとも１つのフリーなＮＣＯ基を有する場合には、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレチジオン（ｕｒｅｔｉｄｉｏｎｅ）、イミノオキサジアジンジオン構造ユニットを備えたこれらの誘導体、およびこれらの混合物でもよい。ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、Ｈ１２−ＭＤＩ、Ｈ６−ＸＤＩおよびその混合物が好ましい。ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨ１２−ＭＤＩが特に好ましい。

成分Ｂ）は、ポリオール、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、グリセロールモノアルカノエート（例えば、グリセロールモノステアレート）、二量体脂肪アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ドデカンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，３−ヘキサンジオール、１，３−オクタンジオール、１，３−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−ヒドロキシメチル−４−ヘプタノール、２−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチル−１−ペンタノール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、三量体脂肪アルコール、異性体のヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジグリセロール、４，８−ビス（ヒドロキシ−メチル）−トリシクロ[５．２．０^２．６]デカン（ＴＣＤアルコール）を含有してもよい。

発明によれば、平均Ｍ_w＜２０００、好ましくはＭ_w＜５００を有し、前述のポリオールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるＯＨ官能性エステルを用いることもできる。前述のアルコールとは別に、不飽和酸またはアルコール、例えば：マレイン酸／無水物、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸／無水物、アコニチン酸、テトラヒドロフタル酸／無水物、３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸／無水物、ブテンジオールからなる不飽和エステルを用いてもよい。

また、（メタ）アクリロイル基を含有するアルコールおよびアミンを考えてもよく、同様に実質的にこのようなアルコールとアミンからなる反応生成物を考えてもよく、これらはｎ−官能性アルコールまたはアミンまたはアミノアルコールと（メタ）アクリル酸との縮合によって得られ、ここでアルコール、アミンまたはアミノアルコールとして混合物を用いてもよい。これらの化合物または生成物の混合物には、（メタ）アクリル酸と、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの、このようなアルコールの低分子量アルコキシ化生成物、例えば、エトキシ化またはプロポキシ化トリメチロールプロパンとの反応生成物がある。

また、発明によれば、ウレタンアクリレートにさらに導入されるイソシアネート−反応性基には、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ．）−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、２−（２−ジメチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−ジエチルアミノエチル−アミノ）エタノール、ビス−２−（メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４，７−トリエチルジエチレン−トリアミンが用いられる。一方ではＤＭＰＡを含有し、他方では前述の３級アミンを含有する異なったウレタンアクリレートの混合物も任意に製造される。

また、以下のアミンを尿素アクリレートを製造するために、ポリオールの代わりにまたはポリオールと組み合わせて使用してもよい：エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、テトラメチルキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）、（４，４’−および／または２，４’−）ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−および／または２，４’−）ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン。

記載の２−または多官能性イソシアネート−反応性物質をすべて混合物中に使用してもよい。

好ましい物質はエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、パーヒドロ−ビスフェノール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．０（２．６）]デカン（ＴＣＤアルコール）である。エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

成分Ｃ）として好適な化合物は、脂肪族および芳香族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、脂肪アルコール、フェノール等であり、さらに特にアルキル鎖中に２〜１２個の炭素原子を有する、好ましくはヒドロキシアルキル残基中に２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ＯＨ官能性ビニルエーテル、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその混合物である。平均で０．３〜１．５倍のＯＨ官能性のあるｎ−官能性アルコールまたはアミンまたはアミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル／アミドも本発明によるものであり、混合物も使用してもよい。これらの化合物または生成物の混合物には、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールのエステルがある。また、規定のモノオールはエポキシ官能性（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との反応から得てもよい。グリシジルメタクリレートとアクリル酸との反応はしたがって、グリセロールのアクリル酸／メタクリル酸エステルの混合物をもたらし、これも有効に使用されうる。ヒドロキシエチルアクリレートおよび異性体ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

ヒドロキシ官能性アクリレートとイソシアネートとの反応は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．オールドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）（ｅｄ．）、ケミストリー＆テクノロジー・オブ・ＵＶ＆ＥＢフォーミュレーションズ・フォー・コーティングス、インクス＆ペインツ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ・テクノロジー、ロンドン、第７３〜９７頁から公知である。

発明による方法は、１）まずイソシアネート含有成分Ａ）を導入し、ＮＣＯ：ＯＨ投入比が１の場合には、ＮＣＯ値が所望の値、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下になるまで、Ａ）をＢ）およびＣ）と、酸素含有ガス、好ましくは空気で還流させながら、３０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で生成される生成物の融点または軟化温度以上の温度で、反応させることによって、行われてもよい。ここでは、２）Ｂ）およびＣ）を別々に順に、別々に同時にまたは混合物として投入することが適当であってもよい。混合物としての投入が好ましい。

３）まずＢ）およびＣ）を導入してＡ）を投入することもできる。有効でありうる別の方法４）はまず、Ｂ）を導入し、次にＣ）を投入し、最後にＡ）を添加する。４）でのＡ）およびＢ）の手順を５）では入れ替えてもよい。変形１）が特に好ましい。

ウレタン（任意に、尿素）を生じさせる付加反応は、好適な触媒、例えば、スズオクトエート、ジブチルスズジラウレートまたは３級アミン、例えば、ジメチルベンジルアミンによって公知の方法で促進してもよい。反応生成物として得られるウレタンアクリレートは、好適な抑制剤または酸化防止剤、例えば、フェノールおよび／またはヒドロキノンおよび／または安定Ｎ−オキシル基および／またはフェノチアジンまたは他の遊離基捕集剤を、各場合、樹脂溶融物に関して０．０００５〜０．３重量％の量で添加することによって、早期の不都合な重合から常套的に保護される。この補助剤は、ポリウレタン（尿素）を生じさせる反応の前、反応と同時におよび／または反応の後に添加してもよい。

バッチ的操作に加えて、さらに、反応をチューブ状反応容器、スタティックミキサーまたは反応押出成型機または反応混練機中で行うことができる。この場合にはより短い反応時間が効果的であり、より高温（８０〜２００℃）を用いてもよい。

発明による粉末塗料は４５〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃、特に好ましくは４５〜６０℃のガラス転移温度を有する。溶融粘度は理想的には最小にすべきである。しかし、これは特に、構造成分の性質に依存し、この場合にはさらに、最終の分子量に依存し、単官能性化合物におけるイソシアネート反応性基の等量の多官能反応性化合物におけるイソシアネート反応性基の等量に対する割合に、非常に左右される。ここではこの割合は、１．２以下、好ましくは１．１以下、特に好ましくは１以下である。

多官能性イソシアネート反応性化合物の平均官能性は２．５以下である。したがって、ガラス転移温度を４５℃以上に調節した場合には、粘度をモノオールのポリオールに対する比を変更することによって低い値に保持しうる（実施例３６〜３８）。

前述の規定による少なくとも２官能性の構造成分中のソフトな基の割合は、２５重量％より高くあってはならない。さもなければもはや十分に高いガラス転移温度を形成することができないからである。そして生成物は粉砕できず、ブロッキング耐性もない（実施例３９）。

発明による方法によって得られる（メタ）アクリレート基を含有するポリウレタン／尿素は、粉末塗料用として好適な結合剤である。これらは、さらに添加剤を有することなく熱的に架橋可能な粉末クリア塗料として処理されてもよく（この場合には結合剤は塗料組成物と同じである）または、好ましくは、これらは塗料技術における常套の補助物質および添加剤、例えば、顔料（例えば、二酸化チタン）、レべリング剤（例えば、ポリブチルアクリレートまたはシリコン）、脱気剤（例えば、ベンゾイン）、摩擦学的添加剤（例えば、脂肪族アミン）および／または他の添加剤を備え、例えば、押出成型機または混練機で４０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で均質化してもよい。また、記載の補助物質および添加剤を、反応混合物または樹脂溶融物に、生成直後、生成時または生成の開始時に添加することができる。

得られた固形分を次に、公知の方法で粉砕し、粗粒子部分、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ以上の粒子サイズのものをスクリーニングによって除去する。

発明により製造された粉末塗料組成物を、被塗基材に常套の粉末塗布方法、例えば、静電粉末スプレイ、摩擦電気塗布または流動ベッドコーティング（ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ ｂｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）を用いて、塗布してもよい。次に，塗料を（例えば、ＩＲ光源からの）熱の作用によって融解し、顔料等が導入されていないなら、透明なフィルムの形状にする。必要な温度は５０℃以上、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。塗料を１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃に加熱することによって、および／または高エネルギー放射線、例えば、ＵＶまたは電子ビーム線の作用によって硬化してもよい。当業者公知であるように、電子ビーム線は熱放射およびある電位差を超える加速によって生成される。高エネルギー電子はチタンホイルを貫き、結合剤に案内されて硬化する。電子ビーム硬化の一般的な原理は、ケミストリー＆テクノロジー・オブ・ＵＶ＆ＥＢフォーミュレーション・フォー・コーティングス、インクス＆ペインツ、第１巻、Ｐ．Ｋ．Ｔ．オールドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）（ｅｄ．）、ＳＩＴＡ・テクノロジー、ロンドン、イングランド、第１０１〜１５７頁、１９９１年に詳細に記載されている。電子ビーム硬化には光開始剤は必要でない。

ＵＶ線によって架橋する場合には、光開始剤を塗料組成物中に均一に導入する。好適な光開始剤は、光開始剤が粉末特性、例えば、流動性および保存安定性に負の影響を有さないかぎり、常套的に使用される化合物である。このような化合物の例は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールであり、または顔料システムの場合には２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパノンまたはトリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイドである。

光開始剤は、塗装結合剤の重量に関して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用され、独立の物質として、またはしばしば有効な相乗効果のために、互いに組み合わせて使用されてもよい。

また、熱硬化は、熱解離性遊離基形成剤を添加して処理されてもよい。当業者に公知であるように、以下のものが好適である、例えば、パーオキシ化合物、例えば、ジアシルパーオキサイド、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アルキルヒドロパーオキサイド、例えば、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、例えば、ｔｅｒｔ．−ブチルパーベンゾエート、ジアルキルパーオキサイド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、例えば、ジセチルパーオキシジカーボネート、無機パーオキサイド、例えば、アンモニウムパーオキシジスルフェート、カリウムパーオキシジスルフェート、またはさらにアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、１−[（シアノ−１−メチルエチル）−アゾ]ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[２−（１−ヒドロキシブチル）]｝プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル]｝プロピオンアミド。特に好適な開始剤は、１３０℃以下の融点を有し、１００℃以上の分解温度で分単位の半減期を有する固体形態のものである。開始剤によって熱硬化する場合には、安定剤の濃度を最小化することも有効である。

ＵＶ線による（光開始剤を用いた）架橋と（熱解離性遊離基形成剤を用いた）熱的架橋を組み合わせることが可能であり、このことは、不飽和樹脂（不飽和ポリエステルまたは不飽和ポリアクリレート、または不飽和ポリメタクリレートまたはその混合物）と、ビニルエーテル、アクリレート、メタクリレートまたはアリルエステル基を有する第２の共重合樹脂との混合物の場合について、欧州特許出願第ＥＰ８４４２８６ Ａ１号公報に記載されている。

発明によるウレタンアクリレートはまた、純粋に熱的に２工程で硬化してもよく、ＵＶ線と組み合わせて硬化してもよい。基材の幾何学的形態のために、被覆される領域を全体的に均一に放射線照射することができない場合には、これは特に有効である。

発明による粉末塗料用結合剤は、木材、金属、プラスチック、鉱物の基材および／またはこれらから形成されているプレコートされた基材または前述の材料のいずれか所望の組み合わせからなるものから形成されている基材を塗料するために好適である。特に記載してもよい用途は、ＭＤＦシート、温度感応性サブ−アセンブリをすでに含む仮組み立てされた高品位製品の工業的塗装、例えば、電気のサブ−アセンブリ、さらに、家具、コイル、日用品、自動車本体およびその取り付け部品の塗装である。

発明によるウレタンアクリレートをここでは互いに組み合わせて、またはこれらと粉末塗装の化学材料における常套の他の結合剤；例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートであって、任意に、不飽和基を含んでもよい結合剤とを組み合わせて使用してもよい。好適な不飽和基は、アクリレート、メタクリレート、フマレート、マレエート、ビニルおよび／またはビニルエーテル基である。アクリレートおよびメタクリレート基が好ましい。その量の比は、得られた混合物の二重結合の濃度がキログラム当たり１．０ｍｏｌ以下の二重結合とならないように規定し、さもなければもはや十分に硬化することができない。その二重結合濃度が２．２６ｍｏｌの二重結合／ｋｇである発明による実施例３を考えた場合には、二重結合を含有しない樹脂を含む混合物中には、少なくとも４４％の実施例３からのウレタンアクリレートが存在しなければならない。

また、発明による結合剤を接着剤および封止剤として使用してもよい。ＵＶ線硬化の場合には、互いに関して粘着的に接着または封止される２つの基材の少なくとも一方は、ＵＶ線を透過させねばならない、すなわち、一般に透過性でなければならないことが前提である。電子照射の場合には、予め電子の透過性を確保せねばならない。好適な基材は、木材、金属、プラスチック、鉱物の基材および／またはプレコートされた基材または前述の基材の混合物からなる。

また、発明による結合剤は、キャスティング、射出成形および圧力キャスティング法における硬化組成物として好適である。この場合には、被塗物品は型へと導入され、１ｃｍ以下、好ましくは０．３ｃｍ以下の間隔を物品表面と型との間に保持する。次に発明による結合剤を押出成型機を介して圧力下で型へと導入し、次に熱的におよび／または放射線によって硬化する。

発明による結合剤の高品位特性のために、その結合剤は特に要望の高いＯＥＭ塗装、特に自動車および自動車部品の塗装に好適である。実施例４２では、（砂と組み合わせた洗浄液での引っ掻きを検討した後）特につやの損失が低いことが見出されており、実施例４２は、自動車塗装では特に重要となる高い引っ掻き耐性を示している。

以下の実施例におけるすべてのパーセンテイジは重量によるパーセンテイジである。
（発明による実施例）

（実施例１ａ）
５９９．７０ｇの１，２−プロパンジオール、８９９．５５ｇのε−カプロラクトンおよび０．７５ｇのデスモラピッド（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ）ＳＯ（バイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）（スズ２−エチルヘキサノエート）をまず、容器に室温で、導入し、撹拌しながら１６０℃に加熱する。７時間後、混合物を冷却する。

（実施例１ｂ）
４６１．１０ｇのデスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｔ８０（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）（８０重量％の２，４−および２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネート）をまず、平坦な底のジャーに導入し、９０℃で０．４０ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン、１．００ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、０．５０ｇのデスモラピッドＺ（ジブチルスズジラウレート）（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）および１．００ｇのｐ−メトキシフェノールとともに溶解する。５６．００ｇのヒドロキシプロピルアクリレートと実施例１ａからの３８０．００ｇの生成物との混合物に次に熱を照射し、ここで温度を９０℃に保持する。４時間の撹拌後、＜０．３重量％のＮＣＯ含有量を達成する。溶融物をアルミニウムの皿に移し冷却する。アモルファスで、ガラス質の、脆弱な生成物のガラス転移温度は４４．９℃である。多分子性はＭｗ／Ｍｎ＝２．２である。１００℃での錯体溶融粘度は３００Ｐａ・ｓである。発明による（モノアルコールのジアルコールに対する）等量比は０．３である。ソフトな基の含有量は２２．４％であり、多官能性イソシアネート−反応性化合物の平均官能性は２である。

（実施例２）
２６４４．３３ｇのデスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｗ[４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン；Ｈ１２−ＭＤＩ]（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）をまず、平坦な底のジャーに導入し、９０℃で１．６０ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン、４．００ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、２．００ｇのデスモラピッドＺ（ジブチルスズジラウレート）（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）および４．００ｇのｐ−メトキシフェノールとともに溶解する。９６１．８１ｇのヒドロキシプロピルアクリレートと３８２．２６ｇの１，２−エタンジオールとの混合物に次に熱を照射し、ここで温度を９０℃に保持する。樹脂溶融物の粘着が上昇するので、温度を１２０℃まで上げる。４時間の撹拌後、＜０．３重量％のＮＣＯ含有量を達成する。溶融物をアルミニウムの皿に移し冷却する。アモルファスで、ガラス質の、脆弱な生成物のガラス転移温度は５３．０℃である。１００℃での錯体溶融粘度は４００Ｐａ・ｓである。発明による（モノアルコールのジアルコールに対する）等量比は０．６である。ソフトな基の含有量は７．８％であり、多官能性イソシアネート−反応性化合物の平均官能性は２である。

（実施例３）
２４２５．７０ｇのデスモダー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｉ[１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）]（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）をまず、平坦な底のジャーに導入し、９０℃で１．６０ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン、４．００ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、２．００ｇのデスモラピッドＺ（ジブチルスズジラウレート）（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）および４．００ｇのｐ−メトキシフェノールとともに溶解する。１１７９．２４ｇのヒドロキシプロピルアクリレートと３８３．４６ｇの１，２−エタンジオールとの混合物に次に３時間熱照射し、ここで温度を９０℃に保持する。樹脂溶融物の粘着が上昇するので、温度を１１６℃まで上げる。１．５時間の撹拌後、＜０．０５重量％のＮＣＯ含有量を達成する。溶融物をアルミニウムの皿に移し冷却する。アモルファスで、ガラス質の、脆弱な生成物のガラス転移温度は４９．２℃である。１００℃での錯体溶融粘度は４００Ｐａ・ｓである。発明による（モノアルコールのジアルコールに対する）等量比は０．７３である。ソフトな基の含有量は８．１％であり、多官能性イソシアネート−反応性化合物の平均官能性は２である。

（実施例４）
４９．９１ｇ１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン[Ｈ６−ＸＤＩ]、０．０３ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルヒドロキノン、０．０７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、０．０７ｇのｐ−メトキシフェノール、１２．２７ｇの１，２−エタンジオール、１２．６０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを、金属製のカン（好ましくはアルミニウム製）、圧力補正を備えたガラス蓋およびＫＰＧスターラー用オリフィスからなる反応容器にまず導入し、前記容器はカンを金属ブロック中に立てることによって温度制御する。混合物を撹拌しながら、次に温度を８０℃で１．５時間、次に９０℃で２．２５時間保持する。次に０．０４ｇのデスモラピッドＺ（ジブチルスズジラウレート）を添加し、混合物さらに２時間撹拌する。最終的に、混合物を撹拌しながら２０分で１００℃に加熱する。＜０．３重量％のＮＣＯ含有量を達成する。混合物を冷却する。アモルファスで、ガラス質の、脆弱な生成物のガラス転移温度は４７．０℃である。１００℃での錯体溶融粘度は９００Ｐａ・ｓである。発明による（モノアルコールのジアルコールに対する）等量比は０．２７である。ソフトな基の含有量は１７．０％であり、多官能性イソシアネート−反応性化合物の平均官能性は２である。

（実施例５〜２３）
以下の実施例を実施例４と同様に行った。安定剤の使用量は実施例４と同じであるので、表１に別には記載していない。

表１：発明によるウレタンアクリレート
略語：ED=１，２−エタンジオール；
PD=１，２−プロパンジオール；
BD=１，４−ブタンジオール；
NPG=ネオペンチルグリコール；
HD=１，６−ヘキサンジオール；
２−Ｅｔ−１，３−ＨＤ＝２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；
Ｈ１２−ＢＰＡ＝パーヒドロビスフェノールＡ；
ＴＣＤ＝４，８−ビス（ヒドロキシ−メチル）トリシクロ[５．２．０（２．６）]デカン（ＴＣＤアルコール）；
ＴＤＩ＝デスモダーＴ８０（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）；
ＩＰＤＩ＝デスモダーＩ（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）；
Ｗ＝デスモダーＷ（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）；
Ｈ６−ＸＤＩ＝ヘキサヒドロキシキシリレンジイソシアネート；
ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート；
ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート

（比較例２４〜３５）
発明によるものではない以下の比較例を、前述の特許の実施例に従って行った。生成物は保存時に不安定であるか（太字で示すようにＴｇ＜４５℃）、低粘度を有さない（太字で示すように粘度＞１０００Ｐａ・ｓ）。比較例はすべて、＞１．２の（モノオールのジオールに対する）等量比および/または＞２．５のポリオール官能性という、発明によるものではない特性を有する。

表２：発明によるものではないウレタンアクリレート

（比較例３６〜３８）
以下の実施例を実施例４と同様に行った。安定剤の使用量は実施例４と同じであるので、表３に別には記載していない。

保存時に安定であるが（Ｔｇ＞４５℃）、低粘度を有さない（太字で示すように粘度＞１０００Ｐａ・ｓ）発明によるものではない以下の比較例に共通する特性は、＞２．５の発明によるものではない平均ポリオール官能性である。

表３：発明によるものではないウレタンアクリレート
略語：ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＴＤＩ＝デスモダーＴ８０（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）；
ＩＰＤＩ＝デスモダーＩ（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）；
Ｗ＝デスモダーＷ（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）；
ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート

（比較例３９）
以下の実施例を実施例４と同様に行った。安定剤の使用量は実施例４と同じであるので、表４に別には記載していない。保存時に不安定である（Ｔｇ＜４５℃）発明によるものではない以下の比較例３９は、ソフトな基含有量が＞２５％であるという発明によるものではない特性を有する。

表４：発明によるものではないウレタンアクリレート
略語：HD=１，６−ヘキサンジオール；
Ｈ６−ＸＤＩ＝ヘキサヒドロキシキシリレンジイソシアネート；
ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート

（実施例４０）（短噴霧性試験）
乳鉢中で材料を細かく粉砕し、細かく粉砕され小さく山積みした材料（約０．１ｇの粉末）をアルミニウム皿に配置することによって、粉末噴霧性を迅速かつ簡単に試験した。一方端にポンプが取り付けられたチューブの延長端にある直径１ｍｍのガラスピペットを通じて、３０ｍｌ／ｓの空気を供給する。次に空気流を単に粉末の山に０．５〜１ｃｍの間隔をあけて向ける。山積みされた粉末が微粒子として吹き飛ばされた場合には、短噴霧性試験をパスしたものと見なす。表５は実施例９および３５における測定からのの結果を要約したものである。

表５：短噴霧性試験によるブロッキング耐性についての結果

（実施例４１）
（実施例３に基づく塗装操作例の記載）
実施例３からの生成物をアルピン（Ａｌｐｉｎｅ）からのモデルＣＡ８０ａ−２粉砕機で粉砕した。９８．２５重量％の実施例３からの粉砕したウレタンアクリレート、１．０重量％のレべリング剤ウォーリー・アッド（Ｗｏｒｌｅｅ Ａｄｄ）１０１（ウォーリー−ヘミー（Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）ＧｍｂＨ、ラウエンブルグ、ＤＥ）および０．７５重量％の光開始剤イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社、バーセル、ＣＨ）をプレミックス容器へと計量添加し、プリズム・パイロット（Ｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ）３プレミキサー中で（設定：３０ｓ、２５００ｒｐｍ）プレミックスした。次に押出を、ＡＰＶ ＮＥＦ ９５００５９ ７０１／１押出成型機において、温度設定：ゾーン１、設定値：６０℃；ゾーン２、設定値：８０℃；シャフト速度：３００ｒｐｍ；測定溶融温度：８9℃；投入設定：４．５；平均押出成型機負荷：５０％で行った。得られたチップをノイマン＆エッサー（Ｎｅｕｍａｎｎ＆Ｅｓｓｅｒ）からのモデルＩＣＭ ４ミル（風力分級器２０ｍ／ｓ、ローター８０ｍ／ｓ）において粉砕し、１２０μｍのスクリーンでスクリーニングし、直ちにＩＴＷゲマ（Ｇｅｍａ）ガン（５０〜６０ｍＶ、可変圧力、可変投入）を用いて、ロスカイダル（Ｒｏｓｋｙｄａｌ）５００Ａ（バイヤー ＡＧ、レベルクッセン、ＤＥ）に基づく中間塗料で予め処理された木製シート上にスプレイした。フィルムを1５分間循環空気オーブン中で１１０℃で融解し、熱くなっている木製シートに、ＩＳＴ Ｓ１３１ Ｐ−７ＦＯユニット（ＣＫノーマル２、ベルト速度１０ｍ／分）を用いてＵＶ光を照射した。フィルムは即座に硬化し、室温に冷却し６０分の保存の後、評価した。得られたフィルムの厚さは６０μｍ以上であった。溶媒耐性を、ブチルアセテートに浸した脱脂綿球を、フィルムの上で約１ｋｇの負荷をかけて１００往復動かすことによって評価した。フィルムは溶媒耐性および引っ掻き耐性がある。

（実施例４２ ＯＥＭ粉末塗装（自動車塗装試験））
実施例３の発明による結合剤を、実施例４１でのように処理して粉末塗料を得た。φ５０％＝２３μｍの粒子サイズを規定し、粉末塗料を、黒色のベースコートを備えた金属試験シートに静電的に塗布した。表６に記載した融解条件に曝した後、塗料を異なるＵＶ強度で硬化し、次いで引っ掻き耐性および化学物質耐性について試験した。

表６：自動車のクリアコート用途についての引っ掻き耐性および化学物質耐性試験
評価数値の意味：
０：変化しなかった
１：非常にわずかに変化した（膨張リングが非常に弱い、非常にわずかな痕跡からしか認識できない、膨張リングが明らかに中断している）
２：わずかに変化した（膨張リングが容易に認識できる、引っ掻きの痕跡が認識できる）
３：中程度変化した（連続的な膨張リングが明らかに認識できる、わずかに引っ掻き傷がある）
４：激しく変化した（連続的な膨張リングが非常に識別できる、引っ掻き傷がある）
５：非常に激しく変化した（塗料が掻き落とされうる）
５−：フィルムが完全に破壊された（激しく膨張し皺になり、溶媒攻撃された）
*溶媒攻撃：木製スタンドは垂直にクランプされた4本のガラスチューブ（外側φ約１５ｍｍ）を有し、これらは以下の溶媒（溶解力の弱い順に）１）キシレン；２）１−メトキシ−２−プロピルアセテート；３）エチルアセテート；４）アセトンを含有する。チューブを脱脂綿球で封止する。脱脂綿の栓を備えたチューブの開放端がクリアコートフィルム上で静止するように、チューブをクリアコートフィルムの上に配置する。溶媒がフィルムを濡らすことが重要である。１および５分後、これらのガラスチューブを取り除き、残った溶媒を吸収性の布で拭き取る。塗料表面を記載のスキームに従って評価する。
**硫酸耐性：３８％の硫酸1滴を塗装フィルム上に配置し、時計皿で覆い、２４時間室温で放置する。試験表面を次に脱脂綿球を用いて流水下で洗浄し、乾燥し、記載のスキームに従って評価する。
***引っ掻き耐性
ここで使用した引っ掻き耐性を規定する方法はＤＦＯ（ドイチェ・ホルシュングスゲゼルシャフト・ファー・オベルフレシェンベハンドラング（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｆｕｒ Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ）専門委員会によって、ＤＩＮ５５６６８、「実験室の洗浄システムを用いた塗料の引っ掻き耐性試験」法に従って、考案されたものである。試験リグはアムテック・キストラー（Ａｍｔｅｃ Ｋｉｓｔｌｅｒ）ＧｍｂＨ、Ｄ−８６９３１、プリットリッチング（Ｐｒｉｔｔｒｉｃｈｉｎｇ）から得られた。ここでは試験シートを、自動車洗浄システムと同様の回転ブラシを有し、シリカの粉末／水分散体（シクロン（Ｓｉｋｒｏｎ）ＳＨ ２００超微細シリカ粉末、アムテック・キストラー ＧｍｂＨ）を加えた所定の条件下で動かして、意図的に引っ掻く。試験表面をエタノールで洗浄し、引っ掻き前後でつや測定を施す。

（実施例４３〜４５−遊離基形成剤によるＵＶおよび／または熱的硬化）
表７は、実施例３によるウレタンアクリレートに基づいた、発明による粉末塗料の配合を要約したものであるが、フェノール性安定剤なしで製造された。レべリング剤、光開始剤およびパーオキサイドを１１５℃／１時間でアルミニウム反応容器に導入した。

表７：熱的におよび/またはＵＶ光で硬化される粉末塗料の組成物
*フェノール性安定剤がないこと以外は実施例３と同様の発明によるウレタンアクリレートの合成
^aウォーリー−ヘミー ＧｍｂＨ、ラウエンブルグ、ドイツからのポリアクリレート−ベースのレべリング補助物質
^b２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、チバ・スペシャリテーテンヘミー、ランパータイム、ドイツの製品
^ｃジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキサイド（Ｐｅｒｏｘａｎ ＤＢ、ペルガン（Ｐｅｒｇａｎ）ＧｍｂＨ、ボコルト、ドイツ）

次にこれらの粉末塗料を乳鉢中で粉砕し、ガラスシート上にスクリーニングした。粉末塗料を１２０℃で２０分間融解し、（ａ）続いてさらに処理しない；または（ｂ）ＵＶ硬化のみ（ベルトユニット、１光源、高圧真空水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍのランプ長[ＣＫ光源、ＩＳＴ、メッチンゲン、ＤＥ]、５ｍ／分のベルト速度で２回照射）；または（ｃ）１４０℃で1５分間熱処理；または（ｄ）１６０℃で1５分間熱処理；または（ｂ）と（ｃ）または（ｄ）の組み合わせを用いた。

表８：表７による組成物の熱的および／またはＵＶ光硬化粉末塗料の耐性値
（ａ）続いてさらに処理しない；
（ｂ）ＵＶ硬化のみ（ベルトユニット、１光源、高圧真空水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍのランプ長[ＣＫ光源、ＩＳＴ、メッチンゲン、ＤＥ]、５ｍ／分のベルト速度で２回照射）；
（ｃ）１４０℃で1５分間熱処理；
（ｄ）１６０℃で1５分間熱処理

Claims (9)

1. 高エネルギーの放射線によって硬化可能な、粉末塗料用結合剤としての、塗料配合物において添加剤を含まない、１００℃で１０００Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度ηを有する混成ウレタンアクリレートであって、前記ウレタンアクリレートは４５〜８０℃のガラス転移温度を有し、１ｍｏｌのトリメチロールプロパンと３ｍｏｌのトルイジンジイソシアネートおよび３ｍｏｌのヒドロキシエチルメタクリレートとの反応から得られうるウレタンアクリレートを除くものであり、
   前記混成ウレタンアクリレートが、
   Ａ）１以上のジ−またはポリイソシアネートまたはその混合物と、
   Ｂ）エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、パーヒドロビスフェノールおよび４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．０（２．６）]デカンからなる群から選択される１以上の化合物、および
   Ｃ）１以上の単官能性イソシアネート−反応性化合物
   との反応生成物を含み、
   ここで、Ａ）の量（ＮＣＯ基のｍｏｌ）の、Ｂ）およびＣ）からのイソシアネート−反応性ユニットの量の合計に対する割合は、０．８〜１．２であり、（メタ）アクリロイル基はＢ）またはＣ）のいずれか、または両方の成分中に存在し、かつこれらの生成物は、単官能性化合物におけるイソシアネート−反応性基の等量の、成分Ｂにおけるイソシアネート−反応性基の等量に対する割合は、１．２以下であり、ジ−またはそれ以上の高官能性のイソシアネート中のソフトな基と成分Ｂ中のソフトな基の重量による割合は、２５重量％以下であり、
   前記ソフトな基が、
   １）非環式メチレン基（−ＣＨ _２ −）、
   ２）−ＣＨＲ−または−ＣＲ _２ −基（式中、Ｒは、１６個以下の炭素原子を有し、ウレタン化または尿素形成時に共反応しない基を表す）であって、隣接して、酸素原子および／またはメチレン基のみを有するもの、
   ３）エーテル酸素原子、
   ４）チオエーテル硫黄原子、
   ５）ジ−および／またはポリスルフィド硫黄基、
   ６）−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） _２ −Ｏ−基、および
   ７）オレフィン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）
   からなる群から選択される
   ことを特徴とする、混成ウレタンアクリレート。
2. 成分Ａが、モノイソシアネートを添加した１以上のジ−またはポリイソシアネートまたはその混合物である、請求項１記載の混成ウレタンアクリレート。
3. Ａ）１以上のジ−またはポリイソシアネートまたはその混合物と、
   Ｂ）エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、パーヒドロビスフェノールおよび４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．０（２．６）]デカンからなる群から選択される１以上の化合物、および
   Ｃ）１以上の単官能性イソシアネート−反応性化合物との反応によって、
   請求項１による、有機溶媒を用いずに、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンから、粉末塗料用の高エネルギー放射線によって硬化可能な結合剤を製造する方法であって、
   ここで、Ａ）の量（ＮＣＯ基のｍｏｌ）の、Ｂ）およびＣ）からのイソシアネート−反応性ユニットの量の合計に対する割合は、０．８〜１．２であり、（メタ）アクリロイル基はＢ）またはＣ）のいずれか、または両方の成分中に存在し、かつこれらの生成物は、単官能性化合物におけるイソシアネート−反応性基の等量の、成分Ｂにおけるイソシアネート−反応性基の等量に対する割合は、１．２以下であり、ジ−またはそれ以上の高官能性のイソシアネート中のソフトな基と成分Ｂ中のソフトな基の重量による割合は、２５重量％以下であり、
   前記ソフトな基が、
   １）非環式メチレン基（−ＣＨ _２ −）、
   ２）−ＣＨＲ−または−ＣＲ _２ −基（式中、Ｒは、１６個以下の炭素原子を有し、ウレタン化または尿素形成時に共反応しない基を表す）であって、隣接して、酸素原子および／またはメチレン基のみを有するもの、
   ３）エーテル酸素原子、
   ４）チオエーテル硫黄原子、
   ５）ジ−および／またはポリスルフィド硫黄基、
   ６）−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ） _２ −Ｏ−基、および
   ７）オレフィン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）
   からなる群から選択される
   ことを特徴とする方法。
4. 成分Ａが、モノイソシアネートを添加した１以上のジ−またはポリイソシアネートまたはその混合物である、請求項３記載の方法。
5. 木材、金属、プラスチック、鉱物の基材および／またはこれらから形成されているプレコートされた基材または前述の材料のいずれかの組み合わせからなるものから形成されている基材を塗装するための粉末塗料用としての請求項１による結合剤の使用。
6. 請求項１による混成ウレタンアクリレートを互いに組み合わせた、または請求項１による混成ウレタンアクリレートと、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群から選択される他の結合剤とを組み合わせた使用。
7. 他の結合剤が、さらに、アクリレート、メタクリレート、フマレート、マレエート、ビニルおよびビニルエーテル基からなる群から選択される不飽和基を含む、請求項６記載の使用。
8. ＵＶ線、電子ビーム（ＥＢ）線によっておよび／または熱によって硬化する請求項１による結合剤の使用。
9. 熱遊離基形成剤を用いる、請求項８記載の使用。