[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2014043594A - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型塗料組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2014043594A
JP2014043594A JP2013258550A JP2013258550A JP2014043594A JP 2014043594 A JP2014043594 A JP 2014043594A JP 2013258550 A JP2013258550 A JP 2013258550A JP 2013258550 A JP2013258550 A JP 2013258550A JP 2014043594 A JP2014043594 A JP 2014043594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
acrylate
thin film
coating
coat layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013258550A
Other languages
English (en)
Inventor
Toshiaki Okazaki
俊明 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Kasei Co Ltd
Original Assignee
Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Kasei Co Ltd filed Critical Fujikura Kasei Co Ltd
Priority to JP2013258550A priority Critical patent/JP2014043594A/ja
Publication of JP2014043594A publication Critical patent/JP2014043594A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

【課題】金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜を提供する。
【解決手段】金属基材上に形成される金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体を30質量%以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
金属基材からなる車両部品(例えば自動車用外装部品等)などの表面には、意匠性や高級感を付与させるために、金属薄膜が形成されることがある。金属薄膜の形成方法としては、蒸着法やスパッタリング法など、公知の方法が知られている。また、金属薄膜を形成する金属としてはクロムやクロム合金が用いられる場合が多い。クロムやクロム合金からなる金属薄膜は、硬度が高く、かつ黒味がかった風合いを有し、高級感により優れた外観が得られる。
基材表面に金属薄膜を形成する際は、通常、基材表面にベースコート層を設けた後に、該ベースコート層上に金属薄膜を形成する。また、金属薄膜の表面には、金属薄膜の保護を目的として、トップコート層が設けられる。さらに、基材とベースコート層との付着性を向上させる目的で、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理することもある(例えば特許文献1参照。)。
特公平6−73937号公報
しかしながら、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬度に優れる反面、脆くて割れやすいという欠点があった。特に、特許文献1に記載のように、金属薄膜上にトップコート層を設ける場合に顕著であった。これは、トップコート層を形成する際に加熱硬化や加熱乾燥することで、基材と金属薄膜との間に設けられたベースコート層が熱で伸びる(膨張する)場合があるが、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬いためベースコート層の変化に追従できず、これが原因となり金属薄膜が割れるためである。
また、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理すると、基材上に形成された粉体塗装膜もベースコート層と同様に熱で伸びるため変化が大きく、金属薄膜がより割れやすかった。
そのため、金属薄膜の割れを防ぐには、硬化に高い温度が必要な熱硬化型の塗料や、塗膜形成に要する時間は短いが、硬化時の紫外線照射により瞬間的に基材表面の温度が急上昇する紫外線硬化型の塗料など、強固な塗膜を形成できる塗料はトップコート層用塗料として使用を避ける必要があった。その結果、トップコート層形成時に金属薄膜が割れるのは抑制できるものの、強固なトップコート層が形成されにくいため、金属薄膜の保護が不十分となりやすかった。また、耐熱試験などを行うと、結局、金属薄膜は割れてしまう。
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜の提供を目的とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、金属基材上に形成される金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体を30質量%以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする。
また、前記塗膜形成成分100質量%中に、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを70質量%以下含むことが好ましい。
また、本発明により得られる複合塗膜は、金属基材上に前記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に蒸着法またはスパッタリング法により形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備えたことを特徴とする。
さらに、前記金属薄膜の金属が、クロムまたはクロム合金であることが好ましい。
また、前記金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていることが好ましい。
さらに、前記粉体塗装膜が、アクリル系粉体塗料より形成されたことが好ましい。
また、前記金属基材のベースコート層が形成される側の表面に、化成処理皮膜が形成されていることが好ましい。
本発明によれば、金属薄膜を十分に保護できる強固なトップコート層を金属薄膜上に形成したり、耐熱試験を行ったりしても、金属薄膜の割れを抑制できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、および複合塗膜を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
[活性エネルギー線硬化型塗料組成物]
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物(以下、単に「塗料組成物」という。)は、金属基材上に金属薄膜を形成する前に、下塗りとしてベースコート層を形成するために使用される、活性エネルギー線硬化型の金属薄膜用の塗料組成物である。
この塗料組成物は、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体(以下、単に「ウレタン(メタ)アクリレート重合体」という場合がある。)を30質量%以上含む塗膜形成成分を含有する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの両方を示すものとする。
<塗膜形成成分>
(ウレタン(メタ)アクリレート重合体)
本発明に用いるウレタン(メタ)アクリレート重合体は、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有する。特に、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を主鎖に有するものが好ましい。このようなウレタン(メタ)アクリレート重合体を含有することで、金属基材に強固に付着でき、かつ加熱しても膨張しにくいベースコート層を形成できる。よって、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので金属薄膜がベースコート層の変化に追従する必要がなく、金属薄膜の割れ(クラック)を抑制できる。
ウレタン(メタ)アクリレート重合体は、ポリオールとしてジシクロペンタニルジオールおよび/またはジシクロペンテニルジオールと、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの3量体、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリルレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させることによって、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体が得られる。この際、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する(メタ)アクリレートとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール:ポリイソシアネート化合物:水酸基を有する(メタ)アクリレート=1:1.1〜2.0:0.1〜1.2程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。
このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレート重合体は、質量平均分子量が800〜80000であることが好ましく、1000〜10000であることがより好ましい。質量平均分子量が800以上であれば、本発明の塗料組成物を塗装する際に、タレや溜りといった不具合が発生しにくく、塗装しやすい。一方、質量平均分子量が80000以下であれば、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層の表面がゆず肌になるのを抑制できる。
なお、ウレタン(メタ)アクリレート重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、流速1.0mL/分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。
ウレタン(メタ)アクリレート重合体の含有量は、塗膜形成成分100質量%中、30質量%以上であり、40質量%以上が好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート重合体の含有量が30質量%以上であれば、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、金属薄膜の割れを抑制できる。
なお、ウレタン(メタ)アクリレート重合体の含有量は、塗膜形成成分100質量%中、100質量%とすることができるが、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下である。
(3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー)
塗膜形成成分は、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマー(以下、「3官能以上のモノマー」という場合がある。)を含有するのが好ましい。
上述したウレタン(メタ)アクリレート重合体は2官能であるため、形成されるベースコート層はある程度の架橋密度を有するが、3官能以上のモノマーを併用することでベースコート層の架橋密度をより高めることができる。その結果、ベースコート層は金属基材により強固に付着でき、加熱してもより膨張しにくくなる。
3官能以上のモノマーとしては、例えば分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。具体的には、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
3官能以上のモノマーの含有量は、塗膜形成成分100質量%中、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。3官能以上のモノマーの含有量が70質量%以下であれば、形成されるベースコート層の収縮を抑制でき、金属基材に対する付着性を良好に維持できる。
3官能以上のモノマーの含有量の下限値は、5質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。3官能以上のモノマーの含有量が5質量%以上であれば、形成されるベースコート層の架橋密度を十分に高めることができる。
(その他)
塗膜形成成分は、上述した以外の他の化合物を含有してもよい。
他の化合物としては、例えばウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/または重合体(以下、これらを総称して「他のウレタン(メタ)アクリレート」という。)や、1官能の(メタ)アクリレートモノマー(以下、「1官能モノマー」という。)、2官能の(メタ)アクリレートモノマー(以下、これらを総称して「2官能モノマー」という。)などの活性エネルギー線硬化性化合物や、熱可塑性樹脂が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性化合物;
他のウレタン(メタ)アクリレート(ただし、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体を除く。)は、ポリオール(ただし、ジシクロペンタニルジオールおよび/またはジシクロペンテニルジオールを除く)と、ポリイソシアネート化合物と、水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させることにより得られる。
ポリイソシアネート化合物、および水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、上述した化合物が挙げられる。
ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、1,4−シクロヘキサンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。
1官能モノマーとしては、例えば分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも脂環構造を有する化合物が好ましく、具体的にはシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、およびイソボロニル(メタ)アクリレートが好ましい。
2官能モノマーとしては、例えば分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物などが挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、1,4ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、1,3ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートが好ましい。
熱可塑性樹脂;
熱可塑性樹脂は、塗料組成物の流動性を改質することを目的として含有される。
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸2−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの(メタ)アクリル酸樹脂が例示できる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性樹脂は、得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、その含有量は塗膜形成成分100質量%に対して、0〜40質量%が好ましく、0〜20質量%がより好ましい。熱可塑性樹脂を含有しない場合であっても、本発明の効果は十分に発揮されるが、熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であれば、形成されるベースコート層の付着性などの諸物性や、金属薄膜の割れの抑制効果を維持しつつ、さらに塗料組成物の流動性を改質することができる。
<その他成分>
塗料組成物は、上述した塗膜形成成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。
光重合開始剤としては、例えばチバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「イルガキュア184」、「イルガキュア184D」、「イルガキュア127」、「イルガキュア651」、「イルガキュア907」、「イルガキュア754」、「イルガキュア819」、「イルガキュア500」、「イルガキュア1000」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア754」;BASF社製の「ルシリンTPO」;日本化薬株式会社製の「カヤキュアDETX−S」、「カヤキュアEPA」、「カヤキュアDMBI」等が挙げられる。これら光重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、塗膜形成成分100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜5質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、十分な架橋密度が得られる。
また、塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられる。これら溶剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、塗料組成物は、レベリング性向上のために、表面調整剤を含有してもよい。
表面調整剤としては、例えばフッ素系表面調整剤、セルロース系表面調整剤などが挙げられる。
フッ素系表面調整剤を含有すれば、表面張力を低下させて濡れ性が高くなり、塗料組成物を金属基材に塗布する際のハジキを防止できる。フッ素系表面調整剤としては、例えばDIC株式会社製の「メガファックF470」、「メガファックF477」、「メガファックF479」などが挙げられる。
一方、セルロース系表面調整剤を含有すれば、造膜性が向上する。セルロース系表面調整剤としては、塗料組成物の流動性を低下させるために、数平均分子量が15000以上の高分子量品が好ましく、例えばセルロース−アセテート−ブチレート樹脂などが挙げられる。
表面調整剤の含有量は、塗料組成物100質量部に対して、0.01〜3.00質量部が好ましい。
さらに、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤や、艶消し剤、染料、顔料を適量含んでいてもよい。
塗料組成物は、上述のウレタン(メタ)アクリレート重合体と、必要に応じて活性エネルギー線硬化性化合物や熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤等のその他成分とを混合することにより調製できる。
塗料組成物中の塗膜形成成分の割合は必要に応じて設定できるが、塗料組成物100質量%中、20〜98質量%が好ましく、30〜60質量%がより好ましい。
以上説明した本発明の塗料組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート重合体を30質量%以上含有する塗膜形成成分を含んでいるため、耐熱性に優れ、加熱しても膨張しにくいベースコート層を形成できる。従って、ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので金属薄膜がベースコート層の変化に追従する必要がなく、金属薄膜の割れを抑制できる。
よって、本発明の塗料組成物を用いれば、加熱しても金属薄膜の割れを抑制できるので、硬化に高い温度が必要な熱硬化型の塗料や、塗膜形成に要する時間は短いが、硬化時の紫外線照射により瞬間的に基材表面の温度が急上昇する紫外線硬化型の塗料など、強固な塗膜を形成できる塗料をトップコート層用塗料として使用でき、金属薄膜を十分に保護できる。
[複合塗膜]
本発明により得られる複合塗膜は、本発明の塗料組成物を金属基材上に塗布して形成されたベースコート層と、該ベースコート層上に形成された金属薄膜と、該金属薄膜上に形成されたトップコート層とを備える。
金属基材としては、自動車用外装部品、照明器具部品、電器部品などが挙げられる。
また、金属基材の材質としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄、真鍮、銅、スズなどが挙げられるが、鍛造もしくは鋳造した、アルミニウムもしくはマグネシウムが最も適している。
さらに、金属基材のベースコート層が形成される側の表面には、化成処理皮膜が形成されていてもよい。化成処理皮膜が形成されることで、金属基材の表面が活性化し、ベースコート層との付着性がより向上する。
ベースコート層は、本発明の塗料組成物より形成される。ベースコート層の厚さは、10〜50μmが好ましく、15〜30μmがより好ましい。
金属薄膜の材質としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。中でも、本発明の塗料組成物は、クロムまたはクロム合金からなる金属薄膜を金属基材上に設ける場合に特に適している。
金属薄膜の膜厚は、10〜70nmが好ましく、20〜50nmがより好ましい。金属薄膜の膜厚が10nm以上であれば、十分な意匠性を付与できる。一方、金属薄膜の膜厚が70nm以下であれば、トップコート層を設ける際や、耐熱試験を行う際に加熱しても、金属薄膜の割れを効果的に抑制できる。
トップコート層は、金属薄膜を保護するものであり、トップコート層用塗料を塗布して形成される。トップコート層用塗料としては、トップコート層の形成に用いられる通常の塗料を使用でき、例えばアクリル系ラッカー塗料などの常温乾燥型一液塗料;アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料、アクリルウレタン硬化系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料;活性エネルギー線硬化型のトップクリヤー塗料などが挙げられる。
トップコート層の厚さは、10〜50μmが好ましく、15〜30μmがより好ましい。
複合塗膜は、金属基材とベースコート層との間に、粉体塗装膜が形成されていてもよい。粉体塗装膜が形成されることで、該粉体塗装膜を介して金属基材とベースコート層との付着性がより向上する。
粉体塗装膜は、粉体塗料を金属基材上に粉体塗装することで形成される。
粉体塗料は、有機溶剤や水などの溶媒を含有しない固形分100質量%の粉末状(固体状)の塗料であり、樹脂の他、顔料、硬化剤、添加剤、フィラーなどが含まれる。粉体塗料としては、粉体塗装に使用される通常の粉体塗料を用いることができるが、特に密着性に優れる粉体塗装膜を形成しやすい点で、アクリル系粉体塗料やエポキシ系粉体塗料が好ましく、特にアクリル系粉体塗料が好ましい。
また、複合塗膜は、金属薄膜とトップコート層との間に、中間層が形成されていてもよい。
中間層を形成する塗料としては、例えばアクリル系ラッカー塗料等の常温乾燥型一液塗料、アクリルウレタン硬化系塗料、アクリルメラミン硬化系塗料等の熱硬化型塗料などが挙げられる。
<複合塗膜の製造方法>
複合塗膜の製造方法の一例について具体的に説明する。
複合塗膜は、金属基材上にベースコート層を形成する工程と、ベースコート層上に金属薄膜を形成する工程と、金属薄膜上にトップコート層を形成する工程とを経て製造される。
ベースコート層を形成する工程では、まず、本発明の塗料組成物を硬化後の厚さが上記範囲内となるように、金属基材上に塗布する。塗布方法としては、例えばスプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などが挙げられる。
ついで、例えば5000mJ/cmを上限として、100〜3000mJ/cm程度(日本電池株式会社製「UVR−N1」による測定値)の紫外線をヒュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて照射し、ベースコート層を形成する。活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
なお、金属基材上にベースコート層を形成する前に、金属基材のベースコート層が形成される側の表面を化成処理および/または粉体塗装処理するのが好ましい。これら処理を行うことで、金属基材とベースコート層との付着性がより向上する。
金属基材の表面を化成処理する場合、例えば濃度100g/Lのトリエタノールアミン水溶液に、金属基材を90℃×1分の条件で浸漬させる。これにより、金属基材の表面に付着した油脂分や酸化膜が除去され、化成処理皮膜が形成される。化成処理皮膜が形成されることで、金属基材表面にベースコート層や粉体塗装膜などの塗料塗膜が付着しやすくなる。
一方、金属基材の表面を粉体塗装処理する場合、まず、上述した粉体塗料を静電粉体塗装法(吹き付け塗装)または流動浸漬法(浸漬塗装)により金属基材上に塗装する。ついで、加熱して粉体塗料を焼付けて硬化させ、金属基材の表面に粉体塗装膜を形成する。
また、化成処理の代わりに、または化成処理を行う前に、ショットブラスト処理を行ってもよい。ショットブラスト処理を行うことで金属基材表面に塗料塗膜が付着しやすくなる。
金属薄膜を形成する工程では、蒸着法またはスパッタリング法により膜厚が上記範囲内となるように、ベースコート層上に金属薄膜を形成する。
蒸着法およびスパッタリング法としては、それぞれ公知の方法を採用できる。
トップコート層を形成する工程では、まず、上述したトップコート層用塗料を金属薄膜上に塗布する。トップコート層用塗料の塗布方法は、ベースコート層を形成する際の塗料組成物の塗布方法と同様である。
ついで、トップコート層用塗料が熱硬化型の塗料の場合は、70〜90℃で加熱乾燥させてトップコート層を形成する。活性エネルギー線硬化型の塗料の場合は、活性エネルギー線を照射してトップコート層を形成する。活性エネルギー線の照射条件は、ベースコート層を形成する際の活性エネルギー線の照射条件と同様である。
このようにして得られた複合塗膜は、本発明の塗料組成物より形成されるベースコート層を備える。従って、該ベースコート層上の金属薄膜にトップコート層を設ける際や、複合塗膜を耐熱試験する際に加熱しても、ベースコート層が膨張しにくいので、金属薄膜の割れを抑制できる。特に、クロムやクロム合金からなる金属薄膜は硬度に優れるので割れやすいが、本発明の塗料組成物を用いれば、クロムやクロム合金からなる金属薄膜を金属基材上に形成する場合でも、金属薄膜の割れを抑制できる。また、加熱しても金属薄膜の割れを抑制できるので、上述したような強固な塗膜を形成できる塗料をトップコート層用塗料として使用でき、金属薄膜を十分に保護できる。
また、複合塗膜は、ベースコート層を形成する前に基材表面を粉体塗装処理しても、形成される粉体塗装膜をベースコート層が固定するので加熱しても伸びにくく、金属薄膜が割れにくい。
また、複合塗膜は、金属基材とベースコート層、ベースコート層と金属薄膜、金属薄膜とトップコート層の付着性が良好である。特に、ベースコート層を形成する前に、金属基材表面を化成処理および/または粉体塗装処理すると、金属基材とベースコート層の付着性が向上する。
複合塗膜の用途としては特に制限はなく、自動車用外装部品、照明器具、電器製品等、種々のものが例示できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、各例で用いた成分について以下に示す。
[活性エネルギー線硬化型塗料組成物]
<塗膜形成成分>
(ウレタン(メタ)アクリレート重合体)
・A−1:ジシクロペンタニル構造を有するウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール74.0gと、ポリイソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート118.0gとを、攪拌機および温度計を備えた500mLのフラスコに仕込み、窒素気流下において70℃で4時間反応させた。
ついで、このフラスコ内に、水酸基を有する(メタ)アクリレートとして2−ヒドロキシエチルアクリレート116.0gと、ハイドロキノン0.6gと、ジブチルスズジラウレート0.3gとを加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、70℃でさらに5時間反応させ、ジシクロペンタニル構造を有するウレタンアクリレート重合体(A−1)を得た。得られたA−1の質量平均分子量は、5000であった。
A−1の質量平均分子量は、移動相としてTHFを用い、流速1.0mL/分の条件で、A−1についてゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とした。
・A−2:ジシクロペンテニル構造を有するウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール74.0gをジシクロペンテニルジオール73.0gに、ポリイソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート118.0gを1,4−シクロヘキシルジイソシアネート166.0gに変更した以外は、A−1と同様にして、ジシクロペンテニル構造を有するウレタンアクリレート重合体(A−2)を得た。得られたA−2の質量平均分子量は、5500であった。
・A−3:他のウレタンアクリレート重合体
ポリオールとしてジシクロペンタニルジオール74.0gを1,6−ヘキサンジオール59.0gに、ポリイソシアネート化合物として1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート118.0gを1,4−シクロヘキシルジイソシアネート166.0gに変更した以外は、A−1と同様にして、他のウレタンアクリレート重合体(A−3)を得た。得られたA−3の質量平均分子量は、5000であった。
(活性エネルギー線硬化性化合物および熱可塑性樹脂)
活性エネルギー線硬化性化合物および熱可塑性樹脂として、以下に示す化合物を用いた。
・6官能モノマー:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(日本化薬株式会社製、「カヤラッドDPHA」)。
・3官能モノマー:トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)(東亞合成株式会社製、「アロニックスM−309」)。
・2官能モノマー:トリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)(日本化薬株式会社製、「カヤラッドTPGDA」)。
・熱可塑性樹脂:アクリル樹脂(藤倉化成株式会社製、「アクリルベースLH101」)。
<その他成分>
その他成分として、以下に示す化合物を用いた。
・光重合開始剤:(チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、「イルガキュア184D」)。
・溶剤1:酢酸エチル。
・溶剤2:メチルイソブチルケトン。
・表面調整剤:フッ素系表面調整剤(DIC株式会社製、「メガファックF477」)。
[トップコート層用塗料]
・熱硬化型塗料:(藤倉化成株式会社製、「ET5406A」)。
・紫外線硬化型塗料:(藤倉化成株式会社製、「VT9269U」)。
[実施例1]
表1に示す固形分比率(質量比)で各成分を混合して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
自動車用アルミニウムホイール鋳物に、前処理として、濃度100g/Lのトリエタノールアミン水溶液に90℃×1分浸漬させて化成処理を行った。ついで、これを水洗浄および乾燥した上で、アクリル系粉体塗料(関西ペイント株式会社製、「エバクラッドNO.5600」)を、乾燥膜厚が110μmになるように静電粉体塗装し、150℃×20分の条件で焼付けを行い、粉体塗装膜を形成した。
ついで、先に調製した活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用い、硬化後の厚さが30μmになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて80℃×10分の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により2000mJ/cm(日本電池株式会社製「UVR−N1」による測定値)の紫外線を照射して、粉体塗装膜上にベースコート層を形成した。
ついで、スパッタリング装置(株式会社徳田製作所製、「CFS−8ES」)にセットし、金属材料としてクロムを用いてスパッタリングを行い、ベースコート層上に膜厚50nmの金属薄膜(クロム薄膜)を形成した。
ついで、クロム薄膜上に、トップコート層用塗料として熱硬化型塗料(藤倉化成株式会社製、「ET5406A」)を、硬化後の厚さが20μmになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて100℃×30分の条件で乾燥し、クロム薄膜上にトップコート層を形成し、これを試験片とした。
<評価>
このようにして得られた試験片について、以下に示す各条件にて、初期付着性、初期外観、温水付着性、耐熱付着性、耐熱後外観をそれぞれ評価した。結果を表1に示す。
(初期付着性の評価)
試験片に1mm幅で10×10の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ(ニチバン株式会社製)を使用した。
○:剥離が見られない。
△:マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×:1マス以上の剥離が見られた。
(初期外観の評価)
試験片の外観について、クロム薄膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○:割れが発生していない。
△:僅かに割れが発生したが、実用上問題はない。
×:割れが発生した。
(温水付着性の評価)
試験片を60℃の温水に20時間浸漬した後、試験片に1mm幅で10×10の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ(ニチバン株式会社製)を使用した。
○:剥離が見られない。
△:マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×:1マス以上の剥離が見られた。
(耐熱付着性の評価)
試験片を120℃の雰囲気中に96時間放置した後、試験片に1mm幅で10×10の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施し、以下の評価基準にて評価した。なお、テープとしては、セロハンテープ(ニチバン株式会社製)を使用した。
○:剥離が見られない。
△:マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×:1マス以上の剥離が見られた。
(耐熱後外観の評価)
試験片を120℃の雰囲気中に96時間放置した後の外観について、クロム薄膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。
○:剥離が見られない。
△:マスの角の部分が剥がれたが、実用上問題はない。
×:1マス以上の剥離が見られた。
[実施例2〜12、比較例1〜5]
表1〜3に示す固形分比率(質量比)で各成分を混合して、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
得られた各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表1〜3に示す。
[実施例13〜15、比較例6〜8]
表2〜3に示す固形分比率(質量比)で各成分を混合して、各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製した。
得られた各活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、自動車用アルミニウムホイール鋳物に粉体塗装膜、ベースコート層、クロム薄膜を順次形成した。
ついで、クロム薄膜上に、トップコート層用塗として紫外線硬化型塗料(藤倉化成株式会社製、「VT9269U」)を、硬化後の厚さが15μmになるように、スプレーガンでスプレー塗装し、熱風乾燥炉内にて80℃×10分の条件で乾燥させた後、高圧水銀灯により2000mJ/cm(日本電池株式会社製「UVR−N1」による測定値)の紫外線を照射して、クロム薄膜上にトップコート層を形成し、これを試験片とした。
得られた試験片について、実施例1と同様にして評価した。結果を表2〜3に示す。
Figure 2014043594
Figure 2014043594
Figure 2014043594
表1、2から明らかなように、各実施例で得られた試験片は、付着性およびクロム薄膜の状態が概ね良好であった。
なお、A−1の割合が100質量%または95質量%である塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた実施例1、2の場合、温水付着性が僅かに低下した。特にA−1の割合が100質量%である実施例1では、耐熱付着性も僅かに低下した。
A−1の割合が30質量%である塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた実施例9、10、15の場合、温水付着性および耐熱付着性が僅かに低下した。また、クロム薄膜に熱が加わることで、僅かに割れが発生した。
また、実施例7と11を比較すると、実施例7は塗膜形成成分中の3官能モノマーの割合が50質量%であり、実施例11よりも多かったため、特に温水付着性が良好であった。
一方、表3から明らかなように、塗膜形成成分中における、ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体の割合が20質量%以下である活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた各比較例では、クロム薄膜に熱が加わることで、割れが発生した。
また、A−2の割合が20質量%であり、6官能モノマーおよび3官能モノマーをそれぞれ40質量%含有する塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた比較例3、7は、温水付着性が著しく低下した。
また、A−1の割合が20質量%であり、6官能モノマーを80質量%含有する塗膜形成成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いた比較例4、8は、温水付着性に加え、初期付着性および耐熱付着性も著しく低下した。

Claims (2)

  1. 金属基材上に形成される金属薄膜の下塗り用の活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、
    ジシクロペンタニルおよび/またはジシクロペンテニル構造を有するウレタン(メタ)アクリレート重合体を30質量%以上含む塗膜形成成分を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
  2. 前記塗膜形成成分100質量%中に、3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーを70質量%以下含むことを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
JP2013258550A 2013-12-13 2013-12-13 活性エネルギー線硬化型塗料組成物 Pending JP2014043594A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013258550A JP2014043594A (ja) 2013-12-13 2013-12-13 活性エネルギー線硬化型塗料組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013258550A JP2014043594A (ja) 2013-12-13 2013-12-13 活性エネルギー線硬化型塗料組成物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009283109A Division JP5471395B2 (ja) 2009-12-14 2009-12-14 複合塗膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014043594A true JP2014043594A (ja) 2014-03-13

Family

ID=50395072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013258550A Pending JP2014043594A (ja) 2013-12-13 2013-12-13 活性エネルギー線硬化型塗料組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2014043594A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023286584A1 (ja) * 2021-07-13 2023-01-19 ダイセル・オルネクス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03275173A (ja) * 1990-03-23 1991-12-05 Kubokou Paint Kk 鋳造物の塗装品およびその製造方法
JP2002212500A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
JP2002348498A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Nippon Paint Co Ltd 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコート組成物
JP2003025495A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 光輝化アルミ部品およびその製造方法
JP2005509721A (ja) * 2001-11-19 2005-04-14 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 固体、放射線硬化結合剤
WO2009001818A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Fujikura Kasei Co., Ltd. 金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜
JP2009173743A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Panasonic Electric Works Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物、それを用いた光反射体、照明器具カバーおよび照明器具
JP2009209256A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Showa Denko Kk ウレタン化合物を含有した硬化性組成物およびその硬化物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03275173A (ja) * 1990-03-23 1991-12-05 Kubokou Paint Kk 鋳造物の塗装品およびその製造方法
JP2002212500A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
JP2002348498A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Nippon Paint Co Ltd 金属蒸着用活性エネルギー線硬化型アンダーコート組成物
JP2003025495A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 光輝化アルミ部品およびその製造方法
JP2005509721A (ja) * 2001-11-19 2005-04-14 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 固体、放射線硬化結合剤
WO2009001818A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Fujikura Kasei Co., Ltd. 金属薄膜用塗料組成物およびこれより形成された光輝性複合塗膜
JP2009173743A (ja) * 2008-01-23 2009-08-06 Panasonic Electric Works Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物、それを用いた光反射体、照明器具カバーおよび照明器具
JP2009209256A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Showa Denko Kk ウレタン化合物を含有した硬化性組成物およびその硬化物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023286584A1 (ja) * 2021-07-13 2023-01-19 ダイセル・オルネクス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI434902B (zh) 金屬薄膜用塗料組成物以及以此形成之亮光性複合塗膜
JP5333443B2 (ja) プラスチック基材用塗料組成物、それより形成された塗膜、および形成体
WO2013145497A1 (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物及び意匠性塗膜
JP5396028B2 (ja) 金属薄膜用塗料組成物、および金属薄膜用塗料組成物を用いた光輝性樹脂製品
WO2007116733A1 (ja) 金属基材用ハードコート塗料組成物
KR101497350B1 (ko) 베이스 코트 도료 조성물 및 복합 도막과 그 제조 방법
JP2013241583A (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物及び塗膜
JP5217866B2 (ja) ベースコート塗料組成物、および光輝性複合塗膜
JP5140937B2 (ja) 金属基材用ベースコート塗料組成物
JP2010065124A (ja) 金属薄膜用塗料組成物、および光輝性複合塗膜
JP5471395B2 (ja) 複合塗膜
JP2009173755A (ja) プラスチック基材用塗料組成物、およびこれより形成された複合塗膜
JP4374262B2 (ja) 積層フィルム
JP2014043594A (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP2008179693A (ja) 活性エネルギー線硬化型被覆材組成物及びこの組成物により被覆された成型物
JP5930261B2 (ja) 金属表面用被覆材組成物及び積層成型品
JP2004107653A6 (ja) 被覆材組成物、およびこの組成物を用いて得られる物品
JP2004107653A (ja) 被覆材組成物、およびこの組成物を用いて得られる物品
JP5757062B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性塗料及び成型品
JP6794681B2 (ja) 金属表面上塗り組成物及び樹脂成形品
JP3998004B2 (ja) 塗料組成物および塗膜形成方法
JP6152762B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型金属用含水被覆材組成物及び積層品
JP2005170981A (ja) プラスチック成形品用トップコート塗料組成物およびトップコート形成方法
JP6221657B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
JP2011178887A (ja) スズ薄膜またはインジウム薄膜用塗料組成物、および複合塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141202

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150116

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150714