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JP4510291B2 - チタン(ii)又はジルコニウム(ii)錯体の製造法 - Google Patents

チタン(ii)又はジルコニウム(ii)錯体の製造法 Download PDF

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JP4510291B2
JP4510291B2 JP2000579609A JP2000579609A JP4510291B2 JP 4510291 B2 JP4510291 B2 JP 4510291B2 JP 2000579609 A JP2000579609 A JP 2000579609A JP 2000579609 A JP2000579609 A JP 2000579609A JP 4510291 B2 JP4510291 B2 JP 4510291B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錯体の金属が+2形式酸化状態にある一つ以上の環状の非局在化リガンド基を含む或るチタン及びジルコニウム錯体を製造する方法に関する。好ましい態様では、本発明は、金属がその非局在化π−電子を介して環状の基の一つ以上に結合しそしてまた2価のリガンド基を介してそれに共有結合している上記の方法に関する。これらの錯体は、当業者により「束縛幾何学」錯体とよばれる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとしている課題】
米国特許第A5512693号では、+3又は+4形式酸化状態にある対応する錯体とn−アルキルグリニャール試薬との反応による前記の金属錯体の製法が開示されている。そこに開示された技術は、改良された収量の所望の生成物をあたえるが、しかし、グリニャール試薬の制限された溶解性のために、一般にエーテルに基づく溶媒の使用を必要とする。不利なことに、これらの溶媒は、触媒成分としての得られる金属錯体の活性に不利に影響しないように、得られる生成物から徹底的に除く必要がある。これは、製造において精製工程を必要とする。これら錯体をさらに工業的に製造するためには、このようなさらなる精製工程の必要性を排除することが望ましい。
【0003】
米国特許第A5491246号では、上記の金属錯体は、還元剤の存在下+3又は+4形式酸化状態にある対応するアルコキシド錯体とジエンとの反応により製造された。好適な還元剤は、金属及び化合物、特にナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物及びグリニャール試薬を含んだ。
【0004】
或るビスシクロペンタジエニルジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造及び同定は、以下の文献に記載されている。Yasudaら、Organometallics,1,388(1982)(Yasuda I);Yasudaら、Acc.Chem.Res.18,120(1985)(Yasuda II);Erkerら、Adv.Organomet.Chem.24,1(1985);及び米国特許第A5198401号。本発明の橋かけされたリガンド構造を欠く或るTi、Zr及びHfモノシクロペンタジエニルジエン錯体の製造は、Yamamotoら、Organometallics,8,105(1989)(Yamamoto)及びBlenkers、J.ら、Organometallics、6、459(1987)に記載されている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の態様によれば、式
【0006】
【化4】
Figure 0004510291
【0007】
(式中、Mは、+2形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
Zは、Z基がそれを介してMに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Z基はまた共有結合、共与結合又は2価の橋かけ基を介してZ´にも結合しており、該Z基は水素を除いて60個以内の原子を有し;
Z´は、第二のZ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の14族の1員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してMに結合する基であり、該Z´基は水素を除いて60個以内の原子を有し;
Dは、中性の共役ジエンであって、所望により1個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Xは40個以内の原子を有し;
X´は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該X´は水素を除いて3−20個の原子を有し;そして
nは、0−3の数である)
に相当する金属錯体を製造する方法であって、該方法は式
【0008】
【化5】
Figure 0004510291
【0009】
(式中、Mは+3形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
**は+4形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
はハライド又はC1−20ヒドロカルビルオキシドであり;そして
Z、Z´、X´及びnは前記同様である)
に相当する金属錯体をDに相当する遊離のジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ(C1−20アルキル)マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成することからなる方法が提供される。
【0010】
前記の還元及びジエン錯体を形成する方法は、望ましくは、所望のジエン錯体の多段階合成の一つの段階として行われる。この方法によれば、式
【0011】
【化6】
Figure 0004510291
【0012】
(式中、Mは、+2形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
Zは、Z基がそれを介してMに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Z基はまた共有結合、共与結合又は2価の橋かけ基を介してZ´にも結合しており、該Z基は水素を除いて60個以内の原子を有し;
Z´は、第二のZ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の14族の1員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してMに結合する基であり、該Z´基は水素を除いて60個以内の原子を有し;
Dは、中性の共役ジエンであって、所望により1個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Xは40個以内の原子を有し;
X´は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該X´は水素を除いて3−20個の原子を有し;そして
nは、0−3の数である)
に相当する錯体は、
1)式M(XX´又はM**(XX´
(式中、Mは+3形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
**は+4形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
はハライド又はC1−20ヒドロカルビルオキシドである)
に相当する金属ハライド化合物を式M´ZZ´
(式中、M´は周期律表1族の金属、MgCl又はMgBrであるか、又は2個のM´は一緒になって周期律表2族の金属である)
に相当するジアニオン性塩と接触させて式
【0013】
【化7】
Figure 0004510291
【0014】
(式中、Mは+3形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
**は+4形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
はハライド又はC1−20ヒドロカルビルオキシドであり;そして
Z、Z´、X´及びnは前記同様である)
に相当する中間体金属錯体を形成させ;そして
2)中間体金属錯体をDに相当するジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ(C1−20アルキル)マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成する
ことからなる方法により製造できる。
【0015】
本明細書の元素の周期律表に関しては、すべてCRC Press、Inc.により1989年に発行され著作権を有するPeriodic Table of the Elementsを参考にする。また、一つの族又は複数の族に関しては、族を数えるIUPACシステムを使用してこのPeriodic Table of the Elementsに示されている一つの族又は複数の族でなければならない。
【0016】
ジエン基であるDは、本発明の錯体を製造するのに使用される反応条件下では分解しない。次の重合条件下又は本発明の錯体の触媒誘導体の形成では、ジエン基であるDは、化学反応を行うか、又は他のリガンドにより置換される。
【0017】
本発明の錯体は、その非局在化π−電子を介するが共有又はシグマ結合を介することなく金属と配位され、それにより金属が+4形式酸化状態にあるメタロサイクル(σ−結合ジエン)を形成する中性のジエンリガンドを含む。この区別は、Yasuda I,Yasuda II及びErkerら、上記、並びにそれらに引用されている参考文献に従ってX線結晶学により又はNMRスペクトル分析により容易に測定できる。用語「π−錯体」は、リガンドによる電子密度の共与及び逆受容(back acceptance)の両者が、リガンドπ−軌道を使用して達成される、即ちジエンがπ−結合している(π−結合ジエン)ことを意味する。
【0018】
本発明で使用される好ましい遷移金属錯体は、ジハライドであり、さらに好ましくはジクロリド錯体であり、例えば前記の式においてXがハライド、さらに好ましくは塩素である錯体である。好ましいジ(C1−20)ヒドロカルビルマグネシウム化合物は、ジ(C1−20)n−アルキルマグネシウム化合物である。さらに好ましくは、各n−アルキル基は1−6個の炭素原子を有し、最も好ましくは、それぞれのこの基は、メチル、エチル、n−プロピル又はn−ブチルから選ばれる。
【0019】
本発明の反応は、−100℃から300℃、好ましくは0−80℃の温度で行うことができる。錯体の形成のために好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族の炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル及び環状エーテルである。これらの例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物;環状及び脂環族の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物;芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びスチレン、各アルキル基に1−4個の炭素を有するアルキルエーテル;(ポリ)アルキレングリコールのC1−4ジアルキルエーテル誘導体、並びにテトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。しかし、前述のように、方法の利点は、もし脂肪族炭化水素溶媒が全工程で使用されるならば、最も顕著である。
【0020】
反応の段階のすべては、中間体生成物の単離なしに単一の反応容器中で順序に従って行うことができ、それにより方法の大規模な工業上の実施を非常に助けることになる。回収のやり方は、一般に簡単な濾過そして所望により反応媒体の脱揮発化により、得られる塩副生物そしてもし存在するならば残存の還元剤の分離を通常含む。
【0021】
それぞれの試薬の相対的な量は、方法にとり厳密を要しない。特に、使用されるジヒドロカルビルマグネシウム試薬の量は、望ましくは、中間体金属ハライドの酸化状態に応じて、転換されるべき金属ハライド又はヒドロカルビルオキシドの量と比較して、0.25:1−3:1のモル比である。好ましくは、Mgに基づく還元剤の当量が、最も経済的な操作では使用される。使用されるジエン試薬の量は、望ましくは、中間体金属錯体の量と比較して1:1−30:1のモル比、好ましくは1:1−10:1のモル比である。
【0022】
好ましい中性のルイス塩基は、ピリジン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1、2−ジメトキシエタン(DME)、又はテトラメチルエチレンジアミン(TMDA)を含む。しかし、最も好ましくは、nが零である、即ち製造中に中性のルイス塩基が存在しないことである。
【0023】
本発明により製造される好ましい金属配位錯体は、
【0024】
【化8】
Figure 0004510291
【0025】
(式中、M及びDは前記同様であり;
Z´は、硼素又は周期律表の14族の1員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有結合を介してMに結合している基であり、該Z´基は水素を除いて60個以内の原子を有し;そして
Cpは、Zに共有結合で結合したC基であるか又はヒドロカルビル、アミノ、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから独立して選ばれる1−4個の置換基により置換された該基であり、該置換基は水素を除いて20個以内の原子を有しそして所望により1組又は2組のこれら置換基は、所望によりCpと一緒になって1個以上の追加の環状基を形成しそれによりCpを縮合した環構造になるようににする)
に相当する。
【0026】
本発明により製造されるさらに好ましい金属配位錯体は、式
【0027】
【化9】
Figure 0004510291
【0028】
(式中、R´は、それぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ、及びこれらの組合せから選ばれ、該R´は水素を除いて20個以内の原子を有し、そして所望により1組又は2組のこれら置換基は、一緒になってそれぞれC2−10ヒドロカルビレン基を形成しそれによりCを縮合した環構造にしてもよく;
Dは水素を除いて30個以内の原子を有する中性の共役ジエンであり、それはMとπ−錯体を形成し;
Yは−O−、−S−、−NR−、−PR−であり;
Mは+2形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
はSiR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR=CR、CR SiR 、又はGeR であり、但しRはそれぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル又はハロヒドロカルビルから選ばれる1員であり、該Rは水素を除いて10個以内の原子を有する)に相当する。
【0029】
好ましくは、R´は、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、アミノ又はハロヒドロカルビルであり、該R´は水素を除いて20個以内の原子を有するか又は1組又は2組の隣接するR´置換基は、一緒になってそれぞれC2−20ヒドロカルビレン基を形成しそれによりCpを縮合した環構造を有するようにする。最も好ましくは、R´は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(適切なすべての異性体を含む)、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、又は1組又は2組の隣接するR´置換基は一緒になって全CR´基をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、s−インダセニル、又はシクロペンタフェン(I)アンスレニル基にする。後者の2個のリガンド基を含む周期律表4族の金属錯体は、出願中の米国特許出願第08/949505号(1997年10月14日出願)そしてプロビジョナル出願第60/059000号(1997年9月15日出願)に開示されている。それらは、以下の構造式により説明される。
【0030】
【化10】
Figure 0004510291
【0031】
s−インダセン−1−イル、シクロペンタフェン(I)アンスレン−1−イル、シクロペンタフェン(I)アンスレン−2−イル
(式中、Rはそれぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン又はハロヒドロカルビルであり、該Rは水素を除いて20個以内の原子を有する)。
【0032】
さらに好ましくは、R又はRの少なくとも一つは電子供与基である。用語「電子供与」は、基が水素よりも電子供与性であることを意味する。従って、非常に好ましくは、Yは、式−N(R´´)−又は−P(R´´)−(式中、R´´はC1−10ヒドロカルビルである)に相当する基を含む窒素又は燐である。
【0033】
好適なX基の例は、1、3−ペンタジエン;2、4−ヘキサジエン;1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン;3−メチル−1、3−ペンタジエン;1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン;1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン;1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエン、1−(4−t−ブチルフェニル)−4−フェニル−1、3−ブタジエン、1−(3−メチルフェニル)−4−フェニル−1、3−ブタジエン、及び1−(3−メトキシフェニル)−4−フェニル−1、3−ブタジエンを含む。
【0034】
本発明により製造される最も非常に好ましい金属配位錯体は、式
【0035】
【化11】
Figure 0004510291
【0036】
(式中、Mはチタンであり、
Xは、1、3−ペンタジエン、2、4−ヘキサジエン、1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、3−メチル−1、3−ペンタジエン、1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン又は1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエンであり、
R´は、水素、メチル又はフェニルであるか、又は1組又は2組のR´基は一緒になって環構造をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、s−インダセニル、又はシクロペンタ(I)フェンアンスレニル基にし、
R´´はC1−10ヒドロカルビルであり、
R´´´はそれぞれの場合独立して水素又はC1−10ヒドロカルビルであり、Eはそれぞれの場合独立して珪素又は炭素であり、そして
mは1又は2である)
に相当するアミドシラン−又はアミドアルカンジイル−化合物である。
【0037】
本発明により製造される最も非常に好ましい金属錯体の例は、R´´がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(適用可能な場合、前記のすべての異性体を含む)、シクロドデシル、ノルボニル、ベンジル又はフェニルであり;(ER´´´がジメチルシラン又はエタンジイルであり;そして環状の非局在化π−結合した基がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、2−メチル−4−ナフチルインデニル、オクタヒドロフルオレニル、s−インダセニル又はシクロペンタ(I)フェンアンスレニル基である化合物を含む。
【0038】
非常に好ましいジエン化合物は、1、3−ペンタジエン、2、4−ヘキサジエン、1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、3−メチル−1、3−ペンタジエン、1、4−ジベンジル−1、3−ブタジエン、1、4−ジトリル−1、3−ブタジエン、1、4−ビス(トリメチルシリル)−1、3−ブタジエン、1−(4−t−ブチルフェニル)−4−フェニル−1、3−ブタジエン、1−(3−メチルフェニル)−4−フェニル−1、3−ブタジエン、及び1−(3−メトキシフェニル)−4−フェニル−1、3−ブタジエンである。前記のジエン反応体のすべての位置及び幾何学異性体も利用できる。
【0039】
錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により触媒的に活性化される。本発明で使用して好適な活性化共触媒は、ポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン;強ルイス酸例えばC1−30ヒドロカルビル置換周期律表13族の化合物特にトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−又はトリ(ヒドロカルビル)硼素化合物及びこれらのハロゲン化誘導体を含み、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に1−10個の炭素を有し、そしてさらに特に、ペルフッ素化トリ(アリール)硼素化合物、さらに最も特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、非ポリマー性の不活性且つ相溶性の非配位イオン形成化合物(酸化条件下のこれら化合物の使用を含む)、バルク電解、そして前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献で異なる金属錯体に関してすでに教示されている。ヨーロッパ特許A277003号、米国特許第A5153157、5064802、5321106、5721185、5350723及び5372682号。
【0040】
触媒は、周知のチグラー・ナッタ重合条件に従ってオレフィンの重合で好適に使用される。特に適しているのは、0−250℃の重合温度、そして大気圧から1000気圧(0.1−100MPa)の圧力である。懸濁、溶液、スラリー、気相又は他の方法の条件が、もし望まれるならば使用できる。支持体、特にシリカ、変性シリカ(か焼、各アルキル基に1−10個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物による処理、又はアルキルアルモキサンによる処理により変性されたシリカ)、アルミナ又はポリマー(特にポリテトラフルオロエチレン又はポリオレフィン)が使用でき、そして望ましくは触媒が気相又はスラリー重合法で使用されるとき使用される。支持体は、好ましくは、1:100000−1:10、さらに好ましくは1:50000−1:20そして最も好ましくは1:10000−1:30の触媒(金属に基づく):支持体の重量比をもたらす量で使用される。
【0041】
ほとんどの重合反応では、使用される触媒:重合可能な化合物のモル比は、10−12:1−10−1:1、さらに好ましくは10−12:1−10−5:1である。
【0042】
溶液重合のための好適な溶媒は、非配位性の不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物;環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物;ペルフッ素化炭化水素例えばペルフッ素化C4−10アルカン、そして芳香族及びアルキル置換芳香族の化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレンを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、エチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1、4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン(すべての異性体単独又はその混合物を含む)、4−ビニルシクロヘキセン及びビニルシクロヘキサンを含む。前記の混合物も好適である。
【0043】
本発明を記述したが、以下の実施例は、そのさらなる説明として提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。当業者は、本明細書で開示された発明が、特に開示されていない任意の成分なしに実施できることを理解するだろう。逆のことを述べない限り、すべての部及び%は、重量に基づいて表示される。用語「1晩」は、もし使用されるならば、約16−18時間の時間に関し、「室温」は、もし使用されるならば、約20−25℃の温度に関し、そして「混合されたアルカン」は、Exxon Chemicals Inc.から商標名Isopar Eで市販されている水素化プロピレンオリゴマー、ほとんどC−C12イソアルカンの混合物に関する。
【0044】
すべての溶媒は、Pangbornら、Organometallics,15,1518−1520(1996)により開示されている技術を使用して精製された。すべての化合物、溶液及び反応は、不活性雰囲気下で処理された(ドライボックス)。H及び13C NMRシフトは、内部溶媒共鳴に関し、TMSに関して報告されている。
【0045】
【実施例】
実施例 1
(t−ブチルアミド)(シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチルシラン−チタン(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンの製造
【0046】
【化12】
Figure 0004510291
【0047】
リチウム1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イルの製造
1.42g(0.00657モル)の1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレンと120mLのベンゼンとを含んだ250mL容丸底フラスコに、混合ヘキサン中のn−BuLiの1.60M溶液4.2mLを滴下した。溶液を1晩撹拌した。リチウム塩を濾過し、25mLのベンゼンにより2回洗い、真空下乾燥することにより、単離した。単離した収量は1.426g(97.7%)であった。H NMR分析は、主要な異性体が2位で置換されたことを示した。
【0048】
(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチルクロロシランの製造
4.16g(0.0322モル)のジメチルジクロロシラン(MeSiCl)と250mLのテトラヒドロフラン(THF)とを含む500mL容丸底フラスコに、THF中のリチウム1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イルの1.45g(0.0064モル)の溶液に滴下した。溶液を約16時間撹拌し、その後溶媒を減圧下除き、油状の固体が残り、それをトルエンにより抽出し、珪藻土濾過助剤により濾過し、トルエンで2回洗い、そして減圧下乾燥した。単離された収量は1.98g(99.5%)であった。
【0049】
(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シランの製造
1.98g(0.0064モル)の(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチルクロロシランと250mLのヘキサンとを含む500mL容丸底フラスコに、2.00mL(0.0160モル)のt−ブチルアミンを加えた。反応混合物を数日間撹拌し、次に珪藻土濾過助剤を使用して濾過し、ヘキサンで2回洗った。生成物を、減圧下残存溶媒を除くことにより単離した。単離した収量は1.98g(88.9%)であった。
【0050】
ジリチオ(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランの製造
1.03g(0.0030モル)の(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミノ)シラン)と120mLのベンゼンとを含む250mL容丸底フラスコに、混合ヘキサン中の1.6M n−BuLiの溶液3.90mLを滴下した。反応混合物を約16時間撹拌した。生成物を濾過により単離し、ベンゼンで2回洗い、そして減圧下乾燥した。単離した収量は1.08g(100%)であった。
【0051】
(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロリドの製造
1.17g(0.0030モル)TiCl・3THFと約120mLのTHFとを含む250mL容丸底フラスコに、ジリチオ(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シラン1.08gのTHF溶液約50mLを早い滴下速度で加えた。混合物を1.5時間約20℃で撹拌し、0.55g(0.002モル)の固体のPbClを加えた。さらに1.5時間撹拌後、THFを真空下除き、残存物をトルエンで抽出し、濾過しそして減圧下乾燥してオレンジ色の固体を得た。収量は1.31g(93.5%)であった。
【0052】
(1H−シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンの製造
不活性雰囲気のグローブボックスで、5.00g(10.8mモル)の(t−ブチルアミド)(シクロペンタ(/)フェンアンスレン−2−イル)ジメチルシランチタンジクロリドと2.23g(10.8mモル)の1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエンを100mLのトルエン中でスラリーにした。撹拌しつつ、トルエン中の(エチル)(n−ブチル)Mg(12mモル)の0.98Mトルエン溶液12.15mLを添加し、混合物を還流温度に加熱し、その温度に3時間維持した。混合物の色が濃い赤紫色に変わった。反応混合物を室温(20℃)に冷却し、揮発性物質を減圧下除いた。反応混合物を、珪藻土濾過助剤を使用して10−15μmのフリット漏斗を通して濾過して、2.1重量%の溶液として所望の生成物を得た。収率は77%であった。
【0053】
実施例 2
(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタン(II)1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン
(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド(1.00g、2.4mモル)を20mLのトルエンに溶解した。トランス、トランス−1、4−ジフェニル−1、3−ブタジエン(0.56g、2.7mモル)を、追加の10mLのトルエンを使用して添加した。撹拌しつつ、ブチルエチルマグネシウム(Akzo Nobel、1.36M溶液の2.2mL)を添加すると、溶液の色が直ぐに濃くなった。混合物を周囲温度で4日間撹拌した。その後、混合物を0.45μmのシリンジフィルター(直径25mm)及びガラスファイバーのプレフィルターを使用して濾過した。トルエンを減圧下除き、固体をペンタンにより粉砕した(2×10mL)。紫色の固体が得られた。収量1.12g(82%)。
【0054】
実施例 3
(t−ブチルアミド)ジメチル(4−ピロリジノインデン−1−イル)シランチタン(II)1、3−ペンタジエンの製造
【0055】
【化13】
Figure 0004510291
【0056】
(t−ブチルアミド)ジメチル(4−ピロリジノインデン−1−イル)シランチタンジクロリド(307g、0.715モル)、ヘキサン(3.0L)、ピペリレン溶液(182g)(1.07モルの1、3−ペンタジエンと110gの不活性な炭化水素成分からなる)を、撹拌器アセンブリ(テフロン(登録商標)撹拌棒を備えたガラス撹拌器シャフトと撹拌器シール)を備えた樹脂の蓋及び1組の底のガラス栓を有する5L容ガラス反応器に加えた。ヘプタン中のブチルエチルマグネシウム(BEM)の溶液(564g、0.715モルBuEtMg)を、側面の突起の添加漏斗(底のガラス栓により栓をされ、そして底のガラス栓の一つを除くことにより開けられる入り口を通って反応器に着いている)中に入れた。BuEtMg溶液を室温で1時間かけて滴下し、その間ジクロリド溶液を撹拌しファンにより冷却した。沈澱物が、100gのBuEtMgを添加した後に観察された。添加漏斗をコンデンサーに付け替え、次にスラリーを4時間還流で加熱し、次に25℃で冷却(90分)した。スラリーを次に細かいフリットガラス漏斗につめた珪藻土濾過助剤の床を通して真空濾過した。濾過中、粘着性の黒いタール状の生成物がフィルターに集められ、スパチュラにより取り出し、ヘキサン(400mL)により振盪して追加の生成物を抽出した。このスラリーも珪藻土助剤を使用して濾過し、合わせた濾液を、Schlenkアダプター、撹拌器アセンブリ(テフロン(登録商標)撹拌棒を備えたガラス撹拌器シャフト及び撹拌器シール)及び底のガラス栓を備えた樹脂ケトル型蓋を有するきれいな予め乾燥した5L容ガラス反応器に加えた。溶媒をダイナミック真空下に除き、撹拌器を停止し、そして反応器の内容物を真空(1Torr/16時間)下に維持してヘキサンの痕跡がなくなるまで除いた。生成物(276g、0.645モル)を、粘着性のある褐色の固体として90%の単離された収率で得た。
【0057】
実施例 4
(t−ブチルアミド)ジメチル(2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタン(II)(1、3−ペンタジエン)の製造
【0058】
【化14】
Figure 0004510291
【0059】
(t−ブチルアミド)ジメチル(2−メチル−s−インデセン−1−イル)シランチタンジクロリド(0.50g、1.2mモル)を、100mL容フラスコで30mLのシクロヘキサン中でスラリーにした。ピペリレン(0.359mL、3.6mモル)及びBEM(1.423mL、1.32mモル)を添加した。反応物を90分間加熱還流した。冷却後、反応物を、中間の孔度のガラスフリット漏斗上の珪藻土濾過助剤を通して濾過した。溶媒を減圧下除いて、黒色の固体として所望の生成物0.418g(84%)を得た。

Claims (7)


  1. Figure 0004510291
    (式中、Mは、+2形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
    Zは、Z基がそれを介してMに結合している非局在化π−電子を含む環状基を有するアニオン性基であって、該Z基はまた共有結合、共与結合又は2価の橋かけ基を介してZ’にも結合しており、該Z基は水素を除いて60個以内の原子を有し;
    Z’は、第二のZ基であるか、又は硼素もしくは元素の周期律表の14族の1員を含みそしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素をも含む共有又は共与結合を介してMに結合する基であり、該Z’基は水素を除いて60個以内の原子を有し;
    Dは、中性の共役ジエンであって、所望により1個以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよく、該Dは40個以内の炭素原子を有し;
    X’は、アミン、ホスフィン及びエーテルから選ばれる中性のルイス塩基リガンドであって、該X’は水素を除いて3−20個の原子を有し;そして
    nは、0−3の数である)
    に相当する金属錯体を製造する方法であって、該方法は式
    Figure 0004510291
    (式中、M* は、+3形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
    **は、+4形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
    * は、ハライド又はC1-20 ヒドロカルビルオキシドであり;そして
    Z、Z’、X’及びnは前記同様である)
    に相当する金属錯体をDに相当する遊離のジエンと接触させ、次に又は同時に得られる反応混合物をジ(C1-20アルキル)マグネシウム化合物と接触させて所望の金属錯体を形成することからなる方法。
  2. Dに相当する遊離のジエンが、1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;1,3−ペンタジエン;1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン;2,4−ヘキサジエン;3−メチル−1,3−ペンタジエン;又は1,4−ジトリル−1,3−ブタジエンである請求項1の方法。
  3. 得られる金属錯体が、式
    Figure 0004510291
    (式中、R’は、それぞれの場合独立して水素、アミノ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン、シアノ及びこれらの組合せから選ばれ、該R’は水素を除いて20個以内の原子を有し、そして所望により1組又は2組のこれら置換基は、一緒になってそれぞれC2-10ヒドロカルビレン基を形成しそれによりシクロペンタジエニル構造を縮合環構造にしていてもよく;
    Dは、水素を除いて30個以内の原子を有する中性の共役ジエン基であり、そしてそれはMとπ−錯体を形成し;
    Yは,−O−、−S−、−NR* −、−PR* −であり;
    Mは、+2形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり;
    * は、SiR* 2 、CR* 2 、SiR* 2 SiR* 2 、CR* 2 CR* 2 、CR* =CR* 、CR* 2 SiR* 2 、又はGeR* 2 であり、但しR* はそれぞれの場合独立して水素であるか又はヒドロカルビル、シリル又はハロヒドロカルビルから選ばれる1員であり、該R* は水素を除いて10個以内の原子を有する)に相当する請求項1の方法。
  4. R’が、それぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、アミノ又はハロヒドロカルビルであって、該R’は水素を除いて20個以内の原子を有するか、又は1組もしくは2組の隣接するR’置換基は、一緒になってそれぞれC2-10ヒドロカルビレン基を形成しそれによりシクロペンタジエニル構造を縮合環構造にしている請求項3の方法。
  5. R’が、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(適切なすべての異性体を含む)、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、又は1組もしくは2組の隣接するR’置換基は一緒になって 5 R’ 4 基全体をインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフロオレニル、s−インダセニル、又はシクロペンタフェン(I)アンスレニル基にしている請求項4の方法。
  6. Yが、式−N(R'')−又はP(R'')−(但し、R''は 1-10 ヒドロカルビルである)に相当する基を含む窒素又は燐である請求項5の方法。
  7. ジ(C 20 アルキル)マグネシウム化合物のそれぞれのアルキル基がn−アルキルである請求項1の方法。
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