JP4506581B2 - 硬化性樹脂組成物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）を用いて帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。このような画像形成装置の分野では、近時、装置の高画質化及び長寿命化に対する要求が高まりつつあり、かかる要求に応えるべく各部材、システムの改善が検討されている。

例えば、画像書き込みに使用される感光体は帯電やクリーニング等の際にストレスを受けやすく、感光体表面に傷や磨耗が発生すると画像欠陥の原因となる。そこで、感光体の表面にフェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層を設け、感光体の機械的強度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。

特許３２６４２１８号明細書 特開２００２−６５２７号公報 特開２００２−８２４６９号公報 特開２００３−１８６２３４号公報

しかしながら、上記の方法により感光体の傷や磨耗の発生を抑制できたとしても、画像形成装置の使用期間が長期に及ぶと画質が低下することがあり、実用上十分な高画質化及び長寿命化を達成することができない。

本発明者らの検討によると、上述の画質低下の要因の一つがフェノール樹脂を含む保護層の成膜不良にあることが判明した。より具体的には、感光体を構成する保護層などの機能層は膜厚数十μｍ以下の薄膜であり、かかる薄膜をフェノール樹脂を硬化させて形成すると膜の表面には突起が発生しやすくなることが判明した。保護層の表面にこのような突起があるとクリーニングブレードなどがダメージを受け、クリーニング不良による画質欠陥が発生しやすくなる。

機械的強度に優れるフェノール樹脂を感光体の構成材料として使用することは、画像形成装置の高画質化及び長寿命化を実現する上で有効であると期待されているが、上記の突起状欠陥を十分防止できるような成膜性についての検討は未だ十分になされていないのが実情である。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、優れた成膜性を有し、突起状欠陥の十分少ない機能層を形成できる硬化性樹脂組成物、並びに、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の原料から合成された特定の反応生成物を含む硬化性樹脂組成物が、感光体の機能層を形成する場合に優れた成膜性を発揮し突起状欠陥の発生を十分防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の硬化性樹脂組成物は、電子写真感光体の構成材料として用いられる硬化性樹脂組成物であって、少なくとも、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、アルコール可溶性の熱可塑性樹脂とを反応させて得られる反応生成物を含むことを特徴とする。

また、本発明の第二の硬化性樹脂組成物は、電子写真感光体の構成材料として用いられる硬化性樹脂組成物であって、少なくとも、アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂と、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを生じる化合物とを反応させて得られる反応生成物を含むことを特徴とする。

上記本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物によれば、それぞれ上記の構成を有する反応生成物を含むことにより高水準の成膜性が達成され、機械的強度に十分優れるとともに突起状欠陥が十分少ない機能層を形成することが可能となる。そして、かかる機能層を備える感光体を用いることにより、長期に亘って高品質の画像を形成することが実現可能となる。

上記の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。すなわち、上記第一又は第二の硬化性樹脂組成物に含まれる反応生成物は、フェノール構造部分とアルデヒドとの縮合反応により形成されるフェノール樹脂骨格中に上記熱可塑性樹脂骨格も化学結合により組み込まれることで、アルコールとの相溶性が向上し、適度な可とう性が付与され、また電荷移動性化合物等の機能材料との親和性が向上することによって、機能層を形成するための塗布液中から硬化されて機能層となるまでの間において凝集しにくくなっているものと考えられる。これにより成膜性が高い水準で達成され、薄膜である機能層を形成する場合であっても突起状欠陥が発生することを十分防止できたものと推察される。

また、従来のフェノール樹脂を含む保護層を備える感光体は、長期間使用されると感光体表面にスジ状の剥がれが発生することがあったが、上記本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物によれば、意外にも剥がれの発生を長期に亘って十分防止できる感光体を得ることが可能となる。これは、上述のように本発明の硬化性樹脂組成物によれば突起状欠陥の十分少ない保護層を形成できるため、突起状欠陥を起点として発生する剥がれが十分防止されたためと考えられる。

また、本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物は、保護層などの感光体の最外層だけでなく、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層などの中間層を形成するために用いた場合であっても、その高い成膜性と形成される機能層の優れた物性により、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真感光体を実現できる。

本発明の第一の硬化性樹脂組成物において、上記アルコール可溶性の熱可塑性樹脂が、ポリビニル系樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の成膜性をより確実に向上させることができるとともに、機能層に剥がれが発生することをより長期に亘って防止できるため、さらに長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となる。

また、上記ポリビニル系樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルフェノール樹脂であることが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の成膜性をより確実に向上させることができるとともに、機能層に剥がれが発生することをより長期に亘って防止できるため、さらに長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となる。

本発明の第二の硬化性樹脂組成物において、上記アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂が、ポリビニルフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の成膜性をより確実に向上させることができるとともに、硬化性樹脂組成物から保護層を形成した場合に剥がれが発生することをより長期に亘って防止できるため、さらに長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となる。

また、上記本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物は、導電性微粒子及び／又は電荷輸送性物質を更に含むことが好ましい。従来のフェノール樹脂を含む硬化性樹脂組成物から機能層を形成する場合、その成膜性が不十分であることによって、添加物による電子写真特性の向上効果を有効に得ることが困難であった。これに対して、上記本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物は優れた成膜性を有しているため、上記導電性微粒子及び／又は電荷輸送性物質を更に含むことにより、優れた電気特性を有する機能層をより確実に形成でき、更なる高画質化が可能となる。

また、上記本発明の第一及び第二の硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される電荷輸送性物質の１種以上を更に含むことが好ましい。
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３-ａ）}Ｑ_ａ］_ｂ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ^１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ^１）_ｎ１Ｒ^２−Ｚ^１Ｈ］_ｍ１ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｚ^１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ［−（Ｘ^２）_ｎ２−（Ｒ^３）_ｎ３−（Ｚ^２）_ｎ４Ｇ］_ｎ５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ^２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示し、Ｚ^２は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］

［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ^６とＲ^７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］

［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ^８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］

硬化性樹脂組成物が、電荷輸送性物質として、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含むことにより、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。このような効果が得られる理由としては、上記の硬化性樹脂組成物を用いて機能層を形成した場合、上記本発明にかかる反応生成物の架橋構造の中に上記電荷輸送物質が化学的に結合されることにより、形成される機能層の機械的強度及び電気特性の双方が更に高水準で達成されたためと考えられる。

さらに、硬化性樹脂組成物の成膜性、並びに、形成される機能層の機械的強度及び電気特性を更に高水準で達成させる観点から、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）における上記Ｆが、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。

［式（ＶＩ）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ^１〜Ａｒ^５のうち１〜４個は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩ）で示される部位、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、又は、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位と結合するための結合手を有する。］
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３-ａ）}Ｑ_ａ （ＶＩＩ）
−（Ｘ^１）_ｎ１Ｒ^１−Ｚ^１Ｈ （ＶＩＩＩ）
−（Ｘ^２）_ｎ２−（Ｒ^２）_ｎ３−（Ｚ^２）_ｎ４Ｇ （ＩＸ）

本発明はまた、導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、上記感光層が、上記本発明の第一又は第二の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層を有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。

かかる電子写真感光体によれば、上記本発明の第一又は第二の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層を有しているため、画像形成装置に用いられた場合に、長期間に亘って高品質の画像を形成することができる。

また、本発明の電子写真感光体において、上記機能層は、上記導電性支持体から最も遠い側に設けられていることが好ましい。

かかる電子写真感光体によれば、本発明の第一又は第二の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層を感光体の最外層とすることにより、感光体表面の突起状欠陥を十分少なくできクリーニング不良を抑制できるとともに、剥がれの発生も長期に亘って防止できることから、長期に亘って高品質の画像を形成できる画像形成装置がより有効に実現可能となる。また、上記機能層が耐汚染物付着性に優れていることも高画質化及び長寿命化の達成に寄与するものと考えられる。

本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。

本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。

これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。

本発明よれば、優れた成膜性を有し、突起状欠陥の十分少ない機能層を形成できる硬化性樹脂組成物、並びに、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

（電子写真感光体及び硬化性樹脂組成物）
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順序で積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１では、最外層である保護層７が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層となっている。
（ｉ）少なくとも、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、アルコール可溶性の熱可塑性樹脂と、を反応させて得られる反応生成物。
（ｉｉ）少なくとも、アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂と、ホルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、を反応させて得られる反応生成物。

また、図２〜５は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図２〜３に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。また、図４〜５は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型感光層８）に含有するものである。

図２に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。図２及び３に示す電子写真感光体１においては、保護層７が、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層となっている。

また、図４に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、単層型感光層８及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図５に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に単層型感光層８及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。図４及び５に示す電子写真感光体１においては、保護層７が、上記の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層となっている。

上記のように、本発明の電子写真感光体が備える感光層は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層に含有する単層型感光層、又は電荷発生材料を含有する層（電荷発生層）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層）とを別個に設けた機能分離型感光層のいずれであってもよい。機能分離型感光層の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序はいずれが上層であってもよい。なお、機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。

以下、代表例として図１に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。

導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。

導電性支持体２の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。導電性支持体２の表面のＲａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。

粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。

また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体２表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。

上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。

陽極酸化膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。

また、導電性支持体２には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。

ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。

下引層４は、導電性支持体２上に形成される。下引層４は、例えば、有機金属化合物及び／又は結着樹脂を含有して構成される。

有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。

有機金属化合物としては、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が好ましく使用される。

結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知のものが挙げられる。これらを２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。

また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。

また、下引層４中には、低残留電位化や環境安定性の観点から、電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。

これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、酸化亜鉛又は酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。

また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理してもよい。

電子輸送性顔料は多すぎると下引層４の強度を低下させ、塗膜欠陥の原因となるため、下引層４の固形分全量を基準として好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。

また、下引層４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。

添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分全量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。

下引層４は上述した各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて形成される。下引層形成用塗布液に使用される有機溶剤としては、有機金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合及び／又は分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常のものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

各構成材料の混合及び／又は分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、振動ボールミル、コロイドミル、ペイントシェーカー超音波等を用いる常法が適用される。混合及び／又は分散は有機溶剤中で行われる。

下引層４を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

乾燥は、通常、溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体２は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。

下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜２５μｍである。

電荷発生層５は、電荷発生材料、さらには必要に応じて結着樹脂を含んで構成される。

電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等公知のものを使用することができる。電荷発生材料としては、特に、３８０〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロン等が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。

また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンの中でも特に、分光吸収スペクトルで、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有し、一次粒子径が０．１０μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ法による比表面積値が４５ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましい。

結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

電荷発生層５は、電荷発生材料を蒸着により、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液により形成される。電荷発生層５を、電荷発生層形成用塗布液を用いて形成する場合、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。

電荷発生層形成用塗布液に、上記各構成材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。この際、分散によって顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。

分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

電荷発生層形成用塗布液を用いて電荷発生層５を形成する際には、塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

電荷発生層５の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。

電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。

電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。

上記式（ａ−１）中、Ｒ^３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ^６及びＡｒ^７は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（Ｒ^３８）＝Ｃ（Ｒ^３９）（Ｒ^４０）、又は、−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）_２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。

上記式（ａ−２）中、Ｒ^３５及びＲ^３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ^３６、Ｒ^３６’、Ｒ^３７及びＲ^３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ^３８）＝Ｃ（Ｒ^３９）（Ｒ^４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）_２を、Ｒ^３８、Ｒ^３９及びＲ^４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。また、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。

ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ^４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）_２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ^４２、Ｒ^４２’、Ｒ^４３、及びＲ^４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。

電荷輸送層６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は、１０：１〜１：５が好ましい。

また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。

高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。

電荷輸送層６は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。

電荷輸送層形成用塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。

電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

電荷輸送層６の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。

感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。

また、感光層３には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。

電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

本実施形態の電子写真感光体１においては、保護層７が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物（フェノール樹脂複合体）を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層であり、感光体の最外層である。以下、硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（ｉ）少なくとも、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、アルコール可溶性の熱可塑性樹脂と、を反応させて得られる反応生成物。
（ｉｉ）少なくとも、アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂と、ホルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、を反応させて得られる反応生成物。

上記フェノール構造を有する化合物としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどのビスフェノール類、ビフェノール類等を挙げることができる。

また、上記フェノール構造を有する化合物として、上記のフェノール構造を有する化合物とホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生ずる化合物とを反応させることで得られるフェノール樹脂を用いてもよい。かかるフェノール樹脂としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類、トリメチロールフェノール類のモノマー、及びそれらの混合物、又はそれらをオリゴマー化したもの、並びにモノマーとオリゴマーの混合物などが挙げられる。また、これらのフェノール樹脂を得るための反応は、酸、あるいは、アルカリなどの触媒下で行なうことが好ましい。このとき用いられる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、あるいはアミン系触媒や、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩類などが挙げられる。ここで、アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、用いる触媒によっては、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。そのような場合は、触媒を減圧で留去するか、中和するか、シリカゲルなどの吸着剤やイオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。

ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生ずる化合物としては、ホルムアルデヒドの他、ホルムアルデヒドを生ずる化合物として、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド誘導体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド、フルフラール等の異節環アルデヒドなどが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で好ましいものは、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドである。

上記アルコール可溶性の熱可塑性樹脂としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール等）に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース等のセルロール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、他の成分と直接化学結合を形成するものであっても、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成するものであってもよい。また、これらの樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記樹脂の中でも、電気特性及び成膜性をより向上させる観点から、ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

上記ノボラック型フェノール樹脂とは、フェノール類を酸性触媒等で縮合させて得られる可溶可融性樹脂のことをいう。このようなノボラック型フェノール樹脂としては、市販のものでは例えば、「タマノール−７５８」、「タマノール−７７５９」（荒川化学工業（株）製、商品名）、「ＥＣＮ−１２８０」（チバガイギー（株）社製、商品名）、「ＰＲ−ＨＦ−３」、「ＰＲ−ＨＦ−６」、「ＰＲ−５３１９４」、「ＰＲ−５３１９５」、「ＰＲ−５４８６９」（住友ベークライト社製、商品名）等が挙げられる。

また、上記ポリビニルフェノール樹脂とは、ビニルフェノール類を単独で又はその他の共重合可能な成分と重合させて得られる樹脂のことをいう。ビニルフェノール類としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ビニル−２−メチルフェノール、４−ビニル−３−メチルフェノール、４−ビニル−２−エチルフェノール、４−ビニル−３−エチルフェノール等のいわゆるビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有する化合物、４−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニル−２−メチルフェノール、４−イソプロペニル−３−メチルフェノール、４−イソプロペニル−２−エチルフェノール等のビニル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−）を有する化合物が挙げられる。また、その他の共重合可能な成分としては、例えば、スチレン類、アクリル酸及びそのエステル誘導体、α−置換アクリル酸及びそのエステル誘導体などのモノマーが挙げられる。スチレン類の例としてはスチレンや置換スチレン等が挙げられ、アクリル酸及びそのエステル誘導体の例としてはアクリル酸、アクリル酸メチル類が挙げられ、α−置換アクリル酸及びそのエステル誘導体の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ターシャリーブチル等が挙げられる。

商業的に入手可能なポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、「マルカリンカーＭシリーズ」、「マルカリンカーＣＨＭ」、「マルカリンカーＣＭＭ」、「マルカリンカーＭＢ」、「マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ」、「マルカリンカーＣＳＴシリーズ」（以上、丸善石油化学社製、商品名）等が挙げられる。

上記ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、「エスレックシリーズ」（積水化学社製、商品名）等が市販のものとして挙げられる。

また、上記アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、上記のノボラック型フェノール樹脂、上記のポリビニルフェノール樹脂が挙げられる。

上記のアルコール可溶性の熱可塑性樹脂及びアルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、３００〜１０００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。かかる重量平均分子量が３００未満であると、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層の機械的強度、耐傷性、成膜性等を十分向上させる効果が得られ難くなる傾向にある。一方、かかる重量平均分子量が１０００００を超えると、（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物の塗布液への溶解度が低下することによりかかる樹脂の添加量が制限されやすくなる、（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物を製造する際にゲル化しやすくなる、或いは、硬化性樹脂組成物を硬化させて機能層（本実施形態においては保護層７）を形成する場合に成膜不良が発生し易くなる等の不都合が生じる場合がある。

（ｉ）の反応生成物は、例えば、上記フェノール構造を有する化合物及び上記アルコール可溶性の熱可塑性樹脂を所定の溶媒に溶解させ、更に上記ホルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、必要に応じて所定の触媒とを添加し、温度６０〜１２０℃で１〜４８時間加熱撹拌することにより合成することができる。なお、フェノール構造を有する化合物が上記熱可塑性樹脂を十分溶解可能なものであれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。なお、用いる触媒によっては、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。そのような場合は、触媒を減圧で留去するか、中和するか、シリカゲルなどの吸着剤やイオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。本実施形態においては、反応後の反応液を減圧下（例えば、１０〜１００ｍｍＨｇ）、温度２０〜６０℃で乾燥させる乾燥工程を行い、更に、乾燥させたものを再び上記溶媒に溶解させる溶解工程と、上記乾燥工程とを３回以上繰り返すことが好ましい。

上記所定の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類やアセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）などのケトン、酢酸エチル等のエステル類等、上記の温度及び減圧度で蒸発する溶剤等が挙げられる。

上記所定の触媒としては、酸及びアルカリなどの触媒が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、リン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＭｇＯ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物、あるいはアミン系触媒や、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウムなどの酢酸塩類などが挙げられる。ここで、アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、（ｉｉ）の反応生成物は、例えば、上記アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂を所定の溶媒に溶解させ、更に上記ホルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、必要に応じて所定の触媒とを添加し、温度６０〜１２０℃で１〜４８時間加熱撹拌することにより合成することができる。溶媒及び触媒は、上記と同様のものを用いることができる。なお、用いる触媒によっては、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。そのような場合は、触媒を減圧で留去するか、中和するか、シリカゲルなどの吸着剤やイオン交換樹脂などと接触させることにより不活性化、あるいは、除去することが好ましい。本実施形態においては、反応後の反応液を減圧下（例えば、１０〜１００ｍｍＨｇ）、温度２０〜６０℃で乾燥させる乾燥工程を行い、更に、乾燥させたものを再び上記溶媒に溶解させる溶解工程と、上記乾燥工程とを３回以上繰り返すことが好ましい。

上記（ｉ）及び（ｉｉ）においては、上記フェノール構造を有する化合物、上記アルコール可溶性の熱可塑性樹脂、及び、上記アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂のすべてを併用してもよい。

本実施形態において、硬化性樹脂組成物における上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、硬化反応が不十分で強度不足になる傾向があり、９０質量％を超えると、電気特性等の電子写真感光体としての特性が不十分になる傾向がある。

上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物を含む硬化性樹脂組成物は、良好な電気特性を有する保護層７を形成するために、導電性微粒子、又は、電荷輸送性物質若しくはその誘導体のうちの１種以上を含有することが好ましい。

上記導電性微粒子としては、例えば、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの導電性微粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。

本実施形態においては、保護層７の透明性を十分確保する観点から、上記導電性微粒子のうち金属酸化物を用いることが好ましい。また、同様の理由から、上記導電性微粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

更に、上記導電性微粒子は、分散性のコントロールなどのために微粒子の表面が処理されていることが好ましい。このような処理に用いる処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物、及び界面活性剤等が挙げられる。これらはフッ素原子を含有することが好ましい。

硬化性樹脂組成物における導電性微粒子の含有量は、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。かかる含有量が１０質量部未満であると、良好な電気特性が得られにくくなる傾向があり、２００質量部を超えると、成膜性が低下し強度が低下する傾向がある。

上記電荷輸送性物質としては、反応性官能基を有するものであって、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物と相溶するものが好ましく、更に、かかる反応生成物と化学結合を形成するものがより好ましい。

反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３-ａ）}Ｑ_ａ］_ｂ （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ^１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ^１）_ｎ１Ｒ^２−Ｚ^１Ｈ］_ｍ１ （ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｚ^１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ［−（Ｘ^２）_ｎ２−（Ｒ^３）_ｎ３−（Ｚ^２）_ｎ４Ｇ］_ｎ５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ^２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示し、Ｚ^２は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］

［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ^６とＲ^７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］

［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ^８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］

また、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。

［式（ＶＩ）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ^１〜Ａｒ^５のうち１〜４個は、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＩＸ）で示される部位、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、又は、上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位と結合するための結合手を有する。］
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３-ａ）}Ｑ_ａ （ＶＩＩ）
−（Ｘ^１）_ｎ１Ｒ^１−Ｚ^１Ｈ （ＶＩＩＩ）
−（Ｘ^２）_ｎ２−（Ｒ^２）_ｎ３−（Ｚ^２）_ｎ４Ｇ （ＩＸ）

また、上記一般式（ＶＩ）中のＡｒ^１〜Ａｒ^４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。

上記式（１）〜（７）中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ^１０〜Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｘは上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。

また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。

上記式（８）、（９）中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。

また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。

式（１０）〜（１７）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。

また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。

また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ^５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ^１〜Ａｒ^４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ^１〜Ａｒ^４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ^１〜Ａｒ^５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。

また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３７）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。

また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。

また、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。

また、上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。

また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ^５０）_{（４−ｃ）}Ｑ_ｃ （ＸＩＩ）
［上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ^５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。］

上記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。

また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。

また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層７の強度を高めるために、下記一般式（ＸＩＩＩ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ^５１）_{（３−ｄ）}Ｑ_ｄ）_２ （ＸＩＩＩ）
［上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ^５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。］

上記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−１６）が好ましいものとして挙げることができる。

さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長等のため、アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加してもよい。このような樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。添加量が１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。

また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＸＩＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。

［上記式（ＸＩＶ）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。］

一般式（ＸＩＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、各種微粒子を添加することもできる。

微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。硬化性樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。

ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。

シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。硬化性樹脂組成物中のシリコーン微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。

また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。

また、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、シリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物中に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。

また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。

保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。

酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。

また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層６との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等をさらに抑制することができる。

また、保護層７を形成するための硬化性樹脂組成物又はその調整時には、触媒を添加することができる。触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらに以下に示すような、系に不溶な固体触媒を用いることもできる。

系に不溶な固体触媒としては、例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ）_２、Ｔｈ（Ｏ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

また、硬化性樹脂組成物の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗布液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。

これらの系に不溶な固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。

反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。

また、硬化性樹脂組成物を調製する際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。

また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。

これらの系に溶解する触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量％が特に好ましい。

また、保護層７を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＸＶ）で示される２座配位子が挙げられる。

［上記式（ＸＶ）中、Ｒ^５１及びＲ^５２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。］

多座配位子としては、上記一般式（ＸＶ）で示される２座配位子を用いることが好ましく、上記一般式（ＸＶ）中のＲ^５１とＲ^５２とが同一のものが特に好ましい。Ｒ^５１とＲ^５２とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物のさらなる安定化を図ることができる。

多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．１モル以上とすることがより好ましく、１モル以上とすることが特に好ましい。

保護層７は、上述した各構成材料を含有する硬化性樹脂組成物を、保護層形成用塗布液として用いて形成される。

上記の成分を含有する硬化性樹脂組成物の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の溶剤を用いて行うことができる。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用可能であるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤の使用量は任意に設定できるが、上記した一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を用いる場合、溶剤量が少なすぎるとかかる化合物が析出しやすくなるため、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物１質量部に対して好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部で溶剤は使用される。

硬化性樹脂組成物を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層７の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、硬化性樹脂組成物の硬化により得られる保護層７を高湿度状態に保つことは、保護層７の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層７に表面処理を施して疎水化することもできる。

硬化性樹脂組成物を電荷輸送層６上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。

なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。

保護層７の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。

また、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる保護層７は、優れた電荷輸送性と優れた機械強度とを有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。

また、図４及び５に示す電子写真感光体のように、感光層３が単層型感光層８を有する場合、単層型感光層８は、電荷発生材料と結着樹脂とを含有して形成される。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層５に使用されるものと同様のものを、結着樹脂としては機能分離型感光層における電荷発生層５及び電荷輸送層６に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層８中の電荷発生材料の含有量は、単層型感光層８における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。単層型感光層８には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は単層型感光層８における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。単層型感光層８の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。

また、図１〜５に示した電子写真感光体１においては、最外層である保護層７が本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層となっているが、かかる機能層は最外層でなくてもよい。例えば、下引層４が本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層となっていてもよい。このような下引層は、下引層を形成するための塗布液に上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物を含有させ、この塗布液を用いることにより形成できる。また、同様に、上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物を含む電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液、及び、単層型感光層形成用塗布液を調製することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる電荷発生層、電荷輸送層、及び、単層型感光層を形成できる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層と隣接する層がプラスチック材料を含んでなるプラスチック層である場合、本発明にかかる上記（ｉ）又は（ｉｉ）の反応生成物がプラスチック材料との親和性に優れていることにより両層間の密着性が向上する効果も得られる。

（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
図６は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図６に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、上述した本発明の電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。

プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５、クリーニング装置２７及び繊維状部材（歯ブラシ形状）２９を、取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。

ここで、帯電装置２１は、電子写感光体１を接触方式により帯電させるものである。また、現像装置２５は、電子写真感光体１上の静電潜像を現像してトナー像を形成するものである。

以下、現像装置２５に使用されるトナーについて説明する。かかるトナーとしては、平均形状係数（ＭＬ^２／Ａ）が１００〜１５０であることが好ましく、１００〜１４０であることがより好ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が２〜１２μｍであることが好ましく、３〜１２μｍであることがより好ましく、３〜９μｍであることがさらに好ましい。このような平均形状係数及び体積平均粒子径を満たすトナーを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。

トナーは、上記平均形状係数及び体積平均粒子径を満足する範囲のものであれば特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナーが使用される。

また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法を使用することができる。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。

トナー母粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤からなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含有して構成される。

トナー母粒子に使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等が挙げられる。

特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることもできる。

また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。

離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。

また、帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。また、トナーとしては、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。

現像装置２５に用いるトナーとしては、上記トナー母粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。

現像装置２５に用いるトナーには滑性粒子を添加してもよい。滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。但し、平均粒径としては０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、上記化学構造のものを粉砕して、粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量は好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲である。

現像装置２５に用いるトナーには、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子等を加えることができる。

無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。

また、上記無機微粒子を、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等で処理を行ってもよい。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。

有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。

粒子径としては、体積平均粒子径で好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍでのものが使用される。体積平均粒子径が、上記下限値未満であると、研磨能力に欠ける傾向があり、他方、上記上限値を超えると、電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなる傾向がある。また、上述した粒子と滑性粒子との添加量の和が０．６質量％以上であることが好ましい。

トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。さらに、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩や、ハイドロタルサイト等の無機鉱物を添加することも放電精製物を除去するために好ましい。

また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉又はそれ等の表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。

クリーニング装置２７は、繊維状部材（ロール形状）２７ａと、クリーニングブレード（ブレード部材）２７ｂとを備える。

クリーニング装置２７は、繊維状部材２７ａ及びクリーニングブレード２７ｂが設けられているが、クリーニング装置としてはどちらか一方を備えるものでもよい。繊維状部材２７ａとしては、ロール形状の他に歯ブラシ状としてもよい。また、繊維状部材２７ａは、クリーニング装置本体に固定してもよく、回転可能に支持されていてもよく、さらに感光体軸方向にオシレーション可能に支持されていてもよい。繊維状部材２７ａとしては、ポリエステル、ナイロン、アクリル等や、トレシー（東レ社製）等の極細繊維からなる布状のもの、ナイロン、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル等の樹脂繊維を基材状又は絨毯状に植毛したブラシ状のもの等を挙げることができる。また、繊維状部材２７ａとしては、上述したものに、導電性粉末やイオン導電剤を配合して導電性を付与したり、繊維一本一本の内部又は外部に導電層が形成されたもの等を用いることもできる。導電性を付与した場合、その抵抗値としては繊維単体で１０^２〜１０^９Ωのものが好ましい。また、繊維状部材２７ａの繊維の太さは、好ましくは３０ｄ（デニール）以下、より好ましくは２０ｄ以下であり、繊維の密度は好ましくは２万本／ｉｎｃｈ^２以上、より好ましくは３万本／ｉｎｃｈ^２以上である。

クリーニング装置２７には、クリーニングブレード、クリーニングブラシで感光体表面の付着物（例えば、放電生成物）を除去することが求められる。この目的を長期に渡って達成すると共にクリーニング部材の機能を安定化させるために、クリーニング部材には、金属石鹸、高級アルコール、ワックス、シリコーンオイルなどの潤滑性物質（潤滑成分）を供給することが好ましい。

例えば、繊維状部材２７ａとしてロール状のものを用いる場合、金属石鹸、ワックス等の潤滑性物質と接触させ、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することが好ましい。クリーニングブレード２７ｂとしては、通常のゴムブレードが用いられる。このようにクリーニングブレード２７ｂとしてゴムブレードを使用する場合には、電子写真感光体表面に潤滑成分を供給することは、ブレードの欠けや磨耗を抑制することに特に効果的である。

以上説明したプロセスカートリッジ２０は、画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。

露光装置３０としては、帯電した電子写真感光体１を露光して静電潜像を形成させるものであればよい。また、露光装置３０の光源としては、マルチビーム方式の面発光レーザを用いることが好ましい。

転写装置４０としては、電子写真感光体１上のトナー像を被転写媒体（中間転写体５０）に転写するものであればよく、例えば、ロール形状の通常使用されるものが使用される。

中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。なお、この中間転写体を備えていない直接転写方式の画像形成装置もあるが、本発明の電子写真感光体はこのような画像形成装置に好適である。その理由は、直接転写方式の画像形成装置では、プリント用紙からの紙粉やタルク等が発生しそれが電子写真感光体へ付着しやすく、付着物に起因する画質欠陥が発生する傾向にある。しかし、本発明の電子写真感光体によれば、クリーニング性に優れているため紙粉やタルク等の除去が容易であり、直接転写方式の画像形成装置であっても安定した画像を得ることができる。

なお、本発明でいう被転写媒体とは、電子写真感光体１上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体１から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写媒体であり、また、中間転写体５０を用いる場合には中間転写体が被転写媒体になる。

図７は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。

画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。

本発明の電子写真感光体は耐磨耗性に優れるため、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。

なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。

図８は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。

タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色の使用割合により各電子写真感光体の磨耗量が異なってくるために、各電子写真感光体の電気特性が異なってくる傾向がある。これに伴い、トナー現像特性が初期の状態から除々に変化してプリント画像の色合いが変化し、安定な画像を得ることができなくなる傾向にある。特に、画像形成装置を小型化するために、小径の電子写真感光体が使用される傾向にあり、３０ｍｍΦ以下のものを用いたときにはこの傾向が顕著になる。ここで、電子写真感光体に、本発明の電子写真感光体の構成を採用すると、その直径を３０ｍｍΦ以下とした場合にもその表面の磨耗が十分に抑制される。また、感光体を小径化すると回転数が増え、クリーニング部材や感光体へのストレスの増加によってクリーニング不良や感光体表面の剥がれが生じやすくなる傾向にあるが、電子写真感光体に、本発明の電子写真感光体の構成を採用することでこのような傾向も十分抑制される。したがって、本発明の電子写真感光体は、タンデム方式の画像形成装置に対して特に有効である。

図９は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図９に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。

また、帯電装置２２の上方には面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザビームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。

感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。

画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回転する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置２０は、形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザビームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回転する毎にレーザビームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が１回転する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が互いに重なるように順次形成されることになり、感光体ドラム１が４回転した時点で感光体ドラム１の外周面上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。

また、感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。

中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。

また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置２９及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置２９により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。

中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。

また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。

次に、図１０を参照し、面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置３０の好ましい例について詳述する。露光装置３０はｍ本（ｍは少なくとも３以上）のレーザビームを射出する面発光レーザアレイ７０を備えている。なお、図１０では、簡略化のためにレーザビームを３本のみ示しているが、面発光レーザをアレイ化して成る面発光レーザアレイ７０は、数十本のレーザビームを射出するように構成することができ、また、面発光レーザの配列（面発光レーザアレイ７０から射出されるレーザビームの配列）についても、１列に配列する以外に、２次元的に（例えばマトリクス状に）配列することも可能である。

面発光レーザアレイ７０のレーザビーム射出側には、コリメートレンズ７２、ハーフミラー７４が順に配置されている。面発光レーザアレイ７０から射出されたレーザビームは、コリメートレンズ７２によって略平行光束とされた後にハーフミラー７４に入射され、ハーフミラー７４によって一部が分離・反射される。ハーフミラー７４のレーザビーム反射側にはレンズ７６、光量センサ７８が順に配置されており、ハーフミラー７４によって主レーザビーム（露光に用いるレーザビーム）から分離・反射された一部のレーザビームは、レンズ７６を透過して光量センサ７８へ入射され、光量センサ７８によって光量が検出される。

なお、面発光レーザは、露光に用いるレーザビームが射出される側と反対側からはレーザビームが射出されない（端面発光レーザでは両側から射出される）ため、レーザビームの光量を検出・制御するためには、上記のように露光に用いるレーザビームの一部を分離して光量検出に供することが必要になる。

ハーフミラー７４の主レーザビーム射出側にはアパーチャ８０、副走査方向にのみパワーを有するシリンダレンズ８２、折り返しミラー８４が順に配置されており、ハーフミラー７４から射出された主レーザビームは、アパーチャ８０によって整形された後に、回転多面鏡８６の反射面近傍で主走査方向に長い線状に結像するようにシリンダレンズ８２によって屈折され、折り返しミラー８４によって回転多面鏡８６側へ反射される。なお、アパーチャ８０は複数本のレーザビームを均等に整形するために、コリメートレンズ７２の焦点位置近傍に配置することが望ましい。

回転多面鏡８６は、図示しないモータの駆動力が伝達されて図９中の矢印Ｃ方向に回転され、折り返しミラー８４によって反射されて入射されたレーザビームを主走査方向に沿って偏向・反射する。回転多面鏡８６のレーザビーム射出側には主走査方向にのみパワーを有するＦθレンズ８８，９０が配置されており、回転多面鏡８６によって偏向・反射されたレーザビームは、電子写真感光体１の外周面上を略等速で移動し、且つ主走査方向の結像位置が電子写真感光体１の外周面上に一致するようにＦθレンズ８８，９０によって屈折される。

Ｆθレンズ８８，９０のレーザビーム射出側には、副走査方向にのみパワーを有するシリンダミラー９２，９４が順に配置されており、Ｆθレンズ８８，９０を透過したレーザビームは、副走査方向の結像位置が電子写真感光体１の外周面に一致するようにシリンダミラー９２，９４によって反射され、感光体ドラム１の外周面上に照射される。なお、シリンダミラー９２，９４は回転多面鏡８６と電子写真感光体１の外周面を副走査方向において共役にする面倒れ補正機能も有している。

また、シリンダミラー９２のレーザビーム射出側には、レーザビームの走査範囲のうち走査開始側の端部（ＳＯＳ：Ｓｔａｒｔ Ｏｆ Ｓｃａｎ）に相当する位置にピックアップミラー９６が配置されており、ピックアップミラー９６のレーザビーム射出側にはビーム位置検出センサ９８が配置されている。面発光レーザアレイ７０から射出されたレーザビームは、回転多面鏡８６の各反射面のうちのレーザビームを反射している面が、入射ビームをＳＯＳに相当する方向へ反射する向きとなったときに、ピックアップミラー９６で反射されてビーム位置検出センサ９８に入射される（図１０の想像線も参照）。

ビーム位置検出センサ９８から出力された信号は、回転多面鏡８６の回転に伴って電子写真感光体１の外周面上を走査されるレーザビームを変調して静電潜像を形成するにあたり、各回の主走査における変調開始タイミングの同期をとるために用いられる。

また、露光装置３０では、コリメートレンズ７２とシリンダレンズ８２、２枚のシリンダミラー９２，９４が各々副走査方向においてアフォーカルになる様に配置されている。これは、複数本のレーザビームの走査線湾曲（ＢＯＷ）の差と複数本のレーザビームによる走査線間隔の変動を抑制するためである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜フェノール樹脂複合体の作製＞
（合成例１）
窒素気流下、３口フラスコ中で、メタノール７０質量部に「マルカリンカーＭ Ｓ−１」（丸善化学社製、ポリビニルフェノールホモポリマー、Ｍｗ：１６００〜２４００）７０質量部を溶解させた。続いて、この溶液に、ホルマリン（関東化学社製、３７％水溶液）１２０質量部及びトリエチルアミン（東京化成社製）１．４質量部を加え、８５℃にて５時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温まで冷却し、減圧下（約４５℃、２０ｍｍＨｇ）で乾燥した。次に、乾燥後の反応生成物にメタノール１００質量部を加えて溶解させた後、この溶液を減圧下（約４５℃、２０ｍｍＨｇ）で乾燥した。この溶解及び乾燥の工程を３回繰り返すことにより、粘性の反応生成物９７質量部を得た。この反応生成物を「フェノール樹脂複合体−１」とした。また、得られた反応生成物のＩＲスペクトルを図１１に示す。

（合成例２）
窒素気流下、３口フラスコ中で、メタノール９０質量部に「マルカリンカーＣＨＭ」（丸善化学社製、ビニルフェノール及びメタクリル酸ヒドロキシエチルの組成比約１：１の共重合体、Ｍｗ：７０００〜１４０００）７０質量部を溶解させた。続いて、この溶液に、ホルマリン（関東化学社製、３７％水溶液）１２０質量部及びトリエチルアミン（東京化成社製）１．４質量部を加え、８０℃にて４時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温まで冷却し、減圧下（約４５℃、２０ｍｍＨｇ）で乾燥した。次に、乾燥後の反応生成物にメタノール１００質量部を加えて溶解させた後、この溶液を減圧下（約４５℃、２０ｍｍＨｇ）で乾燥した。この溶解及び乾燥の工程を３回繰り返すことにより、粘性の反応生成物１０２質量部を得た。この反応生成物を「フェノール樹脂複合体−２」とした。また、得られた反応生成物のＩＲスペクトルを図１２に示す。

（合成例３）
窒素気流下、３口フラスコ中に、フェノール５０質量部、エスレックＢＸＬ（積水化学社製、アセタール化度６２ｍｏｌ％、重合度３００）５質量部、ホルマリン（関東化学社製、３７％水溶液）８６．２質量部及びトリエチルアミン（東京化成社製）１質量部を加え、８０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温まで冷却し、減圧下（約４５℃、２０ｍｍＨｇ）で乾燥した。次に、乾燥後の反応生成物にメタノール１００質量部を加えて溶解させた後、この溶液を減圧下（約４５℃、２０ｍｍＨｇ）で乾燥した。この溶解及び乾燥の工程を３回繰り返すことにより、粘性の反応生成物９５質量部を得た。この反応生成物を「フェノール樹脂複合体−３」とした。また、得られた反応生成物のＩＲスペクトルを図１３に示す。

＜電子写真感光体の作製＞
（感光体−１）
ＪＩＳ Ｈ４０８０ 材質記号Ａ３００３アルミニウム合金よりなる引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨して表面粗さＲ_Ｚを０．６μｍとした。次に、この引き抜き管の外周面に対して、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液による１分間のエッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２５分間浸漬して封孔処理を行った。さらに、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、引き抜き管の外周面に約７．５μｍの陽極酸化膜を形成して導電性支持体を得た。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、これをガラスビーズと共にペイントシェーカーで２時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が形成された導電性支持体上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ−１）で表されるベンジジン化合物２質量部、及び下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２５質量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃、４０分の加熱を行い膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記式（ＩＩ−１３）で表される化合物４．５質量部及び上記合成例１で得られた「フェノール樹脂複合体−１」５．５質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−１」とした。

（感光体−２）
先ず、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材上に、有機ジルコニウム化合物（トリブトキシアセチルアセトナトジルコニウム［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３、「オルガチックスＺＣ５４０」、松本製薬社製］）１００質量部、シラン化合物（商品名「Ａ１１００」、日本ユニカー社製）１０質量部、ポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＭ−Ｓ」、積水化学社製）３質量部、イソプロパノール３８０質量部及びブタノール２００質量部を撹拌混合して得られた下引層形成用塗布液を浸漬塗布法により塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥させることにより膜厚０．１７μｍの下引層を形成した。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、これをガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（ＣＴ−２）で表されるベンジジン化合物２質量部、及び下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：５０，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃、４５分の加熱を行い膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物４．５質量部、上記合成例１で得られた「フェノール樹脂複合体−１」５質量部、及び、Ｎａｃｕｒｅ４１１６（楠本化成社製）０．２質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−２」とした。

（感光体−３）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ：テイカ社製）１００質量部と、トルエン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００：日本ユニカー社製）を２質量部添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０^−４であった。

表面処理を施した酸化亜鉛を３５質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）を１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）を６質量部、及びメチルエチルケトンを４４質量部混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５質量部、及びトスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）を１７質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃で１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を得た。表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａを使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、Ｒｚ値０．２４であった。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、これをガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記で形成された下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、上記式（ＣＴ−１）で表されるベンジジン化合物２質量部、及び上記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：５０，０００）２．５質量部をクロロベンゼン３０質量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃、４０分の加熱を行い膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記式（ＩＶ−３）で表される化合物５質量部、及び、上記合成例１で得られた「フェノール樹脂複合体−１」５質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１５０℃で４５分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−３」とした。

（感光体−４）
感光体−３の作製において、上記式（ＩＶ−３）で表される化合物の代わりに上記式（Ｖ−４８）で表される化合物を用いたこと以外は感光体−３の作製と同様にして、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−４」とした。

（感光体−５）
感光体−３の作製において、上記式（ＩＶ−３）で表される化合物の代わりに上記式（Ｖ−１１）で表される化合物を用いたこと以外は感光体−３の作製と同様にして、電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−５」とした。

（感光体−６）
感光体−３の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、上記式（Ｉ−３）で表される化合物３質量部、Ｍｅ（ＭｅＯ）_２−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_４−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）_２０．５質量部、及び、ヘキサメチルシクロトリシロキサン０．５質量部を、ブチルアルコール５質量部に溶解させた。この溶液にイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．３質量部を加え、室温で攪拌することにより５時間保護基の交換反応を行った。

その後、この溶液に、ｎ−ブタノールを８質量部、及び蒸留水を０．３質量部添加し、１５分加水分解を行なった。加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）_３）を０．１質量部、アセチルアセトンを０．１質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．４質量部、上記合成例１で得られた「フェノール樹脂複合体−１」を２質量部及び「ＰＲ−５１２０６」（住友ベークライト社製、商品名）を３質量部加え、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で５分風乾した。その後、１３０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−６」とした。

（感光体−７）
感光体−３の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、「ＫＢＭ７１０３」（信越化学社製、商品名）で表面処理（処理量６％）したアンチモンドープ酸化すず微粒子Ｔ−１（ジェコム社製、一次粒子径：０．０２μｍ）５０質量部及びエタノール１４０質量部を、サンドミルにて７０時間かけて分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子（体積平均粒径０．１８μｍ）１０質量部を加えて分散を行った。その後、上記合成例１で得られた「フェノール樹脂複合体−１」２０質量部を更に加えて撹拌混合して保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を上記電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で５分風乾した。その後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−７」とした。

（感光体−８）
感光体−３の作製と同様にして下引層まで作成した。

次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、これをガラスビーズと共にペイントシェーカーで２時間分散処理することにより電荷発生層用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が形成された導電性支持体上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、上記式（ＣＴ−１）で表されるベンジジン化合物２質量部、及び上記式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量：８０，０００）２．５質量部をクロロベンゼン２５質量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１３０℃、４０分の加熱を行い膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記式（ＩＩ−１３）で表される化合物４．５質量部及び上記合成例２で得られた「フェノール樹脂複合体−２」５．５質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−８」とした。

（感光体−９）
感光体−８の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、上記式（Ｖ−４８）で表される化合物４．５質量部及び上記合成例２で得られた「フェノール樹脂複合体−２」５．５質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−９」とした。

（感光体−１０）
感光体−８の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、上記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物４．５質量部及び上記合成例３で得られた「フェノール樹脂複合体−３」５．５質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−１０」とした。

（感光体−１１）
感光体−８の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、上記式（ＩＶ−３）で表される化合物４．５質量部、上記合成例３で得られた「フェノール樹脂複合体−３」５．５質量部及びＰＬ２２１１（群栄化学社製、商品名）１質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−１１」とした。

（感光体−１２）
感光体−８の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、上記式（ＩＩ−１３）で表される化合物４．５質量部及びＰＬ４８０４（群栄化学社製、商品名）５質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−１２」とした。

（感光体−１３）
感光体−８の作製と同様にして電荷輸送層まで作成した。

次に、上記式（ＩＩ−１３）で表される化合物４．５質量部、ＰＬ４８０４（群栄化学社製、商品名）４質量部及びエスレックＢＸＬ（積水化学社製、アセタール化度６２ｍｏｌ％、重合度３００）１質量部を、メタノール２０質量部に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上に浸漬塗布法により塗布し、１４０℃で４０分間加熱処理して硬化させ、膜厚３μｍの保護層を形成して電子写真感光体を得た。この電子写真感光体を「感光体−１３」とした。

＜成膜性評価試験＞
上記で作製された感光体−１〜１３の表面（保護層の表面）を光学顕微鏡で観察し、表面の突起状故障（最大幅約５０μｍ以上の突起）の個数をカウントし、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表５１に示す。
Ａ：感光体上に突起状故障が発見されない。
Ｂ：感光体上に突起状故障が５０個以下確認される（長期使用上での評価については、更に後の実機走行試験後において感光体表面の評価がＡ又はＢとなる場合を問題なしとする）。
Ｃ：感光体上に突起状故障が５０個を超え１００個以下確認される（スペックの厳しいカラー機などでは実使用上も問題あり）。
Ｄ：感光体上に突起状故障が１００個を超え確認される（実使用上問題あり）。

（実施例１〜１１、比較例１及び２）
上記で作製された感光体−１〜１３を、表５１に示すように富士ゼロックス社製プリンターＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃ６５５０Ｉのブラック部用の感光体としてそれぞれ搭載し、画像形成装置を構成した。

＜実機走行試験＞
実施例１〜１１、比較例１及び２の画像形成装置（富士ゼロックス社製プリンターＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃ６５５０Ｉ）を用いて実機走行試験を行った。すなわち、先ず、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成（画像濃度約１０％）を行い、次に、低温低湿（１０℃、２５％ＲＨ）の環境下にて１万枚の画像形成（画像濃度約１０％）を行った。その後、感光体表面の評価、並びに、画質の評価、感光体の磨耗量及びクリーニング性の評価を下記の方法に基づいて行った。得られた結果を表５１に示す。

＜感光体表面の評価＞
上記実機走行試験を行った後の電子写真感光体の表面（保護層の表面）を光学顕微鏡で観察し、表面のスジ状ハガレ故障の個数をカウントし、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：感光体上にスジ状ハガレ故障が発見されない。
Ｂ：感光体上にスジ状ハガレ故障（プロセス方向１ｍｍ、幅０．５ｍｍ以上）が５個以下確認される（実使用では問題なし）。
Ｃ：感光体上にスジ状ハガレ故障（プロセス方向１ｍｍ、幅０．５ｍｍ以上）が５個を超え２０個以下確認される（スペックの厳しいカラー機などでは実使用上も問題あり）。
Ｄ：感光体上にスジ状ハガレ故障（プロセス方向１ｍｍ、幅０．５ｍｍ以上）が２０個を超え確認される（実使用上問題あり）。

＜画質の評価＞
上記実機走行試験を行った後、高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下での画像形成を行い、そのときの画質（３０％ハーフトーン再現性）を、以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：問題なし。
Ｂ：ごく僅かにハーフトーンの濃度異常が見られる（実使用では問題なし）。
Ｃ：僅かにハーフトーンの濃度異常が見られる（スペックの厳しいカラー機などでは実使用上も問題あり）。
Ｄ：細線の一部消失、又は、ハーフトーンの濃度異常が見られる（実使用上問題あり）。

＜クリーニング性の評価＞
上記実機走行試験を行った後、Ａ４用紙に１００％濃度未転写画像を１枚出力し、その直後に画像形成装置を強制的に停止させ、感光体の表面を目視にて観察し、クリーニング不良の度合いを以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：問題なし。
Ｂ：若干のクリーニング不良が見られる（実使用では問題なし）。
Ｃ：クリーニング不良が見られる（実使用上問題あり）。

＜感光体の磨耗量＞
実機走行試験前後で感光体の膜厚を測定し、感光体１０，０００回転あたりの膜厚減量（ｎｍ／１万回転）を算出した。

なお、上記実機走行試験及び画質の評価において露光量は、各感光体に応じて、感光体表面の１００％濃度部の帯電電位が−３００Ｖ±１０Ｖ、ホワイト部の帯電電位が−７０５Ｖ±１０Ｖとなるように適宜調節した。

表５１に示されるように、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて作製された感光体１〜１１は突起状欠陥の発生が十分少ないことが確認された。そして、これらの感光体１〜１１を備える実施例１〜１１の画像形成装置では、長期間画像形成を行った場合であっても感光体表面の剥がれやクリーニング不良が十分抑制されていることが確認された。さらには、実施例１〜１１の画像形成装置では、感光体の磨耗量が十分小さいとともに、ハーフトーンの再現性も長期に亘って良好に維持されることが確認された。したがって、本発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成することが可能であることが分かった。

本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。 本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す模式図である。 面発光レーザアレイを露光光源として備える露光装置（光走査装置）の一例を示す概略構成図である。 合成例１で得られた反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。 合成例２で得られた反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。 合成例３で得られた反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。

符号の説明

１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２０…プロセスカートリッジ、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置。

Claims (9)

1. 電子写真感光体の構成材料として用いられる硬化性樹脂組成物であって、
   少なくとも、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、アルコール可溶性の熱可塑性樹脂と、を反応させて得られる反応生成物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記アルコール可溶性の熱可塑性樹脂が、ポリビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ポリビニル系樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルフェノール樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 電子写真感光体の構成材料として用いられる硬化性樹脂組成物であって、
   少なくとも、アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂と、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒドを生じる化合物と、を反応させて得られる反応生成物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
5. 前記アルコール可溶性でありフェノール構造を有する熱可塑性樹脂が、ポリビニルフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される電荷輸送性物質の１種以上を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
   Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ^１）_{（３-ａ）}Ｑ_ａ］_ｂ （Ｉ）
   ［式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ^１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。］
   Ｆ［−（Ｘ^１）_ｎ１Ｒ^２−Ｚ^１Ｈ］_ｍ１ （ＩＩ）
   ［式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｚ^１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ^１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
   Ｆ［−（Ｘ^２）_ｎ２−（Ｒ^３）_ｎ３−（Ｚ^２）_ｎ４Ｇ］_ｎ５ （ＩＩＩ）
   ［式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ^２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^３はアルキレン基を示し、Ｚ^２は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
   

   

   
   
   ［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ^６とＲ^７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
   

   

   
   
   ［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ^８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
7. 導電性支持体と、該導電性支持体上に設けられた感光層と、を備える電子写真感光体であって、
   前記感光層が、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる機能層を有することを特徴とする電子写真感光体。
8. 請求項７に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
   を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 請求項７に記載の電子写真感光体と、
   前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
   帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
   前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
   前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
   を備えることを特徴とする画像形成装置。
   
   

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