JP4592829B1 - 透明導電性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化チタン、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化ニオブ、および／またはＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化タンタルからなる窒化物膜を基体上に形成し、該窒化物膜の全部または一部を０℃以下で陽極酸化することによって透明導電性材料を得る。該透明導電性材料を用いて透明電極、電子機器、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、または太陽電池を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は透明な基体上に高透明高導電性の膜が積層されてなる透明導電性材料を製造する方法に関する。より詳細には、透明樹脂フィルムなどの低い耐熱性の基体上にも高透明高導電性の膜を形成することができる新規な透明導電性材料の製造方法に関する。

透明導電性膜は、透明であるにもかかわらず導電性を有する薄膜である。透明導電性膜の用途としては、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイのパネル用透明電極や、太陽電池のパネル用透明電極等が挙げられる。また、電磁波遮蔽板等にも応用されている。
透明導電性膜の代表例としては、インジウムとスズとの酸化物（ＩＴＯ）から成る薄膜が挙げられる。このＩＴＯ膜は高い透明性と高い導電性を有しているので、現在、広く用いられている。しかしながら、インジウムは希少金属元素であり、需要の増大と資源の枯渇に伴って原料コストが上昇するおそれがある。

コストダウン、環境低負荷・低毒性、ＩＴＯ膜と同程度かそれ以上の低抵抗率・高透過率、物性制御の多様性などの観点から酸化チタン系透明導電性膜が注目されている（非特許文献１）。
酸化チタン系透明導電性膜として、例えば、非特許文献１には、アナターゼ型結晶構造を有するＮｂドープＴｉＯ₂エピタキシャル薄膜（ＴＮＯ）や、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損若しくはＳｂドープＳｒＴｉＯ₃膜などが紹介されている。

また、特許文献１には、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ₂からなる透明導電体が開示されている。Ｍとしては、ＮｂやＴａなどが示されている。この導電体は、ＳｒＴｉＯ₃基体上にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によってＭ：ＴｉＯ₂を製膜させることによって製造できるようである。該ＰＬＤ法では、例えば、酸化ニオブと酸化チタンとの焼結体をターゲットとして用い、減圧下の酸素雰囲気中にて、パルスレーザーを照射して製膜を行っている。特許文献１には、ＰＬＤ法以外の方法で製膜した例は示されていないが、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法、スパッタリング法、他の物理的気相蒸着（ＰＶＤ)法、ＭＯＣＶＤ法を利用した化学的気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法などを使用できるとの記載だけはある。しかしながら、特許文献１の製法は、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ₂の生産効率が低く、工業的な実現性が低い。

特許文献２には、水素原子を特定の割合で含有する高屈折率透明薄膜層が記載されている。該透明薄膜層は、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化チタンなどの金属酸化物をターゲット材料として用い、水素ガス雰囲気中にてスパッタリングすることによって製膜できるようである。しかしながら、水素を膜に含ませると膜の透明性が低くなり、透明電極等の用途に適さなくなる。

さらに、特許文献３は、特許文献１および特許文献２に記載の方法で得られる導電体の欠点（ＰＬＤ法の低い生産性、水素使用による透明性低下）を克服する方法として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、ＰおよびＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を基体表面上に形成する工程と、前記前駆体層を還元雰囲気下でアニールして金属酸化物層を形成する工程とを有する導電体の製造方法を提案している。該アニールでは基体の温度を３００℃以上にすることが要求される。

一方で、窒化チタン膜に透明性と導電性を併せ持たせる試みがなされている（非特許文献５）。従来の窒化チタン膜は、膜を厚くすると導電性が向上する一方で透過率が低下するため、透過率と導電性を両立させることが困難であった。そこで、窒化チタン膜に透明性と導電性を併せ持たせるための方法として、非特許文献５は、チタンの蒸着と窒素イオンビームを組み合わせた方法を提案している。しかし、窒素イオンビームは大面積の加工に不向きなので、この方法は工業的な実現性が低い（非特許文献６）。

ところで、導電性を持つ窒化チタンを室温以上の温度で陽極酸化することが多数報告されている。特許文献４には、窒化チタンの表面を陽極酸化して酸化チタンに化成し、この酸化チタンを誘電体として電極で挟み込み、コンデンサ材料を製造することが提案されている。非特許文献３や非特許文献４には、窒化チタンの室温での陽極酸化において、導電性の窒化チタン膜の表面側から、絶縁性の酸化チタンに置き換わっていく挙動が報告されている。非特許文献２には、窒化チタンの２２℃、３８％Ｒ．Ｈ．雰囲気における酸化挙動が報告されている。しかしながら、これらの文献は、窒化チタン膜を絶縁性膜に化成することについての報告である。以上のように、窒化チタン膜に高い導電性と高い透明性を併せ持たせることに未だ成功していない。

ＷＯ２００６／０１６６０８ 特開２００４−９５２４０号公報 特開２００８−８４８２４号公報 米国特許２，９６０，６４２

「透明導電膜の技術」第１７３〜１８４頁、日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、改定２版、オーム社（平成１８年１２月２０日発行） 「Low Temperature Oxidation behavior of Reactively Sputtered TiN by X-ray Photoelectron Spectroscopy and contact resistance measurements」 C. Ernsberger et al., J. Vac. Sci. Technol. A4 (6) (1986) p2784-2788、 「Growth of Anodic Oxides on Reactively Sputtered TiNx Films」I. Montero et al., Surf. Interface Anal. 20 (1993) p503-507 「Surface Oxidation of TiNx Films」I.Montero et al., Surf. Sci. 251/252 (1991) p1038-1043、 「Titanium nitride for Transparent Conductors」M. Kikuchi and A. Chayahara, Appl. Phys. Lett. 64 (1994) p1048-1049 「薄膜の基本技術」[第２版] 第７５〜７６頁、金原粲著、東京大学出版会、１９８７年９月２５日

上記の先行技術文献に記載の導電性膜の製造方法は、生産性が低く、透明性が低く、また、樹脂フィルムのような低耐熱性基体を使用できないなどの課題を有していた。
したがって、本発明は、透明樹脂フィルムなどの低耐熱性の基体上にも高透明高導電性の膜を形成することができる新規な透明導電性材料の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、
ｉ）Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化チタン、
ii）ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化ニオブ、および／または
iii)ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化タンタル
からなる窒化物膜を基体上に形成し、その窒化物膜を低温で陽極酸化すると、該窒化物膜が良好な導電性と透明性を持つ膜に化成されることを見出した。この知見に基づきさらに検討した結果、透明樹脂フィルムなどの低耐熱性の基体上であっても、高透明高導電性の膜を容易に形成できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下のものである。
〈１〉 Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化チタン、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化ニオブ、および／またはＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化タンタルからなる窒化物膜を基体上に形成し、
該窒化物膜の全部または一部を０℃以下で陽極酸化する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
〈２〉 基体が、ガラス、樹脂、および半導体材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から成るものである前記〈１〉に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈３〉 基体が、平板、シートまたはフィルムである前記〈１〉または〈２〉に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈４〉 窒化物膜の形成が、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法および溶液からの合成法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行われる前記〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈５〉 窒化物膜中の前記異種金属元素の総含有量が１〜１０原子％である前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈６〉 窒化物膜の厚さが１０〜２００ｎｍである前記〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈７〉 陽極酸化が、酸またはその塩、過酸化水素および凍結防止剤を含む水溶液中で行われる前記〈１〉〜〈６〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈８〉 陽極酸化が、−３０℃〜−３℃で行われる前記〈１〉〜〈７〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈９〉 陽極酸化電圧が窒化物膜の厚さ１ｎｍあたり０．７５Ｖ〜１．２５Ｖである前記〈１〉〜〈８〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１０〉 印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、該到達時から４００分経過する時までの間で、陽極酸化を停止する、前記〈１〉〜〈９〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
〈１１〉 印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達する時までの電流密度が０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ²である、前記〈１〉〜〈１０〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。

〈１２〉 前記〈１〉〜〈１１〉のいずれか１項に記載の製造方法で得られる陽極酸化された窒化物膜を有する透明導電性材料。
〈１３〉 陽極酸化された窒化物膜がアモルファスである前記〈１２〉に記載の透明導電性材料。
〈１４〉 陽極酸化された窒化物膜は厚さが１０〜２５０ｎｍで且つ抵抗率が１０^-2〜１０^-4Ω・ｃｍであり、且つ波長３６０ｎｍ〜２．４μｍの範囲における透過率が５０％以上である前記〈１２〉または〈１３〉に記載の透明導電性材料。
〈１５〉 前記〈１２〉〜〈１４〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料を含んでなる透明電極。
〈１６〉 前記〈１２〉〜〈１４〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料を含んでなる電子機器。
〈１７〉 前記〈１２〉〜〈１４〉のいずれか１項に記載の透明導電性材料を含んでなる太陽電池。
〈１８〉 前記〈１〉〜〈１１〉のいずれか１項に記載の製造方法で透明導電性材料を得、次いで基体を除去する工程を有する透明導電性膜の製造方法。
〈１９〉 前記〈１８〉に記載の製造方法で得られる透明導電性膜。
〈２０〉 前記〈１９〉に記載の透明導電性膜を含んでなる透明電極。
〈２１〉 前記〈１９〉に記載の透明導電性膜を含んでなる電子機器。
〈２２〉 前記〈１９〉に記載の透明導電性膜を含んでなる太陽電池。

本発明の製造方法によれば、良好な透明性と導電性を併せ持つ透明導電性材料を生産性良く製造できる。また、本発明の製造方法によれば、透明導電性材料の基体が耐熱性を有しない材料であっても、その基体上に透明導電性膜を容易に製造できる。

本発明の透明導電性材料の一例を示す概念断面図である。 実施例１および比較例１で得られた透明導電性材料の透過率の波長依存性を示す図である。 実施例２および比較例１で得られた透明導電性材料の透過率の波長依存性を示す図である。 実施例３および実施例１で得られた透明導電性材料の透過率の波長依存性を示す図である。 実施例４および実施例２で得られた透明導電性材料の透過率の波長依存性を示す図である。 実施例５および比較例２で得られた透明導電性材料の透過率の波長依存性を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の透明導電性材料の一実施形態を示した概念断面図である。本実施形態では、基体１の表面上に、異種金属元素を含む窒化物の薄膜２を形成した後、該窒化物膜２を０℃以下で陽極酸化して透明導電性膜３に化成する。このようにして透明導電性材料１０を得ることができる。

（基体）
基体１は、窒化物膜２を形成することができるものであれば、材質、形状等によって特に限定されない。従って、無機材料から成る基体であってもよいし、有機材料から成る基体であってもよい。また、単結晶や多結晶の結晶性材料から成る基体であってもよいし、非晶性（アモルファス）材料から成る基体であってもよいし、また、これらの結晶状態が混在した材料から成る基体であってもよい。

基体に使われる材料の具体例としては、ガラス、水晶、樹脂、シリコンやＧａＮ等の半導体材料、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）の単結晶または多結晶の材料、ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶または多結晶の材料などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。

樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。樹脂としては透明なものが好ましい。

基体は、形状として、平板、シート、またはフィルムが好ましい。これら形状の基体の厚さは特に限定されないが、基体に高い透明性が要求される場合には１ｍｍ以下が好ましく、基体に高い機械的強度が求められ光線透過率を多少犠牲にしてもよい場合には１ｍｍより厚くてもよい。よって、基体の厚さは、例えば、０．０２〜１０ｍｍであってもよい。
基体は、可撓性を有するシートまたはフィルムであってもよい。基体として可撓性の樹脂シートまたは樹脂フィルムを用いることによって、折り曲げることや丸めることが可能な有機ＥＬディスプレイや太陽電池などを製造できる。また、樹脂フィルム表面の硬度を高めるためにハードコート層を設けてもよい。また有機ＥＬディスプレイの耐湿性向上等のために樹脂フィルムにはガスバリア層を設けてもよい。

基体としてガラス板を用いる場合には、液晶表示素子のＩＴＯ付きガラス基板や太陽電池のＳｎＯ₂付きガラス基板を本発明の透明導電性材料で代替できる。ガラス板としては、表面の反り、傷などがほとんどなく、熱安定性に優れるものが好ましい。

さらに、基体には、反射防止層、防眩層、防汚層などが形成されていてもよい。
また、溶解性の基体を用いた場合には、陽極酸化後、基体を溶解して取り去り、透明導電性膜３を独立した膜として得ることができる。陽極酸化に用いる電解液に対して溶解性のある基体を用いる際には、基体が電解液によって侵食されないようにマスキング材等で基体を保護被覆するなどの工夫を行うことができる。
独立した膜としての透明導電性膜は、例えば、液晶表示素子の一部に貼り付けて、タッチパネルの機能を持たせるなどの用途に用いることができる。

基体は、透明導電性材料としての光学的性質を損なわない程度に、その表面が平坦であることが好ましい。平坦な基体として、表面を研磨したものを用いることができる。研磨方法は特に限定されず、例えば、ダイヤモンドスラリーやコロイダルシリカを研磨材として使用し研磨することができる。研磨することにより、表面粗さの二乗平均粗さ（rms）が１ｎｍ以下となるまで平坦化させてもよい。

窒化物膜２を形成する前に、基体１の表面を洗浄することが好ましい。例えば、ガラス板やシリコン基板等を基体として用いる場合、アセトン、エタノール等を用いての超音波洗浄や塩酸等の酸を用いた洗浄を行い、必要に応じ純水等ですすぎ、次いで窒素ガスを基体表面に吹き付けて水分を基体表面から除去することができる。洗浄により、基体表面から酸化物、有機物等が除去され、透明導電性膜３の平坦性や基体への密着性が向上すると考えられる。

（窒化物膜）
窒化物膜２は、窒化チタンを主成分とし、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を異種金属元素として含む膜；窒化ニオブを主成分とし、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を異種金属元素として含む膜；および／または窒化タンタルを主成分とし、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を異種金属元素として含む膜である。なお、主成分は、５０質量％以上含む成分のことである。
窒化物膜２には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記異種金属元素以外のドーパント、不可避不純物、または不可避不純物以外の不純物が含まれていてもよい。
より高い透明性と導電性を得るには、窒化物膜中の前記異種金属元素の総含有量は、１〜１０原子％が好ましく、２〜７原子％がより好ましく、３〜５原子％がさらに好ましい。
なお、前記の原子％は、窒化チタンを主成分とする窒化物膜の場合、該窒化物膜中のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷの総量を１００原子％とした割合であり；窒化ニオブを主成分とする窒化物膜の場合、該窒化物膜中のＮｂ、ＭｏおよびＷの総量を１００原子％とした割合であり；窒化タンタルを主成分とする窒化物膜の場合、該窒化物膜中のＴａ、ＭｏおよびＷの総量を１００原子％とした割合である。

窒化物膜２の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である。この範囲であれば、高い透明性と導電性が得やすい。
後述するように前記窒化物膜２を陽極酸化すると透明導電性膜に化成される。厚い窒化物膜を透明導電性膜にするには、薄い窒化物膜の場合よりも高い電圧で陽極酸化をしなければならない。
一般に、薄い導電性膜は厚い導電性膜に比べ導電性が低くなる傾向がある。ところが、後記の実施例に示すように、膜がさほど厚くなくても、本発明の方法によれば、十分な導電性を持つ材料が得られる。

（窒化物膜の形成方法）
窒化物膜は公知の製膜方法を適宜用いて形成することができる。具体的には、蒸着法や反応性スパッタリング法などの物理気相蒸着（ＰＶＤ）法、ＭＯＣＶＤ法などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、化学溶液法などの溶液からの合成法が挙げられる。ゾルゲル法、化学溶液法などの溶液からの合成法では、インクジェット印刷を利用してパターン形成することができる。

これらのうち、蒸着法は成膜速度が速い点で好ましい。また、反応性スパッタリング法は大型の液晶ディスプレイの製造で用いられているように大面積の製膜が可能である点で特に好ましい。
そこで、反応性スパッタリング法を例に挙げて、本発明における窒化物膜の形成方法を説明する。

スパッタリング装置は公知のもの等を適宜使用できる。例えば、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使用できる。

例えば、窒化チタンを主成分とした窒化物膜を形成する方法では、窒化チタンおよび異種金属元素の材料をターゲットとして用いる。任意の組成比で異種金属元素が均一に添加された窒化チタンターゲットを作製しそれを用いても良い。簡便に窒化物膜の組成比を変える方法として、窒化チタンターゲット上に異種金属材料のチップ等を配置する方法を用いることができる。窒化チタンターゲットと異種金属材料チップとの面積比で窒化物膜中の金属元素の比率がほぼ決まるので、得られる窒化物膜が望む組成比になるよう異種金属材料チップの大きさを調整する。均一な膜質にするには、異種金属材料チップを１箇所に配置するよりは、複数の小さな異種金属材料チップを窒化チタンターゲット上に均等に配置するのが好ましい。
窒化チタン、窒化ニオブ、または窒化タンタルは、通常、金色または黄〜赤系の色をしているが、該窒化物を厚さ数十ｎｍ以下の薄い膜にすると透明性のある暗褐色になる。薄膜を観察し色ムラを調べることによって、均一な膜質の薄膜が形成されたかどうかを簡易的に判断することができる。

次いで、真空チャンバ内をポンプで５×１０^-5Ｐａ以下程度まで減圧し、スパッタリングガスとして不活性ガスを導入し、所定のスパッタ圧力に調整する。スパッタ圧力は０．１〜５Ｐａ程度が好ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、ＫｒおよびＸｅからなる群から選ばれる１種または２種以上を使用できる。また、スパッタリング率を下げない程度にＨ₂などの還元性ガスを導入してもよい。

続いて、スパッタ圧力を維持しつつ、ターゲットに所定の電圧を印加する。電圧印加時に基体を加熱しても加熱しなくてもよい。基体の耐熱性等を考慮して、必要があれば基体の温度が室温程度に保たれるように冷却してもよい。

他の例としては、前記窒化チタンターゲットの代わりに金属チタンターゲットを用いる方法がある。この方法では、スパッタリングガスとして不活性ガスだけでなく窒素ガスも導入する。不活性ガスに対する窒素ガスの比率は１割程度が望ましい。スパッタリングによって金属チタンターゲットから飛び出した金属チタンが窒素ガスと反応して窒化チタンを生成する。それが基体上に堆積し、窒化チタン膜を形成できる。

金属チタン主体の金属膜を陽極酸化することにより、透明導電性材料を形成することも可能であるが、窒化チタン主体の窒化物膜を陽極酸化して得られる透明導電性材料の方が基体への密着性が高い。これは、陽極酸化によって透明導電性膜が形成された後も、基体との界面には微量ながら窒化チタンが存在し、透明導電性膜の基体への密着性を上げているものと推定される。

上記では、窒化チタンを主成分とした窒化物膜を形成する方法を例示して説明したが、窒化ニオブを主成分とした窒化物膜および窒化タンタルを主成分とした窒化物膜の形成を、上記と同様の方法で行うことができる。具体的には、窒化チタンターゲットを窒化ニオブターゲットまたは窒化タンタルターゲットに取り替えて、スパッタリングする方法が挙げられる。また、金属ニオブまたは金属タンタルのターゲットを用い、窒素ガスをスパッタリングガスに混ぜて、スパッタリングを行い、金属ニオブまたは金属タンタルと窒素ガスとを反応させながら、窒化ニオブ膜または窒化タンタル膜を形成させることができる。

以上のようにして形成された窒化物膜２は安定であるので、短時間で自然酸化が進むことはない。それでも極薄い自然酸化物膜が成長するのを防ぐ点から窒化物膜２を形成後、速やか（空気中に曝される時間として３時間以内）に陽極酸化を行うことが好ましい。また、形成された窒化物膜をエタノール等に沈めて保存することもできる。このようにすることで、透明性と導電性とがより良好な膜３を得ることができる。

（陽極酸化）
本発明では、窒化物膜２を０℃以下で陽極酸化する。陽極酸化された窒化物膜の化学組成は不明であるが、０℃以下で陽極酸化すると窒化物膜は透明性と導電性とを兼ね備えた膜３に化成される。陽極酸化は、通常、電解液中に窒化物膜を沈め、該窒化物膜を陽極として電圧を印加することによって行われる。なお、陽極酸化させる範囲を制限するために、窒化物膜表面をマスキング材で覆ってから陽極酸化を行ってもよい。

陽極酸化に用いられる電解液は、酸および／またはその塩を含む液である。例えば、酸および／またはその塩としては、リン酸、硫酸、硝酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸およびそれらの塩などが挙げられる。これらのうち、リン酸およびその塩が好ましい。
電解液のｐＨは０〜１１が好ましい。この範囲であれば、工業的に取り扱いやすく、陽極酸化を安定して行える。

リン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解液を用いると、得られる透明導電性膜３の透過率が高くなるので好ましい。透明導電性膜中にリンが一部取り込まれて、透明導電性膜の結晶化が妨げられるからであると考えられる。このような作用を効果的に得るには、電解液中のリン酸またはその塩の濃度は１ｍＭ〜１Ｍが好ましく、０．２Ｍ〜１Ｍがより好ましい。

また、安定して陽極酸化が行えるという点から、電解液に過酸化水素を含ませることが好ましい。電解液中の過酸化水素の濃度は、０．１〜５０質量％となるように維持することが好ましく、０．１〜４０質量％となるように維持することがより好ましく、０．２〜２０質量％となるように維持することがさらに好ましい。過酸化水素の詳細な作用機構は不明であるが、陽極上でも発生すると言われている水素ガスの気泡を防ぐための減極剤として、または陽極酸化を助ける酸化剤として、過酸化水素が機能していると推定される。

陽極酸化時の温度は０℃以下、好ましくは−３０℃〜−３℃、より好ましくは−１３℃〜−７℃である。陽極酸化温度が０℃を超えると、透明導電性膜の結晶化が進む。一方、温度が低すぎると、後述する凍結防止剤の量を多くしなければならなくなる。凍結防止剤の添加は電解液の抵抗値を高くするので、陽極酸化時の発熱量が多くなり、低温を維持するための工夫が必要になる。

０℃以下の温度で電解液が凍結しないようにするために、電解液に凍結防止剤を所望の陽極酸化温度に応じて適量加えることができる。凍結防止剤としてはメタノール、エタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。なお、これらの凍結防止剤を入れすぎると電解液の抵抗が高くなり、発熱量が多くなる。したがって、陽極酸化温度において凍結を防止できる最小限の量で、凍結防止剤を添加するのが最も好ましい。

陽極酸化時の通電と酸化反応による発熱で、部分的に温度が上昇することがある。このような部分的温度上昇が生じても、窒化物膜２の温度は０℃以下となる環境に能動的に保つ必要がある。例えば、循環冷却機などを用いて電解液を循環させながら０℃以下に保つことなどが挙げられる。さらに、温度変化を抑える点から、陽極酸化用の装置周りの環境を恒温槽や恒温室を用いて低温に保つことが好ましい。

陽極酸化は、例えば、次のような電圧−電流にて行われる。陽極酸化の初期においては一定電流密度となるように印加電圧を徐々に上げていく（定電流陽極酸化過程）、そして、規定の電圧（陽極酸化電圧）に達した以降は一定の電圧に維持するようにする（定電圧陽極酸化過程）。
陽極酸化電圧は窒化物膜の厚さに応じて規定される。陽極酸化電圧は窒化物膜の厚さ１ｎｍあたり０．７５〜１．２５Ｖであることが好ましい。陽極酸化電圧を選択することにより、窒化物膜のすべてを陽極酸化させることもできるし、窒化物膜の一部だけ（表層だけ）を陽極酸化させることもできる。
印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達する時まで（定電流陽極酸化過程）の電流密度は、０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ²とすることが好ましく、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ²とすることがより好ましい。電流密度が低すぎると陽極酸化にかかる時間が長くなる。一方、電流密度が高すぎると発熱量が多くなるので、冷却装置が大掛かりになる。

陽極酸化電圧に達した時から陽極酸化を停止する時までの時間は、０〜４００分間であることが好ましい。この範囲であれば、透明導電性膜内で結晶成長が生じる可能性が低い。
上記のような手法で、窒化物膜２を陽極酸化すると、透明導電性膜３を得ることができる。

（透明導電性膜）
このようにして得られる透明導電性膜３は、良好な透明性および導電性を有する。透明導電性膜３の抵抗率は、室温において、通常１０^-2Ω・ｃｍ〜１０^-4Ω・ｃｍである。なお、一般的に、導電体とは、室温における抵抗率が１０⁰Ω・ｃｍ以下のものを指す。室温における抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下であると、用途がより広がる。このような点から、本発明の透明導電性膜は導電体として優れている。

窒化物膜２の陽極酸化で得られた透明導電性膜３はアモルファスであることが好ましい。透明導電性膜３中に結晶粒がわずかに存在していても支障ないが、これが結晶成長してしまうと透過率が低下傾向になる。透明導電性膜がアモルファスであることによって、該膜を折り曲げたり、丸めたりしても、導電性および透明性が低下し難くなる。なお、アモルファスのチタン酸化物の屈折率（波長６３２．８ｎｍ)は、約１．９０〜約２．３５で、結晶性のチタン酸化物の屈折率より低い。

本発明の製造方法によって得られる透明導電性材料または透明導電性膜は、その透明性が良好である。具体的には、波長３６０ｎｍ〜２．４μｍの可視光を含む広い範囲において５０％以上の透過率が得られる。したがって、広い波長域で透明性が要求される導電体として好適である。透明導電性膜の厚さは、透明性と導電性の両立という観点から、１０〜２５０ｎｍであることが好ましい。膜厚１０〜２５０ｎｍの透明導電性膜は、例えば、膜厚１０〜２００ｎｍの窒化物膜２を本発明に従って陽極酸化することによって得られる。

本発明の製造方法では、特許文献３に記載のような高温によるアニール処理を要しないので、ガラス基板、シリコン基板などの高耐熱性材料からなる基体上だけでなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂などの低耐熱性材料からなる基体上にも透明導電性膜を形成できる。そのため、基体選択の幅が広く、製造も容易である。基体が薄い樹脂シートであれば手で丸めることも可能であり、適用可能な用途も広い。
このように、本発明の方法を用いれば、種々の基体１上に透明導電性膜３を形成した透明導電性材料１０を得ることができる。

（用途）
本発明の製造方法によって得られる透明導電性材料および透明導電性膜は、その適用範囲が広く、種々の電子機器等へ用いることができる。例えば、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極への適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、紫外線反射ガラスへの適用も考えられる。スパッタにおいて充分以上の厚さの窒化物膜を基体上に形成させておいて、膜の表層のみを陽極酸化すれば、陽極酸化されなかった窒化物膜からなる層と、窒化物の陽極酸化によって得られた透明導電性膜からなる層とを有する多層反射防止膜としても適用できる。

透明電極としての適用例として、色素増感太陽電池、ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤやレーザの透明電極、面発光レーザの透明電極、照明装置、光通信装置などが挙げられる。

さらに具体的な用途として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）における透明導電性膜、ＬＣＤのカラーフィルタ部における透明導電性膜、ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイにおける透明導電性膜、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）における透明導電性膜、ＰＤＰ光学フィルタ、電磁波遮蔽のための透明導電性膜、表面反射防止のための透明導電性膜、色再現性の向上のための透明導電性膜、破損対策のための透明導電性膜、光学フィルタ、タッチパネル（抵抗膜式タッチパネル、電磁誘導式タッチパネル、超音波式タッチパネル、光学式タッチパネル、静電容量式タッチパネル、携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル、ディスプレイと一体化したインナータッチパネル等）、太陽電池（アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池、微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）など）、電子部品の静電気対策用透明導電性材料、帯電防止用透明導電材調光材料、調光ミラー、発熱体（面ヒーター、電熱ガラスなど）、電磁波遮蔽ガラス、熱光電池等が挙げられる。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
〈窒化チタン膜形成〉
ＤＣスパッタリング装置（日電アネルバ社製ＳＰＦ−３３２Ｈ）に、ターゲットとして、日鉱金属社製の金属チタン（純度９９．９９５％、７５ｍｍφ）を設置した。さらに金属ニオブ（異種金属元素材料）のチップを前記金属チタン上に均等に配置した。金属チタンと金属ニオブとの面積比は、得られる窒化物膜中の金属原子比とほぼ同じになる。金属ニオブの面積が４％となるように金属ニオブチップの配置数を調整した。

ターゲットに対向する位置の陽極を兼ねた試料台に基体をセットした。この試料台は均一に成膜できるように毎分４回転するようになっている。基体として、スライドガラス（７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。

スパッタリング装置のチャンバ内を真空ポンプで５×１０^-5Ｐａ以下まで減圧し、まずＡｒガスを導入し、０．９Ｐａとした。次いで、合計の圧力が約１Ｐａとなるように窒素ガスを導入した。
続いて、基体加熱を行わずに、０．５ｋＷの出力で１４０秒間スパッタリングした。基体上にＮｂを含む窒化チタンの膜を得た。該窒化物膜は透明な暗褐色で色ムラの無いものであった。膜厚は１０ｎｍであった。
該窒化物膜中のニオブ元素の含有量は４原子％であった。
得られた窒化物膜の自然酸化を防ぐため、窒化物膜が形成された基体をエタノール中に保管した。

なお、本実施例及び他の実施例並びに比較例において、窒化物膜中のニオブ元素またはタンタル元素の含有量は、日本電子社製ＪＳＭ−７０００ＦにおけるＥＤＳにより定量した。また、本実施例及び他の実施例並びに比較例において、窒化物膜の厚さはアルバック社製Ｄｅｋｔａｋ８により求めた。

〈陽極酸化〉
窒化物膜が形成された前記基体を−１０℃に保たれた電解液に浸し、窒化物膜を陽極側として陽極酸化を行った。該電解液として、エタノール２２．４質量％、リン酸７．５質量％および過酸化水素水３．７質量％の水溶液を用いた。陽極酸化は、０．０５５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で開始し、電圧が２５Ｖ（陽極酸化電圧）に到達した時点で、陽極酸化を停止させた。この陽極酸化によって窒化物膜が透明導電性膜に化成された。前記基体を電解液から取り出し、水洗し、乾燥して、透明導電性材料を得た。透明性および導電性を下記の方法によって測定した。その結果を表１および図２に示す。

〔透明性〕
透明導電性材料の透過率を、島津製作所社製ＵＶ−３１００Ｓを用いて、波長３４０〜１１００ｎｍの範囲で測定した。

〔導電性〕
透明導電性膜の抵抗率を、三菱油化社製Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰを用いて４探針法により測定した。

（比較例１）
ターゲットとして金属チタンのみを用いた（表中、Ｎｂ含有量またはＴａ含有量０原子％と表記している。）以外は、実施例１と同じ手法にて、基体上に陽極酸化された窒化チタンの膜を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。その結果を表１および図２に示す。

表１から、異種金属元素を含有しない窒化チタン膜を陽極酸化しても、良好な導電性を有する膜が得られない（比較例１）が、Ｎｂを含む窒化チタン膜を陽極酸化すると、良好な導電性を有する透明な膜が得られることが分かる。また、図２から、実施例１で得られた透明導電性材料は、４４０ｎｍ前後の波長領域における透過率が比較例１で得られた材料に比べて高くなっていることが分かる。

（実施例２）
金属ニオブチップの代わりに金属タンタルチップを用いた以外は実施例１と同じ手法にて、透明導電性膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表２および図３に示す。
なお、得られた窒化物膜は、透明な暗褐色で色ムラの無いものであった。その膜厚は、２０ｎｍであった。

表２から、Ｔａを含む窒化チタン膜を陽極酸化すると、良好な導電性を有する透明な膜が得られることが分かる。また、図３から、この透明導電性膜は、可視光領域の透過率が比較例１に比べて高くなっていることが分かる。なお、３４０ｎｍ付近の吸収は、基体に用いたスライドガラスによる吸収である。

（実施例３）
スパッタリングの時間を１４０秒間から２８０秒間に変更し、陽極酸化電圧を２５Ｖから５０Ｖに変更した以外は、実施例１と同じ手法にて透明導電性膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表３および図４に示す。得られた窒化物膜は、透明な暗褐色で色ムラの無いものであった。

表３から、スパッタリングの条件、陽極酸化の条件を変えることによって、窒化物膜または透明導電性膜の厚さを調節することができ、しかも、得られる透明導電性膜は、膜が厚くなっても透過率が高く且つ抵抗率が低いことがわかる。

（実施例４）
スパッタリングの時間を１４０秒間から２８０秒間に変更し、陽極酸化電圧を２５Ｖから５０Ｖに変更した以外は実施例２と同じ手法にて透明導電性膜および透明導電性材料を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。結果を表４および図５に示す。得られた窒化物膜は、透明な暗褐色で色ムラの無いものであった。

表４から、スパッタリングの条件、陽極酸化の条件を変えることによって、窒化物膜または透明導電性膜の厚さを調節することができ、しかも、得られる透明導電性膜は、透過率が高く且つ抵抗率が低いことがわかる。

なお、具体的な数値を示していないが、実施例１と同様の方法で、異種金属元素として、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｏまたはＷを含有する窒化チタン膜を陽極酸化しても、上記と同様に透明導電性の膜が得られる。

（実施例５）
ターゲットとしてフルウチ金属社製の金属ニオブ（純度９９．９９％、７５ｍｍφ）を用い、さらに金属タングステン（異種金属元素材料）のチップを前記金属ニオブ上に均等に配置した。金属タングステンの面積が４％となるように金属タングステンチップの配置数を調整した。
上記ターゲットを用いて、０．５ｋＷの出力で５０秒間スパッタリングした以外は、実施例１と同じ手法にて、基体上に２０ｎｍ厚のＷを含む窒化ニオブ膜を得た。該窒化物膜は、透明な暗褐色で色ムラの無いものであった。
さらに、Ｗを含む窒化ニオブ膜を実施例１と同じ手法にて陽極酸化して透明導電性膜を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。

（比較例２）
ターゲットとして金属ニオブのみを用いた（表中、Ｗ含有量０原子％と表記している。）以外は、実施例５と同じ手法にて、基体上に陽極酸化された窒化ニオブの膜を得た。透明性および導電性を実施例１と同じ方法によって測定した。その結果を表５および図６に示す。

表５から、異種金属元素を含有しない窒化ニオブ膜を陽極酸化しても、良好な導電性を有する膜が得られない（比較例２）が、Ｗを含む窒化ニオブ膜を陽極酸化すると、良好な導電性を有する透明な膜が得られることが分かる。

なお、具体的な数値を示していないが、実施例５と同様の方法で、異種金属元素として、Ｍｏを含有する窒化ニオブ膜を陽極酸化しても、上記と同様に透明導電性の膜が得られる。また、異種金属元素として、ＭｏまたはＷを含有する窒化タンタル膜を陽極酸化しても、上記と同様に透明導電性の膜が得られる。

本発明の透明導電性膜および透明導電性材料は、例えば、透明電極、発熱体、電磁波遮蔽膜等の用途に適用できる。

１： 基体
２： 窒化物膜
３： 透明導電性膜
１０： 透明導電性材料。

Claims (22)

1. Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化チタン、ＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化ニオブ、および／またはＭｏおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の異種金属元素を含む窒化タンタルからなる窒化物膜を基体上に形成し、
   該窒化物膜の全部または一部を０℃以下で陽極酸化する工程を有する透明導電性材料の製造方法。
2. 基体が、ガラス、樹脂、および半導体材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から成るものである請求項１に記載の透明導電性材料の製造方法。
3. 基体が、平板、シートまたはフィルムである請求項１または２に記載の透明導電性材料の製造方法。
4. 窒化物膜の形成が、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法および溶液からの合成法からなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
5. 窒化物膜中の前記異種金属元素の総含有量が１〜１０原子％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
6. 窒化物膜の厚さが１０〜２００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
7. 陽極酸化が、酸またはその塩、過酸化水素および凍結防止剤を含む水溶液中で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
8. 陽極酸化が、−３０℃〜−３℃で行われる請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
9. 陽極酸化電圧が窒化物膜の厚さ１ｎｍあたり０．７５Ｖ〜１．２５Ｖである請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
10. 印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達した時から、該到達時から４００分経過する時までの間で、陽極酸化を停止する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
11. 印加電圧が規定の陽極酸化電圧に到達する時までの電流密度が０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ²である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電性材料の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で得られる陽極酸化された窒化物膜を有する透明導電性材料。
13. 陽極酸化された窒化物膜がアモルファスである請求項１２に記載の透明導電性材料。
14. 陽極酸化された窒化物膜は厚さが１０〜２５０ｎｍで且つ抵抗率が１０^-2〜１０^-4Ω・ｃｍであり、且つ波長３６０ｎｍ〜２．４μｍの範囲における透過率が５０％以上である請求項１２または１３に記載の透明導電性材料。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の透明導電性材料を含んでなる透明電極。
16. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の透明導電性材料を含んでなる電子機器。
17. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の透明導電性材料を含んでなる太陽電池。
18. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で透明導電性材料を得、次いで基体を除去する工程を有する透明導電性膜の製造方法。
19. 請求項１８に記載の製造方法で得られる透明導電性膜。
20. 請求項１９に記載の透明導電性膜を含んでなる透明電極。
21. 請求項１９に記載の透明導電性膜を含んでなる電子機器。
22. 請求項１９に記載の透明導電性膜を含んでなる太陽電池。

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