JP4586353B2 - 記録方法 - Google Patents

Description

本発明は画像またはデータを記録するための可逆性多色記録媒体を用いた記録方法に係る。

近年、地球環境的な見地から、リライタブル記録技術の必要性が強く認識されている。コンピューターのネットワーク技術、通信技術、ＯＡ機器、記録メディア、記憶メディア等の進歩を背景としてオフィスや家庭でのペーパーレス化が進んでいる。

印刷物に替わる表示媒体の一例として、熱により可逆的に情報の記録や消去が可能な記録媒体、いわゆる可逆性感熱記録媒体が、各種プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、ＩＣカード等の普及に伴い、残額やその他の記録情報等の可視化、可読化の用途において実用化されており、さらには複写機及びプリンター用途においても実用化されつつある。

上記のような可逆性感熱記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関しては、従来においても各種提案がなされている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
これらは、ロイコ染料タイプ、すなわち樹脂母材中に電子供与性の呈色性化合物であるロイコ染料と、顕・減色剤とが分散された記録層を有する記録媒体、及びこれを用いた記録方法に関するものである。これらにおいて、顕・減色剤としては、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物、または長鎖アルキルをもつフェノール化合物等が用いられている。
上記のような記録媒体及び記録方法は、ロイコ染料自体の発色を利用するものであるため、低分子分散タイプに比較してコントラスト、視認性が良好であり、近年広く実用化されつつある。
しかしながら、上記各特許文献により開示されている従来技術においては、母材の材料の色、すなわち地肌の色と、熱により変色した色の２種類の色のみしか表現することができないという欠点を有しており、近年においては、視認性やファッション性向上のために、多色画像の表示や各種データを色識別して記録したりすることへの要求が非常に高まっている。

これに対し、上記従来方法を応用し、かつ多色画像の表示を行う記録方法が種々提案されている。例えば、多色に塗り分けられた層や粒子を、低分子分散タイプの記録層で可視化あるいは隠蔽することで、多色表示を行う記録媒体、及びこれを用いた記録方法が開示されている（特許文献６〜８参照。）。
しかしながら、このような構成の記録媒体においては、現実的に記録層が下層の色を完全に隠蔽することはできず、母材の色が透けてしまい、高いコントラストが得られないという欠点を有している。

また、ロイコ染料を用いた可逆性感熱多色記録媒体について、面内に色相の異なる繰り返し単位を有する構成のものが提案されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。
しかしながら、各色相において、実際に記録される面積比が小さくなってしまい、記録した画像は非常に暗い、または薄い画像しか得ることはできないという欠点を有している。

また、発色温度、消色温度、冷却速度等が異なるロイコ染料を用いた記録層を分離、独立した状態で形成された構成の可逆性感熱多色記録媒体に関する開示もなされている（例えば、特許文献１１〜１９参照。）。
しかしながら、これらにおいてはサーマルヘッド等の記録熱源による温度コントロールが困難な上、良好なコントラストが得られず、色のかぶりを避けられないという問題を有している。さらには、三色以上の多色化をサーマルヘッド等による加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いのみでコントロールするのは現実的に非常に困難である。

また、ロイコ染料を用いた記録層を、分離、独立した状態で形成した構成の可逆性感熱多色記録媒体において、レーザー光の照射による光−熱変換により任意の記録層のみを加熱し、発色させる記録方法に関する開示もなされている（例えば、特許文献２０参照。）。
この方法によれば、光−熱変換層の波長選択性の効果により任意の記録層のみを発色させることができ、従来の可逆性多色記録媒体で特に問題とされていた色のかぶりを回避できる可能性がある。
しかしながら、適用する赤外線吸収剤の光吸収特性や、記録に用いるレーザー光の波長との関係、さらには記録層の積層順と照射するレーザー光との関係については何ら検討されておらず、未だ所望の色のみを鮮明に発色させ、色がぶりの問題を完全に解決するに至っておらず、記録感度については、更なる向上が求められていた。
また、色の三原色以外の中間色については色再現性をさらに向上させることが求められており、鮮明なフルカラー表示を可能とした多色記録媒体についての要望が高まってきている。
さらには、特許文献２０に開示されている記録媒体においては、光−熱変換層（レーザー光の吸収層）が、バインダーを含有せずに有機溶剤に溶解した光吸収材料を被着させることにより形成することを好適なものとしているため、極めて広い波長領域においてレーザー光の吸収を有するようになってしまい、表示精度が劣化するという欠点を有している。また、かかる方法において成膜されたレーザー光の吸収層は、可視域においても光吸収を有しているため、消去状態において記録層の透明性が劣化し、記録精度が悪化を招来するという問題も有している。

特開平２−１８８２９３号公報 特開平２−１８８２９４号公報 特開平５−１２４３６０号公報 特開平７−１０８７６１号公報 特開平７−１８８２９４号公報 特開平５−６２１８９号公報 特開平８−８０６８２号公報 特開２０００−１９８２７５号公報 特開平８−５８２４５号公報 特開２０００−２５３３８号公報 特開平６−３０５２４７号公報 特開平６−３２８８４４号公報 特開平６−７９９７０号公報 特開平８−１６４６６９号公報 特開平８−３００８２５号公報 特開平９−５２４４５号公報 特開平１１−１３８９９７号公報 特開２００１−１６２９４１号公報 特開２００２−５９６５４号公報 特開２００１−１６４５号公報

上述したように、多色感熱記録への要望は大きく、研究が盛んに行われているが、今後においては、より一層記録特性の向上や記録方法の改善が望まれるものと考えられる。
すなわち、従来においては、可逆性多色記録媒体に対して、熱モードで記録を行うことが主たる記録方法として考えられていたため、記録濃度の向上を図るためには、それに応じて記録時間を長くしなければならず、記録効率を向上させることが課題となっていた。
そこで本発明らは鋭意研究の結果、より少ない書き込みエネルギーで、高速記録を達成し、かつ実用上充分な記録濃度を得るために、適切な記録の条件を検討し、その記録方法を提供することとした。

本発明の記録方法は、支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成されてなり、前記第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する、光−熱変換組成物を含有している可逆性多色記録媒体に、レーザー光を照射することによって、記録または消去を行う方法に関するものであり、可逆性多色記録媒体に照射するレーザー光の副走査方向の１／ｅ² スポット径がＤであるとしたとき、前記レーザー光について波長が７５０ｎｍ≦波長≦１５００ｎｍ、出力が２００ｍＷ≦出力≦６００ｍＷ、前記１／ｅ² スポット径Ｄが２５μｍ≦Ｄ≦４０μｍであって、前記レーザー光に対応する記録層の該レーザー光の波長における吸光度が１．０≦吸光度≦１．１である場合、前記記録層に最も濃い色調で記録の出力で前記レーザー光を照射したときに記録される記録線の線幅Ｌとの間に、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄとなる関係を満たすように、レーザー光の主走査方向の速度を選定する点に特徴を有するものである。

本発明の記録方法によれば、可逆性多色記録媒体に照射するレーザー光の副走査方向の１／ｅ²スポット径がＤと、記録線幅Ｌとの間に、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄとなる関係を満たすようにレーザー光の主走査方向の速度を選定したことにより、記録方法の最適化が図られ、同じ記録速度であっても、より濃度の高い画像形成を行うことができるようになり、一方においては、高速記録化と鮮明で明瞭な色調による画像形成の両立が実現できるようになる。

以下、本発明の具体的な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
図１に本発明の記録方法に適用する可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。
この可逆性多色記録媒体１０は、支持基板１上に、ｎ層（この例においては、三層）の記録層、すなわち第１の記録層１１、第２の記録層１２、及び第３の記録層１３が、それぞれ断熱層１４、１５を介して積層されており、最上層に保護層１８が形成された構成を有している。

支持基板１は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料であれば従来公知の材料を適宜使用することができる。例えばポリエステル、硬質塩化ビニル等の高分子材料の他、ガラス材料、ステンレス等の金属材料、あるいは紙等の材料から適宜選択できる。
但しオーバーヘッドプロジェクター等の透過用途以外では、支持基板１は最終的に得られる可逆性多色記録媒体１０に対して情報の記録を行った際の視認性の向上を図るため、白色、あるいは金属色を有する可視光に対する反射率の高い材料を適用することが好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、安定した繰り返し記録が可能な、消色状態と発色状態とを制御し得る可逆性感熱発色組成物と、記録層毎にそれぞれ異なる波長域に吸収を有する光−熱変換組成物とを用いて形成されているものとする。

なお、記録層１１〜１３の構成は、図２に示すように、一の層中に可逆性感熱発色性組成物２１と光−熱変換組成物２２とが混合された状態で含有されていてもよく、図３〜図５に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とが、互いに分離された状態となされていてもよい。
可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを、互いに分離された状態とするには、図３に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを、それぞれ互いに溶解しない樹脂バインダー中に含有させて混合する方法や、可逆性感熱発色組成物２１、光−熱変換組成物２２のいずれかを、例えばマイクロカプセル２３中に封入して層中に含有させる方法が挙げられる。
また、図４、図５に示すように、可逆性感熱発色組成物２１、光−熱変換組成物２２をそれぞれ含有する層を別個に積層形成した構成としてもよい。

第１〜第３の記録層１１〜１３は、それぞれが発色する所望の色に応じた所定の発色材料を用いて形成する。例えば第１〜第３の記録層１１〜１３において、イエロー、シアン、マゼンタの三原色を発色するようにすれば、可逆性多色記録媒体１０全体としてフルカラー画像の形成が可能になる。

記録層１１〜１３中の可逆性感熱発色性組成物２１は、電子供与性を有する呈色性化合物、例えばロイコ染料、及び電子受容性を有する顕・減色剤とを主成分としたものを適用できる。ロイコ染料としては、既存の感圧紙、感熱紙用染料等を適用することができる。
一方、顕・減色剤としては、長鎖アルキル基を有する有機酸（特開平５−１２４３６０号公報、特開平７−１０８７６１号公報、特開平７−１８８２９４号公報、特開２００１−１０５７３３号公報、特開２００１−１１３８２９号公報等に記載）等を適用することができる。

記録層１１〜１３中の光−熱変換組成物２２は、可視波長域にほとんど吸収がない近赤外線吸収色素を主成分とすることが好適であり、この色素としては、例えば、シアニン色素、金属錯体系色素、ジイモニウム系染料、アミニウム系染料、イミニウム塩系色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン系色素等が好適な例として挙げられ、特に、シアニン色素が好ましい。

図１の可逆性多色記録媒体１０においては、第１の記録層１１が波長λmax1近傍、第２の記録層１２が波長λmax2近傍、第３の記録層１３が波長λmax3近傍の赤外線を、それぞれ吸収して発熱する光−熱変換組成物を含有しているものとする。
但し、記録光としてレーザー光を適用するため波長範囲は７５０ｎｍ≦波長≦１５００ｎｍとし、後述するように、色かぶりを防止し記録感度を向上させるため、上記各記録層に含有されている光−熱変換組成物の吸収ピーク波長は、支持基板１側に形成されている層が最も長波長であり、積層順に表層に向かうに従って短波長となるものとする。すなわち、１５００ｎｍ＞λmax1＞λmax2＞λmax3＞７５０ｎｍであるものとする。

なお、図２に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを混合して一の記録層中に含有させる構成の場合には、製造工程を簡略化できるという利点を有しており、図３〜図５に示すように、これらを分離、独立させて記録層を形成する場合には、これら組成物間の阻害による防止することができるという利点を有する。
また、図４及び図５に示すように、可逆性感熱発色組成物２１と光−熱変換組成物２２とを含有する層２４、２５を、それぞれ分離独立した状態で積層形成する場合には、光−熱変換組成物２２を所定の樹脂バインダー等に均一に溶解させた状態とすることが望ましい。これは、樹脂バインダーを用いずに光−熱変換組成物２２を結晶状態や薄膜状態として層を構成させると、色素の凝集や二量化により、近赤外域における吸収スペクトルがつぶれてしまい、好ましい光吸収特性を得ることができないためである。

具体的に、赤外線吸収色素の一例としてシアニン色素を用いた場合の光吸収特性について、図６を参照して説明する。
曲線３１は、樹脂バインダー中にシアニン色素を溶解させて層を形成した場合の吸収特性を示し、曲線３２は、シアニン色素を有機溶剤中に溶解させて塗布しその後有機溶媒を蒸発させ薄膜状態として層を形成した場合の吸収特性を示す。
これらを比較すると、曲線３１に示すように、樹脂バインダー中に色素を溶解させた場合には、極めて急峻な光吸収特性が得られたが、曲線３２に示すように、シアニン色素を薄層状態とした場合には、広い波長領域において高い吸収を有しているため、色かぶりを生じて鮮明な記録を行うことができず、また可視領域にも吸収を有しているため、消去状態においても充分な透明性が得られないという不都合が生じる。

但し、支持基板１に最も近い第１の記録層１１においては、これよりも上層の記録層を透過する波長の光に吸収を有していればよいため、必ずしも吸収帯の狭い上記有機色素を用いなくてもよい。

また、少なくとも第２〜第３の記録層に対応する光−熱変換組成物には、近赤外吸収色素の劣化を防止するため一重項酸素失活剤を含有させることが望ましい。一重項酸素失活剤としては共役ポリエン、遷移金属錯体、ヒンダードアミン、アミン類、アミニウム塩及びイミニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用するのが好ましい。
これら、一重項酸素失活剤の添加量は、光−熱変換組成物に含有されるシアニン系色素に対して、重量比で０．０５≦重量比≦４倍が好ましく、さらに０．１≦重量比≦２倍がより好ましい。

第１〜第３の記録層１１〜１３を形成するための樹脂母材としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらの樹脂に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を併用してもよい。

次に、第１〜第３の記録層１１〜１３の形成方法について説明する。
先ず、図２に示したような構成の場合には、上記ロイコ染料、顕・減色剤を主成分とする可逆性感熱発色性組成物、光−熱変換組成物、及び各種添加剤を、所定の樹脂中に溶解あるいは分散させて塗料を作製し、これを所定の面上に塗布することによって記録層１１〜１３を形成することができる。
第１〜第３の記録層１１〜１３は、膜厚１μｍ≦膜厚≦１５μｍ程度に形成することが望ましく、さらには１．５μｍ≦膜厚≦８μｍ程度が好ましい。これらの膜厚が薄すぎると充分な発色濃度が得られず、逆に厚過ぎると記録層の熱容量が大きくなることによって記録感度すなわち発色性や、消色性が劣化するためである。

図３に示した構成の場合には、例えばロイコ染料、顕・減色剤及び各種添加剤と、光−熱変換組成物とを、それぞれ相溶性を有さない樹脂中に溶解するか、あるいは光−熱変換組成物をマイクロカプセルに封入させ、所定の溶媒を用いてこれらを混合した塗料を作製し、これを塗布することによって形成することができる。

図４、図５に示した構成の場合には、光−熱変換組成物２２を溶媒を用いて樹脂中に溶解させて塗料を塗布し、続いて、ロイコ染料、顕・減色剤、各種添加剤を、溶媒を用いて樹脂中に溶解あるいは分散させて作製した塗料を所定の面上に塗布することによって形成することができる。
このとき、互いの層２４、２５を構成する樹脂として互いに相溶性を有さないものを選定して用いるか、最初に塗布した層を熱あるいは光により硬化させた後に上層を形成することによって層間の混合を防ぐようにすることが望ましい。

第１の記録層１１と第２の記録層１２との間、第２の記録層１２と第３の記録層１３との間には、それぞれ透光性の断熱層１４、１５を形成することが望ましい。これによって、記録時に、隣接する記録層の熱が伝導してしまうことが回避され、いわゆる色かぶりの発生を防止する効果が得られる。

断熱層１４、１５は、従来公知の透光性のポリマーを用いて形成することができる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等が挙げられる。これらのポリマーには必要に応じて紫外線吸収剤等の各種添加剤を併用してもよい。
また、断熱層１４、１５は透光性の無機膜を用いて形成することもできる。例えば、多孔質のシリカ、アルミナ、チタニア、カーボン、またはこれらの複合体等を用いると、熱伝導率の低減化効果が得られるので好ましい。これらは液層から膜形成できるゾル−ゲル法によって形成することができる。
断熱層１４、１５は、膜厚２μｍ≦膜厚≦１００μｍ程度に形成することが望ましく、さらには４μｍ≦膜厚≦５０μｍ程度が好ましい。断熱層の膜厚が薄すぎると充分な断熱効果が得られず、膜厚が厚すぎると、後述する記録方法において記録媒体全体を均一加熱する際に熱伝導性が劣化したり、透光性が低下したりするためである。

なお、特開２００１−１６４５号公報に記載されているように、断熱層として空気層を用いると、各記録層間の断熱には効果的であるが、後述する記録方法において、記録媒体全体を均一加熱し情報を消去する際に、下層に形成されている記録層にまで熱が伝わりにくくなるという不都合があり、消去に時間がかかりすぎたり、高温に加熱することが必要になったりして、媒体やその基材を劣化させてしまうおそれがある。さらには、媒体曲げや圧力等に対する機械的強度が低下するおそれもある。
また、同公報に記載されているように、記録層間にスペーサーを介して空気断熱層を形成した場合は、スペーサーがある位置と無い部分とでは、極端に記録の感度が異なるようになるため、情報を記録する際にムラや抜け等の欠陥ができてしまうという不都合が生じる。

保護層１８は、従来公知の紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いて形成することができ、膜厚は０．５μｍ≦膜厚≦５０μｍ程度とすることが望ましい。また、必要に応じて紫外線吸収機能を持たせてもよい。
保護層１８の膜厚が薄すぎると充分な保護効果が得られず、厚すぎると伝熱しにくくなるという不都合が生じるためである。

次に、本発明の可逆性多色記録媒体の記録方法について説明する。
先ず、図１に示した可逆性多色記録媒体１０を用いて、多色記録、及び消去を行う原理について説明する。
先ず、各記録層が消色する程度の温度、例えば１２０℃程度の温度で全面加熱し、第１〜第３の記録層１１〜１３を予め消色状態にする。すなわちこの状態においては、支持基板１の色が露出している状態となっているものとする。次に可逆性多色記録媒体１０の任意の部分に、波長及び出力を任意に選択した赤外線を半導体レーザー等により照射する。
例えば第１の記録層１１を発色させる場合には、波長λmax1付近の赤外線を第１の記録層１１が発色温度に達する程度のエネルギーで照射し、光−熱変換組成物を発熱させて、電子供与性呈色化合物と電子受容性顕・減色剤との間の発色反応を起こさせ、照射部分を発色させる。
同様に、第２の記録層１２及び第３の記録層１３についても、それぞれ波長λmax2、λmax3付近のレーザー光を、対応する記録層が発色温度に達する程度のエネルギーで照射して、それぞれの光−熱変換組成物を発熱させ、照射部分を発色させる。
このようにして可逆性多色記録媒体１０の任意の部分を、所望の色相に発色させることができる。このとき、発振波長帯が異なるレーザー光源を、光−熱変換材料を含む記録層の数と同数使用することにより、すべての色相の記録が可能となる。

さらに可逆性多色記録媒体１０の同位置に、複数の波長のレーザー光を照射することにより、対応する記録層の発色色相の混合色が得られる。このとき、照射するレーザー光のエネルギーを調整することにより、混合色の色調についても表示可能となる。すなわち各記録層において、それぞれイエロー、シアン、マゼンダに発色するように設定すれば、上記の方法を採ることにより、可逆性多色記録媒体１０の任意の部分にフルカラーの画像や種々の情報を記録することができる。

また、上記のようにして発色させた記録層において、第１〜第３の記録層１１〜１３が消色する程度の温度、例えば１２０℃に一様に加熱することにより、記録情報や画像を消去することができ、繰り返し記録を行うことができる。

なお、適用する可逆性多色記録媒体は図１に示した構成に限定されるものではなく、例えば、図７に示すように、第１〜第３の記録層の上層に、さらに第１〜第３の記録層とは発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含有する上層記録層１７を形成した構成のものであってもよい。
なお、この上層記録層１７は、光−熱変換組成物を含有させないものとしてもよい。この場合には、例えばサーマルヘッド等による接触型の熱源を用いることにより、情報の記録及び消去を行うことができる。

次に、上述した記録原理を踏まえ、本発明の記録方法について説明する。
図１に示した可逆性多色記録媒体１０に対し、任意の面積の記録を行う場合、図８に示すように、可逆性多色記録媒体１０に対してレーザー光を相対的に一方向（図中Ａ方向）に走査しながら照射する（この走査を主走査といい、Ａ方向を主走査方向とする。）。
また、このレーザー光走査に対して可逆性多色記録媒体面内で垂直な方向（図中Ｂ方向）へ、レーザー光と可逆性多色記録媒体１０を相対的に走査させる（この走査を副走査といい、Ｂ方向を副走査方向とする。）。
これら、主走査と副走査を交互に、または同時に行いながら、可逆性多色記録媒体１０へレーザー光を照射すれば、可逆性多色記録媒体１０上へ任意の面積の記録を行うことができる。

可逆性多色記録媒体１０に対する記録はヒートモードで行われるため、主走査方向Ａの速度が小さいと記録される線幅Ｌ₀が広くなり、逆に主走査方向Ａの速度が大きくなると、記録される線幅Ｌ₀が狭くなる。さらに主走査方向の速度を大きくすると全く記録が行われなくなる。
また、副走査方向Ｂの速度が小さくなると、記録線ｍの間隔Ｗが狭くなって記録が行われない面積が小さくなり、記録画像が濃くなる。
逆に副走査方向の速度Ｂが大きくなると、記録線ｍの間隔Ｗが広くなり、記録が行われない面積が大きくなるため、全体として記録画像が薄くなる。

主走査方向Ａのレーザー光走査速度をＶ1、副走査方向Ｂのレーザー光走査速度をＶ2とし、記録線ｍの間隔をＷとして説明する。
記録装置の走査効率Ｒ（実際に記録を行うことができる時間効率）が一定であるとすると、この記録装置の記録速度（単位時間に記録できる面積）は、Ｒ×Ｖ1×Ｗである。また、Ｗは、（Ｖ2／Ｖ1）に比例する。
従って、同じ記録速度を達成するためには、（Ｖ1×Ｗ）、言い換えるとＶ2が一定の条件であればよいため、Ｖ1を大きくしてＷを小さくし、細い記録線を狭い間隔で形成したり、またはＶ1を小さくしてＷを大きくし、太い記録線を広い間隔で形成したりすればよい。

ここで、同じ記録速度でも効率良く記録を行うためには、Ｖ1値を変化させて、最も記録される画像の濃度が大きくなる、すなわち記録層に対して最も濃い色調で記録を行うための条件を選定することが好ましい。
そこで、本発明においては、記録条件を下記のように特定することにより、同じ記録速度であっても、形成画像の記録濃度を大きくすることができるようにした。

すなわち、本発明においては、可逆性多色記録媒体１０に対する副走査方向Ｂの１／ｅ²スポット径がＤであるレーザー光を用いて、記録層に最も濃い色調で記録を行うための出力でレーザー光を照射したときに記録される記録線ｍの線幅Ｌが、下記式（１）となるようにレーザー光の主走査方向の速度Ｖ1を選定することとした。
０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄ・・・（１）
但し、１／ｅ²スポット径Ｄとは、照射するレーザー光のピーク強度をＩ₀としたとき、
Ｉ₀／ｅ²＝（１３．５／１００）Ｉ₀となるときの、レーザー光のスポット径である。

上述したように記録条件を特定したことについて詳細に説明する。
すなわち、Ｌ＞０．８Ｄとなるような、主走査方向の速度Ｖ1が小さいときには、記録線の幅Ｌは太くなり、濃く記録されるが、副走査方向の速度Ｖ2を大きくしなくてはならず、記録線間隔Ｗが大きくなり、すなわち記録が行われない面積が増大し、全体の記録画像の濃度が低下してしまう。また、主走査方向の速度Ｖ1が小さいときには、記録線ｍの中央部が過熱されることにより記録層が劣化してしまうおそれがある。
一方において、Ｌ＜０．２Ｄとなるような、主走査方向の速度Ｖ1が大きいときには、記録線ｍの間隔Ｗが小さくなるが、記録線ｍは細く、薄くなるので、全体の記録画像の濃度が低下してしまう。
上述したことから、本発明においては、上記式（１）のように、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄの条件で記録を行うこととした。

上記においては、画像記録を行う際、記録濃度を高くするために必要な条件について説明したが、次に、画像の色調を変化させる場合、すなわち画像の濃さを変化させるための条件について説明する。

第１の方法について説明する。
記録を行う主走査方向の速度と、副走査方向の速度については、好適な値を上記の説明を元に算出する。
そして、主走査方向の速度と副走査方向の速度を変化させずに、照射するレーザー光の出力を低下させ、記録される記録線ｍの記録線幅Ｌを細くし、記録濃度を低下させる。
すなわち、レーザー光を照射している時間は一定として、照射するレーザー出力を変化させることにより、形成画像の濃度を制御することができる。

第２の方法について説明する。
記録を行う主走査方向の速度と、副走査方向の速度については、好適な値を上記の説明を元に算出する。
そして、主走査方向の速度と副走査方向の速度を変化させずに、照射するレーザー光の照射時間を短縮して、記録線ｍの長さを短くすることにより記録濃度を低下させる。
すなわち、照射するレーザー光の出力を一定として、レーザー光の照射時間を短縮し、例えば、記録線ｍを断続的に形成することにより、形成画像の濃度を制御することができる。

第３の方法について説明する。
記録を行う主走査方向の速度と、副走査方向の速度については、好適な値を上記の説明を元に算出する。
そして、主走査方向の速度と副走査方向の速度を変化させずに、照射するレーザー光の出力を低下させ、かつ照射するレーザー光の照射時間を短くすることにより、記録線幅Ｗ、記録線の長さを制御して記録濃度を低下させる。
すなわち、照射するレーザー出力を変化させ、かつレーザー光の照射時間を短縮し、例えば、記録線ｍを断続的に形成することにより、形成画像の濃度を制御することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。

先ず、下記表１に示すように、各々の材料を混合してペイントコンディショナーで、０．３μｍ以下となるまで粉砕し、塗料１〜９を作製した。
塗料１０〜１３については、各材料を混合することによって塗料を作製した。

上記表１に示した所定の塗料中に含有させたロイコ染料を下記式（１）〜（３）に示す。
なお、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を表し、ｎはノルマル（直鎖状）を表す。

上記表１中に示した所定の塗料中に含有させた顕・減色剤を下記式（４）に示す。

上記表１中に示した所定の塗料中に含有させた光−熱変換材料（近赤外吸収色素）を下記式（５）〜（７）に示す。
なお、Ｍｅはメチル基を表す。

次に、下記表２に示すように、表１中の塗料のうち所定のものを選定して、厚さ５００μｍの白色ポリエチレンテレフタレート支持基板上に積層させ、可逆性多色記録媒体のサンプルを作製した。
なお、各層は塗料をワイヤーバーによって塗布し、乾燥させることにより作製した。
但し、保護層には紫外線硬化樹脂を用いた。

上記のようにして作製した実施例１〜３のサンプル可逆性多色記録媒体について、それぞれの光学特性、及びレーザー記録の評価を行った。
〔光学特性の評価〕
実施例１〜３の可逆性多色記録媒体を構成する記録層に対し、記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度を測定し、また分光光度計で吸収曲線を測定した。その結果、すべての記録層の、記録に用いるレーザー光の波長における記録層単独の吸光度は、１．０≦吸光度≦１．１程度であり、実用上充分な評価が得られた。なお、吸収曲線は可逆性多色記録媒体作製と同じ方法で一つの記録層のみを吸光度測定用透明ＰＥＴフィルム上に形成し、これを用いて評価した。

〔レーザー記録の評価〕
次に、実施例１〜３の可逆性多色記録媒体に対して、発振中心波長が、８００ｎｍ、８６０ｎｍ、９４０ｎｍの半導体レーザー光を照射すると、それぞれのレーザー光に対して、イエロー、マゼンタ、シアンに発色した。また、複数のレーザー光を同じ位置に照射すると、中間色が記録できた。

次に、実施例１〜３の可逆性多色記録媒体に対して、レーザー光を照射したときの記録効率の評価を行った。具体的には、発振波長８６０ｎｍのレーザー光を用いて、マゼンタ色の記録の評価を行った。
下記表３に示すように、照射レーザー光の出力を、２００ｍＷ、４００ｍＷ、６００ｍＷとし、可逆性多色記録媒体に対する副走査方向の１／ｅ²スポット径Ｄを、２５μｍ、４０μｍとし、記録速度を３２、８０、１３５ｍｍ²／ｓとし、これらを任意に組み合わせて照射条件を設定し、記録された記録線幅Ｌと、形成画像の反射濃度を評価した（実験１〜１８）。なお、表３においては、記録速度は走査効率を１００％として算出した。

実験１〜１８における、レーザー光の主走査方向の速度と記録線幅Ｌ、及びレーザー光の主走査方向の速度と形成画像の反射濃度との関係を、それぞれ図９〜図２６に示した。

図９〜図２６に示すように、レーザー光の主走査方向の速度を上げると記録線幅Ｌは低下し、また形成画像の反射濃度は所定のピーク値をもつ曲線状となる。
これらの結果から、照射レーザー光の副走査方向の１／ｅ²スポット径Ｄと、記録線幅Ｌとが、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄとなるように、レーザー光の主走査方向の速度を選定して記録を行うことにより、図に示すように記録画像の反射濃度を高い範囲にすることができ、効率の良い画像形成を行うことができることが確認された。

上述したことから明らかなように、本発明の記録方法によれば、照射レーザー光の副走査方向の１／ｅ²スポット径がＤと、記録線幅Ｌとの間に、０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄとなる関係を満たすように主走査方向の速度を選定したことにより、記録方法の最適化が図られ、同じ記録速度であっても、より濃度の高い画像形成を行うことができるようになり、また、同じ反射濃度の画像を形成する場合においても、高速記録化を実現できるようになる。

可逆性多色記録媒体の一例の概略断面図を示す。 記録層の一例の概略構成図を示す。 記録層の他の一例の概略構成図を示す。 記録層の他の一例の概略構成図を示す。 記録層の他の一例の概略構成図を示す。 光−熱変換組成物を含有する層の吸収特性を示す。 可逆性多色記録媒体の他の一例の概略断面図を示す。 可逆性多色記録媒体に対して記録を行ったときの概略図を示す。 実験１における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験２における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験３における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験４における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験５における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験６における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験７における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験８における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験９における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１０における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１１における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１２における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１３における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１４における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１５における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１６における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１７における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。 実験１８における記録線幅Ｌと反射濃度の評価結果を示す。

符号の説明

１……支持基板、１０……可逆性多色記録媒体、１１……第１の記録層、１２……第２の記録層、１３……第３の記録層、１４，１５……断熱層、１６……保護層、１７……上層記録層、１８……保護層、２１……可逆性感熱発色組成物、２２……光−熱変換組成物、２３……マイクロカプセルまたは異樹脂間の境界、２４……可逆性感熱発色組成物を含有する層、２５……光−熱変換組成物を含有する層、３１，３２……吸収特性を示す曲線

Claims (4)

1. 支持基板の面方向に、互いに発色色相の異なる可逆性感熱発色組成物を含む、第１〜第ｎの記録層が、支持基板側から順次、分離・独立して形成されてなり、前記第１〜第ｎの記録層は、それぞれ異なる波長域の近赤外光を吸収して発熱する、光−熱変換組成物を含有している可逆性多色記録媒体に対し、レーザー光を照射するとき、
   前記可逆性多色記録媒体に対する副走査方向の１／ｅ² スポット径がＤであるレーザー光を用いて、
   前記レーザー光について波長が７５０ｎｍ≦波長≦１５００ｎｍ、出力が２００ｍＷ≦出力≦６００ｍＷ、前記１／ｅ² スポット径Ｄが２５μｍ≦Ｄ≦４０μｍであって、前記レーザー光に対応する記録層の該レーザー光の波長における吸光度が１．０≦吸光度≦１．１である場合、
   前記記録層に最も濃い色調で記録を行うための出力で前記レーザー光を照射したときに記録される記録線の線幅Ｌが、
   ０．２Ｄ≦Ｌ≦０．８Ｄ
   となるように、前記レーザー光の主走査方向の速度を選定する記録方法。
2. 前記主走査方向の速度と、前記副走査方向の速度とを一定値として、照射するレーザー光の出力を変化させることにより、記録画像の色調を変化させる請求項１に記載の記録方法。
3. 前記主走査方向の速度と、前記副走査方向の速度と、照射するレーザー光の最大パワーとを一定値として、レーザー光の照射時間を変化させることにより、記録画像の色調を変化させる請求項１に記載の記録方法。
4. 前記主走査方向の速度と、前記副走査方向の速度とを一定として、照射するレーザー光の出力と、レーザー光の照射時間とを変化させることにより、記録画像の色調を変化させる請求項１に記載の記録方法。

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