JP4584179B2

JP4584179B2 - 耐食性および加工性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP4584179B2
Application number: JP2006110961A
Authority: JP
Inventors: 日出夫高村; 英夫大岸; 博司石川
Original assignee: JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Current assignee: JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2006-04-13
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2026-04-13
Also published as: JP2007284718A

Description

本発明は、建築、建材、土木、家電等の分野で好適な、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板に係り、とくに溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の耐食性、加工性の改善に関する。

従来から、自動車、建築、建材、土木、家電等の分野では、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板が広く利用されてきた。なかでも、55％Al−Zn合金めっき鋼板（以下、ガルバリウム鋼板ともいう）で代表されるめっき層がAlを25〜75質量%含有する溶融Al−Zn合金めっき鋼板は、通常の溶融Znめっき鋼板に比べて耐食性が優れていることから、建築、建材、土木等の一部で用途が拡大している。しかし、ガルバリウム鋼板では、一般に、
（１）めっき層表面に、独特の６〜８角形のスパングル（花模様）が形成されるため、塗装を施しカラー鋼板とした場合、塗装面にスパングルが浮き上がり、塗装後の外観を損なう、
（２）めっき層が硬質なため、成形加工時にめっき層にクラックが発生しやすく、厳しい加工が施される部位ではめっき剥離が生じる場合がある、
（３）耐食性は、通常の溶融Znめっき鋼板に比べ優れているが、めっき層中のAlに起因して、腐食環境によっては、表面が局所的に黒灰色に変色する、いわゆる黒変現象が発生して、商品価値を著しく損なう場合がある、また、腐食環境によっては、切断端面部に赤錆が発生しやすく、さらに塗装した場合にエッジクリープと称する塗膜ふくれがはやく発生する場合がある、など耐食性に問題を残している、
（４）成形加工、曲げ加工等でめっき層にクラックが発生しやすいことから、この部分から赤錆が発生しやすく、加工部の耐食性も問題とされている、
（５）めっき層中のAl含有量が高いことに起因して、一般の冷延鋼板に比べてスポット溶接性が劣り、とくに通常の溶融Znめっき鋼板に比べ、スポット溶接時の適正溶接電流範囲が狭く、連続打点性が劣る、
等の問題が指摘されている。

このような問題に対し、例えば特許文献１には、Al：40〜70wt％、Si：0.5〜2.0wt％、残部Znからなる平均めっき皮膜組成を有し、めっき−鋼板界面に存在する合金層を除いた領域のめっき皮膜のSi濃度が１％以下で、平均めっき皮膜組成のSi濃度より低く、平均スパングル径が0.7mm以下である微小スパングルを有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板が開示されている。特許文献１に記載された溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、Si含有量を調整したAl−Zn合金溶融浴中で溶融めっき処理を行うことによりスパングルが微細化した溶融Zn−Al系合金めっき層が得られ、塗装後の外観むらが減少するとしている。

また、特許文献２には、Al：25〜70重量％、Si：0.5×Al重量％、残部Znからなるアルミニウム−亜鉛合金被覆された鉄基材製品を、約93℃〜427℃の温度に加熱し、この温度に所定時間保持し、ついで熱処理後に製品の熱硬化を防止する速度で周囲温度まで冷却する金属被覆鉄基材製品の製造方法が提案されている。特許文献２に記載された技術によれば、アルミ−亜鉛被覆の硬さを115HV以下とすることができ、高度に延性を有するものになるとしている。

また、特許文献３には、Zn−高Al合金めっきを施した鋼板のめっき面にブラスト処理し、次いでこのめっき鋼板に低温短時間の熱処理を行なう加工性に優れたZn−高Al合金めっき鋼板の製造方法が提案されている。特許文献３に記載された技術によれば、加工性が著しく改善されるとしている。
しかし、特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載された技術では、いずれも20minから2.5ｈという長時間の熱処理を必要とし、生産性が極めて低いという問題がある。

また、特許文献４には、重量％で、Al ：45〜70％、Mg：１〜５％、Si：1.5〜10％を含有し、残部がZnおよび不可避的不純物からなり、Al/Zn：0.89〜2.75を満たし、さらに所定形状を有する塊状Mg_２Si相の含有率が0.1〜30容量％である溶融亜鉛合金めっき層を有する耐食性に優れたZn−Al−Mg−Si合金めっき鋼材が提案されている。特許文献４に記載されためっき鋼板は、一般的なガルバリウム鋼板のめっき層組成であるAl−Zn−Si系合金めっき層にMgを添加したものである。

また、特許文献５には、Al：25〜75重量％、Mg：1.0〜5.0％、Si：（Al含有量に対して0.5重量％以上）、を含有し、残部は本質的に亜鉛からなる合金めっき層が形成された亜鉛−アルミニウム合金めっき層が提案されている。特許文献５に記載されためっき鋼板は、一般的なガルバリウム鋼板のめっき層組成であるAl−Zn−Si系合金めっき層にMgを添加したものである。

また、特許文献６には、質量％で、Al ：25〜75％、Cr：0.05〜５％、Si：Al含有量の0.5〜10％、あるいはさらにMg：0.1〜５％を含有し、残部はZn及び不可避的不純物からなるめっき層を有する溶融Zn−Al−Cr合金めっき鋼材が提案されている。特許文献６に記載されためっき鋼板は、一般的なガルバリウム鋼板のめっき層組成であるAl−Zn−Si系合金めっき層にCr、あるいはMgを添加し、耐食性の向上を狙ったものである。
特開平11−36057号公報特公昭61−28748号公報特開平４−41657号公報特開2001−115247号公報特開2000−104153号公報特開2002−356759号公報

本発明者らの調査によれば、特許文献４〜６に記載された技術で製造された溶融Zn−Al系合金めっき鋼板はいずれも、切断端面部や曲げ加工部の耐食性にばらつきがあり、また加工性も劣り、十分なめっき層品質を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板であるとは言いがたいものであり、問題を残していた。
本発明は、上記した従来技術の問題を有利に解決し、耐食性および加工性に優れるうえ、さらにめっき外観にも優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記した課題を達成するために最適な、めっき層構造およびめっき処理工程について鋭意考究した。その結果、めっき層組成を、一般的なガルバリウム鋼板のめっき層組成であるAl−Zn−Si系めっき層組成に加えてさらにSr、Mgを、あるいはさらにCr、Niを含有させためっき層組成にすることにより、耐食性、加工性に優れるうえ、さらに美麗なめっき外観、優れたスポット溶接性を兼備する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板となることを知見した。また、上記した特性を有する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、下地鋼板に、上記しためっき層組成となるようにめっき浴組成を調整しためっき浴に浸漬したのち、めっき浴から引き上げめっき層が凝固するまでのめっき処理後の鋼板冷却速度を適正範囲に調整し、あるいはさらに調質圧延および過時効処理を組合わせた工程を施すことにより、製造できることを知見した。

本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

（１）鋼板に、溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬したのち、該溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を形成するめっき処理工程を施して、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板とするに当り、前記溶融Zn−Al系合金めっき浴を、前記溶融Zn−Al系合金めっき層が平均で、質量％で、Al：25〜70％、Mg：0.5〜５％、Si：0.1〜５％、Sr：0.005×（Si％）〜0.05×（Si％）％（ここで、Si％：Si含有量（質量％））を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなるめっき層組成を有するように、めっき浴組成を調整しためっき浴とし、該溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げたのちの前記冷却を、前記溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げてから350℃までの平均冷却速度が10〜100℃／ｓである冷却とし、さらに圧下率：0.5〜５％の調質圧延を施す調質圧延工程と、ついで150〜350℃の温度範囲で過時効処理を施す過時効処理工程とを施すことを特徴とする耐食性および加工性に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の製造方法。

（２）（１）において、前記めっき層組成に加えてさらに、質量％で、Cr：0.02〜２％およびNi：0.02〜２％を含有するめっき層組成とすることを特徴とする溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の製造方法。

本発明によれば、Zn−Al系合金めっき組成およびめっき後の冷却速度の調整により、耐食性および加工性に優れるうえ、さらにめっき外観、スポット溶接性にも優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板を、安価にしかも安定して製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、めっき後の調質圧延、過時効処理によって、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の更なる加工性の向上と同時に、加工部の更なる耐食性の向上が実現できるという効果もある。

本発明の溶融Zn−Al系合金めっき鋼板（以下、単に本発明めっき鋼板ともいう）は、鋼板表面に、溶融Zn−Al系合金めっき層を形成してなる溶融Zn−Al系合金めっき鋼板である。本発明めっき鋼板のめっき層は、平均で、質量％で、Al：25〜70％、Si：0.1〜５％、Mg：0.5〜５％、Sr：0.005×（Si％）〜0.05×（Si％）％（ここで、Si％：Si含有量（質量％））を含み、あるいはさらにCr：0.02〜２％およびNi：0.02〜２％を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなる組成を有する合金めっき層である。

なお、下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すれば良く、とくに限定する必要はないが、例えば低炭素アルミキルド鋼、極低炭素鋼を用いることがめっき作業の観点から好ましい。
まず、本発明めっき鋼板のめっき層組成の限定理由について説明する。
めっき層のAl含有量が、25質量％未満では、Znがリッチとなりすぎ、めっき層の平面部耐食性が低下する。一方、Alを70質量％を超えて含有すると、Alリッチになり、儀性防食作用が低下するため端面耐食性が低下するとともに、めっき層が硬質化して加工性が低下する。このため、めっき層中のAlは25〜70質量％の範囲に限定した。

また、めっき層のSi含有量が、0.1質量％未満では、めっき層と鋼板との界面に形成される合金層が厚く形成され、めっき層の加工性が低下する。一方、５質量％を超えてSiを含有すると、Si結晶がインターデンドライト中で粗大化し加工性が低下するとともに、耐エッジクリープ性が低下する。このため、めっき層中のSiは0.1〜５質量％の範囲に限定した。

本発明めっき鋼板のめっき層では、上記したAl、Siに加えて、Mg：0.5〜５質量％を含有する。
本発明ではMgは、スパングルサイズの調整を目的として、めっき層に含有させる。めっき層にMgを含有させることにより、スパングルが微細化し、未塗装でのめっき外観、さらには、塗装外観を美麗化することができる。スパングルサイズとめっき層中のMg含有量との関係を図１に示す。

図１から、めっき層中のMg含有量が増加するにしたがい、スパングルサイズが小さくなりスパングルの微細化が促進されることがわかる。スパングルは、めっき層中のMg含有量が0.5質量％以上で大きく微細化し、さらに３質量％以上で著しく微細化し、５質量％でほぼノースパングルとなる。なお、めっき層中のMg含有量が0.5質量％未満では、スパングルの微細化の程度が少なく、一方、５質量％を超えて含有すると、加工性が劣化する。このため、本発明では、めっき層中のMgを0.5〜５質量％に限定した。

なお、Mgは、硬い金属であり、めっき層全体（デンドライトおよびインターデントライト）にほぼ均一に分布している。このため、Mgの含有は加工性の観点からは不利になると考えられる。しかし、MgをSrと複合して含有すると、Mgの一部が優先的にSrと化合物を形成する。このため、加工時のめっき層のクラック発生が緩和され、加工性の低下が抑制されるものと推定される。５質量％を超えてめっき層中にMgを含有すると、Srが共存していても、フリーなMgが増加し、加工性が劣化する。

また、Mgは、めっき層の耐食性向上にも寄与する。Mgはめっき層全体に分布するとともに、めっき層表面部およびめっき層と鋼板との界面部にそれぞれ濃化する傾向を示す。このため、とくに、Crと共存した場合には、エッジクリープの進行が遅くなり、長期的な腐食抑制効果を助長すると考えられる。
本発明めっき鋼板のめっき層では、上記したAl、Si、Mgに加えてさらに、Sr を含有する。Sr はSi含有量と関連して含有し、Si含有量の0.5〜５質量％、すなわち0.005×（Si％）〜0.05×（Si％）質量％を含有する。ここで、Si％は質量％で表示したSi含有量を意味する。

ガルバリウム鋼板のめっき層は、一般的にAlを含むデンドライトとZnを主としたインターデントライトを骨格としためっき層構造を有し、硬い針状のSi結晶およびSi化合物がインターデントライト中に濃化する。このため、加工性が低下する。本発明では、加工性を改善するために、めっき層にSrを含有させる。Sr含有量がSi含有量に対して一定の割合にあるとき、加工性が改善される。

本発明では、めっき層にSrをSi含有量に対して一定の割合で含有させ、めっき層中の針状のSi結晶を球状の微細なSi結晶に変化させて、曲げ加工時にインターデンドライトからのクラック発生を抑制する。
Sr含有量が、0.005×（Si％）質量％未満では、上記した効果が認められない。一方、Srを0.05×（Si％）質量％を超えて含有すると、めっき層にSr−Si系の析出物が析出し、これに起因すると推定される筋状欠陥がめっき表面に発生してめっき外観を損なう。このため、Srは0.005×（Si％）〜0.05×（Si％）質量％の範囲に限定した。なお、好ましくは、0.01×（Si％）〜0.03×（Si％）質量％である。

ガルバリウム鋼板は、腐食環境によっては、黒変しやすく、また、加工部および切断端面部には赤錆が発生しやすい。さらに塗装したものは、エッジクリープと称するめっき層腐食による塗膜ふくれが発生しやすい。これらの問題を解消するため、本発明めっき鋼板のめっき層では、上記したAl、Si、Mg、Srに加えてさらに、Cr：0.02〜２質量％、Ni：0.02〜２質量％を、複合して含有することが好ましい。

めっき層中では、Crは、主として鋼板とめっき層界面近傍に、Niは、主としてめっき層表面に、濃化する傾向がある。図２に、本発明めっき鋼板について、めっき層表面から深さ方向に、グロー放電発光分光分析（GDS分析）によりめっき層中に含有する他の元素（Al、Zn、Si、Sr、Mg）と共に分析した、CrおよびNiの分布を、デプス分析結果の一例として示す。なお、めっき層組成は、Cr：0.1質量％、Ni：0.1質量％、Al：50質量％、Si：2.0質量％、Sr：0.033質量％、Mg：３質量％、残部Znである。図２から、Crは主として鋼板とめっき層界面近傍に濃化ピークが、Niは主としてめっき層表面に濃化ピークが認められる。

黒変は、めっき層表面の酸化により、また、切断端面部の赤錆発生、エッジクリープは、鋼板端面とめっき層の腐食により発生する。したがって、めっき層と鋼板界面に濃化したCrは、切断端面部の錆発生の抑制に大きく寄与するものと推定でき、耐切断端面さび性、耐エッジクリープ性を改善する作用を有し、また、めっき層表面に濃化するNiは、黒変発生の抑制に大きく寄与するものと推定でき、耐黒変性を改善する作用を有する。

Cr含有量が0.02質量％未満では、切断端面の耐食性の改善が少なく、またNi含有量が0.02質量％未満では、耐黒変性の改善が少ない。一方、Cr、Niをそれぞれ２質量％を超えてめっき層中に含有させると、めっき浴にCr、Niを含有したドロスが多量に発生し、めっき時に鋼板にドロスが付着し、めっき外観が低下する。このため、Cr、Niをめっき層中に含有する場合には、Crは0.02〜２質量％、Niは0.02〜２質量％に限定することが好ましい。

上記した成分以外のめっき層の残部は、Znおよび不可避的不純物である。
上記したようなめっき層組成を有することにより、従来のガルバリウム鋼板に比べて、耐食性および加工性に優れるうえ、めっき外観にも優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板とすることができる。
また、本発明めっき鋼板は、スポット溶接性にも優れためっき鋼板となる。一般的に、溶融Znめっき鋼板および溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、冷延鋼板に比べ、低融点めっき層のため、スポット溶接性が劣る。とくに、ガルバリウム鋼板は、溶融Znめっき鋼板より適正溶接範囲が狭いと言われている。これは、めっき層中のAl含有量が多いため、電極の消耗が速いことによると考えられる。本発明めっき鋼板は、めっき層中にAl、Siに加えて、Sr、Mg、あるいはさらにCr、Niを含有しており、めっき層の融点が上昇し、電極へのAl酸化物の付着が防止され、スポット溶接時の電極の損傷が抑制されて、スポット溶接性、とくに連続打点性が向上するものと考えられる。

次に、本発明の溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。
本発明で、下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じ公知の鋼板から適宜選定すれば良く、特に限定する必要はないが、例えば低炭素アルミキルド鋼、極低炭素鋼を用いることが、めっき作業の観点から好ましい。
本発明では、これらの鋼板を下地鋼板として、鋼板に、溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬したのち、該溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を形成するめっき処理工程を施して、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板とする。

使用する溶融Zn−Al系合金めっき浴は、形成される溶融Zn−Al系合金めっき層組成と実質的に同一のめっき浴組成に調整することが好ましい。なお、形成される溶融Zn−Al系合金めっき層は、平均で、質量％で、Al：25〜70％、Mg：0.5〜５％、Si：0.1〜５％、Sr：0.005×（Si％）〜0.05×（Si％）％を含み、あるいはさらにCr：0.02〜２％、Ni：0.02〜２％を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなる組成のめっき層である。なお、使用するめっき浴の浴温は、580〜630℃の範囲の温度に調節することが好ましい。

鋼板を溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬したのち、溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げて冷却し、表面のめっき層の凝固を完成させるが、めっき浴から引き上げたのちの冷却は、めっき浴から引き上げてから350℃までの平均冷却速度を10〜100℃／ｓとすることが好ましい。平均冷却速度が10℃／ｓ未満では，めっき層と鋼板との界面に形成される合金層の厚みを、所定範囲内の厚みに調整することが困難となり、一方、100℃／ｓを超えて大きくなると、インターデンドライト部へのSrの濃化が抑制され、針状のSi結晶を含む合金層が厚く成長し、加工性が低下する。このようなことから、めっき浴から引き上げてから350℃までの平均冷却速度を10〜100℃／ｓに限定することが好ましい。なお、350℃以下はとくに冷却速度を既定する必要はない。

また、本発明では、更なる加工性向上および加工部の更なる耐食性向上のために、上記しためっき処理工程に引続いて、調質圧延工程および過時効処理工程を順次施すことが好ましい。めっき処理工程に引続いて、調質圧延工程および過時効処理工程を施すことにより、めっき層中のデンドライト部のα−Al（Zn）相の軟質化を図ることができ、これによりめっき層全体が軟質化してめっき鋼板の加工性を向上させることができる。

調質圧延工程は、圧下率：0.5〜５％の調質圧延を施す工程とすることが好ましい。調質圧延を施し、めっき層中のα−Al（Zn）相に適正量の転位を導入する。これにより、次工程の過時効処理の処理時間を短縮することができる。圧下率が0.5％未満では、導入される転位量が不十分で、調質圧延工程と過時効処理工程の組み合わせによる効果が期待できない。一方、圧下率が５％を超えても、過時効処理時間の短縮効果が飽和する。このようなことから、調質圧延の圧下率は0.5〜５％の範囲に限定することが好ましい。

過時効処理工程は、150〜350℃の温度範囲で過時効処理を施す工程とすることが好ましい。過時効処理を施すことにより、めっき層中のα−Al（Zn）相に過飽和に固溶されているZnの析出を図る。過時効処理の温度が150℃未満では、GPゾーンの形成によって却って時効硬化し、加工性が劣化する。一方、350℃を超えて高くなると、硬いAl_2.45Zn（六方晶R3m）が形成されて硬化し、加工性が劣化する。このため、過時効処理の温度は150〜350℃の範囲の温度に限定することが好ましい。なお、より好ましくは170〜250℃である。また、過時効処理の時間は20ｓ〜20minとすることがより好ましい。

上記した工程で製造された溶融Zn−Al系合金めっき鋼板は、厳しい成形加工、厳しい絞り加工等を施してもクラックの生成がほとんどなく、加工性が更に向上し、結果的に加工部の更なる耐食性向上が可能となる。
以下、実施例に基づいて、さらに本発明について詳細に説明する。

Alキルド鋼板（未焼鈍：板厚0.8mm×板幅1500mm）を下地鋼板として、下地鋼板に、連続式溶融Zn−Al系合金めっき鋼板製造設備を用いて、溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬したのち、溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を形成するめっき処理工程を施し、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板とした。
使用した溶融Zn−Al系合金めっき浴は、めっき層の平均組成が表１に示す組成となるように、めっき浴組成を調整し、浴温を表１に示す温度とするめっき浴とした。また、めっき浴から引き上げてのちの冷却は、めっき浴から引き上げてから350℃までの平均冷却速度が表１に示す冷却速度となるように調整した。なお、冷却速度の調整は、エアーによった。また、めっき付着量は片面当り65〜85g／m²とした。

得られためっき鋼板の一部を用いて、それらめっき鋼板にさらに、表１に示す条件で調質圧延を行う調質圧延工程および表１に示す条件で過時効処理を行う過時効処理工程を順次施した。なお、過時効処理は、連続焼鈍炉又はバッチ式の焼鈍炉を使用した。
得られためっき鋼板について、めっき外観、めっき層組織、めっき層硬さ、加工性、耐黒変性、加工部耐食性、耐切断端面さび性、耐エッジクリープ性、スポット溶接性を調査した。調査方法は次のとおりである。

（１）めっき外観
得られた各めっき鋼板について、一定面積内の不めっきおよびドロス付着等の表面欠陥の有無を目視で観察し、５段階で評価した。評価：５は表面欠陥が無い場合、評価：４は表面欠陥が１点、評価：３は表面欠陥が１〜３点、評価：２は表面欠陥が４〜６点、評価：１は表面欠陥が７点以上存在する場合とした。

また、得られた各めっき鋼板について、実体顕微鏡を用いて表面スパングル形態を撮影（10倍）し、一定の測定面積（70×100mm）内のスパングル核の数を測定し、下記式
スパングル平均面積＝（測定面積）／（スパングル核数）＝π（d/2）²
（ここでｄ：スパングルの円相当径、π：円周率）
を用いて、スパングルの平均面積を求めて、スパングルの円相当径ｄを算出し、これをスパングル平均径として、５段階で評価した。評価：５は、スパングル平均径が０mm、評価：４は、スパングル平均径が0.1〜0.5mm、評価：３は、スパングル平均径が0.6〜1.0mm、評価：２は、スパングル平均径が1.1〜2.0mm、評価：１は、スパングル平均径が2.1mm以上、の場合とした。なお、表面欠陥評価が評価：４以上、スパングルが評価：３以上であれば、めっき外観が良好であると評価する。

（２）めっき層組織
得られた各めっき鋼板から試験片（組織観察用）を採取し、走査型電子顕微鏡を用いて、めっき層インターデンドライト部のSi結晶の形状を観察し、Si結晶の球状化状況を５段階で評価した。評価：５は、球状化率が100％、評価：４は、球状化率が99〜80％、評価：３は、球状化率が79〜60％、評価：２は、球状化率が59〜40％、評価：１は、球状化率が39％以下、の場合とした。なお、球状化率は、全Si結晶個数に対する球状化したSi結晶個数の割合（％）をいうものとする。なお、評価：３以上であればめっき層組成が良好であると評価した。

（３）めっき層硬さ
得られた各めっき鋼板から試験片（硬さ測定用）を採取し、めっき層断面で、マイクロビッカース硬度計を用いて、めっき層デンドライト部のα−Al相の硬さHV0.025を測定した。硬さ測定は、JIS Z 2244 の規定に準拠して、荷重24.5mN（2.5gf）で行った。
（４）加工性
得られた各めっき鋼板から試験片（大きさ：板厚0.8×幅50×長さ50mm）を採取し、試験片に対し180°（０Ｔ）曲げ加工を施したのち、曲げ部について反射電子像を10倍で撮影し、その部分をスキャンして画像解析によりその領域に現れる亀裂部の面積を測定し、曲げ加工部全面積に対する亀裂面積率を算出して、加工性を５段階で評価した。評価：５は、亀裂面積率が５％以下、評価：４は、亀裂面積率が５％超え10％以下、評価：３は、亀裂面積率が10％超え30％以下、評価：２は、亀裂面積率が35％以上、評価：１は、剥離発生、の場合とした。なお、評価：４以上を加工性良好と評価した。

（５）耐黒変性
得られた各めっき鋼板から試験片（大きさ：板厚0.8×幅50×長さ70mm）を採取し、各試験片同士をそれぞれ積層して、湿潤雰囲気（相対湿度：95％以上、温度：49℃）下に10日間放置する試験（黒変試験）を行ったのち、JIS Z 8722の規定に準拠して色差計で試験片表面のＬ値（明度）を測定し、黒変試験前後の試験片表面のＬ値（明度）の変化ΔＬ（＝（黒変試験前のＬ値）−（黒変試験後のＬ値））を求め、耐黒変性を５段階で評価した。評価：５はΔＬが０、評価：４はΔＬが１〜３、評価：３はΔＬが４〜８、評価：２はΔＬが９〜12、評価：１はΔＬが13以上、の場合とした。なお、評価：４以上を耐黒変性良好と評価した。

（６）加工部耐食性
得られた各めっき鋼板から試験片（大きさ：板厚0.8×幅70×長さ150mm）を採取し、曲げ加工（密着曲げ：OT）を施したのち、試験片の上下左右の端面をテープでシールして、JIS K 5621の規定に準拠した複合促進試験（JIS CCT）を実施した。JIS CCT試験の条件は、塩水（５％NaCl）噴霧0.5ｈ→湿潤（温度：30℃、相対湿度RH：95％）1.5ｈ→乾燥（温度：50℃、相対湿度RH：20％）２ｈ→乾燥（温度：30℃、相対湿度RH：20％）２ｈを１サイクルとして、このサイクルを2000サイクルまで行った。

試験後、曲げ加工部について曲げ加工部の両端面シール部（５mm×２）を除く部分の面積（２×60mm）に対する赤さび発生面積率を目視観察して測定し、加工部耐食性を５段階で評価した。評価：５は、赤さび発生面積率が５％以下、評価：４は、赤さび発生面積率が６〜15％、評価：３は、赤さび発生面積率が16〜30％、評価：２は、赤さび発生面積率が31〜50％、評価：１は、赤さび発生面積率が51％以上、の場合とした。なお、評価：３以上を加工部耐食性良好と評価した。

（７）耐切断端面さび性
得られた各めっき鋼板から試験片（大きさ：板厚0.8×幅50×長さ50mm）を切断により採取し、下バリの状態で、切断端面部を重ねて固定し、切断端面部を上にしてJIS K 5621の規定に準拠した複合促進試験（JIS CCT）を実施した。JIS CCTの条件は、塩水（５％NaCl）噴霧0.5ｈ→湿潤（温度：30℃、相対湿度RH：95％）1.5ｈ→乾燥（温度：50℃、相対湿度RH：20％）２ｈ→乾燥（温度：30℃、相対湿度RH：20％）２ｈを１サイクルとして、このサイクルを2000サイクルまで行った。

試験後、切断端面部の面積（0.8×50mm）に対する赤さび発生面積率を目視観察して測定し、耐切断端面さび性を５段階で評価した。評価：５は、赤さび発生面積率が５％以下、評価：４は、赤さび発生面積率が６〜15％、評価：３は、赤さび発生面積率が16〜30％、評価：２は、赤さび発生面積率が31〜50％、評価：１は、赤さび発生面積率が51％以上、の場合とした。なお、評価：４以上を耐切断端面さび性良好と評価した。

（８）耐エッジクリープ性
得られた各めっき鋼板に、エポキシ系プライマーを乾燥塗膜厚さが５μmとなるように塗布したのち、220℃で30ｓ間焼付け、さらにポリエステル系樹脂を乾燥膜厚が約20μmとなるように塗布し、200℃で30ｓ間焼付けて、塗装鋼板とした。これら塗装鋼板から、切断機で、四面を切断して試験片（大きさ：板厚0.8×幅70×長さ150mm）を採取し、下バリの状態でJIS K 5621の規定に準拠した複合促進試験（JIS CCT）を実施した。なお、試験片の四端面のうち、幅方向端面はシールし、長さ方向端面にはシールを施すことなく、試験した。

JIS CCTの条件は、塩水（５％NaCl）噴霧0.5ｈ→湿潤（温度：30℃、相対湿度RH：95％）1.5ｈ→乾燥（温度：50℃、相対湿度RH：20％）２ｈ→乾燥（温度：30℃、相対湿度RH：20％）２ｈを１サイクルとして、このサイクルを2000サイクルまで行った。
試験後、試験片のシールなし端面におけるエッジクリープ幅（端面からのふくれ幅）を測定し、耐エッジクリープ性を５段階で評価した。評価：５はふくれ幅が０、評価：４はふくれ幅が１mm以下、評価：３はふくれ幅が１mm超え５mm以下、評価：２はふくれ幅が５mm超え10mm以下、評価：１はふくれ幅が10mm超え、の場合とした。なお、評価：４以上を耐エッジクリープ性良好と評価した。

（９）スポット溶接性
得られた各めっき鋼板から、試験片（大きさ：板厚0.8×幅40×長さ100mm）を採取し、下記スポット溶接条件で連続打点して、スポット溶接継手を作製した。
溶接条件は次のとおりとした。
・初期加圧時間：45サイクル、通電時間：45サイクル、保持時間：45サイクル
・溶接電流：7.5 kA、加圧力：140kgf（1.3kN）
・電極：JIS C 9304−1999に規定されるＤＲ（Dome Radius）型電極チップ（先端曲率半径：18mm、先端径：８mm）
得られた各スポット溶接継手について、JIS Z 3136の規定に準拠して引張剪断試験を実施し、引張剪断荷重を求め、引張剪断荷重がJIS Z 3140に規定するJIS A級（使用した母板強度、板厚から2.7kN）以下となる連続打点数からスポット溶接性を５段階で評価した。評価：５は、連続打点数が1000打点以上、評価：４は、連続打点数が1000打点未満800打点以上、評価：３は、連続打点数が800打点未満600打点以上、評価：２は、連続打点数が600打点未満400打点以上、評価：１は、連続打点数が400打点未満、の場合とした。なお、評価：４以上をスポット溶接性良好と評価した。

得られた結果を表２に示す。

本発明例はいずれも、良好なめっき外観を示し、さらに優れた加工性、優れた耐黒変性、優れた加工部耐食性、優れた耐切断端面さび性、優れた耐エッジクリープ性を兼備する溶融Zn−Al系合金めっき鋼板となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、加工性、耐食性（耐黒変性、加工部耐食性、耐切断端面さび性、耐エッジクリープ性）のいずれかあるいは全てが低下している。また、めっき外観、スポット溶接性も低下している。

スパングルサイズに及ぼすめっき層中のMg含有量の影響を示すグラフである。 GDS分析による、めっき層中に含有される各元素の深さ方向分布状況の一例を示すデプス分析結果である。

Claims

鋼板に、溶融Zn−Al系合金めっき浴に浸漬したのち、該溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Zn−Al系合金めっき層を形成するめっき処理工程を施して、溶融Zn−Al系合金めっき鋼板とするに当り、前記溶融Zn−Al系合金めっき浴を、前記溶融Zn−Al系合金めっき層が平均で、質量％で、Al：25〜70％、Mg：0.5〜５％、Si：0.1〜５％、Sr：0.005×（Si％）〜0.05×（Si％）％（ここで、Si％：Si含有量（質量％））を含有し、残部Znおよび不可避的不純物からなるめっき層組成を有するように、めっき浴組成を調整しためっき浴とし、該溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げたのちの前記冷却を、前記溶融Zn−Al系合金めっき浴から引き上げてから350℃までの平均冷却速度が10〜100℃／ｓである冷却とし、さらに圧下率：0.5〜５％の調質圧延を施す調質圧延工程と、ついで150〜350℃の温度範囲で過時効処理を施す過時効処理工程とを施すことを特徴とする耐食性および加工性に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の製造方法。
前記めっき層組成に加えてさらに、質量％で、Cr：0.02〜２％およびNi：0.02〜２％を含有するめっき層組成とすることを特徴とする請求項１に記載の溶融Zn−Al系合金めっき鋼板の製造方法。