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CN117026132A - 熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法 Download PDF

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CN117026132A
CN117026132A CN202311057757.XA CN202311057757A CN117026132A CN 117026132 A CN117026132 A CN 117026132A CN 202311057757 A CN202311057757 A CN 202311057757A CN 117026132 A CN117026132 A CN 117026132A
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Abstract

本发明涉及熔融Al‑Zn‑Mg‑Si‑Sr镀覆钢板及其制造方法。本发明的目的在于提供一种熔融Al‑Zn‑Mg‑Si‑Sr镀覆钢板，其具有良好的表面外观性，同时，加工部的耐腐蚀性优异。为了达成上述目的，本发明的特征在于，镀覆层具有如下组成：其含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成，所述镀覆层由在与基底钢板的界面存在的界面合金层与存在于该合金层之上的主层构成，在所述主层与所述界面合金层之间存在平均长径为1μm以下的Al‑Si‑Sr合金。

Description

熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法
本申请是申请号为201980093402.1，申请日为2019年11月14日，发明名称为“熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有良好的表面外观性的同时、加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板及其制造方法。
背景技术
熔融Al-Zn类镀覆钢板由于能够兼顾Zn的牺牲防腐蚀性与Al的高耐腐蚀性，因此在熔融镀锌钢板中也显示出高耐腐蚀性。例如，在专利文献1中公开有一种在镀覆层中含有25质量％～75质量％的Al的熔融Al-Zn类镀覆钢板。而且，熔融Al-Zn镀覆钢板由于其优异的耐腐蚀性，因此以长期暴露于室外的房顶或者墙壁等建材领域、护栏、配线配管、隔音墙等土木建筑领域为中心，近年来需求增大。
熔融Al-Zn类镀覆钢板的镀覆层由主层以及存在于基底钢板与主层的界面的界面合金层构成，主层主要由含有Zn且Al枝晶凝固的部分(α-Al相的枝晶部分)与以Zn为主要成分的剩余的枝晶间隙的部分(枝晶间)构成，并且具有将α-Al相在镀覆层的膜厚方向上层叠多个而成的构造。通过这种特征性的皮膜构造，由于从表面开始的腐蚀行进路径变得复杂，因此腐蚀难以容易地到达基底钢板，熔融Al-Zn类镀覆钢板与镀覆层厚相同的熔融镀锌钢板相比能够实现优异的耐腐蚀性。
另外，已知有通过在熔融Al-Zn类镀覆的镀覆层中含有Mg而达到进一步提升耐腐蚀性的目的的技术。作为与含有Mg的熔融Al-Zn类镀覆钢板(熔融Al-Zn-Mg-Si镀覆钢板)有关的技术，例如在专利文献2中公开了一种如下的Al-Zn-Mg-Si镀覆钢板，其包含在镀覆层中含有Mg的Al-Zn-Si合金，该Al-Zn-Si合金为含有45重量％～60重量％的元素铝、37重量％～46重量％的元素锌以及1.2重量％～2.3重量％的元素硅的合金，该Mg的浓度为1重量％～5重量％。
其中，关于专利文献2中所公开的含有Mg的熔融Al-Zn类镀覆钢板，存在如下问题：虽然具有优异的耐腐蚀性，但容易产生由在镀覆层的表面所生成的氧化物层引起的褶皱状的缺陷(以下，称为“褶皱状缺陷”)，并损害镀覆层表面的外观。
因此，例如在专利文献3中，关于熔融Al-Zn类镀覆钢板，公开了一种通过使镀覆层中含有Sr来实现表面外观性的提升的技术。
另外，在专利文献4中，关于熔融Al-Zn-Mg类镀覆钢板，公开了一种通过使镀覆层中含有Sr来实现加工性的提升的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭46-7161号公报
专利文献2：日本专利5020228号公报
专利文献3：日本专利3983932号公报
专利文献4：日本专利6368730号公报
发明内容
(发明要解决的技术问题)
上述的专利文献3以及专利文献4的熔融Al-Zn类镀覆钢板由于在镀覆层中含有Sr，因此能够抑制褶皱状缺陷的产生，从而实现表面外观性的提升。
然而，关于引用专利文献3以及引用专利文献4的含有Sr的熔融Al-Zn类镀覆钢板，其存在如下问题：钢板加工时，腐蚀从所产生的裂纹开始扩展，其结果是，导致加工部的耐腐蚀性降低。
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种具有良好的表面外观性的同时、加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，以及具有良好的表面外观性的同时、加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法。
(用于解决技术问题的技术手段)
本申请的发明人们为了解决上述课题而进行了研究，结果发现，当镀覆层腐蚀时，在镀覆层中形成的Mg2Si优先溶解，且溶解于镀覆层表面所生成的腐蚀生成物中的Mg发生浓化，由此得到了高耐腐蚀性，因此，假设即便在镀覆层产生了裂纹的情况下，如果是某种程度的宽度的裂纹的话，则所述腐蚀生成物填埋裂纹，能够抑制基底钢板露出，因此，能够充分地维持加工部的耐腐蚀性。而且，进一步反复进行了努力研究，结果明确了：在与基底钢板的界面存在的界面合金层与存在于该合金层之上的主层(以后，有时也称为“镀覆主层”)之间所存在的Al-Si-Sr合金为硬质且延展性低，另外，由于使界面合金层的表面形状凸化，因此，容易在镀覆主层产生裂纹，在所产生的裂纹的宽度大的情况下，对加工部的耐腐蚀性造成不良影响。进一步发现：关于该Al-Si-Sr合金，通过尽可能将尺寸抑制得较小(具体而言，平均长径为1μm以下)，在钢板加工时，即便在使镀覆层的主层产生了裂纹的情况下，也能够抑制裂纹的宽度变大，因此，所述腐蚀生成物以填埋所产生的裂纹的方式发挥作用，能够实现优异的加工部的耐腐蚀性。
本发明是基于以上见解而完成的，其主旨如下。
1.一种熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，其特征在于，
镀覆层具有如下组成：其含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成，
所述镀覆层由在与基底钢板的界面存在的界面合金层与存在于该合金层之上的主层构成，在所述主层与所述界面合金层之间存在平均长径为1μm以下的Al-Si-Sr合金。
2.上述1所记载的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，其特征在于，在所述界面合金层中含有0.001质量％以上的Sr。
3.上述1或2所记载的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，其特征在于，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si的长径均为10μm以下。
4.上述1至3中任一项所记载的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，其特征在于，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相，Si相的面积率相对于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si以及Si相的面积率的合计的比例为30％以下。
5.上述1至4中任一项所记载的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，其特征在于，所述主层具有α-Al相的枝晶部分，该枝晶部分的平均枝晶臂间距离与所述镀覆层的厚度满足以下式(1)：
t/d≥1.5……(1)
t：镀覆层的厚度(μm)、d：平均枝晶臂间距离(μm)。
6.一种熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，使用镀覆浴，所述镀覆浴的浴温为585℃以下，并且具有如下组成：其含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成，
对钢板实施熔融镀覆时，将进入所述镀覆浴时的钢板温度(进入板温)设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得到的温度(镀覆浴温+20℃)以下。
7.上述6所记载的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板的进入板温为所述镀覆浴的浴温以下。
8.上述6或7所记载的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，对所述钢板实施熔融镀覆后，以30℃/s以上的平均冷却速度将所述钢板冷却至板温为从所述镀覆浴的浴温减去150℃所得到的温度(镀覆浴温-150℃)为止。
(发明的效果)
根据本发明，能够提供一种具有良好的表面外观性的同时加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，以及具有良好的表面外观性的同时加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法。
附图说明
图1是关于本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的通过扫描透射型电子显微镜观察镀覆层的厚度方向的截面中的主层与界面合金层之间的界面的状态的图，其中示出了截面STEM观察结果(镀覆组成：Al 55％，Mg 4.5％，Si 2.8％，Sr 0.1％)。
图2的(a)是通过扫描电子显微镜的能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)来示出本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的各元素的状态的图，图2的(b)是关于图2的(a)所示的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，对用以观察主层中存在的Mg2Si以及Si相的方法进行说明的图。
图3是用以说明枝晶臂间距离的测定方法的图。
图4是用以说明日本汽车标准的复合循环试验(JASO-CCT)的流程的图。
具体实施方式
(熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板)
作为本发明的对象的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，在钢板表面具有镀覆层，该镀覆层由在与基底钢板的界面存在的界面合金层和存在于该合金层之上的主层构成。另外，所述镀覆层具有如下组成：含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成。
就所述镀覆层中的Al含量而言，从耐腐蚀性与操作方面的平衡出发，设为40质量％～70质量％。如果所述镀覆层的主层的Al含量为25质量％以上的话，则能够确保良好的耐腐蚀性。所述主层主要由过饱和地含有Zn且Al枝晶凝固的部分(α-Al相的枝晶部分)与剩余的枝晶间隙的部分(枝晶间部分)构成，并且能够实现该枝晶部分于镀覆层的膜厚方向上层叠的耐腐蚀性优异的结构。另外，该α-Al相的枝晶部分越多地层叠，则腐蚀行进路径变得越复杂，腐蚀越难以容易地到达基底钢板，因此耐腐蚀性提升。从同样的观点出发，所述镀覆层中的Al含量优选设为40质量％以上。另一方面，如果所述镀覆层中的Al含量超过70质量％的话，则对Fe具有牺牲防腐蚀作用的Zn的含量变少，耐腐蚀性劣化。因此，所述镀覆层中的Al含量设为70质量％以下。另外，如果所述镀覆层中的Al含量为65质量％以下的话，则镀覆的附着量变少，即便在基底钢板容易露出的情况下也对Fe具有牺牲防腐蚀作用，能够获得充分的耐腐蚀性。因此，镀覆主层的Al含量优选设为65质量％以下。
所述镀覆层中的Si是为了抑制在与基底钢板的界面生成的界面合金层的生长，以提升耐腐蚀性或加工性为目的而添加于镀覆浴中的，必然包含于所述主层中。在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的情况下，如果使镀覆浴中含有Si而进行熔融镀覆处理的话，则在基底钢板浸渍于镀覆浴中的同时，钢板表面的Fe与浴中的Al或Si发生合金化反应，而生成由Fe-Al类和/或Fe-Al-Si类的化合物构成的合金。通过该Fe-Al-Si类界面合金层的生成，能够抑制界面合金层的生长。而且，在所述镀覆层中的Si含量为0.6质量％以上的情况下，能够充分抑制所述界面合金层的生长。另一方面，在镀覆层的Si含量超过5％的情况下，在镀覆层中，使加工性降低，成为阴极部位的Si相容易析出。该Si相的析出如后述可通过增加Mg含量并使Si含量与Mg含量之间具有一定关系而加以抑制，但该情况下，会导致制造成本上升，或者导致由Mg2Si的量变多所引起的加工性的降低，另外，使镀覆浴的组成管理变得更加困难。因此，镀覆层中的Si含量设为5％以下。进一步，另外如果考虑到能够更加可靠地抑制界面合金层的生长以及Si相的析出的方面、或者能够应对作为Mg2Si而消耗了Si的情况的方面的话，则优选为将所述镀覆层中的Si含量设为超过2.3％～3.5％。
所述镀覆层含有0.1质量％～10质量％的Mg。当所述镀覆层的主层腐蚀时，在腐蚀生成物中包含Mg，腐蚀生成物的稳定性提升，腐蚀的行进延迟，其结果是，能够获得耐腐蚀性提升的效果。更具体而言，所述镀覆层的主层中所存在的Mg与上述的Si结合，生成Mg2Si。该Mg2Si在镀覆钢板腐蚀时，由于在初期溶解，因此Mg包含在腐蚀生成物中。该腐蚀生成物中所含的Mg具有使腐蚀生成物致密化的效果，能够提升腐蚀生成物的稳定性以及对外来腐蚀因子的阻隔性。
此处，将所述镀覆层的Mg含量设为0.1质量％以上的原因在于，在所述镀覆层以上述的浓度范围含有Si的情况下，通过将Mg浓度设为0.1质量％以上，能够生成Mg2Si，能够获得腐蚀延迟效果。从同样的观点出发，所述镀覆层的Mg含量优选为1质量％以上，更加优选为3质量％以上。另一方面，将所述镀覆层的Mg的含量设为10质量％以下的原因在于，在所述镀覆层的Mg的含量超过10％的情况下，除了耐腐蚀性的提升效果饱和以外，制造成本上升以及镀覆浴的组成管理变得困难。从同样的观点出发，所述镀覆层的Mg含量优选为6质量％以下。
另外，通过将所述镀覆层中的Mg含量设为1质量％以上，也能够改善涂装后的耐腐蚀性。如果不含Mg的现有的熔融Al-Zn类镀覆钢板的镀覆层与大气接触的话，则在α-Al相的周围立刻形成致密且稳定的Al2O3的氧化膜，通过该氧化膜所带来的保护作用，α-Al相的溶解性与枝晶间中的富Zn相的溶解性相比变得非常低。其结果是，将现有的Al-Zn类镀覆钢板用于基底的涂装钢板在涂膜中产生损伤的情况下，以损伤部为起点在涂膜/镀覆界面引起富Zn相的选择腐蚀，向涂装健全部的深处行进而引起大的涂膜膨胀，因此涂装后的耐腐蚀性差。因此，从获得优异的涂装后耐腐蚀性的观点出发，优选为将所述镀覆层中的Mg含量设为1质量％以上，更加优选设为3质量％以上。
另一方面，在使用了于所述镀覆层中含有Mg的熔融Al-Zn类镀覆钢板的涂装钢板的情况下，在枝晶间中析出的Mg2Si相或Mg-Zn化合物(MgZn2、Mg32(Al,Zn)49等)在腐蚀的初期阶段溶出，而在腐蚀生成物中混入Mg。含有Mg的腐蚀生成物非常稳定，由此，腐蚀在初期阶段得到抑制，因此能够抑制由于将现有的Al-Zn类镀覆钢板用于基底的涂装钢板的情况下成为问题的由富Zn相的选择腐蚀所引起的大的涂膜膨胀。其结果是，在镀覆层中含有Mg的熔融Al-Zn类镀覆钢板显示出优异的涂装后耐腐蚀性。在所述镀覆层中的Mg不足1质量％的情况下，有腐蚀时溶出的Mg的量少，涂装后耐腐蚀性不提升的危险。此外，在所述镀覆层中的Mg含量超过10质量％的情况下，不仅效果饱和，而且会强烈地产生Mg化合物的腐蚀，镀覆层整体的溶解性过度上升，其结果是，即便使腐蚀生成物稳定化，其溶解速度也变大，因此有可能产生大的膨胀宽度，涂装后耐腐蚀性可能会劣化。因此，为了稳定地获得优异的涂装后耐腐蚀性，优选为将所述镀覆层中的Mg含量设为10质量％以下。
另外，所述镀覆层含有0.001质量％～1.0质量％的Sr。通过在所述镀覆层中含有Sr，能够抑制褶皱状缺陷的产生，并提升本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的表面外观性。
所谓的所述褶皱状缺陷，为在所述镀覆层的表面所形成的成为褶皱状凹凸的缺陷，在所述镀覆层表面，作为发白的条纹而被观察到。在向所述镀覆层中添加了大量Mg的情况下容易产生这种条纹状缺陷。因此，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中，通过使所述镀覆层中含有Sr，而在所述镀覆层表层中使Sr相较于Mg而优先氧化，抑制Mg的氧化反应，由此，能够抑制所述条纹状缺陷的产生。
关于所述镀覆层中的Sr含量，要求为0.001质量％以上。这是为了获得抑制上述的条纹状缺陷的产生的效果。从同样的观点出发，所述镀覆层中的Sr含量优选为0.005质量％以上，更加优选为0.01质量％以上，特别优选为0.05质量％以上。另一方面，关于所述镀覆层中的Sr含量，要求为1.0质量％以下。原因在于，如果Sr的含量变得过多的话，则抑制条纹状缺陷的效果饱和，所以在成本方面不利。从同样的观点出发，所述镀覆层中的Sr含量优选为0.7质量％以下，更加优选为0.5质量％以下，特别优选为0.3质量％以下。
此外，所述镀覆层包含：在镀覆处理中因镀覆浴与基底钢板的反应而混入至镀覆中的基底钢板成分或者对镀覆浴进行建浴时使用的铸锭中所含有的不可避免的杂质。作为混入至所述镀覆中的基底钢板成分，有时含有几％左右的Fe。作为镀覆浴中不可避免的杂质的种类，例如，作为基底钢板成分，可以列举Fe、Mn、P、S、C、Nb、Ti、B等。另外，作为铸锭中的杂质，可以列举Fe、Pb、Sb、Cd、As、Ga、V等。此外，关于所述镀覆层中的Fe，无法对从基底钢板中混入的Fe与镀覆浴中所存在的Fe进行区分定量。所述不可避免的杂质的总含量并无特别限定，但从维持镀覆的耐腐蚀性与均匀的溶解性的观点出发，优选为除了Fe以外的不可避免的杂质含量合计为1质量％以下。
另外，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中，所述镀覆层也能够以各元素不足1％的含量进一步含有在Zn-Al类镀覆中作为腐蚀生成物的稳定元素而已知的选自Cr、Ni、Co、Mn、Ca、V、Ti、B、Mo、Sn、Zr、Li、Ag等中的至少一种以上。如果这些元素各自的含有率不足1％的话，则不会阻碍本发明中所公开的效果，且通过腐蚀生成物稳定效果而能够实现耐腐蚀性的进一步提升。
此外，关于所述界面合金层，为所述镀覆层中在与基底钢板的界面存在的层，如上所述，为钢板表面的Fe与镀覆浴中的Al或Si发生合金化反应而必然生成的Fe-Al类和/或Fe-Al-Si类的化合物。该界面合金层由于硬且脆，因此如果较厚地生长的话，则会成为加工时的裂纹产生的起点，因此优选为减薄。
关于所述界面合金层，优选为含有0.001质量％以上的Sr。原因在于，通过使所述界面合金层中含有0.001质量％以上的Sr，Sr在熔融Al-Zn中使在界面生成的Fe-Al合金的表面能量降低，因此，所述界面合金层的镀覆主层侧的界面形状的凹凸得以平滑化，能够进一步改善弯曲加工时的加工性(耐裂纹性)。另外，在所述镀覆主层腐蚀后，钢板腐蚀而产生红锈，但在所述界面合金层中含有Sr的情况下，通过提升界面合金层的耐腐蚀性，也能够将至红锈产生为止的时间延长。从同样的观点出发，所述界面合金层中的Sr的含量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上。
另外，所述界面合金层中的Sr浓度理想的是10质量％以下。原因在于，如果所述界面合金层中的Sr浓度超过10质量％的话，则界面合金层的硬度可能变高，加工性可能会降低。
此外，所述界面合金层中的Sr能够通过后述的STEM-EDX分析来进行定量分析。
而且，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中，特征在于，所述镀覆层在所述主层与所述界面合金层之间的局部的部分存在平均长径为1μm以下的Al-Si-Sr合金。
在本发明中，通过使所述镀覆层中含有Sr，而在所述镀覆层的主层与界面合金层的界面必然形成Al-Si-Sr合金，但通过控制其大小，能够实现良好的表面外观性，同时，关于加工部的耐腐蚀性，也能够得到提升。
在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中，由于所述镀覆层中含有Mg2Si，而在镀覆层腐蚀时，该Mg2Si优先溶解，且溶解于在镀覆层表面所生成的腐蚀生成物中的Mg发生浓化，由此，能够发现优异的耐腐蚀性。但在以抑制褶皱状缺陷等为目的而使所述镀覆层中含有Sr的情况下，存在如下问题：如上所述，在所述主层与所述界面合金层的界面(以夹持在所述主层与所述界面合金层之间的状态)形成Al-Si-Sr合金，其结果是，在钢板加工时，容易在镀覆层产生裂纹，并且所产生的裂纹的宽度变大，从而引起加工部的耐腐蚀性降低。因此，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中，关于所述Al-Si-Sr合金，由于将其形成时的大小(以平均长径成为1μm以下的方式)控制得较小，即便在镀覆层产生了裂纹的情况下，在钢板腐蚀时，也能够使足够量的腐蚀生成物填充在裂纹中，能够使Mg在腐蚀生成物的表面附近浓化，其结果是，能够抑制褶皱状缺陷的产生，并且也能够实现优异的加工部耐腐蚀性。
此处，图1是通过扫描透射型电子显微镜(STEM)对本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的截面进行观察的照片。如从图1中可知，已知在镀覆层的主层与界面合金层之间存在Al-Si-Sr合金。
而且，以下的表1示出对图1中*1～*4所表示的部分的化学组成进行分析所得到的结果。如从表1可知，已知图1的*1～*3的部分均为以Fe、Al、Si以及Zn为主成分的界面合金层，相对于此，图1的*4所表示的部分基本上由Al、Si以及Sr构成，即为Al-Si-Sr合金，并且为与界面合金层不同的合金。
此外，关于所述Al-Si-Sr合金，无需存在于所述主层与所述界面合金层的全部界面，如图1所示，存在于所述主层与所述界面合金层的一部分界面。另外，所述Al-Si-Sr合金(以夹持在所述主层与所述界面合金层之间的状态)存在于所述主层与所述界面合金层的界面，不会形成在所述主层或所述界面合金层的内部。
[表1]
表1
要求存在于所述主层与所述界面合金层之间的Al-Si-Sr合金的平均长径为1μm以下。如上所述，通过将所述Al-Si-Sr合金的大小抑制在平均长径1μm以下，即便在镀覆层产生了裂纹的情况下，当钢板腐蚀时，也能够将足够量的腐蚀生成物填充在裂纹中，能够实现优异的加工部耐腐蚀性。从同样的观点出发，所述Al-Si-Sr合金的平均长径优选为0.8μm以下。
此外，所谓的所述Al-Si-Sr合金的长径是观察视野中Al-Si-Sr合金的粒子中最长的直径。
另外，所述Al-Si-Sr合金的平均长径的计算例如能够使用扫描透射型电子显微镜(STEM)来进行。如图1所示，对所述镀覆层的厚度方向的截面进行观察，对观察视野中的每个粒子测定Al-Si-Sr合金的长径，算出其平均直径。关于利用TEM进行的观察，能够对任意选择的五个部位的视野进行观察，并测定全部Al-Si-Sr合金的长径，将这些长径的平均作为所述Al-Si-Sr合金的长径。
另外，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si，优选其长径均为10μm以下，更加优选为8μm以下。关于所述镀覆层中所含的Mg2Si，如上所述，有助于耐腐蚀性提升效果，但会导致镀覆主层的硬质化，使加工性降低，因此，在现有的熔融Al-Zn-Mg类镀覆钢板中，并不能获得充分的加工性乃至加工部的耐腐蚀性。因此，通过(以使长径成为10μm以下的方式)减小所述镀覆层中的Mg2Si的大小，即便在镀覆层产生了裂纹的情况下，也能够将裂纹的宽度或长度抑制的较小，其结果是，在钢板腐蚀时，能够将足够量的腐蚀生成物填充在裂纹中，使Mg在腐蚀生成物的表面附近浓化，从而实现加工部的耐腐蚀性的大幅提升。
此外，所谓的在镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si的长径，为一个Mg2Si中最长的直径。另外，关于所述Mg2Si的长径，是指在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si粒子中，平均长径为10μm以下。例如，对任意选择的10个部位的截面进行观察，能够通过全部Mg2Si粒子的平均长径是否为10μm以下来判断。
此外，上述的镀覆层的厚度方向的截面中的Mg2Si的观察例如能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)来进行。
例如，如图2的(a)所示，在取得所述镀覆层的厚度方向的截面状态后，如图2的(b)所示，对Mg以及Si分别进行映射(Mg由红色表示，Si由蓝色表示)。之后，在已映射的Mg以及Si中，能够将在这些在相同位置重叠的部分(图2的(b)中由紫色表示的部分)设为Mg2Si。能够由所观察的视野中的该紫色部分的面积总和与镀覆层的面积之比算出Mg2Si的面积率(B％)。
此外，由于在所述镀覆层中含有Si作为组成成分，因此如上所述，根据镀覆层中的Si、Mg的组成，有时在镀覆层中形成Si相。然而，从进一步提高耐腐蚀性以及加工性的观点出发，优选为尽可能地抑制所述Si相的形成。
特别地，在本发明中发现，提升耐腐蚀性的Mg2Si与镀覆层腐蚀时成为阴极部位而使耐腐蚀性劣化的Si相的含有比率是重要的。也就是说，本发明的本质在于，即便使耐腐蚀性提升的Mg2Si的绝对量多，如果使耐腐蚀性劣化的Si相的量多，则也无法确保良好的耐腐蚀性，因此，将其比例控制在一定的值以下。
因此，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中，通过以下所示的方法测定出的相对于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si以及Si相的面积率的合计而言的在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相的面积率(Si相的面积率/Mg2Si以及Si相的合计面积率)优选为30％以下，更加优选为10％以下。
此外，关于导出所述Si相的面积率的方法，例如与上述的Mg2Si同样地，能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)来进行。
如上所述，在取得所述镀覆层的厚度方向的截面状态后(图2的(a))，对Mg以及Si分别进行映射(图2的(b))。之后，在已映射的Mg以及Si中，能够将在存在Si的位置不存在Mg的图2的(b)中由蓝色表示的部分视为Si相。能够由所观察的视野中的该蓝色部分的面积总和与镀覆层的面积之比算出Si相的面积率(A％)。
另外，相对于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Mg2Si以及Si相的面积率的合计而言的在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相的面积率(Si相的面积率/Mg2Si以及Si相的合计面积率：Z％)能够作为(A％/(A％+B％)×100％)而算出。
此处，关于在上述的镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的相对于Mg2Si以及Si相的合计面积而言的Si相的面积比例，为将镀覆层的随机选择的10个部位的截面中所观察到的Si相的面积比例加以平均所得到的。
另外，在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相的面积率(观察视野中的Si相的面积比例：A％)优选为10％以下，更加优选为3％以下。
此处，关于在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相的面积率，为将在镀覆层的随机选择的10个部位的截面中所观察到的Si相的面积率加以平均所得到的。
再者，从进一步提高镀覆钢板的初期耐腐蚀性的观点出发，在所述镀覆层的表面所观察到的Si相的面积率(观察视野中的Si相的面积比例)优选为1％以下，更加优选为0.5％以下。此处，关于导出所述镀覆层的表面的Si相的面积率的方法，与观察截面的情况同样地，能够使用扫描型电子显微镜并利用能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)来进行。面积率的求出方法能够依据截面观察法来进行，能够设为将在镀覆层的随机选择的10个部位的表面中所观察到的Si相的面积率加以平均所得到的。
进一步，另外同样地从进一步提高初期耐腐蚀性的观点出发，相对于在所述镀覆层的表面中所观察到的Mg2Si以及Si相的合计面积而言的在所述镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相的面积比例(Si相的面积/Mg2Si以及Si相的合计面积)优选为20％以下，更加优选为10％以下。实际的观察方法、面积率的求出方法根据上述的截面观察法。
此外，当通过扫描型电子显微镜来观察所述镀覆层的主层或所述界面合金层时，在对镀覆层的截面或者表面进行研磨和/或蚀刻之后进行观察。截面或表面的研磨方法或蚀刻方法有几种，只要是通常观察镀覆层截面或表面时所使用的方法即可，没有特别限定。另外，利用扫描型电子显微镜的观察以及分析的条件。例如能够以加速电压5kV～20kV且在二次电子图像或反射电子图像中为500倍～5000倍左右的倍率进行。
作为利用所述扫描透射型电子显微镜(STEM-EDX)的观察条件，例如针对经FIB加工的镀覆层的截面样品，如果在加速电压200kV的条件下且为1000～50000左右的倍率的话，则能够清晰地观察以及分析所述镀覆层。
另外，所述镀覆层的主层具有α-Al相的枝晶部分，该枝晶部分的平均枝晶臂间距离与所述镀覆层的厚度优选为满足以下的式(1)。
t/d≥1.5……(1)
t：镀覆层的厚度(μm)、d：平均枝晶臂间距离(μm)
通过满足上述(1)式，能够相对地减小上述的由α-Al相构成的枝晶部分的臂，确保优先被腐蚀的枝晶间的路径较长，由此能够进一步提升耐腐蚀性。
此外，所谓的所述枝晶部分的枝晶臂间距离，是指邻接的枝晶臂间的中心距离(枝晶臂间距)。在本发明中，例如，如图3所示，使用扫描型电子显微镜(SEM)等对经研磨和/或蚀刻的镀覆层主层的表面进行放大观察(例如以200倍观察)，在随机选择的视野中，如以下所述测定间隔第二宽的枝晶臂(二次枝晶臂)的间隔。选择二次枝晶臂排列三条以上的部分(在图3中，选择A-B间的三条)，沿着臂所排列的方向测定距离(在图3中为距离L)。然后，将所测定的距离除以枝晶臂的条数(在图3中为L/3)，算出枝晶臂间距离。关于该枝晶臂间距离，在一个视野中测定三个部位以上，算出分别所得到的枝晶臂间距离的平均，并将所算出的平均值作为平均枝晶臂间距离。
此外，从以高水准兼顾加工性与耐腐蚀性的观点出发，所述镀覆层的膜厚优选为10μm～30μm，更加优选为20μm～25μm。原因在于，在所述镀覆层为10μm以上的情况下，能够确保充分的耐腐蚀性，在所述镀覆层为30μm以下的情况下，能够充分确保加工性。
进一步，本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板也能够制成在其表面进一步具备化学合成处理皮膜和/或涂膜的表面处理钢板。
(熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法)
接下来，对本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法进行说明。
本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法的特征在于，使用具有如下组成且浴温为585℃以下的镀覆浴，对钢板实施熔融镀覆时，将进入所述镀覆浴时的钢板温度(进入板温)设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得到的温度(镀覆浴温+20℃)以下，所述镀覆浴具有如下组成：其含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成。
通过上述的制造方法所得到的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板具有良好的表面外观性，同时，加工部的耐腐蚀性也优异。
在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法中，并无特别限定，但是从制造效率或者品质稳定性的观点出发，通常采用连续式熔融镀覆设备。
此外，关于用于本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的基底钢板的种类并无特别限定。例如，能够使用经酸洗除锈的热轧钢板或钢带、或者将这些进行冷轧而得到的冷轧钢板或钢带。
另外，关于所述预处理步骤以及退火步骤的条件，也并无特别限定，能够采用任意方法。
在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法中，所述镀覆浴具有如下组成：其含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成。
由此，能够获得所期望的组成的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板。此外，关于所述镀覆浴中所含有的各元素的种类或含量、作用，在上述的本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板中进行了说明。
此外，通过本发明的制造方法所得到的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板整体上与镀覆浴的组成大致相同。因此，对所述主层的组成的控制能够通过控制镀覆浴组成而精确地进行。
另外，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法中，所述镀覆浴中的Mg以及Si的含量优选为满足以下的式(2)。
MMg/(MSi-0.6)≥1.0……(2)
MMg：Mg的含量(质量％)，MSi：Si的含量(质量％)
通过使所述镀覆浴中的Mg以及Si的含量满足上述关系式，所形成的镀覆层能够抑制Si相的产生(例如，在镀覆层的厚度方向的截面中所观察到的Si相的面积率成为10％以下，在镀覆层的表面中所观察到的Si相的面积率成为1％以下)，并能够实现加工性以及耐腐蚀性的进一步提升。
从同样的观点出发，MMg/(MSi-0.6)更加优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上。
在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法中，所述镀覆浴的浴温为585℃以下，优选为580℃以下。通过将浴温控制在585℃以下，能够抑制先前所述的对加工性造成不良影响的Al-Si-Sr合金的粗大生长，能够减少大的Mg2Si的量。另外，也具有抑制界面合金层生长的效果。在所述镀覆浴的浴温超过585℃的情况下，即便在对进入所述镀覆浴时的钢板温度而言实现了合理化的情况下，Al-Si-Sr合金的大小也变大，或大的Mg2Si的量也变多，另外，由于界面合金层较厚地生长，因此无法获得所期望的加工性以及加工部的耐腐蚀性。
另外，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法中，将进入所述镀覆浴时的钢板温度(进入板温)设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得的温度(镀覆浴温+20℃)以下。将进入板温控制在一定温度以下的理由在于，如果进入板温高的话，则钢板进入浴中时钢板附近的浴温上升，产生与高浴温相同的不良影响。原因在于，通过控制所述进入板温，关于在所述主层与所述界面合金层之间存在的Al-Si-Sr合金或镀覆层中的Mg2Si，能够控制其变大，关于界面合金层的生长，也能够加以抑制。
从同样的观点出发，所述钢板的进入板温优选为从所述镀覆浴的浴温加上10℃所得的温度(镀覆浴温+10℃)以下，更加优选为所述镀覆浴的浴温以下。
进一步，在本发明的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法中，优选为对所述钢板实施熔融镀覆后，以30℃/s以上的平均冷却速度将所述钢板冷却至板温为从所述镀覆浴的浴温减去150℃所得的温度(镀覆浴温-150℃)为止。关于在上述的镀覆层中所形成的Mg2Si、在主层与所述界面合金层之间形成的Al-Si-Sr合金，已知其容易在从镀覆浴的浴温起至从镀覆浴的浴温减去150℃所得的温度(镀覆浴温-150℃)为止的温度区域内生成，通过将该温度区域内的冷却速度加快为平均30℃/sec以上，能够抑制Mg2Si粒子、Al-Si-Sr合金的生长，并且能够更加可靠地减少大的Mg2Si以及Al-Si-Sr合金的量。进一步，通过提高所述熔融镀覆后的钢板的冷却速度，也能够抑制所述界面合金层的生长，其结果是，能够实现优异的加工部的耐腐蚀性。从同样的观点出发，所述熔融镀覆后的钢板的冷却优选以35℃/sec以上的平均冷却速度进行，进一步优选以40℃/sec以上的平均冷却速度进行。
此外，关于所述平均冷却速度，其是通过求出直至钢板成为从镀覆浴温减去150℃所得的温度为止的时间并将150℃除以该时间而求出。
此外，在本发明的制造方法中，关于所述熔融镀覆时的浴温以及进入板温、以及熔融镀覆后的冷却条件以外的条件，并无特别限定，能够根据常用方法来制造熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板。
就通过本发明的制造方法所得到的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板而言，也能够在其表面进一步形成化学合成处理皮膜(化学合成处理步骤)或者在另外的涂装设备中进一步形成涂膜(涂膜形成步骤)。
此外，关于所述化学合成处理皮膜，例如能够通过铬酸盐处理或无铬酸盐化学合成处理而形成，所述铬酸盐处理或无铬酸盐化学合成处理是涂布铬酸盐处理液或者无铬酸盐化学合成处理液，不进行水洗而进行使得钢板温度为80℃～300℃的干燥处理。这些化学合成处理皮膜既可以为单层也可以为多层，在为多层的情况下，只要依次进行多个化学合成处理即可。
另外，关于所述涂膜，例如可以举出辊涂机涂装、幕式涂装、喷雾涂装等形成方法。在涂装含有有机树脂的涂料后，能够通过热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥而形成涂膜。
实施例
(样品1～31)
将利用常用方法制造的板厚为0.5mm的冷轧钢板用作基底钢板，在连续式熔融镀覆设备中，进行样品1～样品31的熔融Al-Zn类镀覆钢板的制造。此外，关于制造中所使用的镀覆浴的组成，与表2所示的各样品的镀覆层的组成大致相同，关于镀覆浴的浴温、钢板的进入板温以及至从镀覆浴的浴温减去150℃所得的温度为止的冷却速度，示于表2中。
然后，关于所得到的熔融Al-Zn类镀覆钢板的各样品，使用扫描型电子显微镜并通过能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)，在随机的一个部位进行截面观察。
而且，关于各样品，测定或算出所形成的镀覆层的各条件以及镀覆的各制造条件，并示于表2中。
(评价)
对于如上所述获得的熔融Al-Zn类镀覆钢板的各样品，进行以下的评价。将评价结果示于表2中。
(1)表面外观性
对于熔融Al-Zn类镀覆钢板的各样品，在1000mm～1600mm左右的钢板宽度×长度1000mm的观察视野中，通过目视来观察镀覆层的表面(各样品的两面)。
而且，按照以下的基准来评价观察结果。
○：表面以及背面中的任一者均完全未观察到褶皱状缺陷
×：在表面以及背面中的至少一者中观察到了褶皱状缺陷
(2)弯曲加工部耐腐蚀性评价(加工部的耐腐蚀性)
对于熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的各样品，在内侧夹持三片相同板厚的板并实施180°弯曲的加工(3T弯曲)后，在弯曲的外侧进行日本汽车标准的复合循环试验(JASO-CCT)。关于JASO-CCT，为如图4所示，在特定条件下将盐水喷雾、干燥以及湿润设为一个循环的试验。
对各样品的加工部测定直至红锈产生为止的循环数，并按照以下的基准进行评价。
◎：红锈产生循环数≥400个循环
○：300个循环≤红锈产生循环数＜400个循环
×：红锈产生循环数＜300个循环
根据表2的结果可知，本发明例的各样品与比较例的各样品相比较，表面外观性以及加工部耐腐蚀性中的任意一者的平衡性都是优异的。
(产业上的可利用性)
根据本发明，能够提供一种具有良好的表面外观性的同时加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板，以及具有良好的表面外观性的同时加工部的耐腐蚀性优异的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法。

Claims (3)

1.一种熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，
使用镀覆浴，所述镀覆浴的浴温为585℃以下，并且具有如下组成：其含有25质量％～70质量％的Al、0.6质量％～5质量％的Si、0.1％质量％～10质量％的Mg以及0.001质量％～1.0质量％的Sr，并且剩余部分由Zn以及不可避免的杂质构成，
对钢板实施熔融镀覆时，将进入所述镀覆浴时的钢板温度设为从所述镀覆浴的浴温加上20℃所得到的温度以下。
2.根据权利要求1所述的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板的进入所述镀覆浴时的钢板温度为所述镀覆浴的浴温以下。
3.根据权利要求1或2所述的熔融Al-Zn-Mg-Si-Sr镀覆钢板的制造方法，其特征在于，对所述钢板实施熔融镀覆后，以30℃/s以上的平均冷却速度将所述钢板冷却至板温为从所述镀覆浴的浴温减去150℃所得到的温度为止。
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